JP3747243B2

JP3747243B2 - 可逆的に水素を吸蔵放出する材料及び該材料を充填した水素吸蔵装置

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Publication number: JP3747243B2
Application number: JP2002084935A
Authority: JP
Inventors: 秀俊斎藤; 治彦伊藤; 茂夫大塩; 吉明大河原; 大樹赤坂
Original assignee: Nagaoka University of Technology
Current assignee: Nagaoka University of Technology
Priority date: 2002-03-26
Filing date: 2002-03-26
Publication date: 2006-02-22
Anticipated expiration: 2022-03-26
Also published as: JP2003277026A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、可逆的に水素を吸蔵放出する材料、詳しくはアモルファス乃至微結晶水素化窒化炭素からなる可逆的に水素を吸蔵放出する材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、可逆的に水素を吸蔵放出する材料（以下、単に「水素吸蔵材料」ということがある）としては、水素吸蔵合金や、活性炭、或る種の処理を施した炭素繊維、カーボンナノチューブ等種々の材料が提案されている。
しかしながら、これら従来の水素吸蔵材料は、水素吸蔵合金では単位重量当りの吸蔵量が小さい、吸蔵・放出の繰り返しにより劣化（合金の微粉化や構造変化）が生じる、希少金属を含む合金では原料の確保が困難である等の問題があった。
また、他の水素吸蔵材料では、高価な原料や特殊な処理工程を必要としコストが高くなる、水素の吸蔵量が小さく実用的でない等の欠点があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明はこれら従来技術の問題を解消して、特別な材料や特殊な工程、装置等を必要とせずに安価に製造することができ、しかも水素吸蔵量の大きい可逆的に水素を吸蔵放出する材料、及び該材料を充填した水素吸蔵装置を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は鋭意検討した結果、或る種のアモルファス乃至微結晶水素化窒化炭素が好ましい水素吸蔵性能を有することを発見し、本発明を完成したものである。
すなわち、本発明は次のような構成をとるものである。
１．水素、炭素及び窒素を構成原子とし、材料中に３〜６０原子％の窒素を含有するアモルファス乃至微結晶水素化窒化炭素からなる、可逆的に水素を吸蔵放出する材料。
２．前記材料中に３〜６０原子％の結合水素を含有することを特徴とする１に記載の可逆的に水素を吸蔵放出する材料。
３．前記材料が水素終端構造を有することを特徴とする１又は２に記載の可逆的に水素を吸蔵放出する材料。
４．前記材料中のｓｐ^２炭素とｓｐ^３炭素の存在比が、〔ｓｐ^２〕／（〔ｓｐ^２〕＋〔ｓｐ^３〕）＝０〜１．０であることを特徴とする１〜３のいずれかに記載の可逆的に水素を吸蔵放出する材料。
５．前記材料が１０ＭＰａの水素加圧により、室温で前記材料の０．５重量％以上の水素を吸蔵するものであることを特徴とする１〜４のいずれかに記載の可逆的に水素を吸蔵放出する材料。
６．前記材料が粉末乃至フレーク状の形状を有するものであることを特徴とする１〜５のいずれかに記載の可逆的に水素を吸蔵放出する材料。
７．前記材料がプラズマＣＶＤ法により形成されたものであることを特徴とする１〜６のいずれかに記載の可逆的に水素を吸蔵放出する材料。
８．前記材料が熱分解重合法により形成されたものであることを特徴とする１〜６のいずれかに記載の可逆的に水素を吸蔵放出する材料。
９．１〜８のいずれかに記載の可逆的に水素を吸蔵放出する材料を容器内に充填した水素吸蔵装置。
１０．該容器が耐圧容器であることを特徴とする９に記載の水素吸蔵装置。
１１．可逆的に水素を吸蔵放出する材料を容器内に充填した後に、加圧化に水素を吸蔵させたことを特徴とする９又は１０に記載の水素吸蔵装置。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明では、可逆的に水素を吸蔵放出する材料（水素吸蔵材料）を、水素、炭素及び窒素を構成原子とし、３〜６０原子％の窒素を含有するアモルファス乃至微結晶水素化窒化炭素により構成したことを特徴とする。
本発明の水素吸蔵材料を構成するアモルファス乃至微結晶水素化窒化炭素は、例えば（１）プラズマＣＶＤ法や（２）熱分解重合法により製造することができる。
【０００６】
（１）プラズマＣＶＤ法により本発明で使用するアモルファス乃至微結晶水素化窒化炭素を製造するには、反応室内に導入した原料ガスを、例えばマイクロ波プラズマ、電子サイクロトン（ＥＣＲ）共鳴プラズマ等によって活性化し、分解、重合させる。
水素化窒化炭素を形成する原料としては特に制限はなく、原理的には、ガス化可能な水素、窒素及び炭素を含有する化合物はいずれも使用することができる。好ましい原料としては、シアン化ハロゲンや有機ニトリル化合物等のシアン化合物；脂肪族、脂環式、芳香族等の炭化水素；窒素、アンモニア、各種有機アミン等の含窒素化合物等が挙げられる。
【０００７】
具体的な原料ガスの例としては、例えばＢｒＣＮ＋Ａｒのようなシアン化ハロゲンと希ガスの混合物、気化可能な炭化水素と窒素又はアンモニアとの混合ガス、ＣＨ_３ＣＮ＋Ａｒのような有機ニトリル化合物と希ガスの混合物等が挙げられる。希ガスとしては、全ての希ガスを使用することができるが、工業的にはアルゴン又はヘリウムを使用することが経済的に好ましい。
【０００８】
一方、本発明で使用するアモルファス乃至微結晶炭化水素を熱分解重合法によって製造するには、例えば５００℃程度に加熱することにより、ＣＨ_３ＣＮのような有機ニトリル化合物を直接熱分解重合させればよい。
【０００９】
図１〜図３は、本発明の水素吸蔵材料を構成するアモルファス乃微結晶水素化窒化炭素の製造装置を例示する模式図である。
図１の製造装置１は、原料供給口２及び排気口３を有するガラスやステンレス鋼等の耐熱・耐圧性材料からなる減圧反応室４と、その両側に設置されたマイクロ波プラズマ誘導装置５、５を有する。
原料供給口２から反応室４内に供給された原料ガスは、マイクロ波プラズマ誘導装置５、５によって発生したマイクロ波プラズマ６によって活性化され、分解、重合して反応室４の内壁にアモルファス乃至微結晶水素化窒化炭素膜７を形成する。反応終了後に、反応室４の内壁に形成された水素化窒化炭素膜７を機械的手段により剥離させて回収し、必要に応じて粉末状乃至フレーク状に粉砕する。
【００１０】
図２の製造装置１１は、原料供給口１２及び排気口１３を有するガラスやステンレス鋼等の耐熱・耐圧性材料からなる減圧反応室１４を有し、減圧反応室１４の入口にはＥＣＲプラズマ生成室１５が設けられている。
この装置１１では、原料供給口１２から反応室１４内に供給された原料ガスは、ＥＣＲプラズマ生成室１５で発生したＥＣＲプラズマ１６によって活性化され、分解、重合して反応室１４の内壁にアモルファス乃至微結晶水素化窒化炭素膜７を形成する。
【００１１】
図３の製造装置２１は、熱分解重合法に使用する装置の１例を示すもので、原料供給口２２及び排気口２３を有するガラスやステンレス鋼等の耐熱・耐圧性材料からなる減圧反応室２４と、その両側に設置された加熱装置２５、２５を有する。
この装置２１では、原料供給口２２から反応室２４内に供給された原料ガスは、加熱装置２５、２５により加熱されて分解、重合して反応室２４の内壁にアモルファス乃至微結晶水素化窒化炭素膜７を形成する。
上記した図１〜図３の例では、反応室の内壁に直接水素化窒化炭素膜を形成したが、反応室内に板状、ハニカム状等各種形状の基材や担体を配置し、基材や担体上に水素化炭化水素を形成するようにしてもよい。
【００１２】
本発明では、反応室に供給する原料ガスの組成や流量、反応室内の温度や圧力、プラズマの発生条件等を調整することによって、アモルファス乃至微結晶水素化窒化炭素中の窒素の含有量を３〜６０原子％、好ましくは１０〜４０原子％に調整する。
窒素の含有量が３原子％未満の場合には、吸蔵した水素の放出性能が悪くなる。一方、窒素の含有量が６０原子％を超えた場合には、生産性が急激に低下する。
【００１３】
また、アモルファス乃至微結晶水素化窒化炭素中の結合水素（吸蔵される水素を除いた共有結合している水素）の含有量を３〜６０原子％、特に２０〜５０原子％とすることが好ましい。水素化窒化炭素中に、上記範囲の結合水素を含有させることによって、分子内の空間が拡がるので、水素の吸蔵量を大きくすることができる。
水素の含有量が３原子％未満の場合には、水素吸蔵性能が低下する。一方、水素の含有量が６０原子％を超えた場合には、熱安定性の悪い構造となる。
アモルファス乃至微結晶水素化窒化炭素は、Ｎ−Ｈ又はＣ−Ｈの水素終端構造を有するものとすることが好ましい。このような終端構造は、水素を吸蔵する空間を提供し、水素吸蔵性能が向上する。
【００１４】
アモルファス乃至微結晶水素化窒化炭素中には、ｓｐ^２炭素とｓｐ^３炭が存在するが、ｓｐ^２炭素とｓｐ^３炭素の存在比は、〔ｓｐ^２〕／（〔ｓｐ^２〕＋〔ｓｐ^３〕）＝０〜１．０、好ましくは０〜０．８とする。
アモルファス乃至微結晶水素化窒化炭素の水素吸蔵量と組成の関係は、このｓｐ^２炭素とｓｐ^３炭素の存在比と密接な関係があり、例えば〔ｓｐ^２〕／（〔ｓｐ^２〕＋〔ｓｐ^３〕）＝０．８の場合には、窒素組成１０原子％、水素組成３０原子％、炭素組成６０原子％のときに、水素吸蔵量が極大となる。また、〔ｓｐ^２〕／（〔ｓｐ^２〕＋〔ｓｐ^３〕）＝０．５の場合には、窒素組成１７原子％、水素組成２５原子％、炭素組成５８原子％のときに、水素吸蔵量が極大となる。そして、〔ｓｐ^２〕／（〔ｓｐ^２〕＋〔ｓｐ^３〕）＝０．３の場合には、窒素組成２５原子％、水素組成２０原子％、炭素組成５５原子％のときに、水素吸蔵量が極大となる。
【００１５】
本発明のアモルファス乃至微結晶水素化窒化炭素からなる水素吸蔵材料は、１０ＭＰａの水素加圧により、室温で該材料の０．５重量％以上の水素を吸蔵し、さらに液体窒素温度では１．０重量％以上の水素を吸蔵することができる。
本発明の水素吸蔵材料は、安価な原料を使用し、特別な材料や特殊な工程、装置等を必要とせずに製造することができるので、従来の水素吸蔵材料に比較して、極めて低コストで水素吸蔵量の大きい水素吸蔵材料を製造することができる。
【００１６】
また、本発明の水素吸蔵材料は、粉末乃至フレーク状としたものを、水素ボンベのような耐圧容器内に充填することによって、容易に水素を吸蔵させることができ、かつ加熱、減圧等の処理により繰り返し水素の吸蔵、放出が可能な水素吸蔵装置とすることができる。
このような装置は、実用化が検討されている燃料電池自動車等の、軽量化と高容量化が求められる用途に、好適に使用することができる。
【００１７】
【実施例】
つぎに実施例により、本発明をさらに説明するが、以下の具体例は本発明を限定するものではない。
（実施例１）
アセトニトリル（ＣＨ_３ＣＮ）を原料とし、図１に示す製造装置１を使用して、アモルファス乃至微結晶水素化窒化炭素膜の製造を行なった。本装置では、マイクロ波プラズマ誘導装置５を備えた減圧反応室４で発生するマイクロ波プラズマ６を用いて、原料供給口２から供給されたアルゴンガスを励起し、さらに励起されたアルゴンイオンやラジカルによって、原料供給口２から供給されたアセトニトリルを分解し、反応室４の内壁面に分解物を重合・析出させてアモルファス乃至微結晶水素化窒化炭素膜７を形成する。
その手順として、まず排気口３から反応室４内の空気を排気して、内部の圧力を１×１０^−４Ｐａにした。つぎに、アルゴンを原料供給口２から１０ｓｃｃｍの流量で反応室４に導入した。排気口３からの排気を制限して反応室４内の圧力を２００Ｐａに保ち、ついでマイクロ波プラズマ誘導装置５から２．４５ＧＨｚ、２５０Ｗのマイクロ波を反応室４に投入して、反応室４内にマイクロ波プラズマ６を発生させた。マイクロ波プラズマ６が安定した後に、アセトニトリルを反応室４内の圧力が２５０Ｐａになるまで導入すると、反応室４の内壁面にアモルファス乃至微結晶水素化窒化炭素膜７が、毎時１００ｍｇの速度で得られた。
得られたアモルファス乃至微結晶水素化窒化炭素のラマン散乱スペクトルを図４に、また赤外線吸収スペクトルを図５に示す。これらの図において、（ａ）は水素吸蔵測定前のスペクトルを、また（ｂ）は水素吸蔵測定後のスペルトルを表す。
【００１８】
（実施例２）
臭化ニトリル（ＢｒＣＮ）を原料とし、図２示す製造装置１１を使用して、アモルファス乃至微結晶水素化窒化炭素膜の製造を行なった。本装置では、ＥＣＲプラズマ生成室１５を備えた減圧反応室１４で発生するＥＣＲプラズマ１６を用いて、原料供給口１２から供給されたアルゴンガスを励起し、さらに励起されたアルゴンイオンやラジカルによって、原料供給口１２から供給された臭化ニトリルを分解し、反応室１４の内壁面に分解物を重合・析出させてアモルファス乃至微結晶水素化窒化炭素膜７を形成する。
その手順として、まず排気口１３から反応室１４内の空気を排気して、内部の圧力を１×１０^−４Ｐａにした。つぎに、アルゴンを原料供給口１２から１０ｓｃｃｍの流量で反応室１４に導入した。排気口１３からの排気を制限して反応室１４内の圧力を２Ｐａに保ち、ついでＥＣＲプラズマ生成室１５から２．４５ＧＨｚ、２５０Ｗのマイクロ波で発生したＥＣＲプラズマ１６を反応室１４に投入した。ＥＣＲプラズマ１６が安定した後に、臭化ニトリルを反応室１４内の圧力が３Ｐａになるまで導入すると、反応室１４の内壁面にアモルファス乃至微結晶水素化窒化炭素膜７が、毎時８０ｍｇの速さで得られた。
得られたアモルファス乃至微結晶水素化窒化炭素のラマン散乱スペクトルを図６に、また赤外線吸収スペクトルを図７に示す。これらの図において、（ａ）は水素吸蔵測定前のスペクトルを、また（ｂ）は水素吸蔵測定後のスペルトルを表す。
【００１９】
（実施例３）
アセトニトリルを原料とし、図３に示す製造装置２１を使用して、アモルファス乃至微結晶水素化窒化炭素膜の製造を行なった。本装置では、加熱装置２５を備えた反応室２４で発生する熱を用いて、原料供給口２２から供給されたアセトニトリルを熱分解し、反応室２４の内壁面に分解物を重合・析出させて、アモルファス乃至微結晶水素化窒化炭素膜７を形成する。
その手順として、まず排気口２３から反応室２４内の空気を排気して、内部の圧力を１×１０^−４Ｐａにした。つぎに、アルゴンを原料供給口２２から１０ｓｃｃｍの流量で反応室２４に導入した。排気口２３からの排気を制限して反応室２４内の圧力を常圧に保ち、ついで加熱装置２５で反応室２４内を５００℃に加熱した。温度が安定した後に、アセトニトリルを反応室２４内に導入すると、反応室２４の内壁面にアモルファス乃至微結晶水素化窒化炭素膜７が、毎時１０ｇの速さで得られた。
【００２０】
上記実施例で得られたアモルファス乃至微結晶水素化窒化炭素膜を機械的に剥離後、粉砕した粉末乃至フレーク状の水素吸蔵材料を使用し、以下に記載の方法によって、その水素吸蔵量を測定した。比較のために、市販のカーボンファイバー及び活性炭についても水素吸蔵量を測定した。
（水素吸蔵量の測定）
図８は、吸蔵水素の測定に使用した装置の概略を示す模式図である。この測定装置３１は、バルブ３２を有する導入室３３、恒温バス３４内に設置した試料室３５を有し、導入室３３と試料室３５はバルブ３６を有する配管によって接続されている。
【００２１】
サンプルの吸蔵水素量は、図８の吸蔵水素測定装置を使用し、ＪＩＳＨ７２０１「水素吸蔵合金のＰＣＴ特性の測定方法」に準じた容量法によって、以下の手順で測定した。
０．４ｇのサンプルを試料室３５に充填し、３００℃で３時間脱気した後、試料室３５ごと恒温バス３４によって３０℃又は−１９０℃に保持した。このときの、サンプルの吸蔵水素量を０重量％とした。バルブ３６を閉じ、バルブ３２により導入室３３の圧力を、試料室３５とは異なる圧力に調整した。その後、バルブ３６を開けて圧力変化を観測し、吸蔵水素量を測定した。導入室３３及び試料室３５の平衡圧力は、０ＭＰａから１２ＭＰａまでの範囲で変化させて、測定を行なった。
【００２２】
実施例１で得られた水素吸蔵材料についての、３０℃における測定結果を図９に、−１９０℃における測定結果を図１０に示す。
図９にみられるように、実施例１の水素吸蔵材料は３０℃では、水素吸蔵量は水素圧力の増加と共に線形的に増加し、１２ＭＰａで最大０．９０重量％の水素を吸蔵した。その後、圧力が低下すると共に吸蔵水素量は減少し、１．０ＭＰａでは０．７５重量％まで減少した。
また図１０にみられるように、−１９０℃では、水素吸蔵量は水素圧力の増加と共に線形的に増加し、１２ＭＰａで最大１．８０重量％の水素を吸蔵した。その後、圧力が低下すると共に吸蔵水素量は減少し、１．０ＭＰａでは１．５０重量％まで減少した。
【００２３】
つぎに、実施例２で得られた水素吸蔵材料についての、３０℃における測定結果を図１１に、−１９０℃における測定結果を図１２に示す。
図１１にみられるように、実施例２の水素吸蔵材料では、水素吸蔵量は水素圧力の増加と共に線形的に増加し、１２ＭＰａで最大０．７８重量％の水素を吸蔵した。その後、圧力が低下すると共に吸蔵水素量は減少し、１．０ＭＰａでは０．６８重量％まで減少した。
また図１２にみられるように、−１９０℃では、水素吸蔵量は水素圧力の増加と共に線形的に増加し、１２ＭＰａで最大１．５０重量％の水素を吸蔵した。その後、圧力が低下すると共に吸蔵水素量は減少し、１．０ＭＰａでは１．２０重量％まで減少した。
【００２４】
また、３０℃における、比較試料としたカーボンファイバーについての測定結果を図１３に、そして活性炭についての測定結果を図１４に示す。
カーボンファイバーでは、図１３にみられるように、１２ＭＰａで最大０．１８重量％の水素を吸蔵し、その後圧力を２．７ＰＭａまで低下させたときにも水素吸蔵量はそれほど減少せず、０．１７重量％であった。また、活性炭では、図１４にみられるように、１２ＭＰａで最大０．２３重量％の水素を吸蔵し、その後圧力が低下すると共に吸蔵水素量は減少し、１．０ＭＰａでは０．０８重量％まで減少した。
これらの結果から、本発明の水素吸蔵材料は、優れた水素吸蔵性能を有するものであることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の水素吸蔵材料の製造装置の１例を示す図である。
【図２】本発明の水素吸蔵材料の製造装置の他の例を示す図である。
【図３】本発明の水素吸蔵材料の製造装置の他の例を示す図である。
【図４】実施例１で得られた水素化窒化炭素のラマン散光スペクトルを示す図である。
【図５】実施例１で得られた水素化窒化炭素の赤外線吸収スペクトルを示す図である。
【図６】実施例２で得られた水素化窒化炭素のラマン散光スペクトルを示す図である。
【図７】実施例２で得られた水素化窒化炭素の赤外線吸収スペクトルを示す図である。
【図８】吸蔵水素測定装置の概略を示す模式図である。
【図９】実施例１で得られた水素吸蔵材料についての、３０℃における吸蔵水素の測定結果を示す図である。
【図１０】実施例１で得られた水素吸蔵材料についての、−１９０℃における吸蔵水素の測定結果を示す図である。
【図１１】実施例２で得られた水素吸蔵材料についての、３０℃における吸蔵水素の測定結果を示す図である。
【図１２】実施例２で得られた水素吸蔵材料についての、−１９０℃における吸蔵水素の測定結果を示す図である。
【図１３】カーボンファイバーについての、３０℃における吸蔵水素の測定結果を示す図である。
【図１４】活性炭についての、３０℃における吸蔵水素の測定結果を示す図である。

Claims

水素、炭素及び窒素を構成原子とし、材料中に３〜６０原子％の窒素を含有するアモルファス乃至微結晶水素化窒化炭素からなる、可逆的に水素を吸蔵放出する材料。
前記材料中に３〜６０原子％の結合水素を含有することを特徴とする請求項１に記載の可逆的に水素を吸蔵放出する材料。
前記材料が水素終端構造を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の可逆的に水素を吸蔵放出する材料。
前記材料中のｓｐ^２炭素とｓｐ^３炭素の存在比が、〔ｓｐ^２〕／（〔ｓｐ^２〕＋〔ｓｐ^３〕）＝０〜１．０であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の可逆的に水素を吸蔵放出する材料。
前記材料が１０ＭＰａの水素加圧により、室温で前記材料の０．５重量％以上の水素を吸蔵するものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の可逆的に水素を吸蔵放出する材料。
前記材料が粉末乃至フレーク状の形状を有するものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の可逆的に水素を吸蔵放出する材料。
前記材料がプラズマＣＶＤ法により形成されたものであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の可逆的に水素を吸蔵放出する材料。
前記材料が熱分解重合法により形成されたものであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の可逆的に水素を吸蔵放出する材料。
請求項１〜８のいずれかに記載の可逆的に水素を吸蔵放出する材料を容器内に充填した水素吸蔵装置。
該容器が耐圧容器であることを特徴とする請求項９に記載の水素吸蔵装置。
可逆的に水素を吸蔵放出する材料を容器内に充填した後に、加圧下に水素を吸蔵させたことを特徴とする請求項９又は１０に記載の水素吸蔵装置。