CN107970920A - 高分散金属材料及用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种高分散金属材料的制备方法及用途，包括如下内容：高分散金属材料由(a)0.1～5份活性组分和(b)95～99.9份石墨烯材料组成；材料制备方法如下：将石墨烯分散在有机溶剂中，引入活性组分的金属盐，搅拌并加入一定量还原剂，之后微波处理，得到的不溶物经过滤、洗涤及干燥后，即得到高分散金属材料。此材料具有金属分散度高、尺寸小、载体无酸性，在用于低碳烷烃脱氢或有机液体储氢材料脱氢反应时，具有高活性和高稳定性。

Description

高分散金属材料及用途
技术领域
本发明公开一种高分散金属材料，此材料可用于低碳烷烃脱氢、有机液体储氢材料脱氢及其它脱氢反应。
背景技术
石墨烯是已知材料中最薄的一种，非常牢固坚硬。完美的石墨烯具有理想的二维晶体结构，它由六边形晶格组成，其中的每个碳原子通过δ键与其它三个碳原子相连接。相比于其他碳材料，石墨烯具有更优异的电子传输能力和大的比表面积，以及较低制备成本，使其成为理想的模板来负载纳米催化剂。
迄今为止，科学家在石墨烯做载体的催化剂方面做了许多工作，发现石墨烯做载体时催化剂的催化性能高于以其它碳材料做载体的催化剂性能。
CN103007963A公开了一种以石墨烯为载体的双金属纳米合金复合材料的制备方法，是以贵金属N盐(N＝Pd，Pt)和过渡金属M盐(M＝Co，Ni，Cu)为前驱体、以氧化石墨烯为基体，采用还原剂还原组分，最后通过洗涤，过滤，干燥，研磨，焙烧，获得高纯度石墨烯复合双金属纳米材料。
CN201010515131公开了一种纳米金-氧化石墨烯纳米复合材料的制备方法，所述制备方法包括：制备4-氨基苯硫醇/正己硫醇保护的纳米金；制备氧化石墨烯；将所述纳米金与氧化石墨烯连接制备纳米金-氧化石墨烯纳米复合材料；所述连接的步骤包括：将所述氧化石墨烯片状材料分散于二甲亚砜溶液中，超声30-120分钟后形成稳定的氧化石墨烯悬浮溶液；将纳米金的二甲亚砜溶液缓慢加入到上述氧化石墨烯悬浮溶液中，搅拌3-4天；离心收集的沉淀用甲苯洗涤，在纯水中超声30-60分钟后得到纳米金-氧化石墨烯纳米复合材料的水溶液。根据本发明的方法反应条件温和，且最终的复合材料保持了两者的结构完整性，保留了氧化石墨烯上的各种官能团。
CN201110148049.8公开了一种纳米金/氧化石墨烯复合材料及其制备方法，以增强材料的导电性。所述纳米金/氧化石墨烯复合材料的制备方法为，以分散在水相中的氧化石墨烯为载体，在其表面通过原位直接还原氯金酸生成颗粒分布均匀的纳米金颗粒，得到纳米金/氧化石墨烯复合材料。优选，在剧烈搅拌条件下，在氧化石墨烯与HAuCl4充分混合的分散液中，加入硼氢化钠，使HAuCl4还原，得到纳米金/氧化石墨烯复合材料。本发明实验条件简单、操作方法简易，实验过程中未添加保护剂；制备得到的纳米金颗粒绝大部分均修饰在GO表面，且形状规则、状态稳定、粒径分布均匀，纳米金修饰在GO表面可以增强GO的导电性和生物相容性。
上述专利在制备石墨烯负载金属方面均取得了一定的成果，但是在制备石墨烯载金属催化剂时使用的是最常用的两步还原法，即先把氧化石墨烯(GO)还原成石墨烯，然后在石墨烯上还原沉积Pt纳米粒子。这种方法步骤繁多、制备时间长且有机溶剂和还原剂使用较多。更为重要的是，第一步中氧化石墨烯还原成石墨烯后由于范德华力作用很容易发生堆积，发生堆积后的石墨烯难以在水溶液和有机溶剂中分散均匀，导致第二步在其上还原沉积Pt时不能保证Pt纳米颗粒的分散均匀性，从而影响催化剂的性能，最终影响其应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有制备方法存在的活性组分与载体结合力小、分散不好的问题，利用该方法制备的材料在用于低碳烷烃脱氢或有机液体储氢材料脱氢反应时，催化剂具有Pt分散度高、载体无酸性、反应过程基本无结焦，活性高和稳定性高的优点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种高分散金属材料，以重量份数计，包括以下组分：
(a)0.1～5份活性组分；
(b)95～99.9份石墨烯材料；
活性组分(a)选自选自元素周期表第ⅦB族或第Ⅷ族元素中的至少一种金属或其合金。
上述技术方案中，优选的，活性组分(a)选自选自元素周期表第ⅦB族或第Ⅷ族元素中的一种金属或其合金。
上述技术方案中，优选的，石墨烯材料主要为氧化石墨烯、氮掺杂石墨烯、硼掺杂石墨烯及磷掺杂石墨烯中的一种或多种。
上述技术方案中，优选的，高分散金属材料的制备方法包括以下步骤：
(1)将石墨烯材料分散在有机溶剂中；
(2)引入活性组分的金属盐溶液，搅拌并加入一定量还原剂，之后微波处理。
上述技术方案中，步骤(2)中除了通过微波处理，还可以通过超声处理等其他方式实现相同的效果。
上述技术方案中，优选的，有机溶剂选自乙二醇、乙醇或丙三醇中的一种或多种；
上述技术方案中，优选的，分散方法用的是超声处理，超声处理时间为60-240min；
上述技术方案中，优选的，将活性组分的金属盐溶液加入分散的石墨烯溶剂得到混合溶液。
上述技术方案中，优选的，还原剂为乙二醇、甲醛及乙酸中的一种或多种。
上述技术方案中，优选的，微波处理的时间为30-180min，之后过滤混合物，并用乙醇多次洗涤，最后室温真空干燥。
一种低碳烷烃脱氢制备低碳烯烃的方法，采用丙烷和/或异丁烷为原料，在反应温度520～620℃，反应压力0～0.4MPa，烷烃质量空速0.1～8.0h-1，H2O/CnH2n+2体积比为1～18条件下，原料与上述催化剂接触反应生成丙烯和/或异丁烯。
一种有机液体储氢材料脱氢的方法，反应条件如下：反应压力为0～1MPa、温度为200～450℃、质量空速为0.1～10h-1；有机液体储氢材料与上述的催化剂接触反应产生氢气及相应芳烃。
上述技术方案中，优选的，有机液体储氢材料选自甲基环己烷、环己烷、四氢萘、十氢萘、全氢氮乙基咔唑和全氢咔唑中的至少一种。
基于上述原因，本发明依据石墨烯管的独特性质来负载金属，制得的高分散金属材料金属分散度高、尺寸小、载体无酸性，在用于低碳烷烃脱氢或有机液体储氢材料脱氢反应时，具有高活性和高稳定性。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述，但本发明不限于以下实施例。
具体实施方式
【实施例1】
称取2g氧化石墨烯，加入到50ml乙二醇溶液中，超声240min，得到分散的氧化石墨烯溶剂。
取0.622mL浓度为16.14mL/L的氯铂酸溶液，加入1.378mL水配制成溶液，加入氧化石墨烯溶剂中，磁力搅拌3h，然后加入2ml 0.2mol/L的氢氧化钠/乙二醇溶液中，微波干燥120min，之后过滤，用乙醇多次洗涤，最后在120℃下干燥4h，并且将其放入He氛围的马弗炉中在350℃焙烧4h，得到催化剂。
将所得到的催化材料压片研磨，选取粒度为20-40目的部分，取0.1克在等温式固定床微分反应器中进行评价，评价前用氢气还原，还原条件如下：压力常压，温度350℃，氢气流量为20mL/min，还原时间为4h，之后降温评价，评价条件如下：反应压力常压，温度320℃，空速为2h-1，以甲基环己烷作为有机液体储氢的代表性原料。其结果见表1。
为考察催化剂的稳定性，定义X2和X100，分别为反应2h和100h时原料的转化率。
【实施例2】
称取2g氧化石墨烯，加入到50ml乙二醇溶液中，超声240min，得到分散的氧化石墨烯溶剂。
取0.124mL浓度为16.14mL/L的氯铂酸溶液，加入1.378mL水配制成溶液，加入氧化石墨烯溶剂中，磁力搅拌3h，然后加入2ml 0.2mol/L的氢氧化钠/乙二醇溶液中，微波干燥120min，之后过滤，用乙醇多次洗涤，最后在120℃下干燥4h，并且将其放入He氛围的马弗炉中在350℃焙烧4h，得到催化剂。
将所得到的催化材料压片研磨，选取粒度为20-40目的部分，取0.1克在等温式固定床微分反应器中进行评价，评价前用氢气还原，还原条件如下：压力常压，温度350℃，氢气流量为20mL/min，还原时间为4h，之后降温评价，评价条件如下：反应压力常压，温度320℃，空速为2h-1，以甲基环己烷作为有机液体储氢的代表性原料。其结果见表1。
【实施例3】
称取2g氧化石墨烯，加入到50ml乙二醇溶液中，超声240min，得到分散的氧化石墨烯溶剂。
取1.244mL浓度为16.14mL/L的氯铂酸溶液，加入1.378mL水配制成溶液，加入氧化石墨烯溶剂中，磁力搅拌3h，然后加入2ml 0.2mol/L的氢氧化钠/乙二醇溶液中，微波干燥120min，之后过滤，用乙醇多次洗涤，最后在120℃下干燥4h，并且将其放入He氛围的马弗炉中在350℃焙烧4h，得到催化剂。
将所得到的催化材料压片研磨，选取粒度为20-40目的部分，取0.1克在等温式固定床微分反应器中进行评价，评价前用氢气还原，还原条件如下：压力常压，温度350℃，氢气流量为20mL/min，还原时间为4h，之后降温评价，评价条件如下：反应压力常压，温度320℃，空速为2h-1，以甲基环己烷作为有机液体储氢的代表性原料。其结果见表1。
【实施例4】
称取2g氧化石墨烯，加入到50ml乙二醇溶液中，超声60min，得到分散的氧化石墨烯溶剂。
取0.622mL浓度为16.14mL/L的氯铂酸溶液，加入1.378mL水配制成溶液，加入氧化石墨烯溶剂中，磁力搅拌3h，然后加入2ml 0.2mol/L的氢氧化钠/乙二醇溶液中，微波干燥120min，之后过滤，用乙醇多次洗涤，最后在120℃下干燥4h，并且将其放入He氛围的马弗炉中在350℃焙烧4h，得到催化剂。
将所得到的催化材料压片研磨，选取粒度为20-40目的部分，取0.1克在等温式固定床微分反应器中进行评价，评价前用氢气还原，还原条件如下：压力常压，温度350℃，氢气流量为20mL/min，还原时间为4h，之后降温评价，评价条件如下：反应压力常压，温度320℃，空速为2h-1，以甲基环己烷作为有机液体储氢的代表性原料。其结果见表1。
【实施例5】
称取2g氧化石墨烯，加入到50ml乙二醇溶液中，超声120min，得到分散的氧化石墨烯溶剂。
取0.622mL浓度为16.14mL/L的氯铂酸溶液，加入1.378mL水配制成溶液，加入氧化石墨烯溶剂中，磁力搅拌3h，然后加入2ml 0.2mol/L的氢氧化钠/乙二醇溶液中，微波干燥120min，之后过滤，用乙醇多次洗涤，最后在120℃下干燥4h，并且将其放入He氛围的马弗炉中在350℃焙烧4h，得到催化剂。
将所得到的催化材料压片研磨，选取粒度为20-40目的部分，取0.1克在等温式固定床微分反应器中进行评价，评价前用氢气还原，还原条件如下：压力常压，温度350℃，氢气流量为20mL/min，还原时间为4h，之后降温评价，评价条件如下：反应压力常压，温度320℃，空速为2h-1，以甲基环己烷作为有机液体储氢的代表性原料。其结果见表1。
【实施例6】
称取2g氧化石墨烯，加入到50ml乙二醇溶液中，超声240min，得到分散的氧化石墨烯溶剂。
取0.622mL浓度为16.14mL/L的氯铂酸溶液，加入1.378mL水配制成溶液，加入氧化石墨烯溶剂中，磁力搅拌3h，然后加入2ml 0.2mol/L的氢氧化钠/乙二醇溶液中，微波干燥30min，之后过滤，用乙醇多次洗涤，最后在120℃下干燥4h，并且将其放入He氛围的马弗炉中在350℃焙烧4h，得到催化剂。
将所得到的催化材料压片研磨，选取粒度为20-40目的部分，取0.1克在等温式固定床微分反应器中进行评价，评价前用氢气还原，还原条件如下：压力常压，温度350℃，氢气流量为20mL/min，还原时间为4h，之后降温评价，评价条件如下：反应压力常压，温度320℃，空速为2h-1，以甲基环己烷作为有机液体储氢的代表性原料。其结果见表1。
【实施例7】
称取2g氧化石墨烯，加入到50ml乙二醇溶液中，超声240min，得到分散的氧化石墨烯溶剂。
取0.622mL浓度为16.14mL/L的氯铂酸溶液，加入1.378mL水配制成溶液，加入氧化石墨烯溶剂中，磁力搅拌3h，然后加入2ml 0.2mol/L的氢氧化钠/乙二醇溶液中，微波干燥60min，之后过滤，用乙醇多次洗涤，最后在120℃下干燥4h，并且将其放入He氛围的马弗炉中在350℃焙烧4h，得到催化剂。
将所得到的催化材料压片研磨，选取粒度为20-40目的部分，取0.1克在等温式固定床微分反应器中进行评价，评价前用氢气还原，还原条件如下：压力常压，温度350℃，氢气流量为20mL/min，还原时间为4h，之后降温评价，评价条件如下：反应压力常压，温度320℃，空速为2h-1，以甲基环己烷作为有机液体储氢的代表性原料。其结果见表1。
【实施例8】
称取2g氧化石墨烯，加入到50ml乙二醇溶液中，超声240min，得到分散的氧化石墨烯溶剂。
取0.622mL浓度为16.14mL/L的氯铂酸溶液，加入1.378mL水配制成溶液，加入氧化石墨烯溶剂中，磁力搅拌3h，然后加入2ml 0.2mol/L的氢氧化钠/甲醛溶液中，微波干燥120min，之后过滤，用乙醇多次洗涤，最后在120℃下干燥4h，并且将其放入He氛围的马弗炉中在350℃焙烧4h，得到催化剂。
将所得到的催化材料压片研磨，选取粒度为20-40目的部分，取0.1克在等温式固定床微分反应器中进行评价，评价前用氢气还原，还原条件如下：压力常压，温度350℃，氢气流量为20mL/min，还原时间为4h，之后降温评价，评价条件如下：反应压力常压，温度320℃，空速为2h-1，以甲基环己烷作为有机液体储氢的代表性原料。其结果见表1。
【实施例9】
称取2g氧化石墨烯，加入到50ml乙二醇溶液中，超声240min，得到分散的氧化石墨烯溶剂。
取0.622mL浓度为16.14mL/L的氯化钯溶液，加入1.378mL水配制成溶液，加入氧化石墨烯溶剂中，磁力搅拌3h，然后加入2ml 0.2mol/L的氢氧化钠/乙二醇溶液中，微波干燥120min，之后过滤，用乙醇多次洗涤，最后在120℃下干燥4h，并且将其放入He氛围的马弗炉中在350℃焙烧4h，得到催化剂。
将所得到的催化材料压片研磨，选取粒度为20-40目的部分，取0.1克在等温式固定床微分反应器中进行评价，评价前用氢气还原，还原条件如下：压力常压，温度350℃，氢气流量为20mL/min，还原时间为4h，之后降温评价，评价条件如下：反应压力常压，温度320℃，空速为2h-1，以甲基环己烷作为有机液体储氢的代表性原料。其结果见表1。
【实施例10】
称取2g氧化石墨烯，加入到50ml乙二醇溶液中，超声240min，得到分散的氧化石墨烯溶剂。
取0.622mL浓度为16.14mL/L的氯化铼溶液，加入1.378mL水配制成溶液，加入氧化石墨烯溶剂中，磁力搅拌3h，然后加入2ml 0.2mol/L的氢氧化钠/乙二醇溶液中，微波干燥120min，之后过滤，用乙醇多次洗涤，最后在120℃下干燥4h，并且将其放入He氛围的马弗炉中在350℃焙烧4h，得到催化剂。
将所得到的催化材料压片研磨，选取粒度为20-40目的部分，取0.1克在等温式固定床微分反应器中进行评价，评价前用氢气还原，还原条件如下：压力常压，温度350℃，氢气流量为20mL/min，还原时间为4h，之后降温评价，评价条件如下：反应压力常压，温度320℃，空速为2h-1，以甲基环己烷作为有机液体储氢的代表性原料。其结果见表1。
【实施例11】
称取2g氧化石墨烯，加入到50ml乙醇溶液中，超声240min，得到分散的氧化石墨烯溶剂。
取0.622mL浓度为16.14mL/L的氯铂酸溶液，加入1.378mL水配制成溶液，加入氧化石墨烯溶剂中，磁力搅拌3h，然后加入2ml 0.2mol/L的氢氧化钠/乙二醇溶液中，微波干燥120min，之后过滤，用乙醇多次洗涤，最后在120℃下干燥4h，并且将其放入He氛围的马弗炉中在350℃焙烧4h，得到催化剂。
将所得到的催化材料压片研磨，选取粒度为20-40目的部分，取0.1克在等温式固定床微分反应器中进行评价，评价前用氢气还原，还原条件如下：压力常压，温度350℃，氢气流量为20mL/min，还原时间为4h，之后降温评价，评价条件如下：反应压力常压，温度320℃，空速为2h-1，以甲基环己烷作为有机液体储氢的代表性原料。其结果见表1。
【实施例12】
称取2g氧化石墨烯，加入到50ml丙三醇溶液中，超声240min，得到分散的氧化石墨烯溶剂。
取0.622mL浓度为16.14mL/L的氯铂酸溶液，加入1.378mL水配制成溶液，加入氧化石墨烯溶剂中，磁力搅拌3h，然后加入2ml 0.2mol/L的氢氧化钠/乙二醇溶液中，微波干燥120min，之后过滤，用乙醇多次洗涤，最后在120℃下干燥4h，并且将其放入He氛围的马弗炉中在350℃焙烧4h，得到催化剂。
将所得到的催化材料压片研磨，选取粒度为20-40目的部分，取0.1克在等温式固定床微分反应器中进行评价，评价前用氢气还原，还原条件如下：压力常压，温度350℃，氢气流量为20mL/min，还原时间为4h，之后降温评价，评价条件如下：反应压力常压，温度320℃，空速为2h-1，以甲基环己烷作为有机液体储氢的代表性原料。其结果见表1。
【实施例13】
称取2g氧化石墨烯，加入到50ml丙三醇溶液中，微波240min，得到分散的氧化石墨烯溶剂。
取0.622mL浓度为16.14mL/L的氯铂酸溶液，加入1.378mL水配制成溶液，加入氧化石墨烯溶剂中，磁力搅拌3h，然后加入2ml 0.2mol/L的氢氧化钠/乙二醇溶液中，微波干燥120min，之后过滤，用乙醇多次洗涤，最后在120℃下干燥4h，并且将其放入He氛围的马弗炉中在350℃焙烧4h，得到催化剂。
将所得到的催化材料压片研磨，选取粒度为20-40目的部分，取0.1克在等温式固定床微分反应器中进行评价，评价前用氢气还原，还原条件如下：压力常压，温度350℃，氢气流量为20mL/min，还原时间为4h，之后降温评价，评价条件如下：反应压力常压，温度320℃，空速为2h-1，以甲基环己烷作为有机液体储氢的代表性原料。其结果见表1。
【实施例14】
称取2g氧化石墨烯，加入到50ml丙三醇溶液中，超声240min，得到分散的氧化石墨烯溶剂。
取0.622mL浓度为16.14mL/L的氯铂酸溶液，加入1.378mL水配制成溶液，加入氧化石墨烯溶剂中，磁力搅拌3h，然后加入2ml 0.2mol/L的氢氧化钠/乙二醇溶液中，超声干燥120min，之后过滤，用乙醇多次洗涤，最后在120℃下干燥4h，并且将其放入He氛围的马弗炉中在350℃焙烧4h，得到催化剂。
将所得到的催化材料压片研磨，选取粒度为20-40目的部分，取0.1克在等温式固定床微分反应器中进行评价，评价前用氢气还原，还原条件如下：压力常压，温度350℃，氢气流量为20mL/min，还原时间为4h，之后降温评价，评价条件如下：反应压力常压，温度320℃，空速为2h-1，以甲基环己烷作为有机液体储氢的代表性原料。其结果见表1。
【对比例1】
取0.622mL浓度为16.14mL/L的氯铂酸溶液，加入1.378mL水配制成溶液，将2g氧化石墨烯加入此溶液中，搅拌，室温放置2h，之后在120℃下干燥4h，最后将其放入He氛围的马弗炉中在350℃焙烧4h，得到催化剂。
将所得到的催化材料压片研磨，选取粒度为20-40目的部分，取0.1克在等温式固定床微分反应器中进行评价，评价前用氢气还原，还原条件如下：压力常压，温度350℃，氢气流量为20mL/min，还原时间为4h，之后降温评价，评价条件如下：反应压力常压，温度320℃，空速为2h-1，以甲基环己烷作为有机液体储氢的代表性原料。其结果见表1。
【对比例2】
取0.622mL浓度为16.14mL/L的氯铂酸溶液，加入1.378mL水配制成溶液，将2g石墨烯加入此溶液中，搅拌，室温放置2h，之后在120℃下干燥4h，最后将其放入He氛围的马弗炉中在350℃焙烧4h，得到催化剂。
将所得到的催化材料压片研磨，选取粒度为20-40目的部分，取0.1克在等温式固定床微分反应器中进行评价，评价前用氢气还原，还原条件如下：压力常压，温度350℃，氢气流量为20mL/min，还原时间为4h，之后降温评价，评价条件如下：反应压力常压，温度320℃，空速为2h-1，以甲基环己烷作为有机液体储氢的代表性原料。其结果见表1。
【对比例3】
称取2g氧化氧化铝，加入到50ml丙三醇溶液中，超声240min，得到氧化铝溶液。
取0.622mL浓度为16.14mL/L的氯铂酸溶液，加入1.378mL水配制成溶液，加入氧化铝溶液中，磁力搅拌3h，然后加入2ml 0.2mol/L的氢氧化钠/乙二醇溶液中，微波干燥120min，之后过滤，用乙醇多次洗涤，最后在120℃下干燥4h，并且将其放入He氛围的马弗炉中在350℃焙烧4h，得到催化剂。
将所得到的催化材料压片研磨，选取粒度为20-40目的部分，取0.1克在等温式固定床微分反应器中进行评价，评价前用氢气还原，还原条件如下：压力常压，温度350℃，氢气流量为20mL/min，还原时间为4h，之后降温评价，评价条件如下：反应压力常压，温度320℃，空速为2h-1，以甲基环己烷作为有机液体储氢的代表性原料。其结果见表1。
表1
活性组分 超声处理时间 微波处理时间 X1，％ X100，％
实施例1 Pt 0.5％ 240min 120min 76 72
实施例2 Pt 0.1％ 240min 120min 63 61
实施例3 Pt 1.0％ 240min 120min 84 82
实施例4 Pt 0.5％ 60min 120min 70 67
实施例5 Pt 0.5％ 120min 120min 71 65
实施例6 Pt 0.5％ 240min 30min 72 70
实施例7 Pt 0.5％ 240min 60min 69 64
实施例8 Pt 0.5％ 240min 120min 73 70
实施例9 Pd 0.5％ 240min 120min 70 68
实施例10 Re 0.5％ 240min 120min 68 64
实施例11 Pt0.5％ 240min 120min 69 66
实施例12 Pt 0.5％ 240min 120min 67 63
实施例13 Pt 0.5％ 0min 360min 68 64
实施例14 Pt 0.5％ 360min 0min 66 63
对比例1 Pt 0.5％ 0min 0min 33 30
对比例2 Pt 0.5％ 0min 0min 37 32
对比例3 Pt 0.5％ 240min 120min 25 23
【实施例15～20】
将实施例1制备得到的催化剂用于在低碳烷烃脱氢制低碳烯烃的性能考评，结果见表2。
表2
【实施例19～25】
将实施例1制备得到的催化剂用于有机液体储氢材料脱氢反应的性能考评，结果见表3。
表3

Claims (13)

1.一种高分散金属，以重量份数计，包括以下组分：
(a)0.1～5份活性组分；
(b)95～99.9份石墨烯材料；
活性组分(a)选自元素周期表第ⅦB族或第Ⅷ族元素中的至少一种金属或其合金。
2.根据权利要求1所述的高分散金属材料，其特征在于石墨烯材料为氧化石墨烯、氮掺杂石墨烯、硼掺杂石墨烯和磷掺杂石墨烯中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的高分散金属材料，其特征在于选自元素周期表第ⅦB族或第Ⅷ族元素中的至少一种金属或其合金为。
4.权利要求1～3任一项所述的高分散金属材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将石墨烯材料分散在有机溶剂中；
(2)引入活性组分的金属盐溶液，搅拌并加入还原剂，之后微波处理。
5.根据权利要求4所述的高分散金属材料的制备方法，其特征在于有机溶剂选自乙二醇、乙醇或丙三醇中的一种或多种。
6.根据权利要求4所述的高分散金属材料的制备方法，其特征在于步骤(1)中分散方法用的是超声处理，超声时间为60-240min。
7.根据权利要求4所述的高分散金属材料的制备方法，其特征在于将活性组分的金属盐溶液加入分散的石墨烯溶剂得到混合溶液。
8.根据权利要求4所述的高分散金属材料的制备方法，其特征在于还原剂为乙二醇、甲醛及乙酸中的一种或多种。
9.根据权利要求4所述的高分散金属材料的制备方法，其特征在于微波处理的时间为30-180min。
10.权利要求1-3任一项所述的高分散金属材料用于低碳烷烃脱氢、有机液体储氢材料脱氢及其它脱氢反应的用途。
11.一种低碳烷烃脱氢制备低碳烯烃的方法，采用丙烷和/或异丁烷为原料，在反应温度520～620℃，反应压力0～0.4MPa，烷烃质量空速0.1～8.0h-1，H2O/CnH2n+2体积比为1～18条件下，原料与权利要求1～3任一项所述的高分散金属材料接触反应生成丙烯和/或异丁烯。
12.一种有机液体储氢材料脱氢的方法，反应条件如下：反应压力为0～1MPa、温度为200～450℃、质量空速为0.1～10h-1；有机液体储氢材料与权利要求1～3任一项所述的高分散金属材料接触反应产生氢气及相应芳烃。
13.根据权利要求12所述的有机液体储氢材料脱氢的方法，其特征在于有机液体储氢材料选自甲基环己烷环己烷、四氢萘、十氢萘、全氢氮乙基咔唑和全氢咔唑中的至少一种。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112705240A (zh) * 2019-10-25 2021-04-27 中国石油化工股份有限公司 一种催化剂载体、脱氢催化剂及液相脱氢方法
CN112713278A (zh) * 2019-10-24 2021-04-27 中国石油化工股份有限公司 一种催化剂及其制备方法和应用
CN114051430A (zh) * 2019-07-24 2022-02-15 国立大学法人大阪大学 烷烃脱氢催化剂、以及使用该催化剂的氢制造方法
CN115805070A (zh) * 2022-10-09 2023-03-17 天津大学 一种3，3′，4，4′-联苯四甲酸二酐的制备方法及其催化剂和应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101745384A (zh) * 2009-12-14 2010-06-23 浙江大学 一种铂/石墨烯纳米电催化剂及其制备方法
CN103007963A (zh) * 2012-12-26 2013-04-03 合肥工业大学 一种以石墨烯为载体的双金属纳米合金复合材料的制备方法
CN103413951A (zh) * 2013-08-28 2013-11-27 武汉科技大学 氮掺杂石墨烯负载Pt基合金纳米电催化剂及其制备方法
CN105363472A (zh) * 2014-08-27 2016-03-02 中国石油化工股份有限公司 低碳烷烃脱氢制低碳烯烃催化剂及其使用方法
CN105810956A (zh) * 2014-12-31 2016-07-27 北京有色金属研究总院 一种掺杂石墨烯或类石墨烯的制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101745384A (zh) * 2009-12-14 2010-06-23 浙江大学 一种铂/石墨烯纳米电催化剂及其制备方法
CN103007963A (zh) * 2012-12-26 2013-04-03 合肥工业大学 一种以石墨烯为载体的双金属纳米合金复合材料的制备方法
CN103413951A (zh) * 2013-08-28 2013-11-27 武汉科技大学 氮掺杂石墨烯负载Pt基合金纳米电催化剂及其制备方法
CN105363472A (zh) * 2014-08-27 2016-03-02 中国石油化工股份有限公司 低碳烷烃脱氢制低碳烯烃催化剂及其使用方法
CN105810956A (zh) * 2014-12-31 2016-07-27 北京有色金属研究总院 一种掺杂石墨烯或类石墨烯的制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
XIAOMING WANG ET.AL.: ""Effect of surface oxygen containing groups on the catalytic activity of multi-walled carbon nanotube supported Pt catalyst"", 《APPLIED CATALYSIS B: ENVIRONMENTAL》 *
朱洪法 等: "《炼油及石油化工"三剂"手册》", 31 January 2015, 中国石化出版社 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114051430A (zh) * 2019-07-24 2022-02-15 国立大学法人大阪大学 烷烃脱氢催化剂、以及使用该催化剂的氢制造方法
CN112713278A (zh) * 2019-10-24 2021-04-27 中国石油化工股份有限公司 一种催化剂及其制备方法和应用
CN112705240A (zh) * 2019-10-25 2021-04-27 中国石油化工股份有限公司 一种催化剂载体、脱氢催化剂及液相脱氢方法
CN112705240B (zh) * 2019-10-25 2023-07-04 中国石油化工股份有限公司 一种催化剂载体、脱氢催化剂及液相脱氢方法
CN115805070A (zh) * 2022-10-09 2023-03-17 天津大学 一种3，3′，4，4′-联苯四甲酸二酐的制备方法及其催化剂和应用

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