CN110526227B - 一种碳材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种碳材料及其制备方法和应用，所述碳材料为铁、氮、硫共掺杂的多级孔纳米碳；其中，所述催化剂具有薄层片状结构。所述碳材料作为燃料电池阴极催化剂为铁、氮、硫共掺杂的多级孔纳米碳氧还原催化剂，所述的多级孔纳米碳掺杂有铁、氮、硫元素，所述多级孔包括微孔、介孔和大孔。该碳材料具有高效的氧还原催化性能，可应用于氢氧燃料电池、锌空气燃料电池、镁空气燃料电池以及铝空气燃料电池的空气电极催化剂。

Description

一种碳材料及其制备方法和应用
技术领域
本申请涉及一种碳材料及其制备方法和应用，属于纳米碳材料领域。
背景技术
燃料电池具有能量密度大、转换效率高、清洁无污染的优点，被认为是一种可持续发展的绿色清洁能源技术。在燃料电池中，包括氢氧燃料电池和金属空气燃料电池，阴极催化剂是影响电池性能的关键因素。目前，燃料电池中最常用的阴极催化剂主要是Pt基催化剂，因为铂基催化剂具有较高氧化还原催化活性。然而，铂基催化剂仍然存在着两个问题：一是价格昂贵，资源稀缺；二是容易受有机燃料的毒化且催化剂易团聚长大而使催化剂寿命降低。因此，开发出性能能与之相比拟的非贵金属催化剂来替代昂贵的铂基催化剂有望解决上述面临的问题。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种碳材料，所述碳材料作为燃料电池阴极催化剂为铁、氮、硫共掺杂的多级孔纳米碳氧还原催化剂，所述的多级孔纳米碳掺杂有铁、氮、硫元素，所述的多级孔为微孔、介孔和大孔组合的孔。该催化剂具有高效的氧还原催化性能，可应用于氢氧燃料电池、锌空气燃料电池、镁空气燃料电池以及铝空气燃料电池的空气电极催化剂。
所述碳材料，其特征在于，所述碳材料为铁、氮、硫共掺杂的多级孔纳米碳；
其中，所述碳材料具有薄层片状结构。
可选地，所述多级孔包括微孔、介孔和大孔；
所述碳材料中的孔均为规则孔；
所述碳材料中的孔为有序孔；
所述碳材料的平面尺寸为0.5-5微米；
所述碳材料的片层厚度为3-50nm；
本申请中所述规则孔是指在形状上为有规则的孔，所述规则孔的形状以椭圆(包括圆形)为主。
本申请中所述有序孔是指孔宽分布较为集中的孔。
可选地，所述微孔的孔宽为0.4-1.8nm；
所述介孔的孔宽为2-16nm；
所述大孔的孔宽为50-200nm。
可选地，所述介孔的孔宽为2-8nm。
可选地，所述大孔的孔宽为50-100nm。
可选地，所述介孔的孔宽为4.5-6nm。
可选地，所述微孔孔宽集中分布在0.6nm和1.2nm；
所述介孔孔宽集中分布在5.2nm。
所述大孔是孔宽为50--100nm的孔。
可选地，所述碳材料的比表面积为1300-1793m2/g，孔体积达到1.2-1.37ml/g。
可选地，所述碳材料的比表面积高达1793m2/g，孔体积达到1.37ml/g，孔尺寸大小分布宽，0.4-100nm均有，微孔的孔宽在2nm以下，介孔的孔宽在2-50nm，大孔的孔宽在50nm以上。
可选地，所述碳材料为Fe、S和N元素共掺杂的碳材料；其中，Fe、S和N元素的原子百分含量分别为0.4-1.0at％，2.0-3.0at％和1.7-1.9at％。
作为其中一种具体的实施方式，所述碳材料作为燃料电池阴极催化剂使用；所述的燃料电池阴极催化剂为铁、氮、硫共掺杂的多级孔纳米碳氧还原催化剂，所述的多级孔纳米碳含有铁、氮、硫和碳元素，其主体结构为多级孔的纳米碳，所述的多级孔为微孔、介孔和大孔组合的孔。
可选地，制备所述碳材料的原料包括毛霉菌。
可选地，所述毛霉菌为毛豆腐上培养出来的毛霉菌。
可选地，所述毛霉菌为纤维管状，截面直径为1-20um。
可选地，所述毛霉菌为纤维管状，截面直径为12-20um。
可选地，所述碳材料为铁、氮、硫共掺杂的多级孔纳米碳氧还原催化剂，其具有薄层片状结构，所述的多级孔纳米碳掺杂有铁、氮、硫元素，所述的多级孔为微孔、介孔和大孔组合的孔，其孔宽分布为0.4--200nm。
本申请的又一方面，提供了上述任一项所述的碳材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
将含有毛霉菌的原料浸泡在含有铁离子和硫氰根离子的溶液中，冷冻干燥后，经高温炭化，得到所述碳材料。
可选地，所述含有铁离子和硫氰根离子的溶液中铁离子的浓度为0.001～1mol/L；
所述含有铁离子和硫氰根离子的溶液中硫氰根离子的浓度为0.003～3mol/L。
可选地，所述含有铁离子和硫氰根离子的溶液中铁离子的浓度上限选自0.005mol/L、0.01mol/L、0.05mol/L、0.1mol/L、0.5mol/L或1mol/L；下限选自0.001mol/L、0.005mol/L、0.01mol/L、0.05mol/L、0.1mol/L或0.5mol/L。
可选地，所述含有铁离子和硫氰根离子的溶液中硫氰根离子的浓度上限选自0.005mol/L、0.01mol/L、0.05mol/L、0.1mol/L、0.5mol/L、1mol/L、1.5mol/L、2mol/L、2.5mol/L或3mol/L；下限选自0.003mol/L、0.005mol/L、0.01mol/L、0.05mol/L、0.1mol/L、0.5mol/L、1mol/L、1.5mol/L、2mol/L或2.5mol/L。
可选地，所述铁离子来源于可溶性铁盐；所述硫氰根离子来源于可溶性硫氰化物。
可选地，所述铁离子来源于氯化铁、硫氰化铁；所述硫氰根离子来源于硫氰化铁、硫氰化钾、硫氰化钠。
可选地，所述浸泡的时间为10分钟以上。
可选地，所述浸泡的时间为10-60分钟。
可选地，所述浸泡结束后离子充分地吸附到毛霉菌膜壁内外表面。
作为其中一种具体的实施方式，所述冷冻干燥前，毛霉菌基本吸附饱和。
作为其中一种具体的实施方式，所述冷冻干燥前，毛霉菌吸附饱和。
可选地，所述高温炭化的条件为：
所述高温炭化的气氛为非活性气氛、氢气、氨气中的至少一种；
所述高温炭化的温度为650℃以上；
所述高温炭化的时间为1小时以上。
可选地，所述非活性气氛选自氮气、惰性气体中的至少一种。
可选地，所述高温炭化的温度为650-950℃。
可选地，所述高温炭化的温度上限选自700℃、750℃、800℃、850℃、900℃或950℃；下限选自650℃、700℃、750℃、800℃、850℃或900℃。
可选地，所述高温炭化时间为1-6小时。
可选地，所述高温炭化时间上限为2小时、3小时、4小时、5小时或6小时；下限选自1小时、2小时、3小时、4小时或5小时。
可选地，所述高温炭化过程中采用程序升温的方式升温至炭化温度；其中，所述程序升温过程中升温速率不高于5℃/分钟。
可选地，所述升温速率的上限选自5℃/分钟、4℃/分钟、3℃/分钟、2℃/分钟或1℃/分钟；下限选自4℃/分钟、3℃/分钟、2℃/分钟或1℃/分钟。
作为其中一种具体的实施方式，所述高温炭化包括：在惰性气氛或氢气或氨气气氛下，以5℃/分钟以下的升温速率从室温缓慢升温至650℃以上的退火温度，并最终保持在该退火温度下退火1小时以上；所述的惰性气氛为氮气或稀有气体中的一种或多种。
可选地，所述高温炭化后去除生成的铁或铁的氧化物。
可选地，所述去除生成的铁或铁的氧化物的方式包括：用酸溶液去除。
作为其中一种具体的实施方式，所述用酸溶液去除包括：将待处理物浸于酸溶液中，搅拌去除。
可选地，所述酸溶液为使铁和铁的氧化物溶解的路易斯酸溶液。
可选地，所述酸溶液选自盐酸、硫酸、磷酸、羧酸、氯酸、高氯酸、氢碘酸、氢溴酸中的至少一种。
本申请中所述碳材料在制备方法中以毛霉菌作为原料：为了快速、简便地得到有利于催化活性位点的均匀分散以及充分暴露，且有利于快速传质过程和氧气快速输运的多级孔结构，选用毛霉菌具有独特的优势；毛霉菌为丝状，其截面积为3-20um，和植物细胞不同，其细胞壁和细胞膜的主要组成成分分别为壳聚糖以及壳聚糖和蛋白质，壳聚糖和蛋白质均有氨基，可以提供掺杂氮的有效来源，同时蛋白质内也含有硫元素，也可以提高掺杂硫的有效来源；毛霉菌的细胞壁及细胞膜均是多孔结构，可以利用该结构实现目标产物的多级孔结构调控；由于细胞的存在，可以有效地通过渗透、吸附或配位键合的方式等方式实现铁离子和硫氰根离子与细胞壁和细胞膜的有效结合，同时由于细胞壁和细胞膜上的化学组成均一，可以实现有效铁离子、硫氰根离子的有规律地结合在其内外，实现均匀分散，从而有利于实现目标产物的催化活性位点的均匀分散及充分暴露。
本申请所述碳材料的制备方法中采用冷冻干燥，能够尽可能地保留毛霉菌的微观结构形态，保证细胞内外各个化学组分不聚集；而如果采用热干燥的方法，会发现毛霉菌收缩严重，即内部细胞收缩严重，使得各个化学组分聚集，并破坏原来的多孔结构，无法实现目标产物的制备。
本申请所述碳材料的制备方法中采用高温炭化，高温炭化实现各个化学组分在原位同时实现碳化和掺杂，更优的技术方案是选择缓慢升温，缓慢升温能够尽可能避免因温度瞬间过高造成有效基团的分解挥发，尽可能地掺杂更多的活性杂原子；而退火温度的选择，要保证足够的温度使其炭化，选择650℃以上是可以实现碳化和掺杂的，退火温度越高，目标产物的石墨化程度越高，则其导电性也越好，是更有利于其提高催化活性；而退火时间可以选择在1小时以上，时间越长越有利于最后产物的石墨化程度提高，不过，当时间加长到一定程度后，再加长时间对结果影响不大。
本申请所述碳材料的制备方法中退火的气氛选择中惰性气氛是炭化常用的气氛，由于目标产物希望实现氮掺杂，所以选择氨气气氛也是可以，选择氢气气氛可以还原除去目标产物的氧基团，有利于提高催化剂的性能。
作为其中一种具体的实施方式，所述碳材料的制备方法包括：
1)将毛霉菌浸泡在含有铁离子和硫氰根离子的溶液中，使毛霉菌细胞内外充分地与铁离子和硫氰根离子结合；
2)将步骤1)的产物冷冻后，置于冷冻干燥机中冷冻干燥；
3)将步骤2)的样品进行高温炭化，再用酸溶液除去生成的铁或铁的氧化物，洗涤过滤干燥后即得到所述的燃料电池阴极催化剂；
所述的酸溶液，为可以使铁和铁的氧化物溶解的路易斯酸溶液，所述的路易斯溶液为盐酸、硫酸、磷酸、羧酸、氯酸、高氯酸、氢碘酸、氢溴酸中一种或多种。
本申请中所述碳材料作为阴极催化剂应用于燃料电池，应用于氢氧燃料电池、锌空气燃料电池、镁空气燃料电池或者铝空气燃料电池的空气电极催化剂。所述碳材料作为超级电容器的电极活性材料的应用。
作为其中一种具体的实施方式，所述碳材料作为阴极催化剂应用于空气电池。
可选地，所述上述任一项所述的碳材料、根据上述任一项所述的制备方法得到的碳材料中的至少一种作为空气电极的应用。
可选地，所述空气电极的制备方法包括：将异丙醇和5％Nafion溶液按照体积比(10～20)：1得到混合溶液，将所述的燃料电池阴极催化剂超声分散到混合溶液中，喷涂在碳纸或碳布电极上，干燥，得到空气电极。
可选地，所述空气电极上催化剂的载量为0.1～10mg/cm2。
可选地，所述空气电极上催化剂的载量为1mg/cm2。
本申请的又一方面，提供了一种电极催化剂，其特征在于，包含上述任一项所述的碳材料、根据上述任一项所述的制备方法得到的碳材料中的至少一种。
可选地，所述电极催化剂为阴极催化剂。
可选地，所述电极催化剂为燃料电池的阴极催化剂。
可选地，上述任一项所述的碳材料、根据上述任一项所述的制备方法得到的碳材料中的至少一种作为阴极催化剂，表现出高效的氧还原电化学性能，优选的氧还原催化剂其氧还原电化学反应的半波电位为-0.14V(vs.Ag/AgCl饱和)，与20wt％商业铂碳(-0.13V)接近。
本申请的再一方面，提供了一种燃料电池，其特征在于，包含上述任一项所述的碳材料、根据上述任一项所述的制备方法得到的碳材料、上述所述的电极催化剂中的至少一种。
可选地，所述燃料电池包括氢氧燃料电池、锌空气燃料电池、镁空气燃料电池或者铝空气燃料电池。
本申请的再一方面，提供了一种超级电容器，其特征在于，包含上述任一项所述的碳材料、根据上述任一项所述的制备方法得到的碳材料中的至少一种。
可选地，上述任一项所述的碳材料、根据上述任一项所述的制备方法得到的碳材料中的至少一种作为超级电容器的电极活性材料的应用；表现出优异电化学性能，优选的催化剂材料其在20mV/S的扫描速度下，显示有117F/g的比容量。
本申请能产生的有益效果包括：
1)本申请所提供的碳材料，实现了铁、氮、硫活性杂原子的共掺杂，硫元素具有促进提升催化活性的作用；同时成功制备出具有微孔、介孔和大孔组合的多级孔结构的纳米碳催化剂。
2)本申请所提供的碳材料，作为阴极催化剂表现出高效的氧还原电化学性能。
3)本申请所提供的碳材料，作为超级电容器的电极活性材料，表现出优异电化学性能，优选的材料其在20mV/S的扫描速度下，显示有117F/g的比容量。
4)本申请所提供的碳材料的制备方法，简便易行，原材料来源可持续，成本低廉，制备产物效果明显。
附图说明
图1为本发明实施例中用的毛霉菌的光学显微镜照片。
图2为实施例1所制备的阴极催化剂材料的透射电镜照片。
图3为实施例1所制备的阴极催化剂材料的氮气吸附等温线及孔分布曲线(插图)。
图4为实施例1所制备的阴极催化剂材料的X射线光电子能谱图；其中图a-d分别为元素C、Fe、S、N的精细图谱。
图5为实施例1所制备的阴极催化剂材料和20wt％商业铂碳在饱和O2的电解质溶液(0.1M NaOH)中在1600rpm转速下的线性扫描曲线；其中，附图中M-C(O2)为该发明材料在氧气气氛下的扫描曲线(曲线2)，M-C(N2)为该发明材料在氮气气氛下的扫描曲线(曲线1)，Pt-C(O2)为20wt％商业铂碳线性扫描曲线(曲线3)。
图6为实施例1所制备的阴极催化剂材料在电解质溶液(0.1M NaOH)中及氮气下的循环伏安曲线。
图7为实施例5所制备的阴极催化剂材料在1600rpm转速下的线性扫描曲线。
图8为实施例3中制备的碳材料(燃料电池阴极催化剂材料)的透射电镜照片。
图9为实施例5中制备的碳材料(燃料电池阴极催化剂材料)的透射电镜照片。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买，其中，毛霉菌的菌种来源为：厂家为成都市曲赋科技有限公司，产品标准号为Q/QFQZ001.
本申请的实施例1-4中铁离子和硫氰根离子的来源为硫氰化铁(Fe(SCN)3)；实施例5-6中铁离子来自于氯化铁盐，硫氰根离子来自硫氰化钾。
本申请的实施例中分析方法如下：
利用光学显微镜(湖南省潜江市教学仪器厂，XSP06)进行光学显微镜分析。
利用透射电子显微镜(TEM，美国FEI公司，Tecnai F20)进行透射电镜分析。
利用全自动气体物理吸附仪(美国康塔仪器公司，Autosorb-iQ2-XR)进行孔结构分析。
利用X射线光电子能谱仪(XPS，Thermo Fisher,ESCALAB 250Xi)进行X射线光电子能谱分析。
利用电化学工作站(上海辰华，CHI660D)进行电化学分析。
根据本申请的一种实施方式，所述燃料电池阴极催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将毛霉菌浸泡在含有铁离子和硫氰根离子的溶液中，通过渗透、吸附或配位键合的方式使毛霉菌细胞内外充分地与铁离子和硫氰根离子结合；
2)将上述浸泡过的毛霉菌冷冻后，置于冷冻干燥机中完成冷冻干燥，使毛霉菌细胞尽可能地保留原有的形态结构；
3)将上述冷冻干燥的样品进行高温炭化后，再用酸溶液除去生成的铁或铁的氧化物，洗涤过滤干燥后即得到所述的燃料电池阴极催化剂；
所述的燃料电池阴极催化剂为铁、氮、硫共掺杂的多级孔纳米碳氧还原催化剂，所述的多级孔纳米碳含有铁、氮、硫和碳元素，其主体结构为多级孔的纳米碳，所述的多级孔为微孔、介孔和大孔组合的孔；
所述的高温炭化的方法如下：在惰性气氛或氢气或氨气气氛下，以5℃/分钟以下的升温速率从室温缓慢升温至650℃以上，并最终保持在该退火温度下退火1小时以上，所述的退火温度优选650～950℃，所述的惰性气氛为氮气或稀有气体中的一种或多种；
所述的酸溶液，为可以使氧化铁溶解的路易斯酸溶液，优选盐酸、硫酸、磷酸、羧酸、氯酸、高氯酸、氢碘酸、氢溴酸中一种或多种；
所述的毛霉菌为毛豆腐上培养出来的毛霉菌；
所述的铁离子的浓度为0.001～1mol/L；
所述的硫氰根离子的浓度为0.003～3mol/L；
本发明的一种燃料电池阴极催化剂的应用，所述燃料电池阴极催化剂应用于氢氧燃料电池、锌空气燃料电池、镁空气燃料电池或者铝空气燃料电池的空气电极催化剂。
所述空气电极的制备方法如下：
将异丙醇和5％Nafion溶液按照体积比(10～20)：1得到混合溶液，将所述的燃料电池阴极催化剂超声分散到混合溶液中，喷涂在碳纸或碳布电极上，干燥，得到空气电极，催化剂的载量为1mg/cm2。
实施例1
1)培养毛霉菌：将6g毛霉菌的菌种均匀的喷洒在共计1.5kg新鲜的豆腐的表面后，将豆腐放置到温度为25℃，湿度为80％的培养箱内，保持培训箱通风透气，经过3天的培养后，豆腐表面长满白色丝状的毛霉菌，用镊子收集得到毛霉菌；
2)将20g的毛霉菌浸泡在含有铁离子和硫氰根离子的水溶液中，铁离子和硫氰根离子的浓度分别为0.001mol/L和0.003mol/L,浸泡1小时后，毛霉菌基本吸附饱和，将其取出稍微沥干后，放入零下18℃的冰箱中使其冷冻；
3)将上述冷冻的毛霉菌置于冷冻干燥机中完成冷冻干燥；
4)将上述冷冻干燥的样品置于气氛炉中退火炭化，气氛炉所用的气氛为高纯氩氢混合气(氩气与氢气体积比为95:5)，退火的控温程序为以5℃/分钟的升温速率从室温缓慢升温至950℃，并在950℃下保持退火1小时后，自然降温至室温，取出样品，再用1M的盐酸溶液浸泡搅拌除去生成的铁或铁的氧化物，经过水洗涤过滤干燥后，得到碳材料，即可直接作为燃料电池阴极催化剂使用；
5)氧还原工作电极/超级电容器电极的制作：
将上述合成的样品5毫克分散于2毫升质量分数为0.25％的Nafion异丙醇溶液中，通过超声使材料分散均匀，取30微升逐滴在干燥的旋转圆盘电极(直径5mm)，自然干燥后，测试样品的电化学性能；为了作为比较，用同样的方法制作了20wt％商业铂碳(购买厂家为SIGMA ALDRICH,型号JM)的工作电极，在同一条件下进行同样的电化学测试；
6)空气电极/电池的制备：
将异丙醇和5％Nafion溶液按照体积比20：1得到混合溶液，将上述制备的催化剂超声分散到混合溶液中，然后喷涂在碳纸电极上，干燥，得到空气电极，催化剂的载量为1mg/cm2。以制作的空气电极为阴极，以锌片为阳极，6mol/L的KOH水溶液为电解液，组成一个锌空气燃料电池，在常温常压下分别测试得到电池的极化曲线、功率曲线、倍率曲线以及放电曲线。
实施例2
本实施例与实施例1不同之处在于，步骤2)中冷冻的方式为：液氮冲淋，使待处理物快速冷冻。
实施例3
本实施例与实施例1不同之处在于，步骤4)中退火的温度为650℃，退火时间6小时，且采用氮气气氛。
实施例4
本实施例与实施例1不同之处在于，步骤4)中升温速率为3℃/min，退火的温度为750℃，退火时间4小时。
实施例5
本实施例与实施例1不同之处在于，步骤2)中铁离子和硫氰根离子的浓度分别为1mol/L和3mol/L，浸泡时间为10min。
实施例6
本实施例与实施例1不同之处在于，步骤2)中铁离子和硫氰根离子的浓度分别为0.5mol/L和1.5mol/L，浸泡时间为20min。
实施例7形貌测试
对上述实施例中毛霉菌以及制备得到的催化剂(碳材料)进行形貌测试，结果如下：
图1为实施例1中所用的毛霉菌的光学显微镜照片从图中可以看出毛霉菌为纤维管状，截面直径为1-20um，主要集中在12-20um。
图2为实施例1中制备的燃料电池阴极催化剂材料的透射电镜照片。从图中可以看出该催化剂材料微观结构为薄层片状，片层厚度为3-50nm，平面尺寸为0.5-3微米，且具有多级孔的结构，孔以椭圆(包括圆形)为主，孔宽在1-200nm，孔形规则且有序。
图8为实施例3中制备的燃料电池阴极催化剂材料的透射电镜照片。从图中可以看出该催化剂材料微观结构为薄层片状，孔形规则且有序，孔宽在1-100nm。
图9为实施例5中制备的燃料电池阴极催化剂材料的透射电镜照片。从图中可以看出该催化剂材料微观结构为薄层片状，孔形规则且有序，孔宽在1-200nm。
其他实施例中制备得到的碳材料的形貌与图2类似，均为薄层片状结构，片层厚度为3-50nm，平面尺寸在0.5-5微米，且孔形状规则且有序。
实施例8孔结构分析
对上述实施例中制备得到的催化剂(碳材料)进行孔结构测试，结果如下：
图3为实施例1中制备的燃料电池阴极催化剂材料的氮气等温吸附曲线图及空隙分布图谱，从图中可以看出该材料表现高的比表面积和孔容积，其比表面积为1793m2/g，孔体积达到1.37ml/g，孔尺寸大小分布有序，0.4-100nm均有，表现出多级孔组合结构，微孔的孔宽为0.4-1.8nm，微孔的孔宽集中分布在0.6nm和1.2nm，介孔孔宽主要分布在4.5-6nm，介孔的孔宽集中分布在5.2nm，大孔的孔宽在50nm以上，大孔主要分布在50-100nm。
实施例2至实施例6中制备得到的碳材料的孔结构分析与上述类似，制备得到的碳材料中均具有大孔、微孔和介孔组合的多级孔结构，且微孔的孔宽为0.4-2.0nm；所述介孔的孔宽为2-16nm；所述大孔的孔宽为50-100nm；碳材料的比表面积达到1300-1793m2/g，孔体积达到1.2-1.37ml/g。
实施例9元素分析
对上述实施例中制备得到的催化剂(碳材料)进行元素分析测试，结果如下：
图4(a-d)为实施例1中制备的燃料电池阴极催化剂材料的X射线光电子能谱图，图中显示该材料表面主要组分为C，在C骨架上还掺杂有Fe、S和N元素，它们的原子百分含量分别为0.9at％，2.4at％和1.7at％。
实施例2至实施例5中制备得到的碳材料的测试结果与上述类似，制备得到的催化剂均为Fe、S和N元素共掺杂的碳材料；其中，Fe、S和N元素的原子百分含量分别为0.4-1.0at％，2.0-3.0at％和1.7-1.9at％。
实施例10电化学性能分析
对上述实施例中采用制备得到的催化剂(碳材料)进行电化学性能测试，结果如下：
图5为实施例1中制备的燃料电池阴极催化剂材料在饱和O2的电解质溶液(0.1MNaOH水溶液)中以及在1600rmp转速下的线性扫描曲线(曲线2)，表现出明显的氧还原催化活性，其半波电位为-0.14V(相对于饱和Ag/AgCl参比电极)，与20wt％商业铂碳(曲线3)的半波电位(-0.13V)接近，说明该催化剂具有与商业铂碳相当的氧还原催化活性；曲线1为该催化剂材料在饱和氮气气氛下的线性扫描曲线。
图7为实施例5中，所制备的阴极催化剂在饱和O2的电解质溶液(0.1M NaOH水溶液)中线性扫描曲线，该催化剂在1600rmp转速下的半波电位为-0.12V(相对于Ag/AgCl饱和参比电极)，优于20wt％商业铂碳，说明该催化剂具有优异的氧还原催化活性。
图6为实施例1中用燃料电池阴极催化剂材料制作的工作电极的循环伏安曲线(氮气气氛下测试，每平方厘米活性材料的量为0.375mg，扫描速度分别为20、50、100mV/s)，其循环伏安曲线图接近于矩形，表明该材料具有理想的电容特性，而且也显示出优异的电化学性能，其比容量分别为117F/g、115F/g和106F/g，同时表现出优异的倍率性能。
其他实施例中制备得到的电化学性能均与上述类似，具有优异的倍率性功能。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (13)

1.一种碳材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
将含有毛霉菌的原料浸泡在含有铁离子和硫氰根离子的溶液中，冷冻干燥后，经高温炭化，得到所述碳材料；
所述碳材料为铁、氮、硫共掺杂的多级孔纳米碳；
其中，所述碳材料具有薄层片状结构；
所述含有铁离子和硫氰根离子的溶液中铁离子的浓度为0.001～1mol/L；
所述含有铁离子和硫氰根离子的溶液中硫氰根离子的浓度为0.003～3mol/L；
所述高温炭化的条件为：
所述高温炭化的气氛为非活性气氛、氢气、氨气中的至少一种；
所述高温炭化的温度为650℃以上；
所述高温炭化的时间为1小时以上。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述多级孔包括微孔、介孔和大孔；
所述碳材料中的孔均为规则孔；
所述碳材料中的孔均为有序孔；
所述碳材料的平面尺寸为0.5-5微米；
所述的碳材料薄层厚度为3-50nm。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述微孔的孔宽为0.4-1.8nm；
所述介孔的孔宽为2-16nm；
所述大孔的孔宽为50-200nm。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述介孔的孔宽为4.5-6nm；
所述大孔孔宽为50-100nm。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述介孔孔宽集中分布在5.2nm；
所述微孔的孔宽集中分布在0.6nm和1.2nm。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述非活性气氛选自氮气、惰性气体中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述高温炭化的温度为650-950℃。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述高温炭化过程中采用程序升温的方式升温至炭化温度；其中，所述程序升温过程中升温速率不高于5℃/分钟。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，根据权利要求1至8任一项所述的制备方法得到的碳材料用于电极催化剂。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述电极催化剂为阴极催化剂。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，根据权利要求1至8任一项所述的制备方法得到的碳材料用于燃料电池。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述燃料电池包括氢氧燃料电池、锌空气燃料电池、镁空气燃料电池或者铝空气燃料电池。
13.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，根据权利要求1至8任一项所述的制备方法得到的碳材料用于超级电容器。
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