WO2021015250A1 - アルカン脱水素触媒、及びこれを用いる水素製造方法 - Google Patents

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graphene
atom
alkane
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草部浩一
高井和之
西川正浩
劉明
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国立大学法人大阪大学
学校法人法政大学
株式会社ダイセル
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Definitions

  • the present disclosure relates to an alkane dehydrogenation catalyst and a hydrogen production method using the catalyst.
  • This disclosure claims the priority of Japanese Patent Application No. 2019-135780 filed in Japan on July 24, 2019, the contents of which are incorporated herein by reference.
  • hydrogen is attracting attention as a renewable energy that does not emit CO 2 .
  • oxygen By combining hydrogen with oxygen, it can generate electricity or burn it for use as heat energy, and at that time, it does not emit CO 2 .
  • Patent Document 1 It is known that such useful hydrogen can be produced from fossil fuels by a steam reforming method (Patent Document 1). In addition, it is also known that it can be produced by a carbon monoxide shift reaction (Patent Document 2). However, in the above method, there is a problem that CO 2 is emitted when hydrogen is produced.
  • an object of the present disclosure is to provide a catalyst used in a reaction for producing hydrogen from an alkane without emitting CO 2 .
  • Another object of the present disclosure is to provide a method of producing hydrogen from an alkane using the catalyst without emitting CO 2 .
  • the present disclosure refers to graphene having at least one structure selected from an atomic-deficient structure, a hydrogenated atom-deficient structure, a hydrogenated atom-deficient structure, a hydrogenated atom-deficient structure, and a nitrogen-substituted atom-deficient structure.
  • an alkane dehydrogenation catalyst containing is provided.
  • the present disclosure also discloses at least one structure in which the graphene is selected from an atomic-deficient structure, a hydrogenated atom-deficient structure, a hydrogenated atom-deficient structure, a hydrogenated atom-deficient structure, and a nitrogen-substituted atom-deficient structure.
  • the alkane dehydrogenation catalyst having 2 to 200 graphene atoms per 100 nm 2 .
  • the present disclosure also provides a method for producing an alkane dehydrogenation catalyst, which obtains the alkane dehydrogenation catalyst through a step of colliding high-energy particles with the raw material graphene.
  • the present disclosure also provides a method for producing the alkane dehydrogenation catalyst using graphene obtained by the detonation method as a raw material graphene.
  • the present disclosure also provides a method for producing hydrogen, which comprises a step of extracting hydrogen from an alkane using the alkane dehydrogenation catalyst.
  • the present disclosure also provides the method for producing hydrogen, which comprises a step of occluding hydrogen extracted from an alkane at an atomic defect site of graphene.
  • the present disclosure also provides a hydrogen production apparatus that produces hydrogen by the above method.
  • the present disclosure also provides a method for producing ammonia, in which hydrogen is produced by the above method and the obtained hydrogen is used to reduce nitrogen oxides to obtain ammonia.
  • the present disclosure also provides an ammonia production apparatus that produces ammonia by the method described above.
  • hydrogen can be extracted from the alkane without emitting CO 2 and without requiring a large amount of energy.
  • the extracted hydrogen can be safely stored in the alkane dehydrogenation catalyst, and the stored hydrogen can be extracted as needed.
  • a large amount of energy is not required to extract hydrogen.
  • the hydrogen obtained in this way is extremely useful as renewable energy, and does not emit CO 2 even if it is burned and used as thermal energy.
  • the hydrogen obtained by the hydrogen production method of the present disclosure is "carbon-free" energy that does not emit CO 2 in the entire process from production to use.
  • the hydrogen thus obtained can be used as an energy source for, for example, a fuel cell vehicle.
  • ammonia is a substance having a high hydrogen density and is liquefied under mild conditions.
  • ammonia has the potential to use itself as a fuel. If ammonia can be used as fuel, no fuel is required to extract energy from ammonia. Therefore, ammonia is suitable for mass transport and storage of hydrogen energy, and is extremely useful as an energy carrier.
  • V / graphene It is a schematic diagram which shows the atomic defect structure of V / graphene. It is a schematic diagram which shows the monohydrogenation atom deficiency structure of V 1 / graphene. It is a schematic diagram which shows the dihydrogenation atom deficiency structure of V 11 / graphene. It is a schematic diagram which shows the trihydrogenated atom deficiency structure of V 111 / graphene. It is a schematic diagram which shows the nitrogen substitution atom deficiency structure of VNCC / graphene. It is a schematic diagram which shows the hydrogen storage reaction and hydrogen release reaction at the atom deficiency site of V 1 / graphene.
  • FIG. It is a figure which shows the change of the amount of hydrogen before and after the reaction with an alkane for each part of the catalyst (2) obtained in Example 2. It is a figure which shows the change of the amount of hydrogen before and after the reaction with an alkane at the atomic defect site of the catalyst (2) obtained in Example 2.
  • FIG. It is a figure which shows the evaluation result of the reaction pathway and an active barrier between V 1 / graphene and n-octane, which was obtained by the electronic state calculation method based on density functional theory. It is a figure which shows the evaluation result of the reaction pathway and an active barrier between VNCC / graphene and n-octane which were obtained by the electronic state calculation method based on density functional theory.
  • the alkane dehydrogenation catalyst of the present disclosure has at least one structure selected from an atom-deficient structure, a hydrogenated atom-deficient structure, a hydrogenated atom-deficient structure, a hydrogenated atom-deficient structure, and a nitrogen-substituted atom-deficient structure ( Preferably, a graphene having a structure including an atomic defect site) is included.
  • an atom-deficient structure of graphene a hydrogenated atom-deficient structure, a hydrogenated atom-deficient structure, a trihydrogenated atom-deficient structure, or a nitrogen-substituted atom-deficient structure acts as an active point.
  • a normal catalyst contains a metal as an active ingredient, but the alkane dehydrogenation catalyst has an atomic-deficient structure, a hydrogenated atom-deficient structure, a hydrogenated atom-deficient structure, a hydrogenated atom-deficient structure, and a nitrogen-substituted atom-deficient structure.
  • a graphene having at least one structure selected from the above it is not necessary to contain a metal because the structure acts as an active point.
  • the alkane dehydrogenation catalyst may optionally contain a metal, but the metal content may be, for example, 1% by weight or less of the graphene content, or 0.1% by weight or less. It may be 0.01% by weight or less, and may not be substantially contained.
  • the alkane dehydrogenation catalyst has a graphene having at least one structure selected from an atom-deficient structure, a hydrogenated atom-deficient structure, a hydrogenated atom-deficient structure, a hydrogenated atom-deficient structure, and a nitrogen-substituted atom-deficient structure.
  • a graphene having at least one structure selected from an atom-deficient structure, a hydrogenated atom-deficient structure, a hydrogenated atom-deficient structure, a hydrogenated atom-deficient structure, and a nitrogen-substituted atom-deficient structure.
  • it is preferable to select and use it according to the application because an even more excellent catalytic effect (or an effect of lowering the active barrier) can be obtained.
  • graphene containing at least an atomic-deficient structure when the main purpose is to lower the active barrier of the hydrogen storage reaction from alkanes, it is preferable to use graphene containing at least an atomic-deficient structure as a catalyst. This is because graphene containing at least an atomic-deficient structure is particularly excellent in hydrogen adsorption power, and thus is particularly excellent in the effect of lowering the active barrier.
  • graphene containing at least a nitrogen-substituted atom-deficient structure As a catalyst, graphene containing at least a nitrogen-substituted atom-deficient structure has the effect of multi-stepping the extraction reaction of hydrogen atoms from alkanes and lowering the active barrier at each step.
  • graphene containing at least a dihydrogenated atom-deficient structure or a trihydrogenated atom-deficient structure as a catalyst.
  • energy is required to extract one hydrogen atom from alcan, but after that, one hydrogen atom. Is taken out and the destabilized alcan spontaneously decomposes and releases hydrogen. Therefore, the active layer wall of the hydrogen storage-release reaction can be lowered, and the cycle can proceed smoothly without requiring a large amount of energy.
  • the active barrier associated with the dehydrogenation reaction of alkanes can be lowered without generating CO 2, and hydrogen can be efficiently extracted from alkanes under mild conditions. Further, the hydrogen extracted from the alkane can be stored on the alkane dehydrogenation catalyst, and the stored hydrogen can be released as needed.
  • Graphene having an atomic deficiency in the present disclosure (sometimes referred to as "V / graphene" in the present specification) is a specific portion of graphene which is a two-dimensional atomic film in which sp 2 carbon atoms are bonded in a honeycomb lattice pattern. It has a structure in which holes are formed by the loss of one carbon atom, that is, the loss of one of the carbon atoms that should be in a complete honeycomb structure (see FIG. 1).
  • the V / graphene has an atomic-deficient structure (sometimes referred to as “V structure” in the present specification) acting as an active site (specifically, during a hydrogen occlusion reaction and / or a release reaction). Lowers the active barrier).
  • the V / graphene preferably has, for example, 2 to 200 (especially 50 to 150, particularly 70 to 120) V structures per 100 nm 2 of the graphene atomic film. If the presence of the V structure is too small or excessive, the effects of the invention according to the present disclosure tend to be difficult to obtain.
  • V / graphene end structures There are two types of V / graphene end structures, a zigzag type and an armchair type, and any structure may be used. Further, the V / graphene may have one or more substituents at the ends. Examples of the substituent include a hydrogen atom, a halogen atom, a C 1-20 alkyl group, an oxygen-containing functional group and the like.
  • the graphene constituting the V / graphene includes a large area (for example, 10 nm 2 or more, preferably 100 nm 2 or more) such as epitaxial graphene and graphene contained in soot (or graphite) obtained by the detonation method.
  • a thin film graphene having a large area) is preferable in that the resistance to heat is stably improved, and at the same time, the surface area including the catalytically active points per unit weight of the catalyst is sufficiently large, or the specific surface area is sufficiently large. ..
  • graphene having 1, 2, or 3 hydrogenated atom defects is a two-dimensional atomic film in which sp 2 carbon atoms are bonded in a honeycomb lattice pattern, and one carbon atom at a specific position of graphene is deficient. That is, in the complete honeycomb structure, one of the carbon atoms that should be originally lost is formed, so that a hole is formed, and one to three hydrogen atoms are bonded to the sp 2 carbon atom surrounding the hole.
  • graphene having the monohydrogen atom deficiency (sometimes referred to as "V 1 / graphene" in the present specification) is a two-dimensional atomic film in which sp 2 carbon atoms are bonded in a honeycomb lattice pattern.
  • a hole is formed by the loss of one carbon atom at a specific location of graphene, that is, one of the carbon atoms that should be in the complete honeycomb structure is lost, and the sp 2 carbon surrounding the hole is formed. It has a structure in which a hydrogen atom is bonded to any one of the atoms (see FIG. 2).
  • Graphene having a dihydrogenated atom deficiency in the present disclosure (sometimes referred to as "V 11 / graphene" in the present specification) is graphene which is a two-dimensional atomic film in which sp 2 carbon atoms are bonded in a honeycomb lattice pattern.
  • a hole is formed by the loss of one carbon atom at a specific location, that is, one of the carbon atoms that should be in a complete honeycomb structure is lost, and any of the sp 2 carbon atoms surrounding the hole. It has a structure in which one hydrogen atom is bonded to each of the two atoms (see FIG. 3).
  • Graphene having a deficiency of trihydrogenated atoms in the present disclosure (sometimes referred to as "V 111 / graphene" in the present specification) is graphene which is a two-dimensional atomic film in which sp 2 carbon atoms are bonded in a honeycomb lattice pattern.
  • a hole is formed by the loss of one carbon atom at a specific location, that is, one of the carbon atoms that should be in a complete honeycomb structure is lost, and any of the sp 2 carbon atoms surrounding the hole. It has a structure in which one hydrogen atom is bonded to each of the three atoms (see FIG. 4).
  • the V 1 / graphene has a monohydrogenated atom-deficient structure (sometimes referred to as “V 1 structure” in the present specification) as an active site.
  • the V 11 / graphene has a dihydrogenated atom-deficient structure (sometimes referred to as “V 11 structure” in the present specification) as an active site.
  • the V 111 / graphene has a trihydrogenated atom-deficient structure (sometimes referred to as “V 111 structure” in the present specification) as an active site.
  • “acting as an active site” means that it acts to lower the active barrier during the hydrogen storage reaction and / or the release reaction.
  • the structure selected from the V 1 structure, the V 11 structure, and the V 111 structure is, for example, 2 to 200 per 100 nm 2 of the graphene atomic film (among others). However, it is preferable that there are 50 to 150, particularly 70 to 120). If the presence of the structure selected from the V 1 structure, the V 11 structure, and the V 111 structure is too small or too large, the effect of the invention according to the present disclosure tends to be difficult to obtain.
  • the graphene having 1, 2, or 3 hydrogenated atom defects There are two types of end structures of graphene having 1, 2, or 3 hydrogenated atom defects, a zigzag type and an armchair type, and any of them may be used. Further, the graphene having 1, 2, or 3 hydrogenated atom defects may have one or more substituents at the ends. Examples of the substituent include a hydrogen atom, a halogen atom, a C 1-20 alkyl group, an oxygen-containing functional group and the like.
  • the graphene constituting the graphene having 1, 2, or 3 hydride atom deficiency includes a large area (for example, 10 nm 2 ) such as epitaxial graphene and graphene contained in soot (or graphite) obtained by the detonation method.
  • a large area for example, 10 nm 2
  • the thin film graphene having preferably a large area of 100 nm 2 or more
  • the surface area including the catalytically active points per unit weight of the catalyst becomes sufficiently large, or the specific surface area becomes large. It is preferable in that it becomes sufficiently large.
  • V N / graphene graphene with nitrogen-substituted atom deficiency
  • V N / graphene graphene having a nitrogen substituent atoms deficient in this disclosure
  • the graphene sp 2 carbon atoms are 2-dimensional atomic layer bonded to the honeycomb lattice form
  • a hole is formed by the loss of one carbon atom at a specific location, that is, one of the carbon atoms that should be in a complete honeycomb structure is lost, and the 12 sp 2 carbon atoms surrounding the hole are formed.
  • VN structure Any one of the sp 2 carbon atoms present in the vicinity of the hole or any one of the sp 2 carbon atoms is substituted with a nitrogen atom (in the present specification, it may be referred to as “ VN structure”). (See FIG. 5).
  • V N / graphene may have a one V N structure selected from the structures may have two or more V N structure.
  • the content of nitrogen atoms in said V N / Graphene is, for example, 100 ppm ⁇ 7 wt% of V N / graphene total amount, inter alia, in that it can lower the activity barriers with the dehydrogenation of alkanes more, 3 to 5% by weight is preferable.
  • the presence of V N structure is too small or excessive, the effect of the invention according to the present disclosure tends to be difficult to obtain.
  • V NCC structure acts (more as the active site, occlusion reaction of hydrogen and / or release Lowers the active barrier during the reaction).
  • the V N / graphene atomic layer 100 nm 2 per graphene, for example, 2 to 200 (particularly 50 to 150 carbon atoms, especially 70 120 ⁇ ) preferably has a V NCC structure. If the presence of the V NCC structure is too small or too large, it tends to be difficult to obtain the effects of the invention according to the present disclosure.
  • the end structure of the V N / graphene there are two kinds of zigzag and armchair, either good.
  • the V N / graphene substituents on the end may have one or more. Examples of the substituent include a hydrogen atom, a halogen atom, a C 1-20 alkyl group, an oxygen-containing functional group and the like.
  • a thin film graphene like isolated from the resulting graphite by detonation method a large area (e.g., 10 nm 2 or more, preferably 100 nm 2 or more A thin film graphene having a large area) is preferable in that the resistance to heat is stably improved, and at the same time, the surface area including the catalytically active points per unit weight of the catalyst is sufficiently large, or the specific surface area is sufficiently large.
  • the alkane dehydrogenation catalyst can be produced through a step of colliding high-energy particles with the raw material graphene.
  • the alkane dehydrogenation catalyst is preferably produced through the following steps.
  • Step A Produce raw material graphene
  • Step B Collide high-energy particles (electrons, ions, etc.) with the obtained graphene.
  • the alkane dehydrogenation catalyst containing V / graphene can be produced, for example, through the following steps.
  • Step B: High-energy particles are made to collide with the obtained graphene to obtain graphene having atomic defects ( V / graphene).
  • Step A is a step of producing raw material graphene, that is, graphene which is a raw material of an alkane dehydrogenation catalyst.
  • the raw material graphene those produced by various methods can be used, and among them, using at least one selected from epitaxial graphene and chemically synthesized single-layer nanographene increases the specific surface area. This is preferable in that the area of contact between the active point of the catalyst and the alkane can be maximized in the gas phase or the liquid phase.
  • graphene obtained by a CVD method in which a hydrocarbon such as methane is heated in the presence of a metal catalyst may be used.
  • the thin film graphene obtained by the detonation method may contain nitrogen in a part thereof, but this should also be used as a raw material graphene for V / graphene and V 1 / graphene. Can be done.
  • Epitaxial graphene can be synthesized, for example, by thermally decomposing a SiC substrate (for example, heating it at an ultra-high temperature of about 2150 ° C.).
  • Examples of high-energy particles used in step B include electrons and ions.
  • a method of colliding electrons with graphene a method of directly irradiating graphene with an electron beam or an internal electron irradiation method using the Compton effect of gamma ray irradiation can be used.
  • an ionized inert gas for example, argon gas, neon gas, helium gas, xenon gas, krypton gas, nitrogen gas, etc.
  • a method of colliding ions with graphene for example, in a vacuum vessel having a grid electrode electrically insulated from a refractory transition metal filament heated to about 1000 to 2500 ° C. (vacuum degree is, for example, 0.1 ⁇ 10).
  • vacuum degree is, for example, 0.1 ⁇ 10
  • a small amount of inert gas is introduced into -5 to 1.5 ⁇ 10 -5 Pa), and a voltage of, for example, 0 to 500 V is applied between the filament and the grid electrode to ionize the inert gas by the extracted thermoelectrons.
  • a high voltage for example, 0.02 to 4.0 kV
  • the time for the ions to collide is, for example, 1). ⁇ 60 minutes
  • a method of ejecting carbon atoms constituting graphene ion sputtering method
  • the alkane dehydrogenation catalyst containing V 1 / graphene can be produced, for example, through the following steps.
  • Step A: Producing raw material graphene B: Colliding high-energy particles with the obtained graphene to obtain graphene having atomic defects ( V / graphene)
  • Steps A and B can adopt the same method as the method for producing an alkane dehydrogenation catalyst containing V / graphene.
  • Hydrogenation of V / graphene in step C can be performed, for example, by reacting V / graphene with hydrogen gas (molecular hydrogen).
  • the partial pressure of hydrogen at the time of hydrogenation is, for example, about 10 -7 to 2 atm at room temperature.
  • a hydrogen atom is introduced into the atom-deficient site of graphene, and V 1 / graphene is obtained.
  • the alkane dehydrogenation catalyst containing V 1 / graphene can also be produced through the following steps.
  • step A the same method as the method for producing an alkane dehydrogenation catalyst containing V / graphene can be adopted.
  • step D as a method of colliding hydrogen ions with the raw material graphene, atomic hydrogen generated by contacting a high melting point transition metal filament heated to about 1000 to 2500 ° C. with molecular hydrogen is reacted with the raw material graphene. It can be done by.
  • V 11 / Method for producing an alkane dehydrogenation catalyst containing graphene Alkane dehydrogenation catalyst comprising V 11 / graphene, for example, by colliding with hydrogen ions feedstock graphene is hydrogenated to form a atomic defect can be obtained V 11 / graphene. In addition, it can also be produced by hydrogenating V / graphene or V 1 / graphene.
  • V 111 / Method for producing an alkane dehydrogenation catalyst containing graphene Alkane dehydrogenation catalyst comprising V 111 / graphene, for example, by colliding with hydrogen ions feedstock graphene is hydrogenated to form a atomic defect can be obtained V 111 / graphene. In addition, it can also be produced by hydrogenating V / graphene, V 1 / graphene, or V 11 / graphene.
  • Alkane dehydrogenation catalyst comprising V N / graphene can be prepared, for example, through the following steps.
  • step A the same method as the method for producing an alkane dehydrogenation catalyst containing V / graphene can be adopted.
  • the nitrogen beam source is used as the ion source of the ion sputtering apparatus, and the acceleration voltage is further set to about 0.1 to 1 MeV (preferably 0.18 to 0). It may be set to .22 MeV) and nitrogen substitution may be performed at the same time as forming a defect by irradiating the raw material graphene with a nitrogen beam.
  • the raw material graphene may be exposed to nitrogen gas during or after irradiation with the nitrogen beam.
  • the alkane dehydrogenation catalyst comprising V N / graphene can also be produced through the following steps.
  • Step A' is a step of producing graphene, which is a nitrogen-containing raw material.
  • graphene obtained by the detonation method more specifically, thin film graphene contained in soot (or graphite) obtained by the detonation method
  • CVD synthetic graphene has a large specific surface area. This is preferable in that the area of contact between the active point of the catalyst and the alkane in the gas phase or the liquid phase is maximized.
  • graphene can be produced through the following steps.
  • An explosive equipped with an electric detonator is installed inside a pressure-resistant container for detonation, and the container is sealed in a state where the atmospheric composition normal pressure gas and the explosive used coexist in the container. ..
  • the container is made of iron, for example, and the volume of the container is, for example, 0.1 to 40 m 3 .
  • As the explosive a mixture of trinitrotoluene (TNT) and cyclotrimethylene trinitroamine or hexogen (RDX) can be used.
  • TNT trinitrotoluene
  • RDX cyclotrimethylene trinitroamine or hexogen
  • the mass ratio of TNT to RDX is, for example, in the range of 40/60 to 60/40.
  • the recovered crude graphite is subjected to a purification treatment to obtain purified graphite.
  • the purification treatment is preferably carried out by a method in which crude graphite is stirred and washed with a washing liquid [water or an acidic dispersion solution (for example, hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid), then pulled up from the washing liquid and dried.
  • a washing liquid water or an acidic dispersion solution (for example, hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid)
  • the drying temperature can be appropriately selected in the range of room temperature to 1500 ° C. After drying, it may be further kept at a temperature of room temperature to 1500 ° C. for 1 minute to 5 hours for annealing.
  • the purified graphite obtained by the above method is a combination of a plurality of graphenes by van der Waals force, from which graphene can be isolated.
  • a method for isolating graphene a well-known and commonly used method such as peeling on a silicon oxide surface or cutting / peeling by a mechanical method (milling method or the like) can be adopted.
  • the CVD synthetic graphene can be produced, for example, by a method of heating a hydrocarbon such as methane and ammonia in the presence of a metal catalyst (CVD method).
  • Step F can be carried out in the same manner as in step B, except that graphene, which is a nitrogen-containing raw material, is used instead of graphene.
  • the nitrogen content of the nitrogen-containing raw material graphene is, for example, in the range of 1 ppm to 50% by weight, and more preferably in the range of 1 to 10% by weight in that the catalytic effect of the obtained alkane dehydrogenation catalyst is enhanced. ..
  • the raw material of alkane dehydrogenation catalyst comprising V N / graphene
  • the nitrogen-containing raw material graphene for example, a nitro group, an amide group, a raw material graphene having an oxime structure, or a nitrile structure, material nanographene having the group or structure , And a polycyclic aromatic compound having the above group or structure can be used.
  • the method for producing hydrogen of the present disclosure includes a step of extracting hydrogen from an alkane using the above-mentioned alkane dehydrogenation catalyst.
  • the hydrogen extracted from the alkane is occluded at the atomic defect site of the alkane dehydrogenation catalyst. Then, the occluded hydrogen can be released from the alkane dehydrogenation catalyst as needed.
  • the method for producing hydrogen preferably includes the following steps.
  • alkane for example, an alkane having 3 to 25 carbon atoms can be used.
  • the alkane include linear chains such as n-propane, n-butane, isobutane, n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, 3-methylheptane, n-nonane, and paraffin.
  • Shaped or branched alkanes; cycloalkanes such as cyclopropane, cyclopentane, cyclohexane, cyclooctane and the like can be mentioned. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the raw material alkane may contain a component other than the alkane.
  • the amount of the alkane dehydrogenation catalyst used is, for example, about 0.0001 to 1 part by weight, preferably 0.01 to 0.25 parts by weight, based on 100 parts by weight of the alkane.
  • Step (1) A step in which the hydrogen atom site of alkane is adsorbed on the atom-deficient site of graphene, two hydrogen atoms are extracted from the alcan, and the two hydrogen atoms extracted are incorporated into the atom-deficient site.
  • Step (1) -2 Hydrogen atoms incorporated into the atom-deficient site are diffused and stored from the site to other sites on graphene.
  • step (1) -1 when V / graphene is used as the alkane dehydrogenation catalyst, in step (1) -1, the hydrogen atom site of alkane is adsorbed on the atom-deficient site of the V structure of graphene, and the atom-deficient site is two alkanes. Takes in hydrogen atoms. As a result, the structure of the atom-deficient site changes from the atom-deficient structure (V structure) to the dihydrogenated atom-deficient structure (V 11 structure).
  • step (1) -2 In a part of the generated dihydrogenated atom-deficient structure (V 11 structure), in step (1) -2, two hydrogen atoms existing at the atom-deficient site are changed from the atom-deficient site of graphene to another site. It moves to the surface by a surface diffusion reaction (migration) and is adsorbed on the destination carbon atom. As a result, the structure of the atom-deficient site returns from the dihydrogenated atom-deficient structure to the atom-deficient structure.
  • migration surface diffusion reaction
  • V 11 structure changes in the same manner as in the case where V 11 / graphene is used as the alkane dehydrogenation catalyst, which will be described later.
  • step (1) -1 when V 1 / graphene is used as the alkane dehydrogenation catalyst, in step (1) -1, the hydrogen atom site of alkane is adsorbed on the atom-deficient site of the V 1 structure of graphene, and the atom-deficient site is 2 of alkane. Takes in a number of hydrogen atoms. As a result, the structure of the atom-deficient site changes from a monohydrogenated atom-deficient structure (V 1 structure) to a trihydrogenated atom-deficient structure (V 111 structure) (FIG. 6).
  • step (1) -2 A part of the generated trihydride atom-deficient structure (V 111 structure) was subsequently subjected to step (1) -2, in which two hydrogen atoms out of the three hydrogen atoms present at the atom-deficient site were present. It moves from the atom-deficient site to another site by a surface diffusion reaction (migration) and is adsorbed on the destination carbon atom. As a result, the structure of the atom-deficient site returns from the trihydrogenated atom-deficient structure to the monohydrogenated atom-deficient structure.
  • V 111 structure changes in the same manner as when V 111 / graphene is used as the alkane dehydrogenation catalyst, which will be described later.
  • step (1) -1 when V 11 / graphene is used as the alkane dehydrogenation catalyst, in step (1) -1, the hydrogen atom site of the alkane is adsorbed on the atom-deficient site of the V 11 structure of graphene, and the atom-deficient site is 2 of the alkane. Takes in a number of hydrogen atoms. As a result, the structure of the atom-deficient site changes from a dihydrogenated atom-deficient structure (V 11 structure) to a tetrahydrogenated atom-deficient structure (V 211 structure).
  • step (1) -2 two hydrogen atoms existing at the atom-deficient site move from the atom-deficient site of graphene to another site by a surface diffusion reaction (migration), and move onto the destination carbon atom. Adsorbs to. As a result, the structure of the atom-deficient site returns from the tetrahydrogenated atom-deficient structure to the dihydrogenated atom-deficient structure.
  • step (1) -1 when using V N / graphene as alkane dehydrogenation catalyst, in step (1) -1, a hydrogen atom sites alkanes adsorbed on atomic defect site of V NCC structure of graphene, atomic defect sites alkane 2 Takes in a number of hydrogen atoms.
  • V NCC structure nitrogen substituted atom defective structure
  • V NCHCH structure 2 nitrogen hydride substituted atom defective structure
  • step (1) -2 two hydrogen atoms existing in the atom-deficient site move from the atom-deficient site to another site by a surface diffusion reaction (migration) and are adsorbed on the destination carbon atom. ..
  • the structure of the atom-deficient site returns from the dihydrogenated nitrogen-substituted atom-deficient structure to the nitrogen-substituted atom-deficient structure.
  • the amount of hydrogen atoms that can be stored is, for example, 10 or more (for example, 10 to 30), preferably 20 or more (for example, 20 to 30), per graphene atom defect.
  • the hydrogen atom content storable is, V 1 / graphene (or, V N / graphene) 2 per 1cm of, for example, 1.0 ⁇ 10 16 or more (preferably 1.0 ⁇ 10 16 ⁇ 1.5 ⁇ 10 16 ).
  • the hydrogen atom occluded in the alkane dehydrogenation catalyst causes the reaction to proceed in the reverse order of the above steps (1) -2 to (1) -1 as the step (2).
  • two occluded hydrogen atoms can be fused to form a hydrogen molecule, which can be released from the alkane dehydrogenation catalyst.
  • V 1 / graphene when used as the alkane dehydrogenating catalyst, two hydrogen atoms out of the three hydrogen atoms existing in the atomic defect portion are fused in the trihydrogen atom deficiency formed by storing hydrogen atoms. It is possible to form hydrogen molecules and release the formed hydrogen molecules to the outside. After the release of hydrogen molecules, the deficiency of 1 hydrogenated atom is restored, but when the hydrogen atom moves here due to migration, the deficiency of trihydrogenated atom is formed again and the above reaction proceeds. Then, when this reaction proceeds continuously, a large amount of hydrogen molecules can be released from the alkane dehydrogenation catalyst.
  • V 1 / graphene, V 11 / graphene, and V N / graphene result of hydrogen is removed from the alkane, alkane as a starting material Is decomposed to produce small alkanes and alkynes via intermediates (compounds with unbonded hands that donate lone electron pairs).
  • alkane as a starting material
  • intermediates compounds with unbonded hands that donate lone electron pairs.
  • P1 n-octane represented by the following formula (P1) as a raw material
  • P2 two hydrogen atoms at the site surrounded by the dotted line were extracted from the n-octane, and as a result, mainly the following formula (P2) was used.
  • P3 and propyne represented by the following formula (P4) are generated.
  • step (1) hydrogen storage step
  • n-pentane or propine With hydrogen is obtained.
  • CO 2 is not generated in the process.
  • the ⁇ E1 is, for example, about 3.1 eV
  • the ⁇ E2 is, for example, about 1.6 eV.
  • the hydrogen storage reaction can be allowed to proceed by heating, for example, about 450 to 750 ° C.
  • step (2) hydrogen release step
  • the above ⁇ E3 is, for example, about 4.7 eV.
  • the hydrogen release reaction can be allowed to proceed by heating, for example, about 680 to 1200 ° C.
  • the alkane dehydrogenation catalyst comprises nitrogen with hydrogen and high affinity
  • V N / graphene when taking out the hydrogen from the n- octane, in the step (1) (hydrogen storing step), the following As a reaction product, hydrogen is obtained together with n-pentane and propine.
  • V N / graphene as the alkane dehydrogenation catalysts, as compared with the case of using the V 1 / graphene, a multi-stage. This lowers the activation barrier at each stage compared to using V 1 / graphene. Therefore, it is possible to proceed the reaction under milder conditions than when V 1 / graphene is used.
  • the ⁇ E1-1 for example 1.7eV about when using V N / graphene as the alkane dehydrogenation catalyst, the ⁇ E1-2 is, for example, about 1.7eV.
  • the hydrogen-absorbing reaction when using V N / graphene can proceed by heating for example about 300 ⁇ 500 ° C..
  • the reaction pressure at this time is, for example, about 100 to 1500 kPa.
  • the reaction atmosphere is not particularly limited as long as it does not inhibit the reaction, and may be, for example, an air atmosphere, a nitrogen atmosphere, an argon atmosphere, or the like.
  • V 11 / graphene and / or V 111 / graphene are used as the alkane dehydrogenation catalyst, in the above steps (1) (hydrogen storage step), the following reaction proceeds, so that a large amount of the catalyst is used. It becomes possible to store hydrogen.
  • V 111 / graphene is used as the alkane dehydrogenation catalyst.
  • V 11 / graphene is used as the alkane dehydrogenation catalyst, except that changes from V 11 structure V 111 structure pursuant to the.
  • Step (1) -11 The hydrogen atom part of the alkane is adsorbed on the atom-deficient part of the V 111 structure of graphene, one hydrogen atom is extracted from the alkane, and the extracted hydrogen atom is the atomic defect of the V 111 structure. It is taken into the site. As a result, the structure of the atom-deficient site changes from the trihydrogenated atom-deficient structure (V 111 structure) to the tetrahydrogenated atom-deficient structure (V 211 structure) of the graphene atom-deficient site.
  • Step (1) -12 The alkane from which one hydrogen atom has been taken out spontaneously decomposes to form a small alkane and an alkyne via an intermediate, and at this time, one hydrogen atom is released.
  • the released hydrogen atom is adsorbed on the carbon atom at a site other than the atomic defect site of graphene and stored.
  • Step (1) -13 One of the four hydrogen atoms present at the atom-deficient site moves from the atom-deficient site to another site by a surface diffusion reaction (migration), and is moved onto the destination carbon atom. Adsorbs to.
  • the structure of the atom-deficient site returns from the tetrahydrogenated atom-deficient structure to the trihydrogenated atom-deficient structure.
  • n-octane represented by the following formula (P1) as a raw material, one hydrogen atom at the site surrounded by the dotted line is extracted from n-octane, and as a result, it is represented by the following formula (P2').
  • An intermediate is produced.
  • the intermediate represented by the following formula (P2') is spontaneously decomposed, and mainly n-pentane represented by the following formula (P3) and one hydrogen are extracted from propylene.
  • An intermediate represented by the following equation (P4') is generated.
  • the intermediate represented by the following formula (P4') releases one hydrogen atom to generate propyne represented by the following formula (P4).
  • step (1) hydrogen storage step
  • n-pentane or propine With hydrogen is obtained.
  • CO 2 is not generated in the process.
  • the active barrier of the hydrogen storage reaction is dramatically lowered as compared with the case where graphene having no atomic defect site is used as the catalyst.
  • the ⁇ E11 is, for example, about 4.0 eV
  • the ⁇ E12 is, for example, about 3.3 eV.
  • the hydrogen storage reaction can be allowed to proceed by heating, for example, about 570 to 950 ° C.
  • step (2) hydrogen release step
  • the hydrogen stored in the alkane dehydrogenation catalyst is released by the following reaction without requiring a large amount of energy. can do.
  • Step (2) -1 Hydrogen atoms move to the atom-deficient site of the V 211 structure of graphene by migration from a site other than the atom-deficient site of graphene. Then, the structure of the atomic defect site changes from the V 211 structure to the V 221 structure (5-hydrogenated atomic defect structure).
  • Step (2) -2 Two hydrogen atoms out of five hydrogen atoms existing in the atomic defect portion of graphene are fused to form a hydrogen molecule, and the formed hydrogen molecule is released to the outside.
  • the structure of the atomic defect site returns to the V 111 structure after the release of hydrogen molecules, but when hydrogen atoms move to the atomic defect site of this V 111 structure due to migration, the structure of the atomic defect site changes from the V 111 structure.
  • the structure changes to V 211 , and the release reaction proceeds again. Then, when this reaction proceeds continuously, a large amount of hydrogen molecules can be released from the alkane dehydrogenation catalyst.
  • the ⁇ E13 is, for example, about 1.1 eV
  • the ⁇ E14 is, for example, about 1.3 eV.
  • the hydrogen release reaction can be allowed to proceed by heating, for example, about 270 to 480 ° C.
  • the reaction pressure of the hydrogen storage reaction is, for example, about 1 to 1500 kPa.
  • the reaction atmosphere is not particularly limited as long as it does not inhibit the reaction, and may be, for example, an air atmosphere, a nitrogen atmosphere, an argon atmosphere, or the like.
  • V 111 / graphene also functions as a catalyst to accelerate the dehydrogenation reaction of as shown in the following equation, from another V 111 / graphene. Hydrogen is also produced by this dehydrogenation reaction.
  • the alkane dehydrogenation catalyst may have a reduced catalytic effect due to the repair of the atomic defect site over time.
  • the ions may be collided again to form the atomic defect. Can be activated by. Therefore, the catalyst can be used repeatedly, which is economical.
  • hydrogen is obtained as a reaction product together with a decomposition product of a raw material alkane such as n-pentane or propyne. Then, by separating the reaction product by a well-known and conventional method, hydrogen useful as renewable energy can be obtained.
  • a raw material alkane such as n-pentane or propyne.
  • the hydrogen obtained in this way not only does not generate CO 2 at the stage of using it as energy, but also does not generate CO 2 at the stage of producing hydrogen. Therefore, the hydrogen obtained by the hydrogen production method of the present disclosure is "carbon-free" energy that does not emit CO 2 in the entire process from production to use.
  • hydrogen obtained by using the above-mentioned alkane dehydrogenation catalyst can be used as a reducing agent for reducing nitrogen oxides and the like. Then, by reducing nitrogen oxides and the like using the alkane dehydrogenation catalyst, ammonia can be produced, and CO 2 is not generated even in the ammonia production stage.
  • the hydrogen production apparatus of the present disclosure includes means (or apparatus) for producing hydrogen by the above-mentioned hydrogen production method.
  • the means or apparatus include a reaction vessel for reacting an alkane dehydrogenation catalyst with an alkane, a heating means (or a heating apparatus), and a means (or a separating apparatus) for separating hydrogen and an alkane decomposition product from a product. ), Release means for releasing separated hydrogen, and the like.
  • the hydrogen production device can be used as a device for supplying hydrogen to a fuel cell that uses hydrogen as a fuel, and the fuel cell can be used as a power source for, for example, a fuel cell vehicle.
  • This hydrogen production apparatus includes a reaction vessel 1 in which a substrate member 30 carrying an alkane dehydrogenating catalyst 2 is fixed by a holding member 31, an alkane storage tank 3 for storing the raw material alkane, a reaction vessel heating device 4a, and an alkane.
  • the device cooling device 7, a hydrogen storage tank 8, an alkene-alkin storage tank 9, and a low-grade alkane storage tank 10 are provided. Further, this hydrogen production device includes a control device 100.
  • the reaction vessel 1 is provided with an alkane supply port 20a, an emergency discharge port 20b, and a production gas discharge port 20c.
  • the alkane supply port 20a is connected to the alkane supply valve VLa via the first alkane supply piping member. Then, the alkane supply valve VLa is connected to the alkane storage tank 3 via the second alkane supply piping member.
  • the alkane pressure control device 5a which operates according to the control by the control device 100, controls the alkane supply valve VLa and adjusts the amount of alkane supply from the alkane storage tank 3 to the reaction vessel 1.
  • the emergency release port 20b is connected to the emergency release valve VLb via the first emergency release piping member.
  • the emergency release valve VLb is closed during normal operation.
  • the state is opened. Then, the gas that has passed through the emergency release valve VLb is released to the outside via the second emergency release piping member.
  • the manufacturing gas discharge port 20c is connected to the gas separation device 6 via the manufacturing gas piping member.
  • the gas separation device 6 is provided with an introduction port for connecting the production gas discharge port 20c, a hydrogen discharge port 21a, an alkene / alkyne discharge port 21b, and a lower alkane discharge port 21c.
  • the hydrogen discharge port 21a is connected to the first hydrogen release valve VLc via the first hydrogen release piping member. Then, the first hydrogen release valve VLc is connected to the hydrogen storage tank 8 via the second hydrogen release piping member.
  • the hydrogen release pressure control device 5b which operates according to the control by the control device 100, adjusts the amount of hydrogen supplied from the gas separation device 6 to the hydrogen storage tank 8 by controlling the release pressure of the produced hydrogen.
  • the alkene-alkyne discharge port 21b is connected to the alkene-alkyne discharge valve VLd via the first alkene-alkyne discharge piping member.
  • the alkene-alkyne release valve VLd is connected to the alkane-alkyne storage tank 9 via the second alkene-alkyne discharge piping member.
  • the alkene-alkyne pressure controller 5c which operates under the control of the control device 100, controls the release pressure of the manufactured alkene and / or alkyne to control the alkane and / or alkene from the gas separator 6 to the alkane-alkyne storage tank 9. Or adjust the supply of alkynes.
  • the lower alkane discharge port 21c is connected to the lower alkane discharge valve VLe via the first lower alkane discharge piping member. Then, the lower alkane release valve VLe is connected to the lower alkane storage tank 10 via the second lower alkane discharge piping member.
  • the lower alkane pressure control device 5d which operates according to the control by the control device 100, adjusts the supply amount of the lower alkane from the gas separation device 6 to the lower alkane storage tank 10 by controlling the release pressure of the manufactured lower alkane. ..
  • the reaction vessel 1 is sealed with the substrate member 30 housed therein. Then, the alkane dehydrogenation catalyst 2 prepared in the form of powder is fixed to the surface of the substrate member 30 or the mesh-like catalyst-supporting structure using a carrier such as a metal having low activity, graphite, or alumina.
  • a carrier such as a metal having low activity, graphite, or alumina.
  • a mass spectrometer may be provided to confirm that hydrogen is contained in the production gas.
  • the mass spectrometer can be installed, for example, in a separate room that can be separated from the reaction vessel 1 by a sluice valve. Further, the production gas can be guided to the separate chamber via a heat-resistant membrane or pipe (for example, a palladium membrane, a palladium pipe, etc.).
  • the gas separation device 6 separates the gas into a mixed gas of hydrogen, alkene and / or alkyne, and a lower alkane by the gas separation membrane.
  • hydrogen is released from the hydrogen discharge port 21a
  • the mixed gas of alkene and / or alkyne is released from the alkene-alkyne discharge port 21b
  • the lower alkane is released from the lower alkane discharge port 21c.
  • the temperature inside the gas separation device 6 is controlled by the gas separation device heating device 4b and the gas separation device cooling device 7 controlled through the control device 100.
  • a porous or non-porous polymer membrane such as polyimide, a silica membrane, a zeolite membrane, a carbon membrane, or the like can be used alone or in combination of two or more. ..
  • the reaction vessel 1 can be replaced with a reaction vessel 11 having a mesh-like catalyst-supporting structure for the purpose of increasing the contact area between the raw material alkane and the catalyst.
  • FIG. 10 shows an example of the reaction vessel 11 having a mesh-like catalyst-supporting structure.
  • the reaction vessel 11 is provided with a temperature raising device 4c, a pressure control device 5e, and a discharge port 20d.
  • the reaction vessel 11 is connected to the alkane supply port 20a and the production gas discharge port 20c.
  • the alkane supply port 20a is further connected to the alkane supply valve VLa via the first alkane supply piping member.
  • the production gas discharge port 20c is further connected to the gas separation device 6 via a production gas piping member.
  • the hydrogen production apparatus by raising the temperature inside the reaction vessel 1 or the reaction vessel 11 to about 300 to 750 ° C., hydrogen is stored in an alkane dehydrogenation catalyst using an alkane as a raw material, and at the same time, an alkene and / or an alkene And low-grade alkanes can be produced. Then, by raising the temperature inside the reaction vessel 1 or the reaction vessel 11 to about 650 to 1200 ° C., the stored hydrogen can be released from the lucan dehydrogenation catalyst. The reaction pressure at this time is, for example, about 1 to 1500 kPa. The released hydrogen is released from the production gas discharge port 20c, separated from the lower alkanes, alkenes, and alkynes by the gas separator 6, and stored in the hydrogen storage tank 8.
  • hydrogen can be produced without generating CO 2 , and hydrogen can be safely stored and taken out when needed.
  • the ammonia production apparatus of the present disclosure includes means for producing ammonia by the method for producing hydrogen.
  • An example of the ammonia production apparatus is shown in FIG.
  • the ammonia production apparatus includes a hydrogen production apparatus A provided with a hydrogen discharge port 21a, a hydrogen supply valve VLg, a hydrogen buffer 12, a second hydrogen supply valve VLh, a NO x supply apparatus 13, and a NO x reduction apparatus 14. , Ammonia separation device 15, second exhaust purification device 16, ammonia supply valve VLi, and ammonia storage tank 17.
  • the hydrogen production device A is a device other than the hydrogen discharge port 21a among the hydrogen production devices.
  • the hydrogen discharge port 21a is reconnected to the tritium release pipe member after removing the first hydrogen release pipe member, and is connected to the second hydrogen release valve VLg via the third hydrogen release pipe member. Further, the second hydrogen release valve VLg is connected to the hydrogen buffer 12 via the fourth hydrogen release piping member.
  • an inert gas a gas inert to the reaction with NO x and hydrogen, for example, nitrogen gas, helium gas, argon gas, etc.
  • a device for supplying to the NO x reduction device 14 for example, from the exhaust gas in the exhaust gas and an internal combustion engine of the boiler, by selectively taking out the mixed gas can be supplied to the NO x reduction device 14 device Etc. can be used.
  • the hydrogen buffer 12 is connected to the secondary hydrogen supply valve VLh via the primary hydrogen supply piping member. Further, the secondary hydrogen supply valve VLh is connected to the NO x reduction device 14 via the secondary hydrogen supply piping member.
  • the NO x reduction device 14 may include a catalyst-supporting base member that supports a NO x reduction catalyst that activates the reaction between NO x and hydrogen.
  • a NO x reduction catalyst a platinum group catalyst such as Cu-ZSM-5, alumina, or platinum may be used.
  • a reaction gas containing ammonia is obtained.
  • the NO x reduction device 14 is connected to the ammonia separation device 15 via a reaction gas release member.
  • the ammonia separation device 15 traps the ammonia contained in the reaction gas in water or an appropriate adsorbent material to separate the nitrogen gas contained in the reaction gas. Nitrogen gas is sent to the exhaust purification device 16 via the exhaust supply piping member, purifies a small amount of unreacted NO x and the like, and then releases it to the outside.
  • ammonia When ammonia is trapped using water, the ammonia is stored in the ammonia storage tank in a state of being dissolved in water. Then, ammonia can be taken out by evaporating the water. When trapped in the adsorbent material, ammonia is taken out by raising the temperature of the adsorbent material and stored in the ammonia storage tank.
  • ammonia production apparatus By using the ammonia production apparatus, it is possible to produce ammonia without generating CO 2 by supplying alkane and NO x as raw materials.
  • each configuration of the present disclosure and a combination thereof, etc. are examples, and the configurations can be added, omitted, replaced, and changed as appropriate without departing from the gist of the present disclosure. Further, the present disclosure is not limited by the embodiments, but is limited only by the description of the scope of claims.
  • Example 1 (Production of Alkane Dehydrogenation Catalyst) (Preparation of raw material graphene)
  • an explosive equipped with an electric detonator was installed inside a pressure-resistant container (made of iron, volume: 15 m 3 ) for detonation, and the container was sealed.
  • the electric detonator was detonated and the explosive was detonated in the container.
  • the container and its inside were cooled by leaving it at room temperature for 24 hours. After this cooling, crude graphene (including graphene and impurities produced by the above detonation method) adhering to the inner wall of the container was recovered.
  • the obtained crude graphene was washed once with water and dried under reduced pressure. Then, it was washed by heating with 20% hydrochloric acid, and the precipitate obtained by centrifugation was subjected to vacuum drying and further annealed at 800 ° C. for 180 minutes to obtain purified graphene. This was used as the raw material graphene.
  • the obtained purified graphene was dispersed in CS 2 to obtain a dispersion.
  • a thin film graphene was obtained by forming a film on a conductive substrate by a drop casting method.
  • Example 2 (Production of Alkane Dehydrogenation Catalyst) As a raw material graphene, a multilayer epitaxial graphene synthesized by heating a SiC substrate (trade name "SiC single crystal wafer", manufactured by Nippon Steel & Sumitomo Metal Materials Co., Ltd.) at 2150 ° C. instead of graphene obtained by the explosive method. A catalyst (2) containing V / graphene was obtained in the same manner as in Example 1 except that the irradiation time of argon ion was changed to 5 minutes. The amount of hydrogen contained in the catalyst (2) was 1.2 ⁇ 10 16 atoms / cm 2 .
  • Example 3 (Production of Alkane Dehydrogenation Catalyst) Using the same purified graphene as in Example 1 as the raw material graphene, the position where the atomic defect is formed is the carbon atom position adjacent to the nitrogen atom in the purified graphene, and the sputtering treatment is performed in the same manner as in Example 1, VN. A catalyst (3) containing / graphene and V / graphene was obtained. The amount of hydrogen contained in the catalyst (3) was 9 ⁇ 10 15 atoms / cm 2 . The nitrogen content was 4% by weight of the total amount of the catalyst (3).
  • Example 4 (Production of Hydrogen) As catalysts, 5 ⁇ g of the catalyst (2) and 8 g of butane obtained in Example 2 were charged in a reaction vessel and reacted at room temperature for 30 minutes under normal pressure. After completion of the reaction, the catalyst containing V 1 / graphene and V 111 / graphene was taken out, and the amount of hydrogen was measured by the RBS / ERDA method. Then, the amount of hydrogen produced was calculated by subtracting the amount of hydrogen contained in the catalyst before reacting butane from the amount of hydrogen contained in the catalyst after reacting butane. The results are shown in FIGS. 12-14.
  • Example 5 (Production of Hydrogen) As a catalyst, as a catalyst, an electronic state calculation method based on the density functional theory in the case where 745 g of the catalyst (4) containing V 1 / graphene obtained after the completion of the reaction of Example 4 is reacted with 114 g of n-octane. The reaction pathway and the active barrier were calculated. The results are shown in FIG.
  • the active barrier of the thermal decomposition reaction that decomposes n-octane into n-pentane and propyne does not fall below 5 eV. Therefore, it was necessary to heat at a high temperature of about 700 to 1500 ° C. However, from FIG. 15, it can be seen that the active barrier is lowered to 3.1 eV by using the alkane dehydrogenation catalyst of the present disclosure, and the reaction proceeds at a mild temperature of about 450 to 700 ° C.
  • Example 6 (Production of Hydrogen) The same procedure as in Example 5 was carried out except that the catalyst (3) obtained in Example 3 was used as the catalyst. The results are shown in FIGS. 16 and 17.
  • the thermal decomposition reaction for decomposing n-octane into n-pentane and propyne has multiple stages of obtaining C 8 H 16 from n-octane, so that the activation barrier at each stage is further reduced. It can be seen that the reaction proceeds at a milder temperature.
  • Example 7 (Production of Hydrogen) The same procedure as in Example 5 was carried out except that the catalyst (5) containing V 111 / graphene obtained after the reaction of Example 4 was used as the catalyst. The results are shown in FIG.
  • At least one structure selected from an atomic deficient structure, a hydride atom deficient structure, a hydride atom deficient structure, a hydride atom deficient structure, and a nitrogen-substituted atom deficient structure is formed by graphene atom film 100 nm. 2 per 2 to be 200 Yes, graphene according to [1].
  • Graphene has at least one structure selected from an atomic-deficient structure, a hydrogenated atom-deficient structure, a hydrogenated atom-deficient structure, a hydrogenated atom-deficient structure, and a nitrogen-substituted atom-deficient structure.
  • the alkane dehydrogenation catalyst according to [10] which has 2 to 200 atomic films per 100 nm 2 .
  • hydrogen can be extracted from the alkane without emitting CO 2 and without requiring a large amount of energy.
  • the obtained hydrogen is extremely useful as renewable energy, and does not emit CO 2 even if it is burned and used as heat energy.

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Abstract

ＣＯ2を排出することなく、アルカンから水素を製造する反応に使用される触媒、及び前記触媒を使用して、ＣＯ2を排出することなく水素を製造する方法、及び前記触媒を使用して製造した水素を還元剤として使用するアンモニアを製造する方法を提供する。　本開示のアルカン脱水素触媒は、原子欠損構造、１水素化原子欠損構造、２水素化原子欠損構造、３水素化原子欠損構造、及び窒素置換原子欠損構造から選択される少なくとも１種の構造を有するグラフェンを含む。前記グラフェンは、前記構造を、グラフェンの原子膜１００ｎｍ2あたり２～２００個有することが好ましい。　また、本開示の水素の製造方法は、前記アルカン脱水素触媒を使用してアルカンから水素を取り出す工程を含む。

Description

アルカン脱水素触媒、及びこれを用いる水素製造方法
　本開示は、アルカン脱水素触媒及び前記触媒を用いる水素製造方法に関する。本開示は、２０１９年７月２４日に日本に出願した、特願２０１９－１３５７８０号の優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　現代の生活は、電気エネルギーへの依存度が高くなっている。しかし、化石燃料を燃焼させて電気エネルギーを得る場合、化石燃料の燃焼によって排出されるＣＯ2が温室効果を生じさせることが問題である。
　そこで、ＣＯ2を排出しない再生可能エネルギーとして水素が注目されている。水素を酸素と結びつけることで発電したり、燃焼させて熱エネルギーとして利用することができ、その際、ＣＯ2を排出しない。
　このように有用な水素は、化石燃料から水蒸気改質法により製造できることが知られている（特許文献１）。その他、一酸化炭素シフト反応により製造できることも知られている（特許文献２）。しかし、前記方法では、水素を製造する際にＣＯ2が排出されることが問題であった。
特開２０１４－１８５０５９号公報 特開２００６－２３２６１０号公報
　従って、本開示の目的は、ＣＯ2を排出することなく、アルカンから水素を製造する反応に使用される触媒を提供することにある。
　本開示の他の目的は、前記触媒を使用して、ＣＯ2を排出することなくアルカンから水素を製造する方法を提供することにある。
　本発明者等は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、原子欠損構造、１水素化原子欠損構造、２水素化原子欠損構造、３水素化原子欠損構造、及び窒素置換原子欠損構造から選択される少なくとも１種の構造を有するグラフェンをアルカン脱水素触媒として使用すれば、アルカンから、ＣＯ2を排出することなく水素を取り出すことができることを見いだした。本開示はこれらの知見に基づいて完成させたものである。
　すなわち、本開示は、原子欠損構造、１水素化原子欠損構造、２水素化原子欠損構造、３水素化原子欠損構造、及び窒素置換原子欠損構造から選択される少なくとも１種の構造を有するグラフェンを含むアルカン脱水素触媒を提供する。
　本開示は、また、前記グラフェンが、原子欠損構造、１水素化原子欠損構造、２水素化原子欠損構造、３水素化原子欠損構造、及び窒素置換原子欠損構造から選択される少なくとも１種の構造を、グラフェンの原子膜１００ｎｍ2あたり２～２００個有する前記アルカン脱水素触媒を提供する。
　本開示は、また、原料グラフェンに高エネルギー粒子を衝突させる工程を経て、前記アルカン脱水素触媒を得る、アルカン脱水素触媒の製造方法を提供する。
　本開示は、また、爆轟法により得られたグラフェンを原料グラフェンとして使用する前記アルカン脱水素触媒の製造方法を提供する。
　本開示は、また、前記アルカン脱水素触媒を使用してアルカンから水素を取り出す工程を含む、水素の製造方法を提供する。
　本開示は、また、アルカンから取り出した水素を、グラフェンの原子欠損部位に吸蔵する工程を伴う、前記水素の製造方法を提供する。
　本開示は、また、前記方法により水素を製造する、水素製造装置を提供する。
　本開示は、また、前記方法により水素を製造し、得られた水素を用いて、窒素酸化物を還元してアンモニアを得る、アンモニアの製造方法を提供する。
　本開示は、また、前記方法によりアンモニアを製造する、アンモニア製造装置を提供する。
　本開示のアルカン脱水素触媒によれば、ＣＯ2を排出することなく、且つ大きなエネルギーを要さず、アルカンから水素を取り出すことができる。また、取り出された水素はアルカン脱水素触媒中に安全に貯蔵することができ、必要に応じて、貯蔵された水素を取り出すことができる。また、水素を取り出す際にも大きなエネルギーを要しない。
　このようにして得られた水素は、再生可能エネルギーとして極めて有用であり、燃焼させて熱エネルギーとして利用してもＣＯ2を排出しない。
　従って、本開示の水素の製造方法により得られる水素は、製造から使用までの全工程においてＣＯ2を排出しない「カーボンフリー」なエネルギーである。
　そして、このようにして得られた水素は、例えば、燃料電池自動車等のエネルギー源として利用することができる。
　更に、前記水素の製造方法により得られる水素を窒素酸化物の還元剤として利用すれば、アンモニアを効率よく製造することができる。ここで、アンモニアは水素密度の大きな物質であり、温和な条件下で液化する。更に、アンモニアは、それ自体を燃料として利用する可能性が出てきた。アンモニアを燃料として利用できれば、アンモニアからエネルギーを取り出す際の燃料が不要になる。このため、アンモニアは水素エネルギーの大量輸送、及び貯蔵に好適であり、エネルギーキャリアとして極めて有用である。
　従って、前記水素の製造方法により得られる水素を利用して、上記の通り有用なアンモニアを製造すれば、ＣＯ2を排出することなく、水素を大量に、且つ安全に貯蔵することができ、必要に応じてエネルギーに変換することができる。
Ｖ／グラフェンの原子欠損構造を示す模式図である。 Ｖ1／グラフェンの１水素化原子欠損構造を示す模式図である。 Ｖ11／グラフェンの２水素化原子欠損構造を示す模式図である。 Ｖ111／グラフェンの３水素化原子欠損構造を示す模式図である。 ＶNCC／グラフェンの窒素置換原子欠損構造を示す模式図である。 Ｖ1／グラフェンの原子欠損部位における水素吸蔵反応と水素放出反応を示す模式図である。 ＶNCC／グラフェンの原子欠損部位における水素吸蔵反応と水素放出反応を示す模式図である。 Ｖ111／グラフェンの原子欠損部位における水素吸蔵反応と水素放出反応を示す模式図である。 本開示の水素製造装置の概略構成の一例を示すフロー図である。 メッシュ状触媒担持構造をもつ反応容器１１の模式図である。 本開示のアンモニア製造装置の概略構成の一例を示すフロー図である。 実施例２で得られた触媒（２）の、ｎ－ブタンとの反応前後での水素量変化を示す図である。 実施例２で得られた触媒（２）の部位別の、アルカンとの反応前後での水素量変化を示す図である。 実施例２で得られた触媒（２）の原子欠損部位における、アルカンとの反応前後での水素量変化を示す図である。 密度汎関数理論に基づく電子状態計算法により求めた、Ｖ1／グラフェンとｎ－オクタンとの反応経路及び活性障壁の評価結果を示す図である。 密度汎関数理論に基づく電子状態計算法により求めた、ＶNCC／グラフェンとｎ－オクタンとの反応経路及び活性障壁の評価結果を示す図である。 図１６の（１）－ａと（１）－ｂ－２の間が多段階になっていることを示す図である。 密度汎関数理論に基づく電子状態計算法により求めた、Ｖ111／グラフェンとｎ－オクタンとの反応経路及び活性障壁の評価結果を示す図である。
　［アルカン脱水素触媒］
　本開示のアルカン脱水素触媒は、原子欠損構造、１水素化原子欠損構造、２水素化原子欠損構造、３水素化原子欠損構造、及び窒素置換原子欠損構造から選択される少なくとも１種の構造（好ましくは、原子欠損部位を含む構造）を有するグラフェンを含む。そして、の一例アルカン脱水素触媒では、グラフェンの原子欠損構造、１水素化原子欠損構造、２水素化原子欠損構造、３水素化原子欠損構造、又は窒素置換原子欠損構造が活性点として作用する。
　通常の触媒は活性成分として金属を含むが、前記アルカン脱水素触媒が、原子欠損構造、１水素化原子欠損構造、２水素化原子欠損構造、３水素化原子欠損構造、及び窒素置換原子欠損構造から選択される少なくとも１種の構造を有するグラフェンを含有する場合、前記構造が活性点として作用するため、金属を含む必要がない。前記アルカン脱水素触媒は、金属を任意に含有していてもよいが、金属の含有量は、グラフェンの含有量の例えば１重量％以下であってもよく、０．１重量％以下であってもよく、０．０１重量％以下であってもよく、実質的に含有しなくてもよい。
　前記アルカン脱水素触媒は、原子欠損構造、１水素化原子欠損構造、２水素化原子欠損構造、３水素化原子欠損構造、及び窒素置換原子欠損構造から選択される少なくとも１種の構造を有するグラフェンを含んでいれば良いが、用途に応じて選択して使用するのが、より一層優れた触媒効果（或いは、活性障壁の引き下げ効果）が得られる点で好ましい。
　例えば、アルカンからの水素吸蔵反応の活性障壁を引き下げることを主な目的とする場合には、少なくとも原子欠損構造を含有するグラフェンを触媒として使用することが好ましい。少なくとも原子欠損構造を含有するグラフェンは水素吸着力に特に優れるため、前記活性障壁の引き下げ効果に特に優れるからである。
　アルカンから水素原子を引き抜く反応の活性障壁を引き下げることを主な目的とする場合には、少なくとも窒素置換原子欠損構造を含有するグラフェンを触媒として使用することが好ましい。少なくとも窒素置換原子欠損構造を含有するグラフェンは、アルカンからの水素原子の引き抜き反応を多段階化して、各段階の活性障壁を引き下げる効果を有するからである。
　また、アルカンから水素の吸蔵－放出サイクルを繰り返し行うには、少なくとも２水素化原子欠損構造又は３水素化原子欠損構造を含有するグラフェンを触媒として使用することが好ましい。少なくとも２水素化原子欠損構造又は３水素化原子欠損構造を含有するグラフェンを触媒として使用すると、アルカンから１個の水素原子を取り出す際にはエネルギーを要するが、それ以降は、１個の水素原子が取り出されて不安定化したアルカンが自発的に分解し、水素を放出する。そのため、水素の吸蔵－放出反応の活性層壁を引き下げることができ、大きなエネルギーを要さずに前記サイクルを円滑に進行させることができるからである。
　前記アルカン脱水素触媒によれば、ＣＯ2を発生させることなく、アルカンの脱水素反応に伴う活性障壁を引き下げることができ、温和な条件下で効率よくアルカンから水素を取り出すことができる。また、アルカンから取り出した水素をアルカン脱水素触媒上に貯蔵することができ、必要に応じて貯蔵した水素を放出することができる。
　（原子欠損を有するグラフェン）
　本開示における原子欠損を有するグラフェン（本明細書では、「Ｖ／グラフェン」と称する場合がある）は、ｓｐ2炭素原子がハニカム格子状に結合された２次元原子膜であるグラフェンの特定箇所の炭素原子が１個欠損すること、すなわち、完全なハニカム構造では本来あるべき炭素原子の一つが失われること、により穴が形成された構造を有する（図１参照）。
　そして、前記Ｖ／グラフェンは、原子欠損構造（本明細書では、「Ｖ構造」と称する場合がある）が活性点として作用する（詳細には、水素の吸蔵反応及び／又は放出反応の際の活性障壁を低下させる）。
　前記Ｖ／グラフェンは、グラフェンの原子膜１００ｎｍ2あたり、例えば２～２００個（なかでも５０～１５０個、とりわけ７０～１２０個）のＶ構造を有することが好ましい。Ｖ構造の存在が過少或いは過剰であると、本開示に係る発明の効果が得られにくくなる傾向がある。
　前記Ｖ／グラフェンの端部構造にはジグザグ型とアームチェア型の２種類があり、何れの構造を有していても良い。更に、前記Ｖ／グラフェンは、端部に置換基を１種又は２種以上有していても良い。前記置換基としては、例えば、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1-20アルキル基、酸素含有官能基等が挙げられる。
　前記Ｖ／グラフェンを構成するグラフェンとしては、なかでも、エピタキシャルグラフェンや、爆轟法により得られる煤（或いは、グラファイト）に含まれるグラフェン等の、大面積（例えば１０ｎｍ2以上、好ましくは１００ｎｍ2以上の大面積）を有する薄膜グラフェンが、熱に対する耐性が安定して向上すると同時に、触媒の単位重量当たりの触媒活性点を含む表面積が十分に大きくなる、若しくは比表面積が十分に大きくなる点で好ましい。
　（１，２，又は３水素化原子欠損を有するグラフェン）
　本開示における１，２，又は３水素化原子欠損を有するグラフェンは、ｓｐ2炭素原子がハニカム格子状に結合された２次元原子膜であるグラフェンの特定箇所の炭素原子が１個欠損すること、すなわち、完全なハニカム構造では本来あるべき炭素原子の一つが失われること、により穴が形成されており、且つ穴を取り囲むｓｐ2炭素原子に１～３個の水素原子が結合した構成を有する。
　より詳細には、前記１水素化原子欠損を有するグラフェン（本明細書では、「Ｖ1／グラフェン」と称する場合がある）は、ｓｐ2炭素原子がハニカム格子状に結合された２次元原子膜であるグラフェンの特定箇所の炭素原子が１個欠損すること、すなわち、完全なハニカム構造では本来あるべき炭素原子の一つが失われること、により穴が形成されており、且つ穴を取り囲むｓｐ2炭素原子の何れか１個に水素原子が結合した構造を有する（図２参照）。
　本開示における２水素化原子欠損を有するグラフェン（本明細書では、「Ｖ11／グラフェン」と称する場合がある）は、ｓｐ2炭素原子がハニカム格子状に結合された２次元原子膜であるグラフェンの特定箇所の炭素原子が１個欠損すること、すなわち、完全なハニカム構造では本来あるべき炭素原子の一つが失われること、により穴が形成されており、且つ穴を取り囲むｓｐ2炭素原子の何れか２個に、それぞれ水素原子が１個ずつ結合した構造を有する（図３参照）。
　本開示における３水素化原子欠損を有するグラフェン（本明細書では、「Ｖ111／グラフェン」と称する場合がある）は、ｓｐ2炭素原子がハニカム格子状に結合された２次元原子膜であるグラフェンの特定箇所の炭素原子が１個欠損すること、すなわち、完全なハニカム構造では本来あるべき炭素原子の一つが失われること、により穴が形成されており、且つ穴を取り囲むｓｐ2炭素原子の何れか３個に、それぞれ水素原子が１個ずつ結合した構造を有する（図４参照）。
　そして、前記Ｖ1／グラフェンは、１水素化原子欠損構造（本明細書では、「Ｖ1構造」と称する場合がある）が活性点として作用する。
　前記Ｖ11／グラフェンは、２水素化原子欠損構造（本明細書では、「Ｖ11構造」と称する場合がある）が活性点として作用する。
　前記Ｖ111／グラフェンは、３水素化原子欠損構造（本明細書では、「Ｖ111構造」と称する場合がある）が活性点として作用する。
　尚、「活性点として作用する」とは、水素の吸蔵反応及び／又は放出反応の際の活性障壁を低下させるよう作用するということである。
　前記１，２，又は３水素化原子欠損を有するグラフェンにおける、Ｖ1構造、Ｖ11構造、及びＶ111構造から選択される構造は、グラフェンの原子膜１００ｎｍ2あたり、例えば２～２００個（なかでも５０～１５０個、とりわけ７０～１２０個）存在することが好ましい。Ｖ1構造、Ｖ11構造、及びＶ111構造から選択される構造の存在が過少或いは過剰であると、本開示に係る発明の効果が得られにくくなる傾向がある。
　前記１，２，又は３水素化原子欠損を有するグラフェンの端部構造には、ジグザグ型とアームチェア型の２種類があり、何れでも良い。更に、前記１，２，又は３水素化原子欠損を有するグラフェンは、端部に置換基を１種又は２種以上有していても良い。前記置換基としては、例えば、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1-20アルキル基、酸素含有官能基等が挙げられる。
　前記１，２，又は３水素化原子欠損を有するグラフェンを構成するグラフェンとしては、エピタキシャルグラフェンや、爆轟法により得られる煤（或いは、グラファイト）に含まれるグラフェン等の、大面積（例えば１０ｎｍ2以上、好ましくは１００ｎｍ2以上の大面積）を有する薄膜グラフェンが、熱に対する耐性が安定して向上すると同時に、触媒の単位重量当たりの触媒活性点を含む表面積が十分に大きくなる、若しくは比表面積が十分に大きくなる点で好ましい。
　（窒素置換原子欠損を有するグラフェン）
　本開示における窒素置換原子欠損を有するグラフェン（本明細書では、「ＶN／グラフェン」と称する場合がある）は、ｓｐ2炭素原子がハニカム格子状に結合された２次元原子膜であるグラフェンの特定箇所の炭素原子が１個欠損すること、すなわち、完全なハニカム構造では本来あるべき炭素原子の一つが失われること、により穴が形成されており、且つ穴を取り囲む１２個のｓｐ2炭素原子の何れか１個、或いは穴の近傍に存在するｓｐ2炭素原子の何れか１個が、窒素原子に置換された構造（本明細書では、「ＶN構造」と称する場合がある）を有する（図５参照）。
　ＶN構造の局所的な窒素と炭素の配置は、例えば、ケトイミン構造、イミン構造、平坦性窒化炭素構造（＝グラフィティック・カーボンナイトライド）等である。ＶN／グラフェンは、前記構造から選択される１種のＶN構造を有していてもよいし、２種以上のＶN構造を有していてもよい。
　前記ＶN／グラフェンにおける窒素原子の含有量は、ＶN／グラフェン全量の例えば１００ｐｐｍ～７重量％であり、なかでも、アルカンの脱水素反応に伴う活性障壁をより一層引き下げることができる点で、３～５重量％が好ましい。ＶN構造の存在が過少或いは過剰であると、本開示に係る発明の効果が得られにくくなる傾向がある。
　そして、前記ＶN／グラフェンは、窒素置換原子欠損構造（本明細書では、「ＶNCC構造」と称する場合がある）が活性点として作用する（詳細には、水素の吸蔵反応及び／又は放出反応の際の活性障壁を低下させる）。
　前記ＶN／グラフェンは、グラフェンの原子膜１００ｎｍ2あたり、例えば２～２００個（なかでも５０～１５０個、とりわけ７０～１２０個）のＶNCC構造を有することが好ましい。ＶNCC構造の存在が過少或いは過剰であると、本開示に係る発明の効果が得られにくくなる傾向がある。
　前記ＶN／グラフェンの端部構造には、ジグザグ型とアームチェア型の２種類があり、何れでも良い。更に、前記ＶN／グラフェンは、端部に置換基を１種又は２種以上有していても良い。前記置換基としては、例えば、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1-20アルキル基、酸素含有官能基等が挙げられる。
　前記ＶN／グラフェンを構成するグラフェンとしては、なかでも、エピタキシャルグラフェンや、爆轟法により得られたグラファイトから単離される薄膜グラフェン等の、大面積（例えば１０ｎｍ2以上、好ましくは１００ｎｍ2以上の大面積）を有する薄膜グラフェンが、熱に対する耐性が安定して向上すると同時に、触媒の単位重量当たりの触媒活性点を含む表面積が十分に大きくなる、若しくは比表面積が十分に大きくなる点で好ましい。
　［アルカン脱水素触媒の製造方法］
　上記アルカン脱水素触媒は、原料グラフェンに高エネルギー粒子を衝突させる工程を経て、製造することができる。
　上記アルカン脱水素触媒は、下記工程を経て製造することが好ましい。
工程Ａ：原料グラフェンを製造する
工程Ｂ：得られたグラフェンに高エネルギー粒子（電子やイオン等）を衝突させる
　（Ｖ／グラフェンを含むアルカン脱水素触媒の製造方法）
　Ｖ／グラフェンを含むアルカン脱水素触媒は、例えば下記工程を経て製造することができる。
工程Ａ：原料グラフェンを製造する
工程Ｂ：得られたグラフェンに高エネルギー粒子を衝突させて、原子欠損を有するグラフェン（＝Ｖ／グラフェン）を得る
　工程Ａは、原料グラフェン、すなわちアルカン脱水素触媒の原料となるグラフェン、を製造する工程である。原料グラフェンは、種々の方法で製造されたものを使用することができるが、なかでも、エピタキシャルグラフェン及び化学合成された単層ナノグラフェンから選択される少なくとも１種を使用することが、比表面積を大きくすることができ、それにより、気相または液相において、触媒の活性点とアルカンとが接触する面積を最大化することができる点で好ましい。
　その他、メタン等の炭化水素を、金属触媒の存在下で加熱するＣＶＤ法により得られるグラフェンを用いてもよい。
　更に、爆轟法により得られる薄膜グラフェン（詳細は、後に記す）は、その一部に窒素を含有する場合があるが、これも、Ｖ／グラフェンやＶ1／グラフェンの原料グラフェンとして使用することができる。
　エピタキシャルグラフェンは、例えば、ＳｉＣ基板を熱分解する（例えば、２１５０℃程度の超高温で加熱する）ことにより、合成することができる。
　工程Ｂで使用する高エネルギー粒子としては、例えば、電子やイオン等が挙げられる。
　電子をグラフェンに衝突させる方法としては、電子線をグラフェンに直接照射する方法や、ガンマ線照射によるコンプトン効果を利用した内部電子照射方法を用いることができる。
　前記イオンとしては、不活性ガス（例えば、アルゴンガス、ネオンガス、ヘリウムガス、キセノンガス、クリプトンガス、窒素ガス等）をイオン化したものを使用することが好ましい。
　イオンをグラフェンに衝突させる方法としては、例えば、１０００～２５００℃程度に加熱した高融点遷移金属フィラメントと電気的に絶縁されたグリッド電極を有する真空容器内（真空度は、例えば０．１×１０-5～１．５×１０-5Ｐａ）に、少量の不活性ガスを導入し、フィラメントとグリッド電極間に例えば０～５００Ｖの電圧を印加して引き出した熱電子により不活性ガスをイオン化して、ターゲットであるグラフェンと電極の間に高電圧（例えば、０．０２～４．０ｋＶ）を印加して高速でターゲットであるグラフェンの表面に衝突させて（イオンを衝突させる時間は、例えば１～６０分）、グラフェンを構成する炭素原子を弾き出す方法（イオンスパッタリング法）等が挙げられる。
　高エネルギー粒子をグラフェンに衝突させることで、グラフェンの構造を基本的に維持したまま、グラフェン構造から任意の位置の炭素原子を叩き出して、原子欠損を形成することができる。
　（Ｖ1／グラフェンを含むアルカン脱水素触媒の製造方法）
　Ｖ1／グラフェンを含むアルカン脱水素触媒は、例えば下記工程を経て製造することができる。
工程Ａ：原料グラフェンを製造する
工程Ｂ：得られたグラフェンに高エネルギー粒子を衝突させて、原子欠損を有するグラフェン（＝Ｖ／グラフェン）を得る
工程Ｃ：原子欠損を有するグラフェン（＝Ｖ／グラフェン）を水素化して１水素化原子欠損を有するグラフェン（＝Ｖ1／グラフェン）を得る
　工程Ａ、ＢはＶ／グラフェンを含むアルカン脱水素触媒の製造方法と同様の方法を採用することができる。
　工程ＣにおけるＶ／グラフェンの水素化は、例えば、Ｖ／グラフェンに水素ガス（分子状水素）を反応させることにより行うことができる。
　水素化時の水素分圧は、常温にて、例えば１０-7～２気圧程度である。これによりグラフェンの原子欠損部位に水素原子が導入されて、Ｖ1／グラフェンが得られる。
　Ｖ1／グラフェンを含むアルカン脱水素触媒は、下記工程を経て製造することもできる。
工程Ａ：原料グラフェンを製造する
工程Ｄ：得られた原料グラフェンに水素イオンを衝突させて、原子欠損を形成すると共に水素化して、Ｖ1／グラフェンを得る
　工程ＡはＶ／グラフェンを含むアルカン脱水素触媒の製造方法と同様の方法を採用することができる。
　工程Ｄにおける、原料グラフェンに水素イオンを衝突させる方法としては、１０００～２５００℃程度に加熱した高融点遷移金属フィラメントと分子状水素を接触させることにより生成した原子状水素を、原料グラフェンと反応させることにより行うことができる。
　（Ｖ11／グラフェンを含むアルカン脱水素触媒の製造方法）
　Ｖ11／グラフェンを含むアルカン脱水素触媒は、例えば、原料グラフェンに水素イオンを衝突させて、原子欠損を形成すると共に水素化して、Ｖ11／グラフェンを得ることができる。その他、Ｖ／グラフェンやＶ1／グラフェンを水素化することでも製造することができる。
　（Ｖ111／グラフェンを含むアルカン脱水素触媒の製造方法）
　Ｖ111／グラフェンを含むアルカン脱水素触媒は、例えば、原料グラフェンに水素イオンを衝突させて、原子欠損を形成すると共に水素化して、Ｖ111／グラフェンを得ることができる。その他、Ｖ／グラフェン、Ｖ1／グラフェン、或いはＶ11／グラフェンを水素化することでも製造することができる。
　（ＶN／グラフェンを含むアルカン脱水素触媒の製造方法）
　ＶN／グラフェンを含むアルカン脱水素触媒は、例えば下記工程を経て製造することができる。
工程Ａ：原料グラフェンを製造する
工程Ｅ：得られた原料グラフェンに窒素イオンを衝突させて、原子欠損を形成すると共に窒素化して、窒素置換原子欠損を有するグラフェン（＝ＶN／グラフェン）を得る
　工程ＡはＶ／グラフェンを含むアルカン脱水素触媒の製造方法と同様の方法を採用することができる。
　工程Ｅにおける、原料グラフェンに窒素イオンを衝突させる方法としては、例えば、窒素ビーム源をイオンスパッタリング装置のイオン源にして、さらに加速電圧を０．１～１ＭｅＶ程度(好ましくは、０．１８～０．２２ＭｅＶ)とし、窒素ビームを原料グラフェンに照射することにより欠損を形成すると同時に、窒素置換を行ってもよい。尚、前記窒素ビームの照射時或いは照射後に、原料グラフェンを窒素ガスに曝露してもよい。
　また、ＶN／グラフェンを含むアルカン脱水素触媒は、下記工程を経て製造することもできる。
工程Ａ’：窒素含有原料グラフェンを製造する
工程Ｆ：得られた窒素含有原料グラフェンに高エネルギー粒子を衝突させて、窒素置換原子欠損を有するグラフェン（＝ＶN／グラフェン）を得る
　工程Ａ’は、窒素含有原料グラフェンを製造する工程である。前記窒素含有原料グラフェンとしては、爆轟法により得られたグラフェン（より詳細には、爆轟法により得られる煤（若しくは、グラファイト）に含まれる薄膜グラフェン）やＣＶＤ合成グラフェンが、比表面積が大きく、それにより、気相または液相において、触媒の活性点とアルカンとが接触する面積が最大化する点で好ましい。
　爆轟法では、以下の工程を経てグラフェンを製造することができる。
［１］爆薬に電気雷管が装着されたものを爆轟用の耐圧性容器の内部に設置し、容器内において大気組成の常圧の気体と使用爆薬とが共存する状態で、容器を密閉する。容器は例えば鉄製で、容器の容積は例えば０.１～４０ｍ3である。爆薬としては、トリニトロトルエン（ＴＮＴ）とシクロトリメチレントリニトロアミンすなわちヘキソーゲン（ＲＤＸ）との混合物を使用することができる。ＴＮＴとＲＤＸの質量比（ＴＮＴ／ＲＤＸ）は、例えば４０／６０～６０／４０の範囲である。
　［２］次に、電気雷管を起爆させ、容器内で爆薬を爆轟させる。爆轟の際、使用爆薬が部分的に不完全燃焼を起こして遊離した炭素を原料として、グラファイトが生成する。
　［３］次に、室温において２４時間程度放置することにより放冷し、容器およびその内部を降温させる。この放冷の後、容器の内壁に付着している、不純物を含むグラファイト（＝粗グラファイト）をヘラで掻き取る作業を行い、回収する。
　［４］次に、回収された粗グラファイトを精製処理に付して、精製グラファイトを得る。前記精製処理は、粗グラファイトを、洗浄液［水又は酸性の分散溶液（例えば、塩酸、硝酸、硫酸）にて撹拌洗浄した後、洗浄液から引き上げ、乾燥させる方法により行うことが好ましい。乾燥温度は、室温から１５００℃の範囲にて適宜選択することができる。乾燥後は、更に、室温から１５００℃の温度で、１分～５時間保持してアニーリングしてもよい。
　上記方法で得られた精製グラファイトは、複数のグラフェンがファンデルワールス力で結合したものであり、ここからグラフェンを単離することができる。グラフェンを単離する方法としては、例えば、酸化シリコン面上で剥離する方法や、機械的方法（ミリング法等）で裁断・剥離する等、周知慣用の方法を採用することができる。
　ＣＶＤ合成グラフェンは、例えばメタン等の炭化水素とアンモニアとを、金属触媒の存在下で加熱する方法（ＣＶＤ法）により製造することができる。
　工程Ｆは、グラフェンに代えて窒素含有原料グラフェンを使用する以外は、工程Ｂと同様の方法で行うことができる。
　前記窒素含有原料グラフェンにおける窒素含有量は、例えば１ｐｐｍから５０重量％の範囲であり、なかでも１～１０重量％の範囲であることが、得られるアルカン脱水素触媒の触媒効果が高まる点において好ましい。
　ＶN／グラフェンを含むアルカン脱水素触媒の原料としては、窒素含有原料グラフェン以外にも、例えば、ニトロ基、アミド基、オキシム構造、又はニトリル構造を有する原料グラフェン、前記基又は構造を有する原料ナノグラフェン、及び前記基又は構造を有する多環芳香族化合物を使用することができる。
　［水素の製造方法］
　本開示の水素の製造方法は、上記アルカン脱水素触媒を使用してアルカンから水素を取り出す工程を含む。
　前記工程において、アルカンから取り出された水素は、アルカン脱水素触媒の原子欠損部位に吸蔵される。そして、吸蔵された水素は、必要に応じてアルカン脱水素触媒から放出させることができる。
　従って、前記水素の製造方法は、以下の工程を含むことが好ましい。
工程（１）：アルカン脱水素触媒を使用してアルカンから水素を取り出し、貯蔵する工程（水素吸蔵工程）
工程（２）：アルカン脱水素触媒から放出する工程（水素放出工程）
　前記アルカン（＝原料アルカン）としては、例えば、炭素数３～２５のアルカンを使用することができる。前記アルカンとしては、具体的には、ｎ－プロパン、ｎ－ブタン、イソブタン、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、３－メチルヘプタン、ｎ－ノナン、パラフィン等の直鎖状又は分岐鎖状アルカン；シクロプロパン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン等のシクロアルカンなどが挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。また、原料アルカンは、アルカン以外の成分を含んでいてもよい。
　前記アルカン脱水素触媒の使用量は、アルカン１００重量部に対して、例えば０．０００１～１重量部程度、好ましくは０．０１～０．２５重量部である。
　例えば、上記アルカン脱水素触媒としてＶ／グラフェン、Ｖ1／グラフェン、Ｖ11／グラフェン、又はＶN／グラフェンを使用した場合、上記工程（１）（水素吸蔵工程）では、以下の反応が進行することで、前記触媒に多量の水素を吸蔵することが可能となる。
工程（１）－１：アルカンの水素原子部位がグラフェンの原子欠損部位に吸着して、アルカンから水素原子が２個取り出され、取り出された２個の水素原子は前記原子欠損部位に取り込まれる
工程（１）－２：原子欠損部位に取り込まれた水素原子は、前記部位からグラフェン上の他の部位に拡散して貯蔵される
　例えば、アルカン脱水素触媒としてＶ／グラフェンを使用した場合、工程（１）－１では、アルカンの水素原子部位がグラフェンのＶ構造の原子欠損部位に吸着し、原子欠損部位がアルカンの２個の水素原子を取り込む。これにより、原子欠損部位の構造は、原子欠損構造（Ｖ構造）から、２水素化原子欠損構造（Ｖ11構造）に変化する。
　生成した２水素化原子欠損構造（Ｖ11構造）の一部は、工程（１）－２にて、原子欠損部位に存在する２個の水素原子が、グラフェンの前記原子欠損部位から他の部位に表面拡散反応（マイグレーション）により移動し、移動先の炭素原子上に吸着する。その結果、原子欠損部位の構造は、２水素化原子欠損構造から原子欠損構造に戻る。
　また、生成した２水素化原子欠損構造（Ｖ11構造）の他の一部は、後述の、アルカン脱水素触媒としてＶ11／グラフェンを使用した場合と同様に変化する。
　例えば、アルカン脱水素触媒としてＶ1／グラフェンを使用した場合、工程（１）－１では、アルカンの水素原子部位がグラフェンのＶ1構造の原子欠損部位に吸着し、原子欠損部位がアルカンの２個の水素原子を取り込む。これにより、原子欠損部位の構造は、１水素化原子欠損構造（Ｖ1構造）から、３水素化原子欠損構造（Ｖ111構造）に変化する（図６）。
　生成した３水素化原子欠損構造（Ｖ111構造）の一部は、その後、工程（１）－２にて、原子欠損部位に存在する３個の水素原子のうち２個の水素原子が、前記原子欠損部位から他の部位に表面拡散反応（マイグレーション）により移動し、移動先の炭素原子上に吸着する。その結果、原子欠損部位の構造は、３水素化原子欠損構造から、１水素化原子欠損構造に戻る。
　また、生成した３水素化原子欠損構造（Ｖ111構造）の他の一部は、後述の、アルカン脱水素触媒としてＶ111／グラフェンを使用した場合と同様に変化する。
　例えば、アルカン脱水素触媒としてＶ11／グラフェンを使用した場合、工程（１）－１では、アルカンの水素原子部位がグラフェンのＶ11構造の原子欠損部位に吸着し、原子欠損部位がアルカンの２個の水素原子を取り込む。これにより、原子欠損部位の構造は、２水素化原子欠損構造（Ｖ11構造）から、４水素化原子欠損構造（Ｖ211構造）に変化する。
　その後、工程（１）－２では、原子欠損部位に存在する２個の水素原子が、グラフェンの前記原子欠損部位から他の部位に表面拡散反応（マイグレーション）により移動し、移動先の炭素原子上に吸着する。その結果、原子欠損部位の構造は、４水素化原子欠損構造から２水素化原子欠損構造に戻る。
　例えば、アルカン脱水素触媒としてＶN／グラフェンを使用した場合、工程（１）－１では、アルカンの水素原子部位がグラフェンのＶNCC構造の原子欠損部位に吸着し、原子欠損部位がアルカンの２個の水素原子を取り込む。これにより、原子欠損部位の構造は、窒素置換原子欠損構造（ＶNCC構造）から、２水素化窒素置換原子欠損構造（ＶNCHCH構造）に変化する（図７）。
　その後、工程（１）－２では、原子欠損部位に存在する２つの水素原子が、前記原子欠損部位から他の部位に表面拡散反応（マイグレーション）により移動し、移動先の炭素原子上に吸着する。その結果、原子欠損部位の構造は、２水素化窒素置換原子欠損構造から窒素置換原子欠損構造に戻る。
　上記の通り工程（１）－２にてグラフェンの原子欠損部位の構造が復活すると、再び上記工程（１）－１から、工程（１）－２の順に反応（＝水素吸蔵反応）が進行する。そして、この水素吸蔵反応が連続して進行することにより、多量の水素原子をアルカンから取り出し、アルカン脱水素触媒に貯蔵することができる。
　貯蔵可能な水素原子量は、グラフェンの原子欠損１個あたり、例えば１０個以上（例えば１０～３０個）、好ましくは２０個以上（例えば２０～３０個）である。また、貯蔵可能な水素原子量は、Ｖ1／グラフェン（若しくは、ＶN／グラフェン）の１ｃｍ2あたり、例えば１．０×１０16個以上（好ましくは１．０×１０16～１．５×１０16個）である。
　また、上記工程（１）において、アルカン脱水素触媒に吸蔵された水素原子は、工程（２）として、上記工程（１）－２から、工程（１）－１の順に反応を逆に進行させることにより、吸蔵する水素原子２つを融合して水素分子を形成し、これをアルカン脱水素触媒から放出することができる。
　例えば、上記アルカン脱水素触媒としてＶ1／グラフェンを使用した場合、水素原子を吸蔵してなる３水素化原子欠損において、前記原子欠損部に存在する３つの水素原子のうち２つの水素原子を融合させて水素分子を形成し、形成された水素分子を外に放出することができる。尚、水素分子放出後は１水素化原子欠損が復活するが、ここにマイグレーションにより水素原子が移動してくると、再び、３水素化原子欠損が形成されて上記反応が進行する。そして、この反応が連続的に進行すると、多量の水素分子をアルカン脱水素触媒から放出することができる。
　上記アルカン脱水素触媒としてＶN／グラフェンを使用した場合、水素原子を吸蔵してなる２水素化窒素置換原子欠損において、前記原子欠損部に存在する２つの水素原子を融合させて水素分子を形成し、形成された水素分子を外に放出することができる。尚、水素分子放出後は窒素置換原子欠損が復活するが、ここにマイグレーションにより水素原子が移動してくると、再び、２水素化窒素置換原子欠損が形成されて上記反応が進行する。そして、この反応が連続的に進行すると、多量の水素分子をアルカン脱水素触媒から放出することができる。
　上記アルカン脱水素触媒としてＶ／グラフェン、Ｖ1／グラフェン、Ｖ11／グラフェン、及びＶN／グラフェンから選択される少なくとも１種を使用して、アルカンから水素が取り出された結果、原料であるアルカンは分解され、中間体（孤立電子対を与える未結合手を有する化合物）を経て、小型アルカンとアルキンを生成する。例えば、下記式（P1）で表されるｎ－オクタンを原料として使用し、ｎ－オクタンから点線で囲まれた部位の水素原子が２個取り出された結果、主に、下記式（P2）で表される中間体を経て、下記式（P3）で表されるｎ－ペンタンと下記式（P4）で表されるプロピンが生成する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　従って、上記アルカン脱水素触媒としてＶ1／グラフェンを使用して、ｎ－オクタンから水素を取り出す場合、工程（１）（水素吸蔵工程）では、以下の反応が進行して、ｎ－ペンタンやプロピンと共に水素が得られる。そして、以下の反応式から明らかなように、当該工程ではＣＯ2は発生しない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　上記アルカン脱水素触媒としてＶ1／グラフェンを使用する場合は、原子欠損部位を有さないグラフェンを使用する場合に比べて、水素吸蔵反応の活性障壁は飛躍的に低下する。上記ΔＥ１は例えば３．１ｅＶ程度であり、上記ΔＥ２は例えば１．６ｅＶ程度である。
　上記アルカン脱水素触媒としてＶ1／グラフェンを使用する場合の、上記水素吸蔵反応は、例えば４５０～７５０℃程度加熱することにより進行させることができる。
　そして、上記アルカン脱水素触媒としてＶ1／グラフェンを使用した場合、工程（２）（水素放出工程）において、以下の反応により、大きなエネルギーを要さず、アルカン脱水素触媒に貯蔵した水素を放出することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　上記ΔＥ３は例えば４．７ｅＶ程度である。上記水素放出反応は、例えば６８０～１２００℃程度加熱することにより進行させることができる。
　また、上記アルカン脱水素触媒として、水素と高い親和性を有する窒素を含む、ＶN／グラフェンを使用して、ｎ－オクタンから水素を取り出す場合、工程（１）（水素吸蔵工程）では、以下の反応が進行して、反応生成物として、ｎ－ペンタンやプロピンと共に水素が得られる。上記アルカン脱水素触媒としてＶN／グラフェンを使用する場合は、Ｖ1／グラフェンを使用する場合に比べて、多段階となる。これにより、各段階の活性障壁がＶ1／グラフェンを使用する場合に比べて、低下する。このため、Ｖ1／グラフェンを使用する場合より温和な条件で反応を進行させることが可能となる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　上記アルカン脱水素触媒としてＶN／グラフェンを使用した場合の上記ΔＥ1-1は例えば１．７ｅＶ程度、上記ΔＥ1-2は例えば１．７ｅＶ程度である。
　ＶN／グラフェンを使用した場合の上記水素吸蔵反応は、例えば３００～５００℃程度加熱することにより進行させることができる。
　一方、ＶN／グラフェンを使用した場合の水素放出反応に関する、下記ΔＥ３は例えば４．７ｅＶ程度である。そのため、例えば６８０～１２００℃程度加熱することにより進行させることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　この際の反応圧力は、例えば１００～１５００ｋＰａ程度である。また、反応雰囲気は反応を阻害しない限り特に限定されず、例えば、空気雰囲気、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等の何れであってもよい。
　例えば、上記アルカン脱水素触媒としてＶ11／グラフェン及び／又はＶ111／グラフェンを使用した場合、上記工程（１）（水素吸蔵工程）では、以下の反応が進行することで、前記触媒に多量の水素を吸蔵することが可能となる。
　以下、上記アルカン脱水素触媒としてＶ111／グラフェンを使用した場合について詳細に説明する。上記アルカン脱水素触媒としてＶ11／グラフェンを使用した場合は、Ｖ11構造からＶ111構造に変化する以外は前記に準ずる。
　工程（１）－１１：アルカンの水素原子部位がグラフェンのＶ111構造の原子欠損部位に吸着して、アルカンから水素原子が１個取り出され、取り出された水素原子は前記Ｖ111構造の原子欠損部位に取り込まれる。これにより、原子欠損部位の構造は、グラフェンの原子欠損部位は３水素化原子欠損構造（Ｖ111構造）から、４水素化原子欠損構造（Ｖ211構造）に変化する。
工程（１）－１２：水素原子が１個取り出されたアルカンは自発的に分解し、中間体を経て、小型アルカンとアルキンを生成し、この際に水素原子を１個放出する。放出された水素原子は、グラフェンの前記原子欠陥部位以外の部位の炭素原子上に吸着し、貯蔵される。
工程（１）－１３：原子欠損部位に存在する４つの水素原子のうち１つの水素原子が、前記原子欠損部位から他の部位に表面拡散反応（マイグレーション）により移動し、移動先の炭素原子上に吸着する。その結果、原子欠損部位の構造は、４水素化原子欠損構造から、３水素化原子欠損構造に戻る。
　こうしてグラフェンの３水素化原子欠損構造（Ｖ111構造）が復活すると、再び上記工程（１）－１１から、工程（１）－１２の順に反応（＝水素吸蔵反応）が進行する。そして、この水素吸蔵反応が連続して進行することにより、多量の水素原子をアルカンから取り出し、アルカン脱水素触媒に貯蔵することができる。
　また、上記アルカン脱水素触媒としてＶ111／グラフェンを使用して、アルカンから水素を１個取り出すと、原料であるアルカンは不安定な中間体が生成する。このような不安定な中間体は自発的に分解して、小型アルカンと、１個の水素が取り出されたアルケンが生成し、１個の水素が取り出されたアルケンは更に１個の水素を放出してアルキンを生成する。
　例えば、下記式（P1）で表されるｎ－オクタンを原料として使用し、ｎ－オクタンから点線で囲まれた部位の水素原子が１個取り出された結果、下記式（P2'）で表される中間体が生成する。そして、下記式（P2'）で表される中間体は自発的に分解して、主に、下記式（P3）で表されるｎ－ペンタンと、プロピレンから１個の水素が取り出されてなる下記式（P4'）で表される中間体が生成する。そして、下記式（P4'）で表される中間体は水素原子を１個放出して、下記式（P4）で表されるプロピンを生成する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　従って、上記アルカン脱水素触媒としてＶ111／グラフェンを使用して、ｎ－オクタンから水素を取り出す場合、工程（１）（水素吸蔵工程）では、以下の反応が進行して、ｎ－ペンタンやプロピンと共に水素が得られる。そして、以下の反応式から明らかなように、当該工程ではＣＯ2は発生しない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　上記アルカン脱水素触媒としてＶ111／グラフェンを使用した場合、原子欠損部位を有さないグラフェンを触媒として使用した場合に比べて、水素吸蔵反応の活性障壁は飛躍的に低下する。上記ΔＥ１１は例えば４．０ｅＶ程度、上記ΔＥ１２は例えば３．３ｅＶ程度である。
　上記アルカン脱水素触媒としてＶ111／グラフェンを使用した場合の、上記水素吸蔵反応は、例えば５７０～９５０℃程度加熱することにより進行させることができる。
　そして、上記アルカン脱水素触媒としてＶ111／グラフェンを使用した場合、工程（２）（水素放出工程）では、以下の反応により、大きなエネルギーを要さず、アルカン脱水素触媒に貯蔵した水素を放出することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
工程（２）－１：グラフェンのＶ211構造の原子欠損部位に、グラフェンの原子欠損部位以外の部位からマイグレーションにより水素原子が移動してくる。そうすると、原子欠損部位の構造は、Ｖ211構造からＶ221構造（５水素化原子欠陥構造）へ変化する。
工程（２）－２：グラフェンの原子欠損部に存在する５個の水素原子のうち２個の水素原子を融合させて水素分子を形成し、形成された水素分子を外に放出する。
　原子欠損部位の構造は、水素分子放出後Ｖ111構造に戻るが、このＶ111構造の原子欠損部位に、マイグレーションにより水素原子が移動してくると、原子欠損部位の構造は、Ｖ111構造からＶ211構造に変化し、上記放出反応が再び進行する。そして、この反応が連続的に進行すると、多量の水素分子をアルカン脱水素触媒から放出することができる。
　上記ΔＥ１３は例えば１．１ｅＶ程度、上記ΔＥ１４は例えば１．３ｅＶ程度である。上記水素放出反応は、例えば２７０～４８０℃程度加熱することにより進行させることができる。
　尚、水素分子放出後のＶ111／グラフェンからは、以下の反応により、更に水素原子を外に放出することもできるが、下記反応の活性障壁（下記ΔＥ１５）は４．７ｅＶ程度であり、６８０～１２００℃程度の加熱を要する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　そのため、上記Ｖ111－Ｖ211－Ｖ221－Ｖ111のサイクルでアルカンから水素を取り出し、吸蔵し、放出することが、小さなエネルギーにより、効率よく水素を製造し、貯蔵し、放出することができる点で好ましい。
　上記水素吸蔵反応の反応圧力は、例えば１～１５００ｋＰａ程度である。また、反応雰囲気は反応を阻害しない限り特に限定されず、例えば、空気雰囲気、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等の何れであってもよい。
　また、Ｖ111／グラフェンは、下記式に示す通り、別のＶ111／グラフェンからの脱水素反応を促進する触媒としても機能する。この脱水素反応によっても、水素を生成する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　Ｖ111／グラフェンは、更に、下記分解反応（＝脱水素反応）が進行することでも、水素を生成する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　以上より、本開示のアルカン脱水素触媒を使用すれば、適切にエネルギーを付与することで、水素をアルカンから取り出すことができ、取り出した水素を放出することができる。
　そして、上記アルカン脱水素触媒は、原子欠損部位が経時で修復されることで触媒効果が低下する場合があるが、このような場合には、再度、イオンを衝突させて原子欠損を形成することにより賦活化することができる。従って、触媒を繰り返し使用することができ、経済的である。
　本開示の水素の製造方法では、反応生成物として、ｎ－ペンタンやプロピン等の、原料アルカンの分解物と共に水素が得られる。そして、反応生成物を周知慣用の方法で分離することにより、再生可能エネルギーとして有用な水素が得られる。
　このようにして得られる水素は、エネルギーとして使用する段階においてＣＯ2を発生させることがないだけでなく、水素の製造段階においても、ＣＯ2発生させることがない。そのため、本開示の水素の製造方法により得られる水素は、製造から使用までの全工程でＣＯ2を排出しない「カーボンフリー」なエネルギーである。
　また、上記アルカン脱水素触媒を使用して得た水素は、窒素酸化物等の還元のための還元剤として用いることができる。そして、上記アルカン脱水素触媒を使用して窒素酸化物等を還元すれば、アンモニアを製造することができ、アンモニアの製造段階においても、ＣＯ2を発生させることがない。
　［水素製造装置］
　本開示の水素製造装置は、上記の水素の製造方法により水素を製造する手段（或いは、装置）を備える。前記手段或いは装置としては、例えば、アルカン脱水素触媒とアルカンとを反応させる反応容器、加熱手段（或いは、加熱装置）、生成物から水素とアルカンの分解物とを分離する手段（或いは、分離装置）、分離した水素を放出する放出手段等が挙げられる。
　前記装置を使用すれば、ｎ－ペンタンやプロパン等のアルカンを原料として、ＣＯ2を発生させることなく、低エネルギーで、水素を効率よく製造することができる。また、必要に応じて、水素を放出することができる。そのため、前記水素製造装置は、水素を燃料として用いる燃料電池に水素を供給する装置として使用することができ、前記燃料電池は、例えば、燃料電池自動車等の動力源として利用することができる。
　前記水素製造装置の一例を図９に示す。この水素製造装置は、アルカン脱水素触媒２を担持する基板部材３０を保持部材３１により固定した反応容器１と、原料のアルカンを貯蔵したアルカン貯蔵タンク３と、反応容器昇温装置４ａと、アルカン圧力制御装置５ａと、水素放出圧力制御装置５ｂと、アルカン・アルキン放出圧力制御装置５ｃと、低級アルカン放出圧力制御装置５ｄと、気体分離装置６と、気体分離装置昇温装置４ｂと、気体分離装置冷却装置７と、水素貯蔵タンク８と、アルケン・アルキン貯蔵タンク９と、低級アルカン貯蔵タンク１０を備えている。さらに、この水素製造装置は、制御装置１００を備えている。
　反応容器１には、アルカン供給口２０ａと、緊急放出口２０ｂと、製造ガス放出口２０ｃが設けられている。
　アルカン供給口２０ａは、第一アルカン供給配管部材を介して、アルカン供給弁ＶＬａと接続される。そして、アルカン供給弁ＶＬａは、第二アルカン供給配管部材を介してアルカン貯蔵タンク３に接続される。制御装置１００による制御に従って動作するアルカン圧力制御装置５ａは、アルカン供給弁ＶＬａを制御し、アルカン貯蔵タンク３から反応容器１へのアルカン供給量を調整する。
　緊急放出口２０ｂは、第一緊急放出配管部材を介して、緊急放出弁ＶＬｂと接続される。ここで、緊急放出弁ＶＬｂは通常動作時は閉じている。圧力計ＰＧによる反応容器１内の圧力の計測結果が予め定められた値を超えると、開放状態となる。そして、緊急放出弁ＶＬｂを経由した気体が、第二緊急放出配管部材を介して、外部に放出される。
　製造ガス放出口２０ｃは、製造ガス配管部材を介して気体分離装置６に接続される。
　気体分離装置６には、製造ガス放出口２０ｃを接続する導入口と、水素放出口２１ａと、アルケン・アルキン放出口２１ｂと、低級アルカン放出口２１ｃが設けられている。
　水素放出口２１ａは、第一水素放出配管部材を介して、第一水素放出弁ＶＬｃと接続される。そして、第一水素放出弁ＶＬｃは、第二水素放出配管部材を介して、水素貯蔵タンク８に接続される。制御装置１００による制御に従って動作する水素放出圧力制御装置５ｂは、製造された水素の放出圧力を制御することで、気体分離装置６から水素貯蔵タンク８への水素供給量を調整する。
　アルケン・アルキン放出口２１ｂは、第一アルケン・アルキン放出配管部材を介して、アルケン・アルキン放出弁ＶＬｄと接続される。そしてアルケン・アルキン放出弁ＶＬｄは、第二アルケン・アルキン放出配管部材を介して、アルカン・アルキン貯蔵タンク９に接続される。制御装置１００による制御に従って動作するアルケン・アルキン圧力制御装置５ｃは、製造されたアルケン及び／又はアルキンの放出圧力を制御することで、気体分離装置６からアルカン・アルキン貯蔵タンク９へのアルカン及び／又はアルキンの供給量を調整する。
　低級アルカン放出口２１ｃは、第一低級アルカン放出配管部材を介して、低級アルカン放出弁ＶＬｅと接続される。そして低級アルカン放出弁ＶＬｅは、第二低級アルカン放出配管部材を介して、低級アルカン貯蔵タンク１０に接続される。制御装置１００による制御に従って動作する低級アルカン圧力制御装置５ｄは、製造された低級アルカンの放出圧力を制御することで、気体分離装置６から低級アルカン貯蔵タンク１０への低級アルカンの供給量を調整する。
　反応容器１は、基板部材３０が収納された状態で密閉されている。そして、粉末状に調整されたアルカン脱水素触媒２は、基板部材３０、またはメッシュ状触媒担持構造の表面に、活性の低い金属、グラファイト、アルミナ等の担体を用いて固定される。
　なお、製造ガス中に水素が含まれることを確認するために、質量分析装置を設けてもよい。質量分析装置は、例えば、反応容器１から仕切弁にて切り離すことができる別室に設置することができる。また、前記別室へは、耐熱性の膜又は管（例えば、パラジウム膜やパラジウム管等）を介して製造ガスを導くことができる。
　気体分離装置６は、製造ガス放出口２０ｃを通して反応容器１において製造された製造ガスを導入すると、気体分離膜により気体を水素、アルケン及び／又はアルキンの混合ガス、及び低級アルカンに分離する。分離されたそれぞれの気体は、水素は水素放出口２１ａから、アルケン及び／又はアルキンの混合ガスはアルケン・アルキン放出口２１ｂから、低級アルカンは低級アルカン放出口２１ｃから、放出される。ここで、気体分離装置６内部の温度は、制御装置１００を通じて制御されている気体分離装置昇温装置４ｂと気体分離装置冷却装置７によって制御される。
　気体分離膜としては、多孔質若しくは非多孔質の、ポリイミド等の高分子膜、シリカ膜、ゼオライト膜、又は炭素膜等を、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　反応容器１は、原料のアルカンと触媒との接触面積を増大させる目的で、メッシュ状触媒担持構造をもつ反応容器１１に置き換えることができる。
　メッシュ状触媒担持構造をもつ反応容器１１の一例を図１０に示す。反応容器１１には、昇温装置４ｃと、圧力制御装置５ｅとが、放出口２０ｄが附属している。
　反応容器１１は、反応容器１と同様に、アルカン供給口２０ａと、製造ガス放出口２０ｃが接続される。アルカン供給口２０ａは、さらに第一アルカン供給配管部材を介して、アルカン供給弁ＶＬａと接続される。製造ガス放出口２０ｃは、さらに製造ガス配管部材を介して気体分離装置６に接続される。
　前記水素製造装置によれば、反応容器１又は反応容器１１の内部の温度を３００～７５０℃程度に上昇させることで、アルカンを原料としてアルカン脱水素触媒に水素を貯蔵すると同時にアルケン及び／又はアルケンと低級アルカンを製造することができる。そして、反応容器１又は反応容器１１の内部の温度を６５０～１２００℃程度に温度を上昇させることで、貯蔵させた水素をルカン脱水素触媒から放出させることができる。この際の反応圧力は、例えば１～１５００ｋＰａ程度である。放出された水素は、製造ガス放出口２０ｃから放出され、気体分離装置６により、低級アルカン、アルケン、及びアルキンから分離されて、水素貯蔵タンク８に貯蔵される。
　上記構成を有する水素製造装置を利用することにより、ＣＯ2を発生させずに水素を製造することができ、また安全に水素を貯蔵して必用なときに取り出すことができる。
　［アンモニアの製造方法、及びアンモニアの製造装置］
　本開示の水素製造方法によりＣＯ2を発生せずに得られた水素（或いは、本開示の水素製造装置を用いて、ＣＯ2を発生せずに得られた水素）は、例えば還元剤として好適に使用することができる。そして、前記水素を窒素酸化物 ＮＯx（ＮＯ、ＮＯ2等）の還元剤として使用すれば、ＣＯ2を発生することなくアンモニアを製造することができる。
　本開示のアンモニア製造装置は、前記水素の製造方法によりアンモニアを製造する手段を備える。前記アンモニア製造装置の一例を図１１に示す。アンモニア製造装置は、水素放出口２１ａを備えた水素製造装置Ａと、水素供給弁ＶＬｇと、水素バッファー１２と、第二水素供給弁ＶＬｈと、ＮＯx供給装置１３と、ＮＯx還元装置１４と、アンモニア分離装置１５と、第二排気浄化装置１６と、アンモニア供給弁ＶＬｉと、アンモニア貯蔵タンク１７を備えている。
　水素製造装置Ａは、前記水素製造装置のうち、水素放出口２１ａを除く装置である。水素放出口２１ａは、第一水素放出配管部材を外した後に第三水素放出配管部材を接続しなおされ、第三水素放出配管部材を介して、第二水素放出弁ＶＬｇと接続される。さらに、第二水素放出弁ＶＬｇは、第四水素放出配管部材を介して、水素バッファー１２に接続される。
　一方、ＮＯx供給装置１３は、不活性ガス（＝ＮＯxや水素との反応に不活性なガスであり、例えば、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等が挙げられる）とＮＯxの混合ガスを、ＮＯx還元装置１４に供給する装置であり、例えば、ボイラーの排気ガスや内燃機関の排気ガスから、前記混合ガスを選択的に取り出して、ＮＯx還元装置１４に供給することができる装置等を利用できる。
　水素バッファー１２は、第一水素供給配管部材を介して、第二水素供給弁ＶＬｈと接続される。さらに第二水素供給弁ＶＬｈは、第二水素供給配管部材を介して、ＮＯx還元装置１４に接続される。
　ＮＯx還元装置１４は、ＮＯxと水素との反応を活性するＮＯx還元触媒を担持した触媒担持基盤部材を備えていてもよい。ＮＯx還元触媒としてはＣｕ－ＺＳＭ－５、又はアルミナ、又はプラチナ等の白金族触媒を用いてもよい。水素製造装置Ａから供給される水素を還元剤として用いた還元反応の結果、アンモニアを含んだ反応ガスが得られる。
　ＮＯx還元装置１４は、反応ガス放出部材を介して、アンモニア分離装置１５に接続される。
　アンモニア分離装置１５は、反応ガスに含まれるアンモニアを水や適切な吸着材料にトラップさせ、反応ガスに含まれる窒素ガスを分離する。窒素ガスは排気供給配管部材を介して、排気浄化装置１６に送られて、微量な未反応のＮＯx等を浄化処理した後に、外部に放出する。
　水を用いてアンモニアをトラップした場合、アンモニアは水に溶解した状態でアンモニア貯蔵タンクに貯蔵される。そして、水を蒸発処理することでアンモニアを取り出すことができる。吸着材料にトラップした場合には、吸着材料を昇温するなどによりアンモニアを取り出して、アンモニア貯蔵タンクに貯蔵する。
　前記アンモニア製造装置を利用すれば、アルカン及びＮＯxを原料として供給することにより、ＣＯ2を発生させずにアンモニアを製造することができる。
　以上、本開示の各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であって、本開示の主旨から逸脱しない範囲において、適宜、構成の付加、省略、置換、及び変更が可能である。また、本開示は、実施形態によって限定されることはなく、特許請求の範囲の記載によってのみ限定される。
　以下、実施例により本開示をより具体的に説明するが、本開示はこれらの実施例により限定されるものではない。
　実施例１（アルカン脱水素触媒の製造）
　（原料グラフェンの調製）
　まず、爆薬に電気雷管が装着されたものを爆轟用の耐圧性容器（鉄製、容積：１５ｍ3）の内部に設置して容器を密閉した。爆薬としては、ＴＮＴとＲＤＸとの混合物（ＴＮＴ／ＲＤＸ（質量比）＝５０／５０）０.５０ｋｇを使用した。次に、電気雷管を起爆させ、容器内で爆薬を爆轟させた。次に、室温で２４時間放置して、容器およびその内部を降温させた。この放冷の後、容器の内壁に付着している粗グラフェン（上記爆轟法で生成したグラフェンと不純物とを含む）を回収した。
　得られた粗グラフェンを一度水洗し、減圧乾燥に付した。その後、２０％塩酸で加熱洗浄し、遠心分離して得られた沈降物を減圧乾燥に付し、更に８００℃で１８０分間アニーリングして、精製グラフェンを得た。これを原料グラフェンとして使用した。
　得られた精製グラフェンをＣＳ2中に分散させて、分散液を得た。次いで、得られた分散液を使用し、ドロップキャスト法により導電性を有する基板上に製膜して、薄膜グラフェンを得た。
　（スパッタリング処理）
　次いで、真空容器中にアルゴンガスを入れ（２×１０-3Ｐａ）、イオン加速銃（イオン加速電圧：１００ｅＶ）により加速されたアルゴンイオン（０．４μＡ）を３０分間照射した。これにより、薄膜グラフェンの１ｎｍ2あたり１個程度の原子欠損構造を有するＶ／グラフェンを含む触媒（１）を得た。尚、原子欠損構造の導入量は、イオンによる欠損生成確率を１００％とし、総イオン電流量から推定した。
　（水素の定量）
　得られた触媒（１）中の水素量を、ＲＢＳ／ＥＲＤＡ法により下記条件で測定したところ、９×１０15ａｔｏｍｓ／ｃｍ2であった。
＜測定条件＞
インシデントイオン：ヘリウムイオン（１．８ＭｅＶ）
リコイルイオン：水素イオン
ヘリウムイオンフィルタ物質：アルミニウム
インシデントビーム角度：７５°
リコイル角度：３０°
　実施例２（アルカン脱水素触媒の製造）
　原料グラフェンとして、爆轟法により得られたグラフェンに代えて、ＳｉＣ基板（商品名「ＳｉＣ単結晶ウェハ」、新日鉄住金マテリアルズ（株）製）を２１５０℃で加熱することにより合成した多層エピタキシャルグラフェンを使用し、アルゴンイオンの照射時間を５分に変更した以外は実施例１と同様にして、Ｖ／グラフェンを含む触媒（２）を得た。触媒（２）に含まれる水素量は、１．２×１０16ａｔｏｍｓ／ｃｍ2であった。
　実施例３（アルカン脱水素触媒の製造）
　原料グラフェンとして実施例１と同じ精製グラフェンを使用し、原子欠損を作る位置を精製グラフェン中の窒素原子に隣接する炭素原子位置にしてスパッタリング処理を行う以外は実施例１と同様にして、ＶN／グラフェンとＶ／グラフェンを含む触媒（３）を得た。触媒（３）に含まれる水素量は、９×１０15ａｔｏｍｓ／ｃｍ2であった。また、窒素含有量は、触媒（３）全量の４重量％であった。
　実施例４（水素の製造）
　触媒として、実施例２で得られた触媒（２）５μｇとブタン８ｇを、反応用器内に仕込んで、常圧下、室温で３０分間反応させた。反応終了後、Ｖ1／グラフェンとＶ111／グラフェンを含む触媒を取り出し、ＲＢＳ／ＥＲＤＡ法により水素量を測定した。
　そして、ブタンを反応させたあとの触媒が有する水素量から、ブタンを反応させる前の触媒が有する水素量を差し引くことで水素製造量を算出した。結果を図１２～１４に示す。
　図１２～１４より、ブタンから取り出された水素が触媒の原子欠損部位に吸蔵されていることがわかる。
　実施例５（水素の製造）
　触媒として、触媒として、実施例４の反応終了後に得られたＶ1／グラフェンを含む触媒（４）７４５ｇと、ｎ－オクタン１１４ｇを反応させた場合について、密度汎関数理論に基づく電子状態計算法により、反応経路と活性障壁を算出した。結果を図１５に示す。
　また、ｎ－オクタンをｎ－ペンタンとプロピンに分解する熱分解反応の活性障壁は５ｅＶを下回らない。そのため、７００～１５００℃程度の高温で加熱する必要があった。しかし、図１５より、本開示のアルカン脱水素触媒を使用することにより活性障壁が３．１ｅＶまで引き下げられ、４５０～７００℃程度の温和な温度で反応が進行することがわかる。
　実施例６（水素の製造）
　触媒として、実施例３で得られた触媒（３）を使用した以外は実施例５と同様に行った。結果を図１６、１７に示す。
　図１６、１７より、ｎ－オクタンをｎ－ペンタンとプロピンに分解する熱分解反応が、ｎ－オクタンからＣ8Ｈ16を得る段階が多段階化することにより、各段階の活性障壁は更に小さくなり、より温和な温度で反応が進行することがわかる。
　実施例７（水素の製造）
　触媒として、実施例４の反応終了後に得られたＶ111／グラフェンを含む触媒（５）を使用した以外は実施例５と同様に行った。結果を図１８に示す。
　図１８より、ｎ－オクタンをｎ－ペンタンとプロピンに分解する熱分解反応が、ｎ－オクタンからＣ8Ｈ17を経てｎ－ペンタンとプロピンを得る段階で、グラフェン面への水素吸着が発生することにより、水素拡散や水素脱離の活性障壁は更に小さくなり、より高い気相中水素分圧で反応が進行することがわかる。
　以上のまとめとして本開示の構成及びそのバリエーションを以下に付記する。
［１］　原子欠損構造、１水素化原子欠損構造、２水素化原子欠損構造、３水素化原子欠損構造、及び窒素置換原子欠損構造から選択される少なくとも１種の構造を有するグラフェン。
［２］　原子欠損構造、１水素化原子欠損構造、２水素化原子欠損構造、３水素化原子欠損構造、及び窒素置換原子欠損構造から選択される少なくとも１種の構造を、グラフェンの原子膜１００ｎｍ2あたり２～２００個有する、［１］に記載のグラフェン。
［３］　アルカン脱水素触媒である、［１］又は［２］に記載のグラフェン。
［４］　［１］又は［２］に記載のグラフェンのアルカン脱水素触媒としての使用。
［５］　原料グラフェンに高エネルギー粒子を衝突させる工程を経て、［１］～［３］の何れか１つに記載のグラフェンを得る、グラフェンの製造方法。
［６］　爆轟法により得られたグラフェンを原料グラフェンとして使用する、［５］に記載のグラフェンの製造方法。
［７］　［１］又は［２］に記載のグラフェンを使用してアルカンから水素を取り出す工程を含む、水素の製造方法。
［８］　アルカンから取り出した水素を、グラフェンの原子欠損部位に吸蔵する工程を伴う、［７］に記載の水素の製造方法。
［９］　［７］又は［８］に記載の方法により水素を製造する、水素製造装置。
［１０］　原子欠損構造、１水素化原子欠損構造、２水素化原子欠損構造、３水素化原子欠損構造、及び窒素置換原子欠損構造から選択される少なくとも１種の構造を有するグラフェンを含むアルカン脱水素触媒。
［１１］　前記グラフェンが、原子欠損構造、１水素化原子欠損構造、２水素化原子欠損構造、３水素化原子欠損構造、及び窒素置換原子欠損構造から選択される少なくとも１種の構造を、グラフェンの原子膜１００ｎｍ2あたり２～２００個有する、［１０］に記載のアルカン脱水素触媒。
［１２］　原料グラフェンに高エネルギー粒子を衝突させる工程を経て、［１０］又は［１１］に記載のアルカン脱水素触媒を得る、アルカン脱水素触媒の製造方法。
［１３］　爆轟法により得られたグラフェンを原料グラフェンとして使用する、［１２］に記載のアルカン脱水素触媒の製造方法。
［１４］　［１０］又は［１１］に記載のアルカン脱水素触媒を使用してアルカンから水素を取り出す工程を含む、水素の製造方法。
［１５］　アルカンから取り出した水素を、グラフェンの原子欠損部位に吸蔵する工程を伴う、［１４］に記載の水素の製造方法。
［１６］　［７］、［８］、［１４］、及び［１５］の何れか１つに記載の方法により水素を製造し、得られた水素を用いて、窒素酸化物を還元してアンモニアを得る、アンモニアの製造方法。
［１７］　［１６］に記載の方法によりアンモニアを製造する、アンモニア製造装置。
　本開示のアルカン脱水素触媒によれば、ＣＯ2を排出することなく、且つ大きなエネルギーを要さず、アルカンから水素を取り出すことができる。そして、得られた水素は、再生可能エネルギーとして極めて有用であり、燃焼させて熱エネルギーとして利用してもＣＯ2を排出しない。
１　　　反応容器
２　　　アルカン脱水素触媒
３　　　アルカン貯蔵タンク
４ａ　　反応容器昇温装置
４ｂ　　気体分離装置昇温装置
４ｃ　　昇温装置
５ａ　　アルカン圧力制御装置
５ｂ　　水素放出圧力制御装置
５ｃ　　アルカン・アルキン放出圧力制御装置
５ｄ　　低級アルカン放出圧力制御装置
５ｅ　　圧力制御装置
６　　　気体分離装置
７　　　気体分離装置冷却装置
８　　　水素貯蔵タンク
９　　　アルケン・アルキン貯蔵タンク
１０　　低級アルカン貯蔵タンク
１１　　反応容器
１２　　水素バッファー
１３　　ＮＯx供給装置
１４　　ＮＯx還元装置
１５　　アンモニア分離装置
１６　　第二排気浄化装置
１７　　アンモニア貯蔵タンク
２０ａ　アルカン供給口
２０ｂ　緊急放出口
２０ｃ　製造ガス放出口
２０ｄ　放出口
２１ａ　水素放出口
２１ｂ　アルケン・アルキン放出口
２１ｃ　低級アルカン放出口
３０　　基板部材
３１　　保持部材
１００　制御装置
ＶＬａ　アルカン供給弁
ＶＬｂ　緊急放出弁
ＶＬｄ　アルケン・アルキン放出弁
ＶＬｅ　低級アルカン放出弁
ＰＧ　　圧力計
Ａ　　　水素製造装置
ＶＬｇ　水素供給弁
ＶＬｈ　第二水素供給弁
ＶＬｉ　アンモニア供給弁

Claims (9)

  1. 　原子欠損構造、１水素化原子欠損構造、２水素化原子欠損構造、３水素化原子欠損構造、及び窒素置換原子欠損構造から選択される少なくとも１種の構造を有するグラフェンを含むアルカン脱水素触媒。
  2. 　前記グラフェンが、原子欠損構造、１水素化原子欠損構造、２水素化原子欠損構造、３水素化原子欠損構造、及び窒素置換原子欠損構造から選択される少なくとも１種の構造を、グラフェンの原子膜１００ｎｍ2あたり２～２００個有する、請求項１に記載のアルカン脱水素触媒。
  3. 　原料グラフェンに高エネルギー粒子を衝突させる工程を経て、請求項１又は２に記載のアルカン脱水素触媒を得る、アルカン脱水素触媒の製造方法。
  4. 　爆轟法により得られたグラフェンを原料グラフェンとして使用する、請求項３に記載のアルカン脱水素触媒の製造方法。
  5. 　請求項１又は２に記載のアルカン脱水素触媒を使用してアルカンから水素を取り出す工程を含む、水素の製造方法。
  6. 　アルカンから取り出した水素を、グラフェンの原子欠損部位に吸蔵する工程を伴う、請求項５に記載の水素の製造方法。
  7. 　請求項５又は６に記載の方法により水素を製造する、水素製造装置。
  8. 　請求項５又は６に記載の方法により水素を製造し、得られた水素を用いて、窒素酸化物を還元してアンモニアを得る、アンモニアの製造方法。
  9. 　請求項８に記載の方法によりアンモニアを製造する、アンモニア製造装置。
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