CN105810956A - 一种掺杂石墨烯或类石墨烯的制备方法 - Google Patents

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曾蓉
蒋利军
李治应
王立根
王树茂
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Abstract

本发明涉及一种掺杂石墨烯或类石墨烯的制备方法，属于纳米材料制备及燃料电池纳米电催化剂制备领域。该方法以纳米氧化物或碳为载体，或不采用载体，以含氮有机分子、含硼有机分子、含磷有机分子、含硫有机分子、及含氮硼、氮硫或氮磷的有机分子中的一种或两种以上的混合物作为前驱体，添加含铁、钴、镍等过渡金属或铂、钯、金、银等贵金属盐，采用微波加热法进行烧结，得到掺杂石墨烯或类石墨烯产品。本发明制备的杂原子掺杂石墨烯或类石墨烯以及负载含铁、钴、镍等过渡金属或铂、钯、金、银等贵金属及其合金的杂原子掺杂石墨烯或类石墨烯，可作为燃料电池的催化剂。

Description

一种掺杂石墨烯或类石墨烯的制备方法
技术领域
本发明涉及一种掺杂石墨烯或类石墨烯的制备方法，该掺杂石墨烯或类石墨烯单独或在其上负载过渡金属、贵金属及合金纳米颗粒，作为燃料电池中的催化剂，属于纳米材料制备及燃料电池纳米电催化剂制备领域。
背景技术
燃料电池正面临商业化的起步阶段，影响燃料电池商业化的一个重要问题是所用催化剂为贵金属铂，这极大地增加了燃料电池的成本，同时，由于铂的稀缺性，使燃料电池的大规模应用受到限制。以美国能源部2015年车用燃料电池催化剂中铂载量目标0.2g/kW，全球每年生产装载50kW燃料电池汽车1亿辆，需要一年稳定供应铂1000吨，最近几年，全球铂产量约200吨/年，如果年产10亿辆车，将需要10000吨铂/年，而全球估计的铂储量约40000吨(F.Jaouen,et.al.,EnergyEnviron.Sci.,4,114-130,2011.)。
针对这一问题，大量的研究集中在如何提高催化剂铂的利用率，降低催化剂铂的用量以及采用非铂或非贵金属催化剂。最近的研究表明，在石墨烯上负载铂纳米颗粒，将使铂的催化活性大大提高。Sun等人(S.H.Sun,et.al.,ScientificReports,3:1775,1-9,2013.)利用原子层沉积技术(atomiclayerdepositiontechnique，ALD)，通过控制ALD沉积次数在石墨烯上沉积铂，可控制备0.5nm(50次，ALD50Pt/GNS)、1-2nm(100次，ALD100Pt/GNS)和2-4nm(150次，ALD150Pt/GNS)的铂纳米团族，ALD50Pt/GNS对甲醇氧化峰电流比铂碳催化剂高9.5倍，并且提高了铂的抗毒化能力。Parvez等人(K.Parvez,et.al.,ACSNano,6(11),9541-9550,2012.)制备了负载铁的氮掺杂石墨烯复合催化剂，在碱性条件下表现出与铂碳催化剂相当的性能，在酸性条件下虽然性能较铂碳催化剂差，但也表现出很好的性能，负载铁的氮掺杂石墨烯复合催化剂无论在碱性条件下还是在酸性条件下均表现出比铂碳更好的稳定性。另一方面，杂原子N、B、P、S、O等掺杂的石墨烯(S.Y.Wang,et.al.,Angew.Chem.,124,4285-4288,2012；K.Parvez,et.al.,ACSNano,6(11),9541-9550,2012；J.Liang,et.al.,Angew.Chem.,124,11664-11668,2012.)尤其是氮掺杂石墨烯表现出比其它掺杂碳材料(碳纳米管、多孔碳等)更加优异的对氧还原的催化活性，在碱性条件下，其催化活性与铂碳催化剂相当，在酸性条件下，其对氧还原的活性仍然比铂碳催化剂差，但其在酸、碱性条件下却表现出很好的稳定性。
虽然石墨烯在燃料电池催化剂中有重要应用，然而其制备仍然主要采用高纯石墨为原料，利用Standermaier、Brodie、Hummer法、改进Hummer法制备氧化石墨烯，再经还原得到还原氧化石墨烯，以及在金属薄膜、金属单晶或二氧化硅表面在高温下通过分解甲院、乙稀等气体，采用化学气相沉积(CVD)单层、少层及多层石墨烯。当采用CVD方法时，氮掺杂石墨烯主要通过在气相中加入NH3气体，在制备石墨烯时引入氮。利用含氮有机前驱体与氧化石墨烯一起共烧结，也可在石墨烯中引入氮等杂原子。利用碳化硅表面外延生长石墨烯，由于SiC晶体表面在高温加热过程中表面容易发生重构，导致表面结构较为复杂，难以获得大面积、厚度均一的石墨烯。另外，机械球磨法也用于石墨烯的制备。
针对催化剂的应用，快速大量制备掺杂石墨烯或具有类石墨烯结构的掺杂碳，是获得高性能稳定催化剂的关键。利用负载含氮有机前驱体的碳材料高温烧结是一种简便、快速适于大量制备氮掺杂石墨烯或具有类石墨烯结构的氮掺杂碳的方法，然而，该方法一般得到的是多种碳结构共存的复杂体系。
发明内容
针对上述问题，本发明采用微波加热法热解含氮(磷、硫、硼)前驱体，获得具有单一形貌的石墨烯或类石墨烯结构，适用于简单快速大量制备掺杂石墨烯或类石墨烯。
一种掺杂石墨烯或类石墨烯的制备方法，以含氮有机分子(含有机高分子)、含硼有机分子、含磷有机分子、含硫有机分子、及含氮硼、氮硫或氮磷的有机分子中的一种或两种以上的混合物作为前驱体，采用微波加热法进行烧结，得到掺杂石墨烯或类石墨烯产品。
含氮有机分子(含有机高分子)为R(NH2)xR’、R(NH2)x、R’(NH)RNH2、(NH2)RCOR’NH2、(NH2)RCONHR’、双氰胺、三聚氰胺、聚乙烯基吡咯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚苯胺或聚吡咯；含硼有机分子为氟化硼二吡咯(BODIPY)类荧光染料、硼酸或由硼酸获得的有机分子；含磷有机分子为(PO4)xR”R’R，如磷酸三甲苯酯、亚磷酸三苯酯；含硫有机分子为聚苯乙烯磺酸钠或十二烷基苯磺酸钠。
含氮硼、氮硫或氮磷的有机分子(含有机高分子)为H2PO3R’(NH)R、(NH2)RCSR’NH2、(NH2)RCSO3R’NH2、H2PO3R’(NH)RNH2或H2BO2R’(NH)RNH2。
在上述化合物中，x≥1，x为整数，R、R’、R”是碳原子数为0～20的烷基、酰基、羧基或芳香烃基等，如甲基、乙基、丙基、甲酰基、乙酰基、丙酰基、苯基等。
在上述掺杂石墨烯或类石墨烯的制备方法中，可以选择以纳米氧化物或碳为载体，或不采用载体。所述的纳米氧化物为纳米二氧化硅、纳米氧化钴、纳米氧化锰、纳米氧化钼、纳米氧化铁或纳米氧化镍等；所述的碳为导电碳黑、碳纳米管或纳米碳纤维等；所述的纳米氧化物或碳与含杂原子前驱体的质量比为0～0.95，优选为0.0001～0.95，更优选为0.0001～0.9。
将纳米氧化物或碳载体、含杂原子前驱体在烧结前先进行预处理，所述的预处理温度为室温(25℃)～200℃，保温时间为2～72小时。
采用微波加热法进行烧结，所述的烧结温度范围为500～1200℃，烧结时间为10分钟至6小时，含杂原子前驱体负载于纳米氧化物或碳载体上。
在制备掺杂石墨烯或类石墨烯时，在含杂原子前驱体中添加过渡金属盐、贵金属盐或两者的混合物。过渡金属盐、贵金属盐或两者的混合物与含杂原子前驱体的摩尔比为0～0.95，优选为0.0001～0.95，更优选为0.0001～0.8。过渡金属盐是铁、钴、镍的氯化物、硫酸盐、硝酸盐，贵金属盐为H2PtCl6、K2PtCl6、PdCl2、AgNO3、HAuCl4。
本发明掺杂石墨烯或类石墨烯制备方法的具体步骤包括：
(1)按照质量比为0～0.95，优选为0.0001～0.95，更优选为0.0001-0.9，配置纳米氧化物或碳与含杂原子前驱体的溶液，然后按照与含杂原子前驱体的摩尔比为0～0.95，优选为0.0001～0.95，更优选为0.0001-0.8，添加过渡金属盐和/或贵金属盐，搅拌得到混合均匀的悬浊液体；
(2)将上述悬浊液体在室温～200℃，保温处理2～72小时；
(3)将上述经过预处理的悬浊液体干燥得到固体产物；
(4)将上述固体产物采用微波加热在惰性气氛下进行烧结，烧结温度为500～1200℃，烧结后产物自然降温。
本发明采用微波加热法，以含氮有机分子、含硼有机分子、含磷有机分子、含硫有机分子、及含氮硼、氮硫或氮磷的杂原子有机分子中的一种或两种以上的混合物作为前驱体，以纳米氧化物或碳为载体，通过选择在含杂原子前驱体中添加过渡金属盐、贵金属盐或按一定比例混合的过渡金属盐和贵金属盐，制备氮、氮硼、氮硫、氮磷掺杂石墨烯或类石墨烯以及负载含铁、钴、镍等过渡金属或铂、钯、金、银等贵金属及其合金的掺杂石墨烯或类石墨烯，可作为燃料电池的催化剂。
本发明的优点：
1)采用微波加热的方式，主要形成薄膜状或洋葱型片状的氮掺杂碳结构，通过控制添加含杂原子前驱体的量，可控制薄膜状氮掺杂碳的厚度，获得石墨烯或类石墨烯的结构，而传统的加热方式，例如制备氮掺杂碳时，获得的是多种混合结构的氮掺杂碳，如空心洋葱型、洋葱型、碳纳米管、包覆金属的多层石墨结构等。
2)以二氧化硅为载体，有利于形成掺杂石墨型结构碳。
3)添加铁、钴、镍等过渡金属盐，有利于形成掺杂石墨型结构碳，大大降低了碳石墨化的温度。
4)以纳米氧化物或碳为载体，添加铁、钴、镍等过渡金属盐及贵金属盐，直接烧结获得负载过渡金属或贵金属或合金纳米颗粒的掺杂石墨烯或类石墨烯。
附图说明
图1为本发明实施例1制备氮掺杂碳的拉曼光谱。
图2为本发明实施例2制备氮掺杂碳的拉曼光谱。
图3为本发明实施例2制备氮掺杂碳的透射电镜图。
图4为本发明实施例3制备氮掺杂碳的拉曼光谱。
图5为本发明实施例3制备氮掺杂碳的透射电镜图。
图6为本发明实施例4制备氮掺杂碳的拉曼光谱。
图7为本发明实施例5制备氮掺杂碳的拉曼光谱。
具体实施方式
以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。
实施例1
将纳米二氧化硅和六亚甲基二胺按照质量比0.1配置成溶液，搅拌得到均匀悬浊液体后，加热至150℃，保温24小时。离心分离，得到的固体产物干燥后，采用微波加热进行烧结，烧结温度900℃，烧结时间为30分钟。
本实施例得到的氮掺杂类石墨烯，其拉曼光谱如图1所示。氮掺杂类石墨烯的拉曼光谱出现了较强的D、G峰，且G峰强度高于D峰，说明形成了石墨结构碳，同时出现的2D及D+G峰，峰强度较弱，说明石墨碳的层数较多。
实施例2
将纳米二氧化硅和六亚甲基二胺按照质量比0.1配置成溶液，加入CoCl2，其中CoCl2与六亚甲基二胺的摩尔比为0.01，搅拌得到均匀悬浊液体后，加热至150℃，保温24小时。离心分离，得到的固体产物干燥后，在氮气气氛下采用微波加热进行烧结，烧结温度650℃，烧结时间为60分钟。
本实施例得到的氮掺杂类石墨烯，其拉曼光谱如图2所示。氮掺杂类石墨烯的拉曼光谱出现了尖锐的D、G峰，且G峰强度高于D峰，说明形成了石墨结构碳，同时出现尖锐且对称的2D峰，其强度明显增强，说明石墨碳的层数较少，形成了少层石墨烯结构。XPS结果显示N/C的原子比为7.5％。透射电镜如图3所示，显示了少层石墨烯典型的皱褶形貌。
实施例3
将纳米二氧化硅和六亚甲基二胺按照质量比0.1配置成溶液，加入CoCl2，其中CoCl2与六亚甲基二胺的摩尔比为0.01，搅拌得到均匀悬浊液体后，加热至150℃，保温24小时。离心分离的固体产物干燥后，在氮气气氛下采用微波加热进行烧结，烧结温度900℃，烧结时间为30分钟。
本实施例得到的氮掺杂类石墨烯，其拉曼光谱如图4所示。氮掺杂类石墨烯的拉曼光谱出现了较强的D、G峰，且G峰强度高于D峰，说明形成了较好石墨结构碳，同时出现宽2D峰，峰强度较弱，说明石墨碳的层数较多。XPS结果显示N/C的原子比为8％。将二氧化硅用碱清洗后，其透射电镜图如图5所示。得到的碳为薄片状的石墨碳。
实施例4
将碳载体XC72和六亚甲基二胺按照质量比0.1配置成溶液，加入CoCl2，其中CoCl2与六亚甲基二胺的摩尔比为0.01，搅拌得到均匀悬浊液体后，加热至150℃，保温24小时。离心分离的固体产物干燥后，在氮气气氛下采用微波加热进行烧结，烧结温度900℃，烧结时间为30分钟。
本实施例得到的氮掺杂类石墨烯，其拉曼光谱如图6所示。氮掺杂类石墨烯的拉曼光谱出现了较强的D、G峰，且G峰强度与D峰相当，说明其缺陷比实施例3更多。出现G峰说明形成了石墨结构碳，同时出现2D及D+G峰的峰强度很弱，说明石墨碳的层数较多。XPS结果显示N/C的原子比为2.6％。
实施例5
CoCl2与六亚甲基二胺摩尔比为0.01，搅拌得到均匀悬浊液体后，加热至150℃，保温24小时。将产物干燥后，在氮气气氛下采用微波加热进行烧结，烧结温度800℃，烧结时间为30分钟。
本实施例得到的氮掺杂石墨烯，其拉曼光谱如图7所示。氮掺杂石墨烯的拉曼光谱出现了较强的D、G峰，出现G峰说明形成了石墨结构碳，同时出现很强的2D峰，说明石墨碳的层数较少，形成了少层石墨烯结构。XPS结果显示N/C的原子比为2.3％。
实施例6
将纳米二氧化硅和六亚甲基二胺按照质量比0.1配置成溶液，加入H2PtCl6和CoCl2，其中H2PtCl6和CoCl2与六亚甲基二胺的摩尔比为0.04，H2PtCl6和CoCl2的摩尔比为3，搅拌得到均匀悬浊液体后，加热至150℃，保温24小时。离心分离的固体产物干燥后，在氮气气氛下采用微波加热进行烧结，烧结温度900℃，烧结时间为60分钟。
本实施例得到的氮掺杂类石墨烯，通过其拉曼光谱可以看到，氮掺杂类石墨烯的拉曼光谱出现了较强的D、G峰，且G峰强度高于D峰，说明形成了较好石墨结构碳。XPS结果显示N/C原子比为7.3％。将二氧化硅用碱清洗后，通过透射电镜图可以看到，得到的碳为薄片状的石墨碳。
实施例7
将纳米二氧化硅和双氰胺按照质量比0.95配置成溶液，加入NiCl2，其中NiCl2与双氰胺的摩尔比为0.05，搅拌得到均匀悬浊液体后，加热至200℃，保温24小时。将产物干燥后，在氮气气氛下采用微波加热进行烧结，烧结温度1000℃，烧结时间为2小时。
本实施例得到的氮掺杂类石墨烯，通过其拉曼光谱可以看到，氮掺杂类石墨烯的拉曼光谱出现了较强的D、G峰，且G峰强度高于D峰，说明形成了较好石墨结构碳，同时出现宽2D峰，峰强度较弱，说明石墨碳的层数较多。XPS结果显示N/C的原子比为2％。将二氧化硅用碱清洗后，通过透射电镜图可以看到，得到的碳为薄片状的石墨碳。
实施例8
将纳米二氧化硅和三聚氰胺按照质量比0.1配置成溶液，加入CoCl2，其中CoCl2与三聚氰胺的摩尔比为0.01，搅拌得到均匀悬浊液体后，加热至150℃，保温24小时。离心分离的固体产物干燥后，在氮气气氛下采用微波加热进行烧结，烧结温度1000℃，烧结时间为3小时。
本实施例得到的氮掺杂类石墨烯，通过其拉曼光谱可以看到，氮掺杂类石墨烯的拉曼光谱出现了较强的D、G峰，且G峰强度高于D峰，说明形成了较好石墨结构碳，同时出现宽2D峰，峰强度较弱，说明石墨碳的层数较多。XPS结果显示N/C的原子比为1.5％。将二氧化硅用碱清洗后，通过透射电镜图可以看到，得到的碳为薄片状的石墨碳。
实施例9
将碳载体XC72和谷氨酸按照质量比0.1配置成溶液，加入CoCl2，其中CoCl2与谷氨酸的摩尔比为0.01，搅拌得到均匀悬浊液体后，加热至150℃，保温24小时。离心分离的固体产物干燥后，在氮气气氛下采用微波加热进行烧结，烧结温度900℃，烧结时间为4小时。
本实施例得到的氮掺杂类石墨烯，通过其拉曼光谱可以看到，氮掺杂类石墨烯的拉曼光谱出现了较强的D、G峰，且G峰强度高于D峰，说明形成了较好石墨结构碳，同时出现宽2D峰，峰强度较弱，说明石墨碳的层数较多。XPS结果显示N/C的原子比为2％。通过透射电镜图可以看到，得到的碳为碳载体及薄膜状的石墨碳。
实施例10
将碳载体XC72和十八胺按照质量比0.1配置成溶液，加入FeCl3，其中FeCl3与十八胺的摩尔比为0.01，搅拌得到均匀悬浊液体后，加热至150℃，保温24小时。离心分离的固体产物干燥后，在氮气气氛下采用微波加热进行烧结，烧结温度900℃，烧结时间为5小时。
本实施例得到的氮掺杂类石墨烯，通过其拉曼光谱可以看到，氮掺杂类石墨烯的拉曼光谱出现了较强的D、G峰，且G峰强度高于D峰，说明形成了较好石墨结构碳，同时出现宽2D峰，峰强度较弱，说明石墨碳的层数较多。XPS结果显示N/C的原子比为3.1％。通过透射电镜图可以看到，得到的碳为碳载体及薄膜状的石墨碳。
实施例11
将碳载体XC72和三聚氰胺按照质量比0.1配置成溶液，加入硼酸，加热至95℃，搅拌2小时，加入CoCl2，其中CoCl2与三聚氰胺的摩尔比为0.01，搅拌得到均匀悬浊液体后，自然冷却至室温。将产物干燥后，在氮气气氛下采用微波加热进行烧结，烧结温度1000℃，烧结时间为1小时。
本实施例得到的氮掺杂类石墨烯，通过其拉曼光谱可以看到，氮掺杂类石墨烯的拉曼光谱出现了较强的D、G峰，且G峰强度高于D峰，说明形成了较好石墨结构碳，同时出现宽2D峰，峰强度较弱，说明石墨碳的层数较多。XPS结果显示N/C的原子比为4.0％，B/C的原子比为0.5％。通过透射电镜图可以看到，得到的碳为碳载体及薄膜状的石墨碳。
本发明制备的氮、氮硼、氮硫、氮磷等杂原子掺杂石墨烯或类石墨烯以及负载含铁、钴、镍等过渡金属或铂、钯、金、银等贵金属及其合金的掺杂石墨烯或类石墨烯，可作为燃料电池的催化剂。

Claims (10)

1.一种掺杂石墨烯或类石墨烯的制备方法，其特征在于：以含氮有机分子、含硼有机分子、含磷有机分子、含硫有机分子、及含氮硼、氮硫或氮磷的有机分子中的一种或两种以上的混合物作为前驱体，采用微波加热法进行烧结，得到掺杂石墨烯或类石墨烯产品。
2.根据权利要求1所述的掺杂石墨烯或类石墨烯的制备方法，其特征在于：含氮有机分子为R(NH2)xR’、R(NH2)x、R’(NH)RNH2、(NH2)RCOR’NH2、(NH2)RCONHR’、双氰胺、三聚氰胺、聚乙烯基吡咯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚苯胺或聚吡咯；含硼有机分子为氟化硼二吡咯类荧光染料、硼酸或由硼酸获得的有机分子；含磷有机分子为(PO4)xR”R’R；含硫有机分子为聚苯乙烯磺酸钠或十二烷基苯磺酸钠；含氮硼、氮硫或氮磷的有机分子为H2PO3R’(NH)R、(NH2)RCSR’NH2、(NH2)RCSO3R’NH2、H2PO3R’(NH)RNH2或H2BO2R’(NH)RNH2；其中，x≥1，R、R’、R”是碳原子数为0～20的烷基、酰基、羧基或芳香烃基。
3.根据权利要求1所述的掺杂石墨烯或类石墨烯的制备方法，其特征在于：在所述的制备方法中，以纳米氧化物或碳为载体。
4.根据权利要求3所述的掺杂石墨烯或类石墨烯的制备方法，其特征在于：所述的纳米氧化物为纳米二氧化硅、纳米氧化钴、纳米氧化锰、纳米氧化钼、纳米氧化铁或纳米氧化镍；所述的碳为导电碳黑、碳纳米管或纳米碳纤维。
5.根据权利要求3或4所述的掺杂石墨烯或类石墨烯的制备方法，其特征在于：所述的纳米氧化物或碳与含杂原子前驱体的质量比为0～0.95。
6.根据权利要求5所述的掺杂石墨烯或类石墨烯的制备方法，其特征在于：所述的纳米氧化物或碳、含杂原子前驱体在烧结前先进行预处理，所述的预处理温度为25℃～200℃，保温时间为2～72小时。
7.根据权利要求1所述的掺杂石墨烯或类石墨烯的制备方法，其特征在于：所述的烧结温度为500～1200℃，烧结时间为10分钟至6小时。
8.根据权利要求1所述的掺杂石墨烯或类石墨烯的制备方法，其特征在于：在制备掺杂石墨烯或类石墨烯时，在含杂原子前驱体中添加过渡金属盐、贵金属盐或两者的混合物。
9.根据权利要求8所述的掺杂石墨烯或类石墨烯的制备方法，其特征在于：所述的过渡金属盐、贵金属盐或两者的混合物与含杂原子前驱体的摩尔比为0～0.95。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的掺杂石墨烯或类石墨烯的制备方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：
(1)按照质量比为0～0.95，配置纳米氧化物或碳与含杂原子前驱体的溶液，然后按照与含杂原子前驱体的摩尔比为0～0.95，添加过渡金属盐和/或贵金属盐，搅拌得到混合均匀的悬浊液体；
(2)将所述的悬浊液体在25℃～200℃，保温处理2～72小时；
(3)将经过预处理的悬浊液体干燥得到固体产物；
(4)将固体产物采用微波加热在惰性气氛下进行烧结，烧结温度为500～1200℃，烧结后产物自然降温。
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