CN114051430A - 烷烃脱氢催化剂、以及使用该催化剂的氢制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供在不排放CO2的情况下由烷烃制造氢的反应所使用的催化剂、使用上述催化剂在不排放CO2的情况下制造氢的方法、以及将使用上述催化剂制造的氢用作还原剂而制造氨的方法。本申请的烷烃脱氢催化剂包含石墨烯，该石墨烯具有选自原子缺失结构、一氢化原子缺失结构、二氢化原子缺失结构、三氢化原子缺失结构、及氮置换原子缺失结构中的至少一种结构。上述石墨烯优选在每100nm2石墨烯的原子膜具有2～200个上述结构。另外，本申请的氢的制造方法包括使用上述烷烃脱氢催化剂从烷烃提取氢的工序。

Description

烷烃脱氢催化剂、以及使用该催化剂的氢制造方法
技术领域
本申请涉及烷烃脱氢催化剂及使用上述催化剂的氢制造方法。本申请要求2019年7月24日在日本提出申请的日本特愿2019-135780号的优先权，并将其内容援引于此。
背景技术
现代生活对电能的依赖度不断增高。但是，在使化石燃料燃烧而得到电能的情况下，存在经化石燃料的燃烧而排放的CO2会引发温室效应的问题。
为此，作为不排放CO2的可再生能量，氢已备受关注。可以通过使氢与氧结合而进行发电、或使其燃烧而以热能的形式加以利用，此时，不会排放CO2。
已知像这样有用的氢可以由化石燃料通过水蒸气改性法而制造(专利文献1)。此外，还已知可以通过一氧化碳变换反应而制造(专利文献2)。但是，在上述方法中存在制造氢时排放CO2的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-185059号公报
专利文献2：日本特开2006-232610号公报
发明内容
发明要解决的课题
因此，本申请的目的在于提供可在由烷烃制造氢的反应中使用、而不会排放CO2的催化剂。
本申请的其它目的在于提供使用上述催化剂在不排放CO2的情况下由烷烃制造氢的方法。
解决课题的方法
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，如果使用具有选自原子缺失结构、一氢化原子缺失结构、二氢化原子缺失结构、三氢化原子缺失结构、及氮置换原子缺失结构中的至少一种结构的石墨烯作为烷烃脱氢催化剂，则能够不排放CO2地从烷烃提取出氢。本申请是基于这些见解而完成的。
即，本申请提供一种烷烃脱氢催化剂，其包含石墨烯，该石墨烯具有选自原子缺失结构、一氢化原子缺失结构、二氢化原子缺失结构、三氢化原子缺失结构、及氮置换原子缺失结构中的至少一种结构。
另外，本申请提供上述烷烃脱氢催化剂，其中，上述石墨烯在每100nm2石墨烯的原子膜具有2～200个选自原子缺失结构、一氢化原子缺失结构、二氢化原子缺失结构、三氢化原子缺失结构、及氮置换原子缺失结构中的至少一种结构。
另外，本申请提供一种烷烃脱氢催化剂的制造方法，该方法包括：经过使高能粒子轰击原料石墨烯的工序而得到上述烷烃脱氢催化剂。
另外，本申请提供上述烷烃脱氢催化剂的制造方法，其中，使用通过爆轰法得到的石墨烯作为原料石墨烯。
另外，本申请提供一种氢的制造方法，该方法包括：使用上述烷烃脱氢催化剂从烷烃提取氢的工序。
另外，本申请提供上述氢的制造方法，该方法伴有下述工序：使从烷烃提取出的氢吸留于石墨烯的原子缺失部位的工序。
另外，本申请提供一种氢制造装置，其是通过上述方法制造氢的装置。
另外，本申请提供一种氨的制造方法，该方法包括：通过上述方法制造氢，并使用得到的氢将氮氧化物还原而得到氨。
另外，本申请提供一种氨制造装置，其是通过上述方法制造氨的装置。
发明的效果
根据本申请的烷烃脱氢催化剂，可以在不排放CO2且不需要高能量的情况下从烷烃提取出氢。另外，提取出的氢可以安全地储存在烷烃脱氢催化剂中，可以根据需要而提取出所储存的氢。而且，在提取氢时也不需要高能量。
这样得到的氢作为可再生能量是极其有用的，即使使其燃烧而以热能的形式加以利用，也不会排放CO2。
因此，通过本申请的氢的制造方法得到的氢是从制造到使用的整个过程中均不排放CO2的“无碳”的能量。
因此，这样得到的氢例如可以用作燃料电池汽车等的能量源。
进一步，如果利用通过上述氢的制造方法得到的氢作为氮氧化物的还原剂，则可以效率良好地制造氨。这里，氨是氢密度大的物质，可在温和的条件下液化。另外，氨本身存在能够用作燃料的可能性。如果能够利用氨作为燃料，则不需要从氨中提取能量时的燃料。因此，氨适于氢能量的大量运输及储存，作为能量载体是极其有用的。
因此，如果利用通过上述氢的制造方法得到的氢来制造如上所述有用的氨，则能够在不排放CO2的情况下大量且安全地储存氢，并可以根据需要而转变为能量。
附图说明
图1是示出V/石墨烯的原子缺失结构的示意图。
图2是示出V1/石墨烯的一氢化原子缺失结构的示意图。
图3是示出V11/石墨烯的二氢化原子缺失结构的示意图。
图4是示出V111/石墨烯的三氢化原子缺失结构的示意图。
图5是示出VNCC/石墨烯的氮置换原子缺失结构的示意图。
图6是示出在V1/石墨烯的原子缺失部位的氢吸留反应和氢放出反应的示意图。
图7是示出在VNCC/石墨烯的原子缺失部位的氢吸留反应和氢放出反应的示意图。
图8是示出在V111/石墨烯的原子缺失部位的氢吸留反应和氢放出反应的示意图。
图9是示出本申请的氢制造装置的简要构成的一例的流程图。
图10是示出具有筛网状催化剂负载结构的反应容器11的示意图。
图11是示出本申请的氨制造装置的简要构成的一例的流程图。
图12是示出实施例2中得到的催化剂(2)在与正丁烷反应前后的氢量变化的图。
图13是示出在实施例2中得到的催化剂(2)的不同部位上的、在与烷烃反应前后的氢量变化的图。
图14是示出在实施例2中得到的催化剂(2)的原子缺失部位的、在与烷烃反应前后的氢量变化的图。
图15是示出通过基于密度泛函理论的电子状态计算法求得的V1/石墨烯与正辛烷的反应路径及活化势垒的评价结果的图。
图16是示出通过基于密度泛函理论的电子状态计算法求得的VNCC/石墨烯与正辛烷的反应路径及活化势垒的评价结果的图。
图17是示出在图16的(1)-a与(1)-b-2之间形成为多个阶段的图。
图18是示出通过基于密度泛函理论的电子状态计算法求得的V111/石墨烯与正辛烷的反应路径及活化势垒的评价结果的图。
符号说明
1 反应容器
2 烷烃脱氢催化剂
3 烷烃储存罐
4a 反应容器升温装置
4b 气体分离装置升温装置
4c 升温装置
5a 烷烃压力控制装置
5b 氢放出压力控制装置
5c 烷烃/炔烃放出压力控制装置
5d 低级烷烃放出压力控制装置
5e 压力控制装置
6 气体分离装置
7 气体分离装置冷却装置
8 氢储存罐
9 烯烃/炔烃储存罐
10 低级烷烃储存罐
11 反应容器
12 氢缓冲器
13 NOx供给装置
14 NOx还原装置
15 氨分离装置
16 第二排气净化装置
17 氨储存罐
20a 烷烃供给口
20b 紧急放出口
20c 制造气体放出口
20d 放出口
21a 氢放出口
21b 烯烃/炔烃放出口
21c 低级烷烃放出口
30 基板构件
31 保持构件
100 控制装置
VLa 烷烃供给阀
VLb 紧急放出阀
VLd 烯烃/炔烃放出阀
VLe 低级烷烃放出阀
PG 压力计
A 氢制造装置
VLg 氢供给阀
VLh 第二氢供给阀
VLi 氨供给阀
具体实施方式
[烷烃脱氢催化剂]
本申请的烷烃脱氢催化剂包含具有选自原子缺失结构、一氢化原子缺失结构、二氢化原子缺失结构、三氢化原子缺失结构、及氮置换原子缺失结构中的至少一种结构(优选为包含原子缺失部位的结构)的石墨烯。其中，在一例烷烃脱氢催化剂中，石墨烯的原子缺失结构、一氢化原子缺失结构、二氢化原子缺失结构、三氢化原子缺失结构、或氮置换原子缺失结构会作为活性位点发挥作用。
通常的催化剂包含金属作为活性成分，而在上述烷烃脱氢催化剂在包含具有选自原子缺失结构、一氢化原子缺失结构、二氢化原子缺失结构、三氢化原子缺失结构、及氮置换原子缺失结构中的至少一种结构的石墨烯的情况下，由于上述结构作为活性位点发挥作用，因此不需要包含金属。上述烷烃脱氢催化剂可以任选地含有金属，金属的含量可以为石墨烯含量的例如1重量％以下，可以为0.1重量％以下，可以为0.01重量％以下，可以实质上不含有。
上述烷烃脱氢催化剂只要包含具有选自原子缺失结构、一氢化原子缺失结构、二氢化原子缺失结构、三氢化原子缺失结构、及氮置换原子缺失结构中的至少一种结构的石墨烯即可，但从获得更加优异的催化剂效果(或者活化势垒的降低效果)的观点考虑，优选根据用途而选择使用。
例如，在以降低来自烷烃的氢吸留反应的活化势垒作为主要目的的情况下，优选使用至少含有原子缺失结构的石墨烯作为催化剂。这是由于，至少含有原子缺失结构的石墨烯的氢吸附力特别优异，因此上述活化势垒的降低效果特别优异。
在以降低从烷烃脱去氢原子的反应的活化势垒作为主要目的的情况下，优选使用至少含有氮置换原子缺失结构的石墨烯作为催化剂。这是由于，至少含有氮置换原子缺失结构的石墨烯具有将从烷烃脱去氢原子的反应多步化并降低各步的活化势垒的效果。
另外，为了重复进行从烷烃吸留-放出氢的循环，优选使用至少含有二氢化原子缺失结构或三氢化原子缺失结构的石墨烯作为催化剂。在使用至少含有二氢化原子缺失结构或三氢化原子缺失结构的石墨烯作为催化剂时，虽然从烷烃提取出一个氢原子时是需要能量的，但在此以后，被提取出了一个氢原子而变得不稳定的烷烃会自发地分解而放出氢。这是由于，由此能够降低氢的吸留-放出反应的活化层势垒，不需要高能量即可顺畅地进行上述循环。
根据上述烷烃脱氢催化剂，能够在不产生CO2的情况下降低烷烃的脱氢反应所伴随的活化势垒，可以在温和的条件下效率良好地从烷烃提取出氢。另外，能够将从烷烃提取出的氢储存在烷烃脱氢催化剂上，并可以根据需要而放出所储存的氢。
(具有原子缺失的石墨烯)
本申请中的具有原子缺失的石墨烯(在本说明书中，有时称为“V/石墨烯”)具有形成了孔的结构，该孔是由于作为sp2碳原子以蜂窝格状键合而成的二维原子膜的石墨烯的特定部位的一个碳原子缺失、即完整的蜂窝结构中原本应有的一个碳原子缺失而形成的(参照图1)。
其中，上述V/石墨烯的原子缺失结构(在本说明书中，有时称为“V结构”)作为活性位点发挥作用(具体而言，使氢的吸留反应和/或放出反应时的活化势垒降低)。
上述V/石墨烯优选在每100nm2的石墨烯的原子膜具有例如2～200个(其中为50～150个，特别是为70～120个)V结构。V结构的存在过少或过量时，均倾向于难以获得本申请的发明效果。
上述V/石墨烯的端部结构包括锯齿型和扶手椅型两种，可以为任意结构。另外，上述V/石墨烯可以在端部具有一种或两种以上的取代基。作为上述取代基，可以列举例如：氢原子、卤原子、C1-20烷基、含氧官能团等。
作为构成上述V/石墨烯的石墨烯，其中，从在稳定地提高对热的耐受性的同时充分增大每单位重量催化剂的包含催化活性位点的表面积或充分增大比表面积的观点考虑，优选为外延石墨烯(epitaxial graphene)、通过爆轰法得到的煤烟(或石墨)中所含的石墨烯等具有大面积(例如10nm2以上、优选为100nm2以上的大面积)的薄膜石墨烯。
(具有一、二或三氢化原子缺失的石墨烯)
本申请中的具有一、二或三氢化原子缺失的石墨烯具有如下结构：由于作为sp2碳原子以蜂窝格状键合而成的二维原子膜的石墨烯的特定部位的一个碳原子缺失、即完整的蜂窝结构中原本应有的一个碳原子缺失而形成了孔，且有1～3个氢原子键合于包围着孔的sp2碳原子的结构。
更具体而言，上述具有一氢化原子缺失的石墨烯(在本说明书中，有时称为“V1/石墨烯”)具有如下结构：由于作为sp2碳原子以蜂窝格状键合而成的二维原子膜的石墨烯的特定部位的一个碳原子缺失、即完整的蜂窝结构中原本应有的一个碳原子缺失而形成了孔，且在包围着孔的sp2碳原子中的任意一个上键合有氢原子的结构(参照图2)。
本申请中的具有二氢化原子缺失的石墨烯(在本说明书中，有时称为“V11/石墨烯”)具有如下结构：由于作为sp2碳原子以蜂窝格状键合而成的二维原子膜的石墨烯的特定部位的一个碳原子缺失、即完整的蜂窝结构中原本应有的一个碳原子缺失而形成了孔，且在包围着孔的sp2碳原子中的任意两个上分别键合有各一个氢原子的结构(参照图3)。
本申请中的具有三氢化原子缺失的石墨烯(在本说明书中，有时称为“V111/石墨烯”)具有如下结构：由于作为sp2碳原子以蜂窝格状键合而成的二维原子膜的石墨烯的特定部位的一个碳原子缺失、即完整的蜂窝结构中原本应有的一个碳原子缺失而形成了孔，且在包围着孔的sp2碳原子中的任意三个上分别键合有各一个氢原子的结构(参照图4)。
其中，上述V1/石墨烯中，一氢化原子缺失结构(在本说明书中，有时称为“V1结构”)作为活性位点发挥作用。
上述V11/石墨烯中，二氢化原子缺失结构(在本说明书中，有时称为“V11结构”)作为活性位点发挥作用。
上述V111/石墨烯中，三氢化原子缺失结构(在本说明书中，有时称为“V111结构”)作为活性位点发挥作用。
需要说明的是，“作为活性位点发挥作用”是指使得氢的吸留反应和/或放出反应时的活化势垒降低这样的作用。
上述具有一、二或三氢化原子缺失的石墨烯中的选自V1结构、V11结构及V111结构中的结构优选在每100nm2的石墨烯的原子膜存在例如2～200个(其中为50～150个、特别是70～120个)。选自V1结构、V11结构及V111结构中的结构的存在过少或过量时，均倾向于难以获得本申请的发明效果。
上述具有一、二或三氢化原子缺失的石墨烯的端部结构包括锯齿型和扶手椅型两种，可以为任意结构。进一步，上述具有一、二或三氢化原子缺失的石墨烯可以在端部具有一种或两种以上的取代基。作为上述取代基，可以列举例如：氢原子、卤原子、C1-20烷基、含氧官能团等。
作为构成上述具有一、二或三氢化原子缺失的石墨烯的石墨烯，从在稳定地提高对热的耐受性的同时充分增大每单位重量催化剂的包含催化活性位点的表面积或充分增大比表面积的观点考虑，优选为外延石墨烯、通过爆轰法得到的煤烟(或石墨)中所含的石墨烯等具有大面积(例如10nm2以上、优选为100nm2以上的大面积)的薄膜石墨烯。
(具有氮置换原子缺失的石墨烯)
本申请中的具有氮置换原子缺失的石墨烯(在本说明书中，有时称为“VN/石墨烯”)具有如下结构：由于作为sp2碳原子以蜂窝格状键合而成的二维原子膜的石墨烯的特定部位的一个碳原子缺失、即完整的蜂窝结构中原本应有的一个碳原子缺失而形成了孔，且包围着孔的12个sp2碳原子中的任意一个、或存在于孔附近的sp2碳原子中的任意一个被置换为了氮原子的结构(在本说明书中，有时称为“VN结构”)(参照图5)。
VN结构的局部性的氮和碳的排列例如为酮亚胺结构、亚胺结构、平面性氮化碳结构(＝石墨相氮化碳、graphitic carbon nitride)等。VN/石墨烯可以具有选自上述结构中的一种VN结构，也可以具有两种以上的VN结构。
上述VN/石墨烯中的氮原子的含量为VN/石墨烯总量的例如100ppm～7重量％，其中，从能够进一步降低烷烃的脱氢反应所伴随的活化势垒的观点考虑，优选为3～5重量％。VN结构的存在过少或过量时，均倾向于难以获得本申请的发明效果。
其中，上述VN/石墨烯种，氮置换原子缺失结构(在本说明书中，有时称为“VNCC结构”)作为活性位点发挥作用(具体而言，使氢的吸留反应和/或放出反应时的活化势垒降低)。
上述VN/石墨烯优选每100nm2的石墨烯的原子膜具有例如2～200个(其中为50～150个、特别是70～120个)VNCC结构。VNCC结构的存在过少或过量时，均倾向于难以获得本申请的发明效果。
上述VN/石墨烯的端部结构包括锯齿型和扶手椅型两种，可以为任意结构。另外，上述VN/石墨烯可以在端部具有一种或两种以上的取代基。作为上述取代基，可以列举例如：氢原子、卤原子、C1-20烷基、含氧官能团等。
作为构成上述VN/石墨烯的石墨烯，其中，从在稳定地提高对热的耐受性的同时充分增大每单位重量催化剂的包含催化活性位点的表面积或充分增大比表面积的观点考虑，优选为外延石墨烯、从通过爆轰法得到的石墨中分离出的薄膜石墨烯等具有大面积(例如10nm2以上、优选为100nm2以上的大面积)的薄膜石墨烯。
[烷烃脱氢催化剂的制造方法]
上述烷烃脱氢催化剂可以经过使高能粒子轰击原料石墨烯的工序来制造。
上述烷烃脱氢催化剂优选经过下述工序来制造。
工序A：制造原料石墨烯
工序B：使高能粒子(电子、离子等)轰击所得石墨烯
(包含V/石墨烯的烷烃脱氢催化剂的制造方法)
包含V/石墨烯的烷烃脱氢催化剂可以经过例如下述工序来制造。
工序A：制造原料石墨烯
工序B：使高能粒子轰击所得石墨烯而得到具有原子缺失的石墨烯(＝V/石墨烯)
工序A是制造原料石墨烯、即作为烷烃脱氢催化剂的原料的石墨烯的工序。原料石墨烯可以使用通过各种方法制造的石墨烯，其中，从能够增大比表面积、由此可以使在气相或液相中催化剂的活性位点与烷烃接触的面积最大化的观点考虑，优选使用选自外延石墨烯及化学合成的单层纳米石墨烯中的至少一种。
此外，还可以使用通过在金属催化剂的存在下对甲烷等烃类进行加热的CVD法而得到的石墨烯。
进一步，通过爆轰法得到的薄膜石墨烯(详细情况在后面说明)虽有时在其一部分含有氮，但其也可以作为V/石墨烯、V1/石墨烯的原料石墨烯而使用。
外延石墨烯例如可以通过将SiC基板进行热分解(例如，以2150℃左右的超高温进行加热)来合成。
作为工序B中使用的高能粒子，可以列举例如：电子、离子等。
作为使电子轰击石墨烯的方法，可以采用直接向石墨烯照射电子束的方法、利用了基于伽马射线照射的康普顿效应的内部电子照射方法。
作为上述离子，优选使用将不活泼气体(例如，氩气、氖气、氦气、氙气、氪气、氮气等)离子化而得到的离子。
作为使离子轰击石墨烯的方法，可以列举例如：向具有加热至1000～2500℃左右的高熔点过渡金属丝和电绝缘的栅电极的真空容器内(真空度为例如0.1×10-5～1.5×10-5Pa)导入少量的不活泼气体，对丝与栅电极间施加例如0～500V的电压，利用导出的热电子使不活泼气体离子化，在作为靶材的石墨烯与电极之间施加高电压(例如0.02～4.0kV)而以高速轰击作为靶材的石墨烯的表面(使离子轰击的时间例如为1～60分钟)，从而将构成石墨烯的碳原子射出的方法(离子溅射法)等。
通过使高能粒子轰击石墨烯，可以在基本上保持了石墨烯的结构的状态下将任意位置的碳原子从石墨烯结构中敲出而形成原子缺失。
(包含V1/石墨烯的烷烃脱氢催化剂的制造方法)
包含V1/石墨烯的烷烃脱氢催化剂可以经过例如下述工序来制造。
工序A：制造原料石墨烯
工序B：使高能粒子轰击所得石墨烯而得到具有原子缺失的石墨烯(＝V/石墨烯)
工序C：将具有原子缺失的石墨烯(＝V/石墨烯)氢化而得到具有一氢化原子缺失的石墨烯(＝V1/石墨烯)
工序A、B可以采用与包含V/石墨烯的烷烃脱氢催化剂的制造方法相同的方法。
工序C中的V/石墨烯的氢化例如可以通过使氢气(分子态氢)与V/石墨烯反应来进行。
氢化时的氢分压在常温下例如为10-7～2个大气压左右。由此，可在石墨烯的原子缺失部位导入氢原子而得到V1/石墨烯。
包含V1/石墨烯的烷烃脱氢催化剂也可以经过下述工序来制造。
工序A：制造原料石墨烯
工序D：使氢离子轰击所得原料石墨烯，在形成原子缺失的同时进行氢化，从而得到V1/石墨烯
工序A可以采用与包含V/石墨烯的烷烃脱氢催化剂的制造方法相同的方法。
作为工序D中的使氢离子轰击原料石墨烯的方法，可以通过使原子态氢与原料石墨烯反应来进行，所述原子态氢是通过使分子态氢与加热至1000～2500℃左右的高熔点过渡金属丝接触而生成的。
(包含V11/石墨烯的烷烃脱氢催化剂的制造方法)
包含V11/石墨烯的烷烃脱氢催化剂例如可以使氢离子轰击原料石墨烯而在形成原子缺失的同时进行氢化，从而得到V11/石墨烯。此外，也可以通过将V/石墨烯、V1/石墨烯进行氢化来制造。
(包含V111/石墨烯的烷烃脱氢催化剂的制造方法)
包含V111/石墨烯的烷烃脱氢催化剂例如可以使氢离子轰击原料石墨烯而在形成原子缺失的同时进行氢化，从而得到V111/石墨烯。此外，也可以通过将V/石墨烯、V1/石墨烯、或V11/石墨烯进行氢化来制造。
(包含VN/石墨烯的烷烃脱氢催化剂的制造方法)
包含VN/石墨烯的烷烃脱氢催化剂可以经过例如下述工序来制造。
工序A：制造原料石墨烯
工序E：使氮离子轰击所得原料石墨烯而在形成原子缺失的同时进行氮化，得到具有氮置换原子缺失的石墨烯(＝VN/石墨烯)
工序A可以采用与包含V/石墨烯的烷烃脱氢催化剂的制造方法相同的方法。
作为工序E中的使氮离子轰击原料石墨烯的方法，例如，可以将氮束源作为离子溅射装置的离子源，进一步将加速电压设为0.1～1MeV左右(优选为0.18～0.22MeV)，对原料石墨烯照射氮束，由此形成缺失，同时进行氮置换。需要说明的是，可以在上述氮束照射时或照射后，将原料石墨烯暴露于氮气中。
另外，包含VN/石墨烯的烷烃脱氢催化剂也可以经过下述工序来制造。
工序A’：制造含氮的原料石墨烯
工序F：使高能粒子轰击所得到的含氮的原料石墨烯，得到具有氮置换原子缺失的石墨烯(＝VN/石墨烯)
工序A’是制造含氮的原料石墨烯的工序。作为上述含氮的原料石墨烯，从比表面积大、由此可以使在气相或液相中催化剂的活性位点与烷烃接触的面积最大化的观点考虑，优选为通过爆轰法得到的石墨烯(更具体而言，为通过爆轰法得到的煤烟(或石墨)中包含的薄膜石墨烯)、CVD合成石墨烯。
在爆轰法中，可以经过以下的工序来制造石墨烯。
[1]将电雷管安装于炸药后将其设置在爆轰用的耐压性容器的内部，在容器内共存有大气组成的常压气体和所用炸药的状态下，将容器密闭。容器例如为铁制，容器的容积例如为0.1～40m3。作为炸药，可以使用三硝基甲苯(TNT)与环三亚甲基三硝胺、即黑索金(RDX)的混合物。TNT与RDX的质量比(TNT/RDX)例如为40/60～60/40的范围。
[2]接着，引爆电雷管，在容器内使炸药爆炸。在爆炸时，以所用炸药部分地发生不完全燃烧而游离出的碳作为原料，生成石墨。
[3]接着，通过在室温下放置24小时左右而进行自然冷却，使容器及其内部降温。在该自然冷却之后，进行用刮刀刮取附着于容器内壁的包含杂质的石墨(＝粗石墨)的操作，进行回收。
[4]接下来，将回收的粗石墨供于纯化处理，得到纯化石墨。上述纯化处理优选通过将粗石墨在清洗液[水或酸性的分散溶液(例如，盐酸、硝酸、硫酸)中进行搅拌清洗后从清洗液中捞出并使其干燥的方法来进行。干燥温度可以在室温～1500℃的范围内适当选择。在干燥后，可以进一步在室温～1500℃的温度下保持1分钟～5小时而进行退火。
由上述方法得到的纯化石墨是多个石墨烯通过范德华力结合而成的，可以从其中分离出石墨烯。作为分离石墨烯的方法，可以采用例如在氧化硅表面上进行剥离的方法、通过机械方法(铣削法等)进行裁切/剥离等公知惯用的方法。
CVD合成石墨烯可以通过例如在金属催化剂的存在下对甲烷等烃和氨进行加热的方法(CVD法)来制造。
对于工序F而言，除了使用含氮的原料石墨烯来代替石墨烯以外，可以通过与工序B相同的方法进行。
上述含氮的原料石墨烯中的氮含量例如为1ppm～50重量％的范围，其中，从得到的烷烃脱氢催化剂的催化剂效果增高的观点考虑，优选为1～10重量％的范围。
作为包含VN/石墨烯的烷烃脱氢催化剂的原料，除含氮的原料石墨烯以外，还可以使用例如：具有硝基、酰胺基、肟结构或腈结构的原料石墨烯、具有上述基团或结构的原料纳米石墨烯、以及具有上述基团或结构的多环芳香族化合物。
[氢的制造方法]
本申请的氢的制造方法包括：使用上述烷烃脱氢催化剂从烷烃提取氢的工序。
在上述工序中，从烷烃提取出的氢被吸留于烷烃脱氢催化剂的原子缺失部位。进而，可以根据需要使被吸留的氢从烷烃脱氢催化剂中放出。
因此，上述氢的制造方法优选包括以下的工序。
工序(1)：使用烷烃脱氢催化剂从烷烃提取氢并储存的工序(氢吸留工序)
工序(2)：从烷烃脱氢催化剂放出的工序(氢放出工序)
作为上述烷烃(＝原料烷烃)，可以使用例如碳原子数3～25的烷烃。作为上述烷烃，具体可以列举：正丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、3-甲基庚烷、正壬烷、石蜡等直链状或支链状烷烃；环丙烷、环戊烷、环己烷、环辛烷等环烷烃等。这些烷烃可以单独使用一种，或者组合两种以上使用。另外，原料烷烃也可以包含除烷烃以外的成分。
相对于烷烃100重量份，上述烷烃脱氢催化剂的用量例如为0.0001～1重量份左右，优选为0.01～0.25重量份。
例如，在使用了V/石墨烯、V1/石墨烯、V11/石墨烯或VN/石墨烯作为上述烷烃脱氢催化剂的情况下，在上述工序(1)(氢吸留工序)中，可以通过进行以下的反应而将大量的氢吸留于上述催化剂。
工序(1)-1：使烷烃的氢原子部位吸附于石墨烯的原子缺失部位，从烷烃提取2个氢原子，将提取出的2个氢原子引入上述原子缺失部位
工序(1)-2：被引入至原子缺失部位的氢原子从上述部位扩散至石墨烯上的其它部位并被储存
例如，在使用了V/石墨烯作为烷烃脱氢催化剂的情况下，在工序(1)-1中，使烷烃的氢原子部位吸附于石墨烯的V结构的原子缺失部位，烷烃的2个氢原子引入原子缺失部位。由此，原子缺失部位的结构从原子缺失结构(V结构)变为二氢化原子缺失结构(V11结构)。
对于生成的二氢化原子缺失结构(V11结构)的一部分而言，在工序(1)-2中，存在于原子缺失部位的2个氢原子通过表面扩散反应(迁移)而从石墨烯的上述原子缺失部位移动至其它部位，并吸附在移动目的地的碳原子上。其结果是，原子缺失部位的结构从二氢化原子缺失结构恢复为原子缺失结构。
另外，对于生成的二氢化原子缺失结构(V11结构)的另外一部分而言，与后述的使用了V11/石墨烯作为烷烃脱氢催化剂的情况同样地变化。
例如，在使用了V1/石墨烯作为烷烃脱氢催化剂的情况下，在工序(1)-1中，烷烃的氢原子部位吸附于石墨烯的V1结构的原子缺失部位，原子缺失部位被引入烷烃的2个氢原子。由此，原子缺失部位的结构从一氢化原子缺失结构(V1结构)变为三氢化原子缺失结构(V111结构)(图6)。
对于生成的三氢化原子缺失结构(V111结构)的一部分而言，随后在工序(1)-2中，存在于原子缺失部位的3个氢原子中的2个氢原子通过表面扩散反应(迁移)而从上述原子缺失部位移动至其它部位，并吸附在移动目的地的碳原子上。其结果是，原子缺失部位的结构从三氢化原子缺失结构恢复为一氢化原子缺失结构。
另外，对于生成的三氢化原子缺失结构(V111结构)的另外一部分而言，与后述的使用了V111/石墨烯作为烷烃脱氢催化剂的情况同样地变化。
例如，在使用了V11/石墨烯作为烷烃脱氢催化剂的情况下，在工序(1)-1中，烷烃的氢原子部位吸附于石墨烯的V11结构的原子缺失部位，原子缺失部位被引入烷烃的2个氢原子。由此，原子缺失部位的结构从二氢化原子缺失结构(V11结构)变为四氢化原子缺失结构(V211结构)。
然后，在工序(1)-2中，存在于原子缺失部位的2个氢原子通过表面扩散反应(迁移)从石墨烯的上述原子缺失部位移动至其它部位，并吸附在移动目的地的碳原子上。其结果是，原子缺失部位的结构从四氢化原子缺失结构恢复为二氢化原子缺失结构。
例如，在使用了VN/石墨烯作为烷烃脱氢催化剂的情况下，在工序(1)-1中，烷烃的氢原子部位吸附于石墨烯的VNCC结构的原子缺失部位，原子缺失部位被引入烷烃的2个氢原子。由此，原子缺失部位的结构从氮置换原子缺失结构(VNCC结构)变为二氢化氮置换原子缺失结构(VNCHCH结构)(图7)。
然后，在工序(1)-2中，存在于原子缺失部位的2个氢原子通过表面扩散反应(迁移)从上述原子缺失部位移动至其它部位，并吸附在移动目的地的碳原子上。其结果是，原子缺失部位的结构从二氢化氮置换原子缺失结构恢复为氮置换原子缺失结构。
如上所述，在工序(1)-2中石墨烯的原子缺失部位的结构恢复后，再次按照从上述工序(1)-1至工序(1)-2的顺序进行反应(＝氢吸留反应)。进而，通过连续地进行该氢吸留反应，可以从烷烃提取大量的氢原子并储存于烷烃脱氢催化剂。
能够储存的氢原子量为：相对于每1个石墨烯的原子缺失例如为10个以上(例如10～30个)、优选为20个以上(例如20～30个)。另外，能够储存的氢原子量为：相对于每1cm2的V1/石墨烯(或VN/石墨烯)例如为1.0×1016个以上(优选为1.0×1016～1.5×1016个)。
另外，对于在上述工序(1)中吸留于烷烃脱氢催化剂的氢原子而言，可以通过作为工序(2)而按照从上述工序(1)-2至工序(1)-1的顺序逆向进行反应，从而将所吸留的2个氢原子融合而形成氢分子，将其从烷烃脱氢催化剂放出。
例如，在使用了V1/石墨烯作为上述烷烃脱氢催化剂的情况下，可以在吸留氢原子而成的三氢化原子缺失中，使存在于上述原子缺失部的3个氢原子中的2个氢原子融合而形成氢分子，并将所形成的氢分子放出至外部。需要说明的是，在氢分子放出后，一氢化原子缺失恢复，但在氢原子通过迁移而移动到这里时，会再次形成三氢化原子缺失而进行上述反应。因此，在连续地进行该反应时，可以从烷烃脱氢催化剂放出大量的氢分子。
在使用了VN/石墨烯作为上述烷烃脱氢催化剂的情况下，可以在吸留氢原子而成的二氢化氮置换原子缺失中，使存在于上述原子缺失部的2个氢原子融合而形成氢分子，并将所形成的氢分子放出至外部。需要说明的是，在氢分子放出后，氮置换原子缺失恢复，但在氢原子通过迁移而移动到这里时，会再次形成二氢化氮置换原子缺失而进行上述反应。因此，在连续地进行该反应时，可以从烷烃脱氢催化剂放出大量的氢分子。
使用选自V/石墨烯、V1/石墨烯、V11/石墨烯及VN/石墨烯中的至少一种作为上述烷烃脱氢催化剂而从烷烃提取氢的结果是，作为原料的烷烃发生分解，经由中间体(具有提供孤对电子的未键合部位的化合物)而生成小型烷烃和炔烃。例如，使用下述式(P1)所示的正辛烷作为原料并而正辛烷提取出以虚线包围的部位的2个氢原子的结果，主要会经由下述式(P2)所示的中间体而生成下述式(P3)所示的正戊烷和下述式(P4)所示的丙炔。
[化学式1]
Figure BDA0003431736010000161
因此，在使用V1/石墨烯作为上述烷烃脱氢催化剂从正辛烷中提取出氢的情况下，在工序(1)(氢吸留工序)中，以下的反应进行，从而在得到正戊烷、丙炔的同时得到氢。其中，根据以下的反应式可知，在该工序中不会产生CO2。
[化学式2]
Figure BDA0003431736010000171
在使用V1/石墨烯作为上述烷烃脱氢催化剂的情况下，与使用不具有原子缺失部位的石墨烯的情况相比，氢吸留反应的活化势垒大幅降低。上述ΔE1例如为3.1eV左右，上述ΔE2例如为1.6eV左右。
在使用V1/石墨烯作为上述烷烃脱氢催化剂的情况下，例如可以通过加热至450～750℃左右而使上述氢吸留反应进行。
另外，在使用了V1/石墨烯作为上述烷烃脱氢催化剂的情况下，在工序(2)(氢放出工序)中，通过以下的反应，无需高能量即可使储存于烷烃脱氢催化剂中的氢放出。
[化学式3]
Figure BDA0003431736010000172
上述ΔE3例如为4.7eV左右。上述氢放出反应例如可以通过加热至680～1200℃左右而进行。
另外，在使用包含与氢具有高亲和性的氮的VN/石墨烯作为上述烷烃脱氢催化剂而从正辛烷提取氢的情况下，在工序(1)(氢吸留工序)中，以下的反应进行，从而，作为反应产物而在得到正戊烷、丙炔的同时得到氢。在使用VN/石墨烯作为上述烷烃脱氢催化剂的情况下，与使用V1/石墨烯的情况相比，为多步。由此，与使用V1/石墨烯的情况相比，各步的活化势垒降低。因此，能够使反应在比使用V1/石墨烯时更温和的条件下进行。
[化学式4]
Figure BDA0003431736010000181
在使用了VN/石墨烯作为上述烷烃脱氢催化剂的情况下，上述ΔE1-1例如为1.7eV左右，上述ΔE1-2例如为1.7eV左右。
在使用了VN/石墨烯的情况下，上述氢吸留反应例如可以通过加热至300～500℃左右而进行。
另一方面，在使用了VN/石墨烯的情况下，与氢放出反应相关的下述ΔE3例如为4.7eV左右。因此，例如可以通过加热至680～1200℃左右而使反应进行。
[化学式5]
Figure BDA0003431736010000182
此时的反应压力例如为100～1500kPa左右。另外，反应气体氛围只要不妨碍反应即可，没有特别限定，例如可以为空气氛围、氮气氛围、氩气氛围等中的任意气体氛围。
例如，在使用了V11/石墨烯和/或V111/石墨烯作为上述烷烃脱氢催化剂的情况下，在上述工序(1)(氢吸留工序)中，以下的反应进行，由此可以将大量的氢吸留于上述催化剂。
以下，对于使用了V111/石墨烯作为上述烷烃脱氢催化剂的情况详细地进行说明。在使用了V11/石墨烯作为上述烷烃脱氢催化剂的情况下，除了从V11结构变为V111结构以外，以上述为基准。
工序(1)-11：使烷烃的氢原子部位吸附于石墨烯的V111结构的原子缺失部位而从烷烃提取一个氢原子，将提取出的氢原子引入上述V111结构的原子缺失部位。由此，对于原子缺失部位的结构而言，石墨烯的原子缺失部位从三氢化原子缺失结构(V111结构)变为四氢化原子缺失结构(V211结构)。
工序(1)-12：提取出了一个氢原子后的烷烃会自发地发生分解、经由中间体而生成小型烷烃和炔烃，此时放出一个氢原子。放出的氢原子吸附在石墨烯的上述原子缺失部位以外的部位的碳原子上并被储存。
工序(1)-13：存在于原子缺失部位的4个氢原子中的1个氢原子通过表面扩散反应(迁移)而从上述原子缺失部位移动至其它部位，并吸附在移动目的地的碳原子上。其结果是，原子缺失部位的结构从四氢化原子缺失结构恢复为三氢化原子缺失结构。
这样，在石墨烯的三氢化原子缺失结构(V111结构)恢复后，再次按照从上述工序(1)-11至工序(1)-12的顺序进行反应(＝氢吸留反应)。因此，通过连续地进行该氢吸留反应，可以从烷烃提取出大量的氢原子并储存于烷烃脱氢催化剂。
另外，在使用V111/石墨烯作为上述烷烃脱氢催化剂而从烷烃提取一个氢时，作为原料的烷烃生成不稳定的中间体。这样的不稳定的中间体会自发地发生分解而生成小型烷烃和提取了一个氢后的烯烃，提取了一个氢后的烯烃进一步放出一个氢而生成炔烃。
例如，使用下述式(P1)所示的正辛烷作为原料而从正辛烷提取出以虚线包围的部位的一个氢原子的结果是，生成下述式(P2’)所示的中间体。进而，下述式(P2’)所示的中间体自发地发生分解，主要生成下述式(P3)所示的正戊烷、以及从丙烯提取出一个氢而成的下述式(P4’)所示的中间体。然后，下述式(P4’)所示的中间体放出一个氢原子而生成下述式(P4)所示的丙炔。
[化学式6]
Figure BDA0003431736010000201
因此，在使用V111/石墨烯作为上述烷烃脱氢催化剂从正辛烷提取出氢的情况下，在工序(1)(氢吸留工序)中，以下的反应进行，从而在得到正戊烷、丙炔的同时得到氢。其中，根据以下的反应式可知，在该工序中不会产生CO2。
[化学式7]
Figure BDA0003431736010000202
在使用V111/石墨烯作为上述烷烃脱氢催化剂的情况下，与使用了不具有原子缺失部位的石墨烯作为催化剂的情况相比，氢吸留反应的活化势垒大幅降低。上述ΔE11例如为4.0eV左右，上述ΔE12例如为3.3eV左右。
在使用V111/石墨烯作为上述烷烃脱氢催化剂的情况下，例如可以通过加热至570～950℃左右而使上述氢吸留反应进行。
另外，在使用V111/石墨烯作为上述烷烃脱氢催化剂的情况下，在工序(2)(氢放出工序)中，通过以下的反应，无需高能量即可使储存于烷烃脱氢催化剂中的氢放出。
[化学式8]
Figure BDA0003431736010000211
工序(2)-1：氢原子通过迁移而从石墨烯的原子缺失部位以外的部位移动至石墨烯的V211结构的原子缺失部位。由此，原子缺失部位的结构从V211结构变为V221结构(五氢化原子缺失结构)。
工序(2)-2：使存在于石墨烯的原子缺失部的5个氢原子中的2个氢原子融合而形成氢分子，并将所形成的氢分子放出至外部。
原子缺失部位的结构在氢分子放出后恢复为V111结构，但在氢原子通过迁移而移动至该V111结构的原子缺失部位时，原子缺失部位的结构从V111结构变为V211结构，上述放出反应再次进行。因此，在连续地进行该反应时，可以从烷烃脱氢催化剂放出大量的氢分子。
上述ΔE13例如为1.1eV左右，上述ΔE14例如为1.3eV左右。例如可以通过加热至270～480℃左右而使上述氢放出反应进行。
需要说明的是，也可以通过以下的反应从氢分子放出后的V111/石墨烯进一步向外部放出氢原子，但下述反应的活化势垒(下述ΔE15)为4.7eV左右，需要680～1200℃左右的加热。
[化学式9]
Figure BDA0003431736010000212
因此，从能够利用较小的能量而效率良好地制造、储存、放出氢的观点考虑，优选通过上述V111-V211-V221-V111的循环而从烷烃提取、吸留、放出氢。
上述氢吸留反应的反应压力例如为1～1500kPa左右。另外，反应气体氛围只要不妨碍反应即可，没有特别限定，例如可以为空气氛围、氮气氛围、氩气氛围等任意气体氛围。
另外，V111/石墨烯如下式所示，也作为促进从其它V111/石墨烯的脱氢反应的催化剂而发挥功能。通过该脱氢反应也会生成氢。
[化学式10]
V111/Gr+V111/Gr
→V11/Gr+V211/Gr
→V1/Gr+V122/Gr
→V1/Gr+V111/Gr+H2
V111/石墨烯通过进一步进行下述分解反应(＝脱氢反应)也会生成氢。
[化学式11]
V111/Gr→V1/Gr+H2
如上所述，在使用本申请的烷烃脱氢催化剂时，可以通过适当地赋予能量而从烷烃提取氢，且可以将提取出的氢放出。
进一步，上述烷烃脱氢催化剂有时会由于原子缺失部位随时间的经过被修复而导致催化剂效果降低，但在这样的情况下，可以通过再次使离子轰击来形成原子缺失而使其活化。因此，可以实现催化剂的重复使用，是经济的。
在本申请的氢的制造方法中，作为反应产物，可在获得正戊烷、丙炔等原料烷烃的分解物的同时得到氢。进而，通过利用公知惯用的方法将反应产物分离，可以得到作为可再生能量有用的氢。
这样得到的氢不仅在作为能量使用的阶段不产生CO2，在氢的制造阶段也不会产生CO2。因此，通过本申请的氢的制造方法得到的氢是在从制造到使用的整个过程中均不排放CO2的“无碳”的能量。
另外，使用上述烷烃脱氢催化剂而得到的氢可以作为用于氮氧化物等的还原的还原剂而使用。进而，在使用上述烷烃脱氢催化剂对氮氧化物等进行还原时，可以制造氨，在氨的制造阶段也不会产生CO2。
[氢制造装置]
本申请的氢制造装置具备通过上述的氢的制造方法来制造氢的机构(或装置)。作为上述机构或装置，可以列举例如：使烷烃脱氢催化剂与烷烃进行反应的反应容器、加热机构(或加热装置)、从产物中将氢和烷烃的分解物分离的机构(或分离装置)、将分离的氢放出的放出机构等。
使用上述装置时，以正戊烷、丙烷等烷烃作为原料，可以在不产生CO2的情况下以低能量效率良好地制造氢。另外，可以根据需要而放出氢。因此，上述氢制造装置可以用作向使用氢作为燃料的燃料电池供给氢的装置，上述燃料电池例如可以用作燃料电池汽车等的动力源。
将上述氢制造装置的一例示于图9。该氢制造装置具备：通过保持构件31固定有负载烷烃脱氢催化剂2的基板构件30的反应容器1、储存有原料烷烃的烷烃储存罐3、反应容器升温装置4a、烷烃压力控制装置5a、氢放出压力控制装置5b、烷烃/炔烃放出压力控制装置5c、低级烷烃放出压力控制装置5d、气体分离装置6、气体分离装置升温装置4b、气体分离装置冷却装置7、氢储存罐8、烯烃/炔烃储存罐9、以及低级烷烃储存罐10。进一步，该氢制造装置具备控制装置100。
反应容器1设有烷烃供给口20a、紧急放出口20b、以及制造气体放出口20c。
烷烃供给口20a经由第一烷烃供给配管构件与烷烃供给阀VLa连接。进而，烷烃供给阀VLa经由第二烷烃供给配管构件与烷烃储存罐3连接。按照控制装置100的控制进行工作的烷烃压力通过控制装置5a控制烷烃供给阀VLa，从而对从烷烃储存罐3至反应容器1的烷烃供给量进行调整。
紧急放出口20b经由第一紧急放出配管构件与紧急放出阀VLb连接。这里，紧急放出阀VLb在正常工作时是关闭的。当基于压力计PG得到的反应容器1内的压力的测量结果超过预先设定的值时，处于开放状态。进而，经由紧急放出阀VLb的气体通过第二紧急放出配管构件被放出至外部。
制造气体放出口20c经由制造气体配管构件与气体分离装置6连接。
气体分离装置6设有：连接制造气体放出口20c的导入口、氢放出口21a、烯烃/炔烃放出口21b、以及低级烷烃放出口21c。
氢放出口21a经由第一氢放出配管构件与第一氢放出阀VLc连接。进而，第一氢放出阀VLc经由第二氢放出配管构件与氢储存罐8连接。按照控制装置100的控制进行工作的氢放出压力控制装置5b通过控制所制造的氢的放出压力，从而对从气体分离装置6至氢储存罐8的氢供给量进行调整。
烯烃/炔烃放出口21b经由第一烯烃/炔烃放出配管构件与烯烃/炔烃放出阀VLd连接。进而，烯烃/炔烃放出阀VLd经由第二烯烃/炔烃放出配管构件与烷烃/炔烃储存罐9连接。按照控制装置100的控制进行工作的烯烃/炔烃压力控制装置5c通过控制所制造的烯烃和/或炔烃的放出压力，从而对从气体分离装置6至烷烃/炔烃储存罐9的烷烃和/或炔烃的供给量进行调整。
低级烷烃放出口21c经由第一低级烷烃放出配管构件与低级烷烃放出阀VLe连接。进而，低级烷烃放出阀VLe经由第二低级烷烃放出配管构件与低级烷烃储存罐10连接。按照控制装置100的控制进行工作的低级烷烃压力控制装置5d通过控制所制造的低级烷烃的放出压力，从而对从气体分离装置6至低级烷烃储存罐10的低级烷烃的供给量进行调整。
反应容器1以容纳有基板构件30的状态密闭。其中，使用活性低的金属、石墨、氧化铝等载体使制备成粉末状的烷烃脱氢催化剂2固定于基板构件30或筛网状催化剂负载结构的表面。
需要说明的是，为了确认制造气体中包含氢，也可以设置质量分析装置。质量分析装置例如可以设置在能够通过闸阀而与反应容器1隔开的其它室中。另外，可以经由耐热性的膜或管(例如，钯膜、钯管等)向上述其它室导入制造气体。
对于气体分离装置6而言，在通过制造气体放出口20c导入在反应容器1中制造的制造气体时，利用气体分离膜将气体分离为氢、烯烃和/或炔烃的混合气体、以及低级烷烃。对于分离后的各气体而言，氢从氢放出口21a放出，烯烃和/或炔烃的混合气体从烯烃/炔烃放出口21b放出，低级烷烃从低级烷烃放出口21c放出。这里，气体分离装置6内部的温度可利用通过控制装置100控制的气体分离装置升温装置4b和气体分离装置冷却装置7进行控制。
作为气体分离膜，可以单独使用多孔或非多孔的、聚酰亚胺等高分子膜、二氧化硅膜、沸石膜或碳膜等中的一种，或者也可以组合使用上述膜中的两种以上。
为了增大原料烷烃与催化剂的接触面积，反应容器1可以替换为具有筛网状催化剂负载结构的反应容器11。
将具有筛网状催化剂负载结构的反应容器11的一例示于图10。在反应容器11中，放出口20d附带有升温装置4c和压力控制装置5e。
与反应容器1同样，反应容器11与烷烃供给口20a和制造气体放出口20c连接。烷烃供给口20a进一步经由第一烷烃供给配管构件与烷烃供给阀VLa连接。制造气体放出口20c进一步经由制造气体配管构件与气体分离装置6连接。
根据上述氢制造装置，通过使反应容器1或反应容器11的内部的温度上升至300～750℃左右，可以以烷烃作为原料，在将氢储存于烷烃脱氢催化剂的同时，制造烯烃和/或烯烃及低级烷烃。另外，通过使反应容器1或反应容器11的内部的温度上升至650～1200℃左右的温度，可以使所储存的氢从烷烃脱氢催化剂中放出。此时的反应压力例如为1～1500kPa左右。放出的氢从制造气体放出口20c被放出，通过气体分离装置6而被分离为低级烷烃、烯烃、以及炔烃，并储存于氢储存罐8。
通过利用具有上述构成的氢制造装置，能够在不产生CO2的情况下制造氢，而且可以安全地储存氢，并在需要时提取。
[氨的制造方法、以及氨的制造装置]
通过本申请的氢制造方法而在不产生CO2的情况下得到的氢(或者，使用本申请的氢制造装置在不产生CO2的情况下得到的氢)例如可以优选用作还原剂。进而，在使用上述氢作为氮氧化物NOx(NO、NO2等)的还原剂时，可以在不产生CO2的情况下制造氨。
本申请的氨制造装置具备通过上述氢的制造方法来制造氨的机构。将上述氨制造装置的一例示于图11。氨制造装置具备：具有氢放出口21a的氢制造装置A、氢供给阀VLg、氢缓冲器12、第二氢供给阀VLh、NOx供给装置13、NOx还原装置14、氨分离装置15、第二排气净化装置16、氨供给阀VLi、以及氨储存罐17。
氢制造装置A是上述氢制造装置中除氢放出口21a以外的装置。氢放出口21a在取下第一氢放出配管构件之后，重新连接第三氢放出配管构件，并且经由第三氢放出配管构件与第二氢放出阀VLg连接。进一步，第二氢放出阀VLg经由第四氢放出配管构件与氢缓冲器12连接。
另一方面，NOx供给装置13是将不活泼气体(＝是在与NOx、氢的反应中非活性的气体，可以列举例如：氮气、氦气、氩气等)与NOx的混合气体供给至NOx还原装置14的装置，例如，可以利用能够从锅炉的废气、内燃机的废气中选择性地提取上述混合气体并供给至NOx还原装置14的装置等。
氢缓冲器12经由第一氢供给配管构件与第二氢供给阀VLh连接。进而，第二氢供给阀VLh经由第二氢供给配管构件与NOx还原装置14连接。
NOx还原装置14可以具备负载有使NOx与氢的反应活化的NOx还原催化剂的催化剂负载基座构件。作为NOx还原催化剂，可以使用Cu-ZSM-5、或氧化铝、或铂等铂族催化剂。使用从氢制造装置A供给的氢作为还原剂的还原反应的结果是可以得到含有氨的反应气体。
NOx还原装置14经由反应气体放出构件与氨分离装置15连接。
氨分离装置15使反应气体中包含的氨捕集于水、适当的吸附材料，将反应气体中包含的氮气分离。氮气经由排气供给配管构件被送至排气净化装置16，将微量的未反应的NOx等进行了净化处理后，放出至外部。
在使用水捕集氨的情况下，氨以溶解在水中的状态被储存于氨储存罐。然后，可以通过对水进行蒸发处理而提取氨。在捕集于吸附材料的情况下，通过将吸附材料升温等而提取氨，并储存于氨储存罐。
利用上述氨制造装置时，可以通过供给烷烃及NOx作为原料而在不产生CO2的情况下制造氨。
以上的本申请的各构成及它们的组合等为一例，在不脱离本申请的主旨的范围内可以适当进行构成的添加、省略、置换及变更。另外，本申请并不受实施方式的限定，仅受权利要求书的记载的限定。
实施例
以下，通过实施例对本申请更具体地进行说明，但本申请并不受这些实施例的限定。
实施例1(烷烃脱氢催化剂的制造)
(原料石墨烯的制备)
首先，将电雷管安装于炸药后设置在爆轰用的耐压性容器(铁制、容积：15m3)的内部，将容器密闭。作为炸药，使用了TNT与RDX的混合物(TNT/RDX(质量比)＝50/50)0.50kg。接着，引爆电雷管，使炸药在容器内爆炸。接着，在室温下放置24小时，使容器及其内部降温。在该自然冷却后，对附着于容器内壁的粗石墨烯(包含通过上述爆轰法生成的石墨烯和杂质)进行回收。
对得到的粗石墨烯进行一次水洗，并实施了减压干燥。然后，用20％盐酸进行加热清洗，将进行离心分离而得到的沉降物进行减压干燥，进一步在800℃下退火180分钟，得到了纯化石墨烯。使用该纯化石墨烯作为原料石墨烯。
使得到的纯化石墨烯分散在CS2中，得到了分散液。接着，使用得到的分散液，通过滴落涂布(drop-casting)法在具有导电性的基板上成膜，得到了薄膜石墨烯。
(溅射处理)
接下来，在真空容器中加入氩气(2×10-3Pa)，照射被离子加速枪(离子加速电压：100eV)加速的氩离子(0.4μA)30分钟。由此，得到了包含在每1nm2薄膜石墨烯具有1个左右的原子缺失结构的V/石墨烯的催化剂(1)。其中，将基于离子的缺失生成概率设为100％，根据总离子电流量推定了原子缺失结构的导入量。
(氢的定量)
通过RBS/ERDA法在下述条件下测定了所得催化剂(1)中的氢量，结果为9×1015atoms/cm2。
＜测定条件＞
入射离子：氦离子(1.8MeV)
反冲离子：氢离子
氦离子过滤物质：铝
入射束角度：75°
反冲角度：30°
实施例2(烷烃脱氢催化剂的制造)
作为原料石墨烯，使用了通过将SiC基板(商品名“SiC单晶晶片”、Nippon Steel&Sumikin Materials株式会社制)在2150℃下加热而合成的多层外延石墨烯来代替通过爆轰法得到的石墨烯，并将氩离子的照射时间变更为5分钟，除此以外，与实施例1同样地得到了包含V/石墨烯的催化剂(2)。催化剂(2)中包含的氢量为1.2×1016atoms/cm2。
实施例3(烷烃脱氢催化剂的制造)
作为原料石墨烯，使用了与实施例1相同的纯化石墨烯，并且使待形成原子缺失的位置为纯化石墨烯中的与氮原子相邻的碳原子位置而进行了溅射处理，除此以外，与实施例1同样地得到了包含VN/石墨烯和V/石墨烯的催化剂(3)。催化剂(3)中包含的氢量为9×1015atoms/cm2。另外，氮含量为催化剂(3)总量的4重量％。
实施例4(氢的制造)
将作为催化剂的实施例2中得到的催化剂(2)5μg和丁烷8g投入反应容器内，在常压下、室温反应30分钟。反应结束后，取出包含V1/石墨烯和V111/石墨烯的催化剂，通过RBS/ERDA法测定了氢量。
然后，通过从使丁烷反应后的催化剂所具有的氢量中减去使丁烷反应前的催化剂所具有的氢量，计算出氢制造量。将结果示于图12～14。
根据图12～14可知，从丁烷中提取的氢被吸留于催化剂的原子缺失部位。
实施例5(氢的制造)
对于使作为催化剂的包含实施例4的反应结束后得到的V1/石墨烯的催化剂(4)745g与正辛烷114g反应的情况，通过基于密度泛函理论的电子状态计算法计算出了反应路径和活化势垒。将结果示于图15。
另外，将正辛烷分解为正戊烷和丙炔的热分解反应的活化势垒不低于5eV。因此，需要以700～1500℃左右的高温进行加热。但是，根据图15可知，通过使用本申请的烷烃脱氢催化剂，可将活化势垒降低至3.1eV，从而在450～700℃左右的温和的温度下进行反应。
实施例6(氢的制造)
作为催化剂，使用了在实施例3中得到的催化剂(3)，除此以外，与实施例5同样地进行。将结果示于图16、17。
根据图16、17可知，在将正辛烷分解为正戊烷和丙炔的热分解反应中，由正辛烷得到C8H16的步骤变为多步，由此，各步的活化势垒进一步减小，可在更温和的温度下进行反应。
实施例7(氢的制造)
作为催化剂，使用了包含实施例4的反应结束后得到的V111/石墨烯的催化剂(5)，除此以外，与实施例5同样地进行。将结果示于图18。
根据图18可知，在正辛烷分解为正戊烷和丙炔的热分解反应中，在从正辛烷经由C8H17而得到正戊烷和丙炔的步骤中发生氢向石墨烯面的吸附，由此使得氢扩散、氢脱离的活化势垒进一步减小，可在更高的气相中氢分压下进行反应。
对以上进行总结，将本申请的构成及其变形附记于下。
[1]一种石墨烯，其具有选自原子缺失结构、一氢化原子缺失结构、二氢化原子缺失结构、三氢化原子缺失结构、及氮置换原子缺失结构中的至少一种结构。
[2]根据[1]所述的石墨烯，其在每100nm2石墨烯的原子膜具有2～200个选自原子缺失结构、一氢化原子缺失结构、二氢化原子缺失结构、三氢化原子缺失结构、及氮置换原子缺失结构中的至少一种结构。
[3]根据[1]或[2]所述的石墨烯，其为烷烃脱氢催化剂。
[4]上述[1]或[2]所述的石墨烯的作为烷烃脱氢催化剂的用途。
[5]一种石墨烯的制造方法，该方法包括：经过使高能粒子轰击原料石墨烯的工序而得到[1]～[3]中任一项所述的石墨烯。
[6]根据[5]所述的石墨烯的制造方法，其中，使用通过爆轰法得到的石墨烯作为原料石墨烯。
[7]一种氢的制造方法，该方法包括：使用[1]或[2]所述的石墨烯从烷烃提取氢的工序。
[8]根据[7]所述的氢的制造方法，该方法伴有：使从烷烃提取出的氢吸留于石墨烯的原子缺失部位的工序。
[9]一种氢制造装置，其通过[7]或[8]所述的方法制造氢。
[10]一种烷烃脱氢催化剂，其包含石墨烯，该石墨烯具有选自原子缺失结构、一氢化原子缺失结构、二氢化原子缺失结构、三氢化原子缺失结构、及氮置换原子缺失结构中的至少一种结构。
[11]根据[10]所述的烷烃脱氢催化剂，其中，上述石墨烯在每100nm2石墨烯的原子膜具有2～200个选自原子缺失结构、一氢化原子缺失结构、二氢化原子缺失结构、三氢化原子缺失结构、及氮置换原子缺失结构中的至少一种结构。
[12]一种烷烃脱氢催化剂的制造方法，该方法包括：经过使高能粒子轰击原料石墨烯的工序而得到[10]或[11]所述的烷烃脱氢催化剂。
[13]根据[12]所述的烷烃脱氢催化剂的制造方法，其中，使用通过爆轰法得到的石墨烯作为原料石墨烯。
[14]一种氢的制造方法，该方法包括：使用[10]或[11]所述的烷烃脱氢催化剂从烷烃提取氢的工序。
[15]根据[14]所述的氢的制造方法，该方法伴有：使从烷烃提取出的氢吸留于石墨烯的原子缺失部位的工序。
[16]一种氨的制造方法，该方法包括：通过[7]、[8]、[14]及[15]中任一项所述的方法制造氢，并使用得到的氢将氮氧化物还原而得到氨。
[17]一种氨制造装置，其通过[16]所述的方法制造氨。
工业实用性
根据本申请的烷烃脱氢催化剂，可以在不排放CO2且不需要高能量的情况下从烷烃提取氢。进而，得到的氢作为可再生能量是极其有用的，即使使其燃烧而以热能的形式加以利用，也不会排放CO2。

Claims (9)

1.一种烷烃脱氢催化剂，其包含石墨烯，该石墨烯具有选自原子缺失结构、一氢化原子缺失结构、二氢化原子缺失结构、三氢化原子缺失结构、及氮置换原子缺失结构中的至少一种结构。
2.根据权利要求1所述的烷烃脱氢催化剂，其中，
所述石墨烯在每100nm2石墨烯的原子膜具有2～200个选自原子缺失结构、一氢化原子缺失结构、二氢化原子缺失结构、三氢化原子缺失结构、及氮置换原子缺失结构中的至少一种结构。
3.一种烷烃脱氢催化剂的制造方法，该方法包括：
经过使高能粒子轰击原料石墨烯的工序而得到权利要求1或2所述的烷烃脱氢催化剂。
4.根据权利要求3所述的烷烃脱氢催化剂的制造方法，其中，
使用通过爆轰法得到的石墨烯作为原料石墨烯。
5.一种氢的制造方法，该方法包括：使用权利要求1或2所述的烷烃脱氢催化剂从烷烃提取氢的工序。
6.根据权利要求5所述的氢的制造方法，该方法伴有：使从烷烃提取出的氢吸留于石墨烯的原子缺失部位的工序。
7.一种氢制造装置，其是通过权利要求5或6所述的方法制造氢的装置。
8.一种氨的制造方法，该方法包括：
通过权利要求5或6所述的方法制造氢，并使用得到的氢将氮氧化物还原而得到氨。
9.一种氨制造装置，其是通过权利要求8所述的方法制造氨的装置。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220050256A (ko) * 2020-10-15 2022-04-25 현대자동차주식회사 연료 전지 시스템을 구비하는 차량
TWI803954B (zh) * 2021-08-27 2023-06-01 國立清華大學 太赫茲光調制器及太赫茲空間光調制器

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106981671A (zh) * 2017-04-15 2017-07-25 佛山市利元合创科技有限公司 一种三维多孔氮掺杂石墨烯及其制备方法和应用
CN107970920A (zh) * 2016-10-21 2018-05-01 中国石油化工股份有限公司 高分散金属材料及用途
CN108946710A (zh) * 2018-07-12 2018-12-07 王联盟 一种基于爆轰工艺制备石墨烯的方法及制备石墨烯的装置
CN109701529A (zh) * 2017-10-26 2019-05-03 中国石油化工股份有限公司 高分散脱氢催化剂、制备方法及使用方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006035174A (ja) * 2004-07-29 2006-02-09 Toyota Motor Corp 水素吸蔵物及びその製造と利用
JP4948772B2 (ja) 2005-02-24 2012-06-06 コスモ石油株式会社 水素製造用改質装置
KR100962082B1 (ko) * 2008-07-31 2010-06-09 희성촉매 주식회사 수소를 이용한 질소산화물의 환원제거용 촉매 및 이를이용한 질소산화물의 환원제거 방법
KR101893904B1 (ko) 2010-01-29 2018-08-31 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 반도체 기억 장치
SG11201405346RA (en) * 2012-03-21 2014-10-30 Lockheed Corp Methods for perforating graphene using an activated gas stream and perforated graphene produced therefrom
JP5979443B2 (ja) 2013-03-22 2016-08-24 コスモ石油株式会社 水素の製造方法
EP3508446A4 (en) * 2016-08-31 2020-06-10 Osaka University CARBON-BASED HYDROGEN STORAGE MATERIAL HAVING SELF-CATALYTIC CAPACITY, PRODUCTION METHOD THEREOF, AND HYDROGEN STORAGE-ADSORPTION METHOD, HYDROGEN RELEASE METHOD, AND HYDROGEN-STORAGE DEVICE SAID COMPOUND

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107970920A (zh) * 2016-10-21 2018-05-01 中国石油化工股份有限公司 高分散金属材料及用途
CN106981671A (zh) * 2017-04-15 2017-07-25 佛山市利元合创科技有限公司 一种三维多孔氮掺杂石墨烯及其制备方法和应用
CN109701529A (zh) * 2017-10-26 2019-05-03 中国石油化工股份有限公司 高分散脱氢催化剂、制备方法及使用方法
CN108946710A (zh) * 2018-07-12 2018-12-07 王联盟 一种基于爆轰工艺制备石墨烯的方法及制备石墨烯的装置

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JIAYUN ZHANG ET AL.: "Tin-Assisted Fully Exposed Platinum Clusters Stabilized on Defect-Rich Graphene for Dehydrogenation Reaction", 《ACS CATALYSIS》, pages 5998 - 6005 *
RUI WANG ET AL.: "Hybrid Nanocarbon as a Catalyst for Direct Dehydrogenation of Propane: Formation of an Active and Selective Core–Shell sp2/sp3 Nanocomposite Structure", 《CHEMISTRY》, pages 6324 - 6331 *

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