JPS6359966B2

JPS6359966B2 -

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Publication number: JPS6359966B2
Application number: JP59022837A
Authority: JP
Priority date: 1984-02-13
Filing date: 1984-02-13
Publication date: 1988-11-22
Also published as: JPS60171215A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は多孔質担体に担持された超微粒子高分
散炭化タングステンの製造法に関する。

炭化タングステンは白金に類似した電子状態を
持ち、触媒としても似た挙動を示すことから、酸
性電解質を用いた水素−酸素燃料電池の電極触媒
である白金の代替物としての可能性が精力的に検
討されており、また、一酸化炭素のメタン化反
応、あるいは種々の水素化反応に用いられる貴金
属触媒の代替物として有用である。

従来、炭化タングステンは、一般的には(1)タン
グステン金属あるいはタングステン酸化物の微粉
末を、炭素、一酸化炭素あるいは炭素化剤例えば
メタン等の存在下で高温加熱処理する方法によつ
て製造されている。

また、特殊な方法として(2)塩化タングステン、
メタン及び水素の混合ガスを1000〜1400℃に加熱
して微細な炭化タングステンを製造する方法、
（Ｊ of the Less−Common Metals 59（1978）
P85〜95参照）、(3)アークプラズマを用いて製造
する方法、（Ｊ of Material Science 16
（1981）、P2665〜2674参照）が知られている。

しかしながら、前記(1)の方法によつて得られる
炭化タングステンの粒子径はμmオーダーの大き
さのものである。また前記(2)，(3)の方法も数100
〜数1000Åの大きなものしか得られない。従つ
て、このような粒子の大きなものでは、その粒径
に応じた小さな表面積となるので、十分な触媒活
性も得られない欠点があつた。

本発明は従来法の欠点を解消せんとするもの
で、その目的は多孔質担体上に従来法に比べ、粒
子の大きさがはるかに小さい、すなわち粒子径が
100Åより小さい超微粒子炭化タングステンを分
散沈着させたものを製造する方法を提供せんとす
るものである。

本発明者は前記目的を達成すべく鋭意研究の結
果、揮発性タングステン化合物を用いて、多孔質
担体上で吸着分解反応させ、炭化タングステンの
超微粒子の前駆体を形成させ、これを炭化タング
ステンにすると、微粒子径が100Åより小さい炭
化タングステン微粒子が高分散状態で多孔質担体
上に担持されたものが得られることを知見した。
この知見に基いて本発明を完成した。

本発明の要旨は、揮発性タングステン化合物の
分解温度附近の温度下で、揮発性タングステン化
合物の気体を多孔質担体表面上で接触的に吸着分
解反応させて炭化タングステン超微粒子の前駆体
を形成せしめ、これを真空中、不活性ガス雰囲気
中あるいは炭素化剤となる気体中で600℃以上の
温度で熱処理することを特徴とする製造法にあ
る。

本発明において用いる揮発性タングステン化合
物としては、例えば、タングステンカルボニル、
タングステンカルボニル誘導体、アルキル化タン
グステン、アルコキシタングステン、ハロゲン化
タングステン、ハロゲン化タングステンオキシド
などが挙げられる。タングステンカルボニル誘導
体としては、例えば、π−シクロペンタジエニル
トリカルボニルヒドロタングステン、π−シクロ
ペンタジエニルトリカルボニルメチルタングステ
ン、π−シクロペンタジエニルトリカルボニルエ
チルタングステン等、アルキル化タングステンと
しては、例えばヘキサメチルタングステン、ジヒ
ドリドビス（シクロペンタジエニル）タングステ
ン等、ハロゲン化タングステンとしては、例え
ば、ヘキサフロロタングステン、ヘキサクロロタ
ングステン、ペンタクロロタングステン、ペンタ
ブロモタングステン等、ハロゲン化タングステン
オキシドとしては、例えば、テトラフロロタング
ステンオキシド、テトラクロロタングステンオキ
シド、テトラブロモタングステンオキシド等が挙
げられる。しかし、例示化合物に限定されるもの
ではなく、比較的低温において気化することがで
き、且つ気化温度より高い温度で分解するもので
あればよい。

本発明に用いる多孔質担体としては、例えば活
性炭、カーボンブラツク等の多孔性炭素材料、シ
リカ、アルミナ、マグネシア、アルミノシリケー
ト等の多孔性無機酸化物が挙げられる。また炭素
化剤となる気体としては、例えば、一酸化炭素、
メタン、エタン、アセチレン等の炭化水素等が挙
げられる。しかしこれに限定されるものではな
く、高温熱分解によつて炭素源となり、炭素化剤
となる気体であればよい。また、これらの気体は
真空中または不活性ガス中に混入して共存状態と
してもよい。

本発明の実施態様を以下説明する。

先ず、炭化タングステンを担持させる多孔質担
体を予め真空中あるいは不活性気体中で500〜
1000℃で30分以上加熱して、担体に物理吸着及び
化学吸着している例えば、水、炭酸ガス、一酸化
炭素あるいは硫黄化合物等を除去し担体を清浄に
する。次いでこの担体の温度を揮発性タングステ
ン化合物の分解温度附近に保ち、その上に揮発性
タングステン化合物の気体を、圧力１〜
100Torr、あるいは不活性ガスの共存下で、揮発
性タングステン化合物の分圧が１〜100Torrとな
るようにし、また、担体層を通過する気体の流速
度が0.1〜20ｍ／secとなるように気体を供給す
る。これにより揮発性タングステン化合物は担体
表面に接触的に吸着分解され、炭化タングステン
超微粒子の前駆体が形成される。

この場合、揮発性タングステン化合物の気体の
分圧が高すぎたり、気体の流速度が小さすぎたり
すると、生成する炭化タングステンの粒子の大き
さが大きくなつたり、分散度が悪くなつたりする
ので、その分圧、及び線速度は前記の範囲である
ことが好ましい。

次にこの系を真空下、不活性ガス雰囲気下ある
いは炭素化剤となる気体の共存状態となし、600
℃以上、例えば600〜1200℃に加熱すると、粒子
の大きさが100Åより小さい炭化タングステンが
担体に担持され、よく分散されたものが容易に得
られる。

本発明の方法において、多孔質担体として多孔
質炭素材料を用いる場合は、揮発性タングステン
化合物の接触的吸着分解後の加熱処理において担
体自体が炭素化剤となり得るので、必ずしも、炭
素化剤となし得る気体を共存を必要としない。し
かし、炭素系以外の多孔質担体を用いる場合に
は、炭素化剤となる気体を共存させることを必要
とする場合もある。

また、本発明の方法では、炭化タングステンの
調製の各過程における処理条件を種々変えること
により、得られる炭化タングステン粒子の化学組
成を任意に変えることができる。すなわち、その
化学組成をW₂C，α−WC，β−WC等、あるい
はこれらの複合物となし得る。

例えば、カーボンブラツクを担体として用い、
揮発性タングステン化合物としてヘキサカルボニ
ルタングステンを用いた場合、吸着分解後の加熱
処理の温度を、600〜700℃の比較的低温で行え
ば、β−WCの割合が多い複合物が得られ、900
〜1000℃の比較的高温で行えば、W₂Cの割合が
多くなる。また900℃より高い温度で、処理時間
を長くすると、α−WCの割合が多いものが得ら
れる。しかし、この場合、粒子の大きさが大きく
なる傾向がある。

実施例１揮発性タングステン化合物を加熱気化するため
の気化室を有する内径26mmφの石英管にカーボン
ブラツク（表面積490m²／ｇ、顆粒状成形物50〜
80mesh）3.6ｇを充填し、気化室にはヘキサカル
ボニルタングステン（以下Ｗ（CO）₆と記載する）
を入れた。この系を真空ポンプを用いて
10^-3Torrの真空に引き、気化室は室温以下に保
つて、カーボンブラツク層を900〜950℃に加熱
し、１時間前処理を行つた。

次に、系内を真空ポンプで引きながら、カーボ
ンブラツク層を200℃に保ち、気化室の温度を140
℃にあげ、気化したＷ（CO）₆の気体をカーボンブ
ラツク上に導き吸着分解させた。得られた試料中
のＷ（CO）₆の吸着分解物の含有率は58重量％であ
つた。

この試料を電子顕微鏡で観察した結果、吸着分
解物はカーボンブラツクの一次粒子（約200〜300
Å）の表面に均一に分散し、約50〜150Åの広が
りをもつて島状に沈着しているのが認められた。
また試料のＸ線回折測定を行つた結果、Ｗ（CO）₆
あるいはその分解物の回折ピークが全く認められ
なかつた。

また、Ｘ線光電子分光測定を行つた結果、タン
グステン原子の4f軌道電子によるスペクトルはβ
−WCのものに近い結合エネルギーを有するもの
であることが認められた。

次に、Ｗ（CO）₆の吸着分解後、系内を10^-3Torr
の真空に保ちながら、カーボンブラツク層を900
〜1000℃に加熱して１時間熱処理を行い炭化タン
グステンを製造した。得られた試料中の炭化タン
グステンの含有率は56重量％であつた。この試料
を電子顕微鏡で観察した結果、吸着分解時の極薄
層状沈着物が粒子状に変形し、それらの粒子径は
約30〜90Åで、平均約60Åであつた。またＸ線回
折及びＸ線電子分光による測定の結果、炭化タン
グステンは100％のW₂Cであることが認められ
た。

実施例２実施例１と同様にしてＷ（CO）₆ガスを吸着分解
したものを作り、系内を真空に保ち、カーボンブ
ラツク層を630〜680℃で2.5時間加熱処理を行つ
た。

得られた試料を電子顕微鏡で観察した結果、カ
ーボンブラツクの一次粒子表面に均一に炭化タン
グステン粒子が分散沈着され、その平均粒径は65
Åであつた。また、Ｘ線回折測定の結果、炭化タ
ングステンはW₂Cとβ−WCとの割合が47：53の
複合物であることが認められた。

実施例３カーボンブラツク3.6ｇ及びＷ（CO）₆3.0ｇを用
いた以外は実施例１と同様にして前処理を行つた
後、系内を真空ポンプで引きながら、カーボンブ
ラツク層の温度を190℃に保つて、Ｗ（CO）₆を入
れた気化室の温度を100℃に加熱して気化させ、
カーボンブラツク表面上で接触的に吸着分解させ
た。

ついで、系内に常圧の一酸化炭素ガスを250
ml／minの流速で流しながら、カーボンブラツク
層を600〜790℃に加熱して１時間熱処理を行つ
た。得られた試料を電子顕微鏡で観察した結果、
カーボンブラツク表面に均一に分散沈着した炭化
タングステン粒子が認められ、その平均粒径は約
70Åであつた。また試料をＸ線回折測定の結果、
炭化タングステンはW₂Cとβ−WCとの割合が
33：67の複合物であることが認められた。

実施例４実施例３で得られた試料を、更にヘリウム雰囲
気中で約1200〜1400℃で10秒加熱処理を行つた。
この試料を電子顕微鏡で観察した結果、炭化タン
グステン粒子の平均粒径は約85Åであつた。また
Ｘ線回折測定の結果、炭化タングステンはW₂C，
β−WC及びα−WCの割合が34：54：29の複合
体であることが認められた。

実施例５実施例１における担体のカーボンブラツクに代
えγ−アルミナ（表面積292m²／ｇ、30〜
50mesh）5.8ｇを用い、実施例１と同様にして真
空下、500〜550℃で１時間前処理を行つた。次に
γ−アルミナ層を200℃に保ち、系内を真空ポン
プで引きながら、Ｗ（CO）₆8.0ｇを入れた気化室
を120℃に加熱して気化させ、これをγ−アルミ
ナ層に導き、接触的に吸着分解させた。次いで真
空下、700〜800℃で1.5時間加熱処理した。

得られた試料中の炭化タングステンの含有率は
約40重量％であつた。これを電子顕微鏡で観察し
た結果、炭化タングステン粒子がγ−アルミナ表
面に均一に分散沈着されており、炭化タングステ
ン粒子の平均粒径は約65Åであつた。またＸ線回
折測定の結果、この炭化タングステンはW₂Cと
β−WCの割合が35：65の複合体であることが認
められた。

実施例６活性炭（表面積625m²／ｇの粉末）3.6ｇ及びπ
−シクロペンタジエニルトリカルボニルヒドロタ
ングステン（以下と略記する）10ｇを用い、実
施例１と同様にして活性炭の前処理を行つた。次
いで系内を真空ポンプで引きながら、活性炭層の
温度を190℃に保ち、を入れた気化室を120℃に
加熱してを気化させて活性炭層に導き、接触的
に吸着分解させた。

次いで、系内を真空に保ちながら、活性炭層を
900〜980℃で１時間加熱処理を行つた。得られた
試料を電子顕微鏡で観察した結果、炭化タングス
テン粒子は活性炭表面に均一に分散沈着されてお
り、その粒子の平均粒径は約70Åであつた。また
Ｘ線回折測定の結果、炭化タングステンはW₂C
とβ−WCの割合が75：25の複合体であることが
認められた。

実施例７カーボンブラツク（表面積1500m²／ｇ、顆粒状
物50〜80mesh）3.8ｇ及びテトラクロロタングス
テンオキサイド（以下と略記する）8.0ｇを用
い、実施例１と同様にしてカーボンブラツクの前
処理を行つた。

次いで、カーボンブラツク層を200℃に保ち、
を入れた気化室を120℃に加熱し、５／min
の流速で気化したガスとヘリウムの混合ガスを
カーボンブラツク層に導き、接触的に吸着分解さ
せた。

次に、ヘリウムガスを通じながら、カーボンブ
ラツク層を900〜930℃で30分間加熱処理を行つ
た。得られた試料を電子顕微鏡で観察した結果、
炭化タングステンはカーボンブラツク表面に均一
に分散沈着されており、炭化タングステン粒子の
平均粒径は約95Åであつた。またＸ線回折測定の
結果、炭化タングステンはW₂Cとβ−WCの割合
が80：20の複合物であることが認められた。

以上のように、本発明の方法によると、粒子径
が100Åより小さい超微粒子炭化タングステンが
担体上に均一に分散沈着されたものが容易に得ら
れ、且つ炭化タングステンの化学組成も容易に変
更し得られる優れた効果を奏し得られる。

Claims

【特許請求の範囲】

１揮発性タングステン化合物の分解温度附近の
温度下で、揮発性タングステン化合物の気体を多
孔質担体表面上で接触的に吸着分解反応させて炭
化タングステン超微粒子の前駆体を形成せしめ、
これを真空中、不活性ガス雰囲気中あるいは炭素
化剤となる気体中で、600℃以上の温度で熱処理
することを特徴とする多孔質担体に担持された超
微粒高分散炭化タングステンの製造法。