JP2003277026A - 可逆的に水素を吸蔵放出する材料及び該材料を充填した水素吸蔵装置 - Google Patents
可逆的に水素を吸蔵放出する材料及び該材料を充填した水素吸蔵装置Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 特別な材料や特殊な工程、装置等を必要とせ
ずに安価に製造することができ、しかも水素吸蔵量の大
きい可逆的に水素を吸蔵放出する材料、及び該材料を充
填した水素吸蔵装置を提供する。 【解決手段】 水素、炭素及び窒素を構成原子とし、材
料中に３〜６０原子％の窒素を含有するアモルファス乃
至微結晶水素化窒化炭素によって、可逆的に水素を吸蔵
放出する材料を構成する。この可逆的に水素を吸蔵放出
する材料は、例えば図９に示す水素吸蔵特性を示す。
ずに安価に製造することができ、しかも水素吸蔵量の大
きい可逆的に水素を吸蔵放出する材料、及び該材料を充
填した水素吸蔵装置を提供する。 【解決手段】 水素、炭素及び窒素を構成原子とし、材
料中に３〜６０原子％の窒素を含有するアモルファス乃
至微結晶水素化窒化炭素によって、可逆的に水素を吸蔵
放出する材料を構成する。この可逆的に水素を吸蔵放出
する材料は、例えば図９に示す水素吸蔵特性を示す。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、可逆的に水素を吸
蔵放出する材料、詳しくはアモルファス乃至微結晶水素
化窒化炭素からなる可逆的に水素を吸蔵放出する材料に
関する。
蔵放出する材料、詳しくはアモルファス乃至微結晶水素
化窒化炭素からなる可逆的に水素を吸蔵放出する材料に
関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、可逆的に水素を吸蔵放出する材料
（以下、単に「水素吸蔵材料」ということがある）とし
ては、水素吸蔵合金や、活性炭、或る種の処理を施した
炭素繊維、カーボンナノチューブ等種々の材料が提案さ
れている。しかしながら、これら従来の水素吸蔵材料
は、水素吸蔵合金では単位重量当りの吸蔵量が小さい、
吸蔵・放出の繰り返しにより劣化（合金の微粉化や構造
変化）が生じる、希少金属を含む合金では原料の確保が
困難である等の問題があった。また、他の水素吸蔵材料
では、高価な原料や特殊な処理工程を必要としコストが
高くなる、水素の吸蔵量が小さく実用的でない等の欠点
があった。
（以下、単に「水素吸蔵材料」ということがある）とし
ては、水素吸蔵合金や、活性炭、或る種の処理を施した
炭素繊維、カーボンナノチューブ等種々の材料が提案さ
れている。しかしながら、これら従来の水素吸蔵材料
は、水素吸蔵合金では単位重量当りの吸蔵量が小さい、
吸蔵・放出の繰り返しにより劣化（合金の微粉化や構造
変化）が生じる、希少金属を含む合金では原料の確保が
困難である等の問題があった。また、他の水素吸蔵材料
では、高価な原料や特殊な処理工程を必要としコストが
高くなる、水素の吸蔵量が小さく実用的でない等の欠点
があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明は
これら従来技術の問題を解消して、特別な材料や特殊な
工程、装置等を必要とせずに安価に製造することがで
き、しかも水素吸蔵量の大きい可逆的に水素を吸蔵放出
する材料、及び該材料を充填した水素吸蔵装置を提供す
ることを目的とする。
これら従来技術の問題を解消して、特別な材料や特殊な
工程、装置等を必要とせずに安価に製造することがで
き、しかも水素吸蔵量の大きい可逆的に水素を吸蔵放出
する材料、及び該材料を充填した水素吸蔵装置を提供す
ることを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者等は鋭意検討し
た結果、或る種のアモルファス乃至微結晶水素化窒化炭
素が好ましい水素吸蔵性能を有することを発見し、本発
明を完成したものである。すなわち、本発明は次のよう
な構成をとるものである。 １．水素、炭素及び窒素を構成原子とし、材料中に３〜
６０原子％の窒素を含有するアモルファス乃至微結晶水
素化窒化炭素からなる、可逆的に水素を吸蔵放出する材
料。 ２．前記材料中に３〜６０原子％の結合水素を含有する
ことを特徴とする１に記載の可逆的に水素を吸蔵放出す
る材料。 ３．前記材料が水素終端構造を有することを特徴とする
１又は２に記載の可逆的に水素を吸蔵放出する材料。 ４．前記材料中のｓｐ２炭素とｓｐ３炭素の存在比が、
〔ｓｐ２〕／（〔ｓｐ２〕＋〔ｓｐ３〕）＝０〜１．０
であることを特徴とする１〜３のいずれかに記載の可逆
的に水素を吸蔵放出する材料。 ５．前記材料が１０ＭＰａの水素加圧により、室温で前
記材料の０．５重量％以上の水素を吸蔵するものである
ことを特徴とする１〜４のいずれかに記載の可逆的に水
素を吸蔵放出する材料。 ６．前記材料が粉末乃至フレーク状の形状を有するもの
であることを特徴とする１〜５のいずれかに記載の可逆
的に水素を吸蔵放出する材料。 ７．前記材料がプラズマＣＶＤ法により形成されたもの
であることを特徴とする１〜６のいずれかに記載の可逆
的に水素を吸蔵放出する材料。 ８．前記材料が熱分解重合法により形成されたものであ
ることを特徴とする１〜６のいずれかに記載の可逆的に
水素を吸蔵放出する材料。 ９．１〜８のいずれかに記載の可逆的に水素を吸蔵放出
する材料を容器内に充填した水素吸蔵装置。 １０．該容器が耐圧容器であることを特徴とする９に記
載の水素吸蔵装置。 １１．可逆的に水素を吸蔵放出する材料を容器内に充填
した後に、加圧化に水素を吸蔵させたことを特徴とする
９又は１０に記載の水素吸蔵装置。
た結果、或る種のアモルファス乃至微結晶水素化窒化炭
素が好ましい水素吸蔵性能を有することを発見し、本発
明を完成したものである。すなわち、本発明は次のよう
な構成をとるものである。 １．水素、炭素及び窒素を構成原子とし、材料中に３〜
６０原子％の窒素を含有するアモルファス乃至微結晶水
素化窒化炭素からなる、可逆的に水素を吸蔵放出する材
料。 ２．前記材料中に３〜６０原子％の結合水素を含有する
ことを特徴とする１に記載の可逆的に水素を吸蔵放出す
る材料。 ３．前記材料が水素終端構造を有することを特徴とする
１又は２に記載の可逆的に水素を吸蔵放出する材料。 ４．前記材料中のｓｐ２炭素とｓｐ３炭素の存在比が、
〔ｓｐ２〕／（〔ｓｐ２〕＋〔ｓｐ３〕）＝０〜１．０
であることを特徴とする１〜３のいずれかに記載の可逆
的に水素を吸蔵放出する材料。 ５．前記材料が１０ＭＰａの水素加圧により、室温で前
記材料の０．５重量％以上の水素を吸蔵するものである
ことを特徴とする１〜４のいずれかに記載の可逆的に水
素を吸蔵放出する材料。 ６．前記材料が粉末乃至フレーク状の形状を有するもの
であることを特徴とする１〜５のいずれかに記載の可逆
的に水素を吸蔵放出する材料。 ７．前記材料がプラズマＣＶＤ法により形成されたもの
であることを特徴とする１〜６のいずれかに記載の可逆
的に水素を吸蔵放出する材料。 ８．前記材料が熱分解重合法により形成されたものであ
ることを特徴とする１〜６のいずれかに記載の可逆的に
水素を吸蔵放出する材料。 ９．１〜８のいずれかに記載の可逆的に水素を吸蔵放出
する材料を容器内に充填した水素吸蔵装置。 １０．該容器が耐圧容器であることを特徴とする９に記
載の水素吸蔵装置。 １１．可逆的に水素を吸蔵放出する材料を容器内に充填
した後に、加圧化に水素を吸蔵させたことを特徴とする
９又は１０に記載の水素吸蔵装置。
【０００５】
【発明の実施の形態】本発明では、可逆的に水素を吸蔵
放出する材料（水素吸蔵材料）を、水素、炭素及び窒素
を構成原子とし、３〜６０原子％の窒素を含有するアモ
ルファス乃至微結晶水素化窒化炭素により構成したこと
を特徴とする。本発明の水素吸蔵材料を構成するアモル
ファス乃至微結晶水素化窒化炭素は、例えば（１）プラ
ズマＣＶＤ法や（２）熱分解重合法により製造すること
ができる。
放出する材料（水素吸蔵材料）を、水素、炭素及び窒素
を構成原子とし、３〜６０原子％の窒素を含有するアモ
ルファス乃至微結晶水素化窒化炭素により構成したこと
を特徴とする。本発明の水素吸蔵材料を構成するアモル
ファス乃至微結晶水素化窒化炭素は、例えば（１）プラ
ズマＣＶＤ法や（２）熱分解重合法により製造すること
ができる。
【０００６】（１）プラズマＣＶＤ法により本発明で使
用するアモルファス乃至微結晶水素化窒化炭素を製造す
るには、反応室内に導入した原料ガスを、例えばマイク
ロ波プラズマ、電子サイクロトン（ＥＣＲ）共鳴プラズ
マ等によって活性化し、分解、重合させる。水素化窒化
炭素を形成する原料としては特に制限はなく、原理的に
は、ガス化可能な水素、窒素及び炭素を含有する化合物
はいずれも使用することができる。好ましい原料として
は、シアン化ハロゲンや有機ニトリル化合物等のシアン
化合物；脂肪族、脂環式、芳香族等の炭化水素；窒素、
アンモニア、各種有機アミン等の含窒素化合物等が挙げ
られる。
用するアモルファス乃至微結晶水素化窒化炭素を製造す
るには、反応室内に導入した原料ガスを、例えばマイク
ロ波プラズマ、電子サイクロトン（ＥＣＲ）共鳴プラズ
マ等によって活性化し、分解、重合させる。水素化窒化
炭素を形成する原料としては特に制限はなく、原理的に
は、ガス化可能な水素、窒素及び炭素を含有する化合物
はいずれも使用することができる。好ましい原料として
は、シアン化ハロゲンや有機ニトリル化合物等のシアン
化合物；脂肪族、脂環式、芳香族等の炭化水素；窒素、
アンモニア、各種有機アミン等の含窒素化合物等が挙げ
られる。
【０００７】具体的な原料ガスの例としては、例えばＢ
ｒＣＮ＋Ａｒのようなシアン化ハロゲンと希ガスの混合
物、気化可能な炭化水素と窒素又はアンモニアとの混合
ガス、ＣＨ３ＣＮ＋Ａｒのような有機ニトリル化合物と
希ガスの混合物等が挙げられる。希ガスとしては、全て
の希ガスを使用することができるが、工業的にはアルゴ
ン又はヘリウムを使用することが経済的に好ましい。
ｒＣＮ＋Ａｒのようなシアン化ハロゲンと希ガスの混合
物、気化可能な炭化水素と窒素又はアンモニアとの混合
ガス、ＣＨ３ＣＮ＋Ａｒのような有機ニトリル化合物と
希ガスの混合物等が挙げられる。希ガスとしては、全て
の希ガスを使用することができるが、工業的にはアルゴ
ン又はヘリウムを使用することが経済的に好ましい。
【０００８】一方、本発明で使用するアモルファス乃至
微結晶炭化水素を熱分解重合法によって製造するには、
例えば５００℃程度に加熱することにより、ＣＨ３ＣＮ
のような有機ニトリル化合物を直接熱分解重合させれば
よい。
微結晶炭化水素を熱分解重合法によって製造するには、
例えば５００℃程度に加熱することにより、ＣＨ３ＣＮ
のような有機ニトリル化合物を直接熱分解重合させれば
よい。
【０００９】図１〜図３は、本発明の水素吸蔵材料を構
成するアモルファス乃微結晶水素化窒化炭素の製造装置
を例示する模式図である。図１の製造装置１は、原料供
給口２及び排気口３を有するガラスやステンレス鋼等の
耐熱・耐圧性材料からなる減圧反応室４と、その両側に
設置されたマイクロ波プラズマ誘導装置５、５を有す
る。原料供給口２から反応室４内に供給された原料ガス
は、マイクロ波プラズマ誘導装置５、５によって発生し
たマイクロ波プラズマ６によって活性化され、分解、重
合して反応室４の内壁にアモルファス乃至微結晶水素化
窒化炭素膜７を形成する。反応終了後に、反応室４の内
壁に形成された水素化窒化炭素膜７を機械的手段により
剥離させて回収し、必要に応じて粉末状乃至フレーク状
に粉砕する。
成するアモルファス乃微結晶水素化窒化炭素の製造装置
を例示する模式図である。図１の製造装置１は、原料供
給口２及び排気口３を有するガラスやステンレス鋼等の
耐熱・耐圧性材料からなる減圧反応室４と、その両側に
設置されたマイクロ波プラズマ誘導装置５、５を有す
る。原料供給口２から反応室４内に供給された原料ガス
は、マイクロ波プラズマ誘導装置５、５によって発生し
たマイクロ波プラズマ６によって活性化され、分解、重
合して反応室４の内壁にアモルファス乃至微結晶水素化
窒化炭素膜７を形成する。反応終了後に、反応室４の内
壁に形成された水素化窒化炭素膜７を機械的手段により
剥離させて回収し、必要に応じて粉末状乃至フレーク状
に粉砕する。
【００１０】図２の製造装置１１は、原料供給口１２及
び排気口１３を有するガラスやステンレス鋼等の耐熱・
耐圧性材料からなる減圧反応室１４を有し、減圧反応室
１４の入口にはＥＣＲプラズマ生成室１５が設けられて
いる。この装置１１では、原料供給口１２から反応室１
４内に供給された原料ガスは、ＥＣＲプラズマ生成室１
５で発生したＥＣＲプラズマ１６によって活性化され、
分解、重合して反応室１４の内壁にアモルファス乃至微
結晶水素化窒化炭素膜７を形成する。
び排気口１３を有するガラスやステンレス鋼等の耐熱・
耐圧性材料からなる減圧反応室１４を有し、減圧反応室
１４の入口にはＥＣＲプラズマ生成室１５が設けられて
いる。この装置１１では、原料供給口１２から反応室１
４内に供給された原料ガスは、ＥＣＲプラズマ生成室１
５で発生したＥＣＲプラズマ１６によって活性化され、
分解、重合して反応室１４の内壁にアモルファス乃至微
結晶水素化窒化炭素膜７を形成する。
【００１１】図３の製造装置２１は、熱分解重合法に使
用する装置の１例を示すもので、原料供給口２２及び排
気口２３を有するガラスやステンレス鋼等の耐熱・耐圧
性材料からなる減圧反応室２４と、その両側に設置され
た加熱装置２５、２５を有する。この装置２１では、原
料供給口２２から反応室２４内に供給された原料ガス
は、加熱装置２５、２５により加熱されて分解、重合し
て反応室２４の内壁にアモルファス乃至微結晶水素化窒
化炭素膜７を形成する。上記した図１〜図３の例では、
反応室の内壁に直接水素化窒化炭素膜を形成したが、反
応室内に板状、ハニカム状等各種形状の基材や担体を配
置し、基材や担体上に水素化炭化水素を形成するように
してもよい。
用する装置の１例を示すもので、原料供給口２２及び排
気口２３を有するガラスやステンレス鋼等の耐熱・耐圧
性材料からなる減圧反応室２４と、その両側に設置され
た加熱装置２５、２５を有する。この装置２１では、原
料供給口２２から反応室２４内に供給された原料ガス
は、加熱装置２５、２５により加熱されて分解、重合し
て反応室２４の内壁にアモルファス乃至微結晶水素化窒
化炭素膜７を形成する。上記した図１〜図３の例では、
反応室の内壁に直接水素化窒化炭素膜を形成したが、反
応室内に板状、ハニカム状等各種形状の基材や担体を配
置し、基材や担体上に水素化炭化水素を形成するように
してもよい。
【００１２】本発明では、反応室に供給する原料ガスの
組成や流量、反応室内の温度や圧力、プラズマの発生条
件等を調整することによって、アモルファス乃至微結晶
水素化窒化炭素中の窒素の含有量を３〜６０原子％、好
ましくは１０〜４０原子％に調整する。窒素の含有量が
３原子％未満の場合には、吸蔵した水素の放出性能が悪
くなる。一方、窒素の含有量が６０原子％を超えた場合
には、生産性が急激に低下する。
組成や流量、反応室内の温度や圧力、プラズマの発生条
件等を調整することによって、アモルファス乃至微結晶
水素化窒化炭素中の窒素の含有量を３〜６０原子％、好
ましくは１０〜４０原子％に調整する。窒素の含有量が
３原子％未満の場合には、吸蔵した水素の放出性能が悪
くなる。一方、窒素の含有量が６０原子％を超えた場合
には、生産性が急激に低下する。
【００１３】また、アモルファス乃至微結晶水素化窒化
炭素中の結合水素（吸蔵される水素を除いた共有結合し
ている水素）の含有量を３〜６０原子％、特に２０〜５
０原子％とすることが好ましい。水素化窒化炭素中に、
上記範囲の結合水素を含有させることによって、分子内
の空間が拡がるので、水素の吸蔵量を大きくすることが
できる。水素の含有量が３原子％未満の場合には、水素
吸蔵性能が低下する。一方、水素の含有量が６０原子％
を超えた場合には、熱安定性の悪い構造となる。アモル
ファス乃至微結晶水素化窒化炭素は、Ｎ−Ｈ又はＣ−Ｈ
の水素終端構造を有するものとすることが好ましい。こ
のような終端構造は、水素を吸蔵する空間を提供し、水
素吸蔵性能が向上する。
炭素中の結合水素（吸蔵される水素を除いた共有結合し
ている水素）の含有量を３〜６０原子％、特に２０〜５
０原子％とすることが好ましい。水素化窒化炭素中に、
上記範囲の結合水素を含有させることによって、分子内
の空間が拡がるので、水素の吸蔵量を大きくすることが
できる。水素の含有量が３原子％未満の場合には、水素
吸蔵性能が低下する。一方、水素の含有量が６０原子％
を超えた場合には、熱安定性の悪い構造となる。アモル
ファス乃至微結晶水素化窒化炭素は、Ｎ−Ｈ又はＣ−Ｈ
の水素終端構造を有するものとすることが好ましい。こ
のような終端構造は、水素を吸蔵する空間を提供し、水
素吸蔵性能が向上する。
【００１４】アモルファス乃至微結晶水素化窒化炭素中
には、ｓｐ２炭素とｓｐ３炭が存在するが、ｓｐ２炭素
とｓｐ３炭素の存在比は、〔ｓｐ２〕／（〔ｓｐ２〕＋
〔ｓｐ３〕）＝０〜１．０、好ましくは０〜０．８とす
る。アモルファス乃至微結晶水素化窒化炭素の水素吸蔵
量と組成の関係は、このｓｐ２炭素とｓｐ３炭素の存在
比と密接な関係があり、例えば〔ｓｐ２〕／（〔ｓ
ｐ２〕＋〔ｓｐ３〕）＝０．８の場合には、窒素組成１
０原子％、水素組成３０原子％、炭素組成６０原子％の
ときに、水素吸蔵量が極大となる。また、〔ｓｐ ２〕／
（〔ｓｐ２〕＋〔ｓｐ３〕）＝０．５の場合には、窒素
組成１７原子％、水素組成２５原子％、炭素組成５８原
子％のときに、水素吸蔵量が極大となる。そして、〔ｓ
ｐ２〕／（〔ｓｐ２〕＋〔ｓｐ３〕）＝０．３の場合に
は、窒素組成２５原子％、水素組成２０原子％、炭素組
成５５原子％のときに、水素吸蔵量が極大となる。
には、ｓｐ２炭素とｓｐ３炭が存在するが、ｓｐ２炭素
とｓｐ３炭素の存在比は、〔ｓｐ２〕／（〔ｓｐ２〕＋
〔ｓｐ３〕）＝０〜１．０、好ましくは０〜０．８とす
る。アモルファス乃至微結晶水素化窒化炭素の水素吸蔵
量と組成の関係は、このｓｐ２炭素とｓｐ３炭素の存在
比と密接な関係があり、例えば〔ｓｐ２〕／（〔ｓ
ｐ２〕＋〔ｓｐ３〕）＝０．８の場合には、窒素組成１
０原子％、水素組成３０原子％、炭素組成６０原子％の
ときに、水素吸蔵量が極大となる。また、〔ｓｐ ２〕／
（〔ｓｐ２〕＋〔ｓｐ３〕）＝０．５の場合には、窒素
組成１７原子％、水素組成２５原子％、炭素組成５８原
子％のときに、水素吸蔵量が極大となる。そして、〔ｓ
ｐ２〕／（〔ｓｐ２〕＋〔ｓｐ３〕）＝０．３の場合に
は、窒素組成２５原子％、水素組成２０原子％、炭素組
成５５原子％のときに、水素吸蔵量が極大となる。
【００１５】本発明のアモルファス乃至微結晶水素化窒
化炭素からなる水素吸蔵材料は、１０ＭＰａの水素加圧
により、室温で該材料の０．５重量％以上の水素を吸蔵
し、さらに液体窒素温度では１．０重量％以上の水素を
吸蔵することができる。本発明の水素吸蔵材料は、安価
な原料を使用し、特別な材料や特殊な工程、装置等を必
要とせずに製造することができるので、従来の水素吸蔵
材料に比較して、極めて低コストで水素吸蔵量の大きい
水素吸蔵材料を製造することができる。
化炭素からなる水素吸蔵材料は、１０ＭＰａの水素加圧
により、室温で該材料の０．５重量％以上の水素を吸蔵
し、さらに液体窒素温度では１．０重量％以上の水素を
吸蔵することができる。本発明の水素吸蔵材料は、安価
な原料を使用し、特別な材料や特殊な工程、装置等を必
要とせずに製造することができるので、従来の水素吸蔵
材料に比較して、極めて低コストで水素吸蔵量の大きい
水素吸蔵材料を製造することができる。
【００１６】また、本発明の水素吸蔵材料は、粉末乃至
フレーク状としたものを、水素ボンベのような耐圧容器
内に充填することによって、容易に水素を吸蔵させるこ
とができ、かつ加熱、減圧等の処理により繰り返し水素
の吸蔵、放出が可能な水素吸蔵装置とすることができ
る。このような装置は、実用化が検討されている燃料電
池自動車等の、軽量化と高容量化が求められる用途に、
好適に使用することができる。
フレーク状としたものを、水素ボンベのような耐圧容器
内に充填することによって、容易に水素を吸蔵させるこ
とができ、かつ加熱、減圧等の処理により繰り返し水素
の吸蔵、放出が可能な水素吸蔵装置とすることができ
る。このような装置は、実用化が検討されている燃料電
池自動車等の、軽量化と高容量化が求められる用途に、
好適に使用することができる。
【００１７】
【実施例】つぎに実施例により、本発明をさらに説明す
るが、以下の具体例は本発明を限定するものではない。
（実施例１）アセトニトリル（ＣＨ３ＣＮ）を原料と
し、図１に示す製造装置１を使用して、アモルファス乃
至微結晶水素化窒化炭素膜の製造を行なった。本装置で
は、マイクロ波プラズマ誘導装置５を備えた減圧反応室
４で発生するマイクロ波プラズマ６を用いて、原料供給
口２から供給されたアルゴンガスを励起し、さらに励起
されたアルゴンイオンやラジカルによって、原料供給口
２から供給されたアセトニトリルを分解し、反応室４の
内壁面に分解物を重合・析出させてアモルファス乃至微
結晶水素化窒化炭素膜７を形成する。その手順として、
まず排気口３から反応室４内の空気を排気して、内部の
圧力を１×１０−４Ｐａにした。つぎに、アルゴンを原
料供給口２から１０ｓｃｃｍの流量で反応室４に導入し
た。排気口３からの排気を制限して反応室４内の圧力を
２００Ｐａに保ち、ついでマイクロ波プラズマ誘導装置
５から２．４５ＧＨｚ、２５０Ｗのマイクロ波を反応室
４に投入して、反応室４内にマイクロ波プラズマ６を発
生させた。マイクロ波プラズマ６が安定した後に、アセ
トニトリルを反応室４内の圧力が２５０Ｐａになるまで
導入すると、反応室４の内壁面にアモルファス乃至微結
晶水素化窒化炭素膜７が、毎時１００ｍｇの速度で得ら
れた。得られたアモルファス乃至微結晶水素化窒化炭素
のラマン散乱スペクトルを図４に、また赤外線吸収スペ
クトルを図５に示す。これらの図において、（ａ）は水
素吸蔵測定前のスペクトルを、また（ｂ）は水素吸蔵測
定後のスペルトルを表す。
るが、以下の具体例は本発明を限定するものではない。
（実施例１）アセトニトリル（ＣＨ３ＣＮ）を原料と
し、図１に示す製造装置１を使用して、アモルファス乃
至微結晶水素化窒化炭素膜の製造を行なった。本装置で
は、マイクロ波プラズマ誘導装置５を備えた減圧反応室
４で発生するマイクロ波プラズマ６を用いて、原料供給
口２から供給されたアルゴンガスを励起し、さらに励起
されたアルゴンイオンやラジカルによって、原料供給口
２から供給されたアセトニトリルを分解し、反応室４の
内壁面に分解物を重合・析出させてアモルファス乃至微
結晶水素化窒化炭素膜７を形成する。その手順として、
まず排気口３から反応室４内の空気を排気して、内部の
圧力を１×１０−４Ｐａにした。つぎに、アルゴンを原
料供給口２から１０ｓｃｃｍの流量で反応室４に導入し
た。排気口３からの排気を制限して反応室４内の圧力を
２００Ｐａに保ち、ついでマイクロ波プラズマ誘導装置
５から２．４５ＧＨｚ、２５０Ｗのマイクロ波を反応室
４に投入して、反応室４内にマイクロ波プラズマ６を発
生させた。マイクロ波プラズマ６が安定した後に、アセ
トニトリルを反応室４内の圧力が２５０Ｐａになるまで
導入すると、反応室４の内壁面にアモルファス乃至微結
晶水素化窒化炭素膜７が、毎時１００ｍｇの速度で得ら
れた。得られたアモルファス乃至微結晶水素化窒化炭素
のラマン散乱スペクトルを図４に、また赤外線吸収スペ
クトルを図５に示す。これらの図において、（ａ）は水
素吸蔵測定前のスペクトルを、また（ｂ）は水素吸蔵測
定後のスペルトルを表す。
【００１８】（実施例２）臭化ニトリル（ＢｒＣＮ）を
原料とし、図２示す製造装置１１を使用して、アモルフ
ァス乃至微結晶水素化窒化炭素膜の製造を行なった。本
装置では、ＥＣＲプラズマ生成室１５を備えた減圧反応
室１４で発生するＥＣＲプラズマ１６を用いて、原料供
給口１２から供給されたアルゴンガスを励起し、さらに
励起されたアルゴンイオンやラジカルによって、原料供
給口１２から供給された臭化ニトリルを分解し、反応室
１４の内壁面に分解物を重合・析出させてアモルファス
乃至微結晶水素化窒化炭素膜７を形成する。その手順と
して、まず排気口１３から反応室１４内の空気を排気し
て、内部の圧力を１×１０−４Ｐａにした。つぎに、ア
ルゴンを原料供給口１２から１０ｓｃｃｍの流量で反応
室１４に導入した。排気口１３からの排気を制限して反
応室１４内の圧力を２Ｐａに保ち、ついでＥＣＲプラズ
マ生成室１５から２．４５ＧＨｚ、２５０Ｗのマイクロ
波で発生したＥＣＲプラズマ１６を反応室１４に投入し
た。ＥＣＲプラズマ１６が安定した後に、臭化ニトリル
を反応室１４内の圧力が３Ｐａになるまで導入すると、
反応室１４の内壁面にアモルファス乃至微結晶水素化窒
化炭素膜７が、毎時８０ｍｇの速さで得られた。得られ
たアモルファス乃至微結晶水素化窒化炭素のラマン散乱
スペクトルを図６に、また赤外線吸収スペクトルを図７
に示す。これらの図において、（ａ）は水素吸蔵測定前
のスペクトルを、また（ｂ）は水素吸蔵測定後のスペル
トルを表す。
原料とし、図２示す製造装置１１を使用して、アモルフ
ァス乃至微結晶水素化窒化炭素膜の製造を行なった。本
装置では、ＥＣＲプラズマ生成室１５を備えた減圧反応
室１４で発生するＥＣＲプラズマ１６を用いて、原料供
給口１２から供給されたアルゴンガスを励起し、さらに
励起されたアルゴンイオンやラジカルによって、原料供
給口１２から供給された臭化ニトリルを分解し、反応室
１４の内壁面に分解物を重合・析出させてアモルファス
乃至微結晶水素化窒化炭素膜７を形成する。その手順と
して、まず排気口１３から反応室１４内の空気を排気し
て、内部の圧力を１×１０−４Ｐａにした。つぎに、ア
ルゴンを原料供給口１２から１０ｓｃｃｍの流量で反応
室１４に導入した。排気口１３からの排気を制限して反
応室１４内の圧力を２Ｐａに保ち、ついでＥＣＲプラズ
マ生成室１５から２．４５ＧＨｚ、２５０Ｗのマイクロ
波で発生したＥＣＲプラズマ１６を反応室１４に投入し
た。ＥＣＲプラズマ１６が安定した後に、臭化ニトリル
を反応室１４内の圧力が３Ｐａになるまで導入すると、
反応室１４の内壁面にアモルファス乃至微結晶水素化窒
化炭素膜７が、毎時８０ｍｇの速さで得られた。得られ
たアモルファス乃至微結晶水素化窒化炭素のラマン散乱
スペクトルを図６に、また赤外線吸収スペクトルを図７
に示す。これらの図において、（ａ）は水素吸蔵測定前
のスペクトルを、また（ｂ）は水素吸蔵測定後のスペル
トルを表す。
【００１９】（実施例３）アセトニトリルを原料とし、
図３に示す製造装置２１を使用して、アモルファス乃至
微結晶水素化窒化炭素膜の製造を行なった。本装置で
は、加熱装置２５を備えた反応室２４で発生する熱を用
いて、原料供給口２２から供給されたアセトニトリルを
熱分解し、反応室２４の内壁面に分解物を重合・析出さ
せて、アモルファス乃至微結晶水素化窒化炭素膜７を形
成する。その手順として、まず排気口２３から反応室２
４内の空気を排気して、内部の圧力を１×１０−４Ｐａ
にした。つぎに、アルゴンを原料供給口２２から１０ｓ
ｃｃｍの流量で反応室２４に導入した。排気口２３から
の排気を制限して反応室２４内の圧力を常圧に保ち、つ
いで加熱装置２５で反応室２４内を５００℃に加熱し
た。温度が安定した後に、アセトニトリルを反応室２４
内に導入すると、反応室２４の内壁面にアモルファス乃
至微結晶水素化窒化炭素膜７が、毎時１０ｇの速さで得
られた。
図３に示す製造装置２１を使用して、アモルファス乃至
微結晶水素化窒化炭素膜の製造を行なった。本装置で
は、加熱装置２５を備えた反応室２４で発生する熱を用
いて、原料供給口２２から供給されたアセトニトリルを
熱分解し、反応室２４の内壁面に分解物を重合・析出さ
せて、アモルファス乃至微結晶水素化窒化炭素膜７を形
成する。その手順として、まず排気口２３から反応室２
４内の空気を排気して、内部の圧力を１×１０−４Ｐａ
にした。つぎに、アルゴンを原料供給口２２から１０ｓ
ｃｃｍの流量で反応室２４に導入した。排気口２３から
の排気を制限して反応室２４内の圧力を常圧に保ち、つ
いで加熱装置２５で反応室２４内を５００℃に加熱し
た。温度が安定した後に、アセトニトリルを反応室２４
内に導入すると、反応室２４の内壁面にアモルファス乃
至微結晶水素化窒化炭素膜７が、毎時１０ｇの速さで得
られた。
【００２０】上記実施例で得られたアモルファス乃至微
結晶水素化窒化炭素膜を機械的に剥離後、粉砕した粉末
乃至フレーク状の水素吸蔵材料を使用し、以下に記載の
方法によって、その水素吸蔵量を測定した。比較のため
に、市販のカーボンファイバー及び活性炭についても水
素吸蔵量を測定した。 （水素吸蔵量の測定）図８は、吸蔵水素の測定に使用し
た装置の概略を示す模式図である。この測定装置３１
は、バルブ３２を有する導入室３３、恒温バス３４内に
設置した試料室３５を有し、導入室３３と試料室３５は
バルブ３６を有する配管によって接続されている。
結晶水素化窒化炭素膜を機械的に剥離後、粉砕した粉末
乃至フレーク状の水素吸蔵材料を使用し、以下に記載の
方法によって、その水素吸蔵量を測定した。比較のため
に、市販のカーボンファイバー及び活性炭についても水
素吸蔵量を測定した。 （水素吸蔵量の測定）図８は、吸蔵水素の測定に使用し
た装置の概略を示す模式図である。この測定装置３１
は、バルブ３２を有する導入室３３、恒温バス３４内に
設置した試料室３５を有し、導入室３３と試料室３５は
バルブ３６を有する配管によって接続されている。
【００２１】サンプルの吸蔵水素量は、図８の吸蔵水素
測定装置を使用し、ＪＩＳＨ７２０１「水素吸蔵合金の
ＰＣＴ特性の測定方法」に準じた容量法によって、以下
の手順で測定した。０．４ｇのサンプルを試料室３５に
充填し、３００℃で３時間脱気した後、試料室３５ごと
恒温バス３４によって３０℃又は−１９０℃に保持し
た。このときの、サンプルの吸蔵水素量を０重量％とし
た。バルブ３６を閉じ、バルブ３２により導入室３３の
圧力を、試料室３５とは異なる圧力に調整した。その
後、バルブ３６を開けて圧力変化を観測し、吸蔵水素量
を測定した。導入室３３及び試料室３５の平衡圧力は、
０ＭＰａから１２ＭＰａまでの範囲で変化させて、測定
を行なった。
測定装置を使用し、ＪＩＳＨ７２０１「水素吸蔵合金の
ＰＣＴ特性の測定方法」に準じた容量法によって、以下
の手順で測定した。０．４ｇのサンプルを試料室３５に
充填し、３００℃で３時間脱気した後、試料室３５ごと
恒温バス３４によって３０℃又は−１９０℃に保持し
た。このときの、サンプルの吸蔵水素量を０重量％とし
た。バルブ３６を閉じ、バルブ３２により導入室３３の
圧力を、試料室３５とは異なる圧力に調整した。その
後、バルブ３６を開けて圧力変化を観測し、吸蔵水素量
を測定した。導入室３３及び試料室３５の平衡圧力は、
０ＭＰａから１２ＭＰａまでの範囲で変化させて、測定
を行なった。
【００２２】実施例１で得られた水素吸蔵材料について
の、３０℃における測定結果を図９に、−１９０℃にお
ける測定結果を図１０に示す。図９にみられるように、
実施例１の水素吸蔵材料は３０℃では、水素吸蔵量は水
素圧力の増加と共に線形的に増加し、１２ＭＰａで最大
０．９０重量％の水素を吸蔵した。その後、圧力が低下
すると共に吸蔵水素量は減少し、１．０ＭＰａでは０．
７５重量％まで減少した。また図１０にみられるよう
に、−１９０℃では、水素吸蔵量は水素圧力の増加と共
に線形的に増加し、１２ＭＰａで最大１．８０重量％の
水素を吸蔵した。その後、圧力が低下すると共に吸蔵水
素量は減少し、１．０ＭＰａでは１．５０重量％まで減
少した。
の、３０℃における測定結果を図９に、−１９０℃にお
ける測定結果を図１０に示す。図９にみられるように、
実施例１の水素吸蔵材料は３０℃では、水素吸蔵量は水
素圧力の増加と共に線形的に増加し、１２ＭＰａで最大
０．９０重量％の水素を吸蔵した。その後、圧力が低下
すると共に吸蔵水素量は減少し、１．０ＭＰａでは０．
７５重量％まで減少した。また図１０にみられるよう
に、−１９０℃では、水素吸蔵量は水素圧力の増加と共
に線形的に増加し、１２ＭＰａで最大１．８０重量％の
水素を吸蔵した。その後、圧力が低下すると共に吸蔵水
素量は減少し、１．０ＭＰａでは１．５０重量％まで減
少した。
【００２３】つぎに、実施例２で得られた水素吸蔵材料
についての、３０℃における測定結果を図１１に、−１
９０℃における測定結果を図１２に示す。図１１にみら
れるように、実施例２の水素吸蔵材料では、水素吸蔵量
は水素圧力の増加と共に線形的に増加し、１２ＭＰａで
最大０．７８重量％の水素を吸蔵した。その後、圧力が
低下すると共に吸蔵水素量は減少し、１．０ＭＰａでは
０．６８重量％まで減少した。また図１２にみられるよ
うに、−１９０℃では、水素吸蔵量は水素圧力の増加と
共に線形的に増加し、１２ＭＰａで最大１．５０重量％
の水素を吸蔵した。その後、圧力が低下すると共に吸蔵
水素量は減少し、１．０ＭＰａでは１．２０重量％まで
減少した。
についての、３０℃における測定結果を図１１に、−１
９０℃における測定結果を図１２に示す。図１１にみら
れるように、実施例２の水素吸蔵材料では、水素吸蔵量
は水素圧力の増加と共に線形的に増加し、１２ＭＰａで
最大０．７８重量％の水素を吸蔵した。その後、圧力が
低下すると共に吸蔵水素量は減少し、１．０ＭＰａでは
０．６８重量％まで減少した。また図１２にみられるよ
うに、−１９０℃では、水素吸蔵量は水素圧力の増加と
共に線形的に増加し、１２ＭＰａで最大１．５０重量％
の水素を吸蔵した。その後、圧力が低下すると共に吸蔵
水素量は減少し、１．０ＭＰａでは１．２０重量％まで
減少した。
【００２４】また、３０℃における、比較試料としたカ
ーボンファイバーについての測定結果を図１３に、そし
て活性炭についての測定結果を図１４に示す。カーボン
ファイバーでは、図１３にみられるように、１２ＭＰａ
で最大０．１８重量％の水素を吸蔵し、その後圧力を
２．７ＰＭａまで低下させたときにも水素吸蔵量はそれ
ほど減少せず、０．１７重量％であった。また、活性炭
では、図１４にみられるように、１２ＭＰａで最大０．
２３重量％の水素を吸蔵し、その後圧力が低下すると共
に吸蔵水素量は減少し、１．０ＭＰａでは０．０８重量
％まで減少した。これらの結果から、本発明の水素吸蔵
材料は、優れた水素吸蔵性能を有するものであることが
わかる。
ーボンファイバーについての測定結果を図１３に、そし
て活性炭についての測定結果を図１４に示す。カーボン
ファイバーでは、図１３にみられるように、１２ＭＰａ
で最大０．１８重量％の水素を吸蔵し、その後圧力を
２．７ＰＭａまで低下させたときにも水素吸蔵量はそれ
ほど減少せず、０．１７重量％であった。また、活性炭
では、図１４にみられるように、１２ＭＰａで最大０．
２３重量％の水素を吸蔵し、その後圧力が低下すると共
に吸蔵水素量は減少し、１．０ＭＰａでは０．０８重量
％まで減少した。これらの結果から、本発明の水素吸蔵
材料は、優れた水素吸蔵性能を有するものであることが
わかる。
【図１】本発明の水素吸蔵材料の製造装置の１例を示す
図である。
図である。
【図２】本発明の水素吸蔵材料の製造装置の他の例を示
す図である。
す図である。
【図３】本発明の水素吸蔵材料の製造装置の他の例を示
す図である。
す図である。
【図４】実施例１で得られた水素化窒化炭素のラマン散
光スペクトルを示す図である。
光スペクトルを示す図である。
【図５】実施例１で得られた水素化窒化炭素の赤外線吸
収スペクトルを示す図である。
収スペクトルを示す図である。
【図６】実施例２で得られた水素化窒化炭素のラマン散
光スペクトルを示す図である。
光スペクトルを示す図である。
【図７】実施例２で得られた水素化窒化炭素の赤外線吸
収スペクトルを示す図である。
収スペクトルを示す図である。
【図８】吸蔵水素測定装置の概略を示す模式図である。
【図９】実施例１で得られた水素吸蔵材料についての、
３０℃における吸蔵水素の測定結果を示す図である。
３０℃における吸蔵水素の測定結果を示す図である。
【図１０】実施例１で得られた水素吸蔵材料について
の、−１９０℃における吸蔵水素の測定結果を示す図で
ある。
の、−１９０℃における吸蔵水素の測定結果を示す図で
ある。
【図１１】実施例２で得られた水素吸蔵材料について
の、３０℃における吸蔵水素の測定結果を示す図であ
る。
の、３０℃における吸蔵水素の測定結果を示す図であ
る。
【図１２】実施例２で得られた水素吸蔵材料について
の、−１９０℃における吸蔵水素の測定結果を示す図で
ある。
の、−１９０℃における吸蔵水素の測定結果を示す図で
ある。
【図１３】カーボンファイバーについての、３０℃にお
ける吸蔵水素の測定結果を示す図である。
ける吸蔵水素の測定結果を示す図である。
【図１４】活性炭についての、３０℃における吸蔵水素
の測定結果を示す図である。
の測定結果を示す図である。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 大塩 茂夫
新潟県長岡市上富岡町字長峰1603番地１
長岡技術科学大学内
(72)発明者 大河原 吉明
新潟県長岡市上富岡町字長峰1603番地１
長岡技術科学大学内
(72)発明者 赤坂 大樹
新潟県長岡市上富岡町字長峰1603番地１
長岡技術科学大学内
Ｆターム(参考） 4G140 AA22 AA24 AA32 AA48
Claims (11)
- 【請求項１】 水素、炭素及び窒素を構成原子とし、材
料中に３〜６０原子％の窒素を含有するアモルファス乃
至微結晶水素化窒化炭素からなる、可逆的に水素を吸蔵
放出する材料。 - 【請求項２】 前記材料中に３〜６０原子％の結合水素
を含有することを特徴とする請求項１に記載の可逆的に
水素を吸蔵放出する材料。 - 【請求項３】 前記材料が水素終端構造を有することを
特徴とする請求項１又は２に記載の可逆的に水素を吸蔵
放出する材料。 - 【請求項４】 前記材料中のｓｐ２炭素とｓｐ３炭素の
存在比が、〔ｓｐ２〕／（〔ｓｐ２〕＋〔ｓｐ３〕）＝
０〜１．０であることを特徴とする請求項１〜３のいず
れかに記載の可逆的に水素を吸蔵放出する材料。 - 【請求項５】 前記材料が１０ＭＰａの水素加圧によ
り、室温で前記材料の０．５重量％以上の水素を吸蔵す
るものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか
に記載の可逆的に水素を吸蔵放出する材料。 - 【請求項６】 前記材料が粉末乃至フレーク状の形状を
有するものであることを特徴とする請求項１〜５のいず
れかに記載の可逆的に水素を吸蔵放出する材料。 - 【請求項７】 前記材料がプラズマＣＶＤ法により形成
されたものであることを特徴とする請求項１〜６のいず
れかに記載の可逆的に水素を吸蔵放出する材料。 - 【請求項８】 前記材料が熱分解重合法により形成され
たものであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか
に記載の可逆的に水素を吸蔵放出する材料。 - 【請求項９】 請求項１〜８のいずれかに記載の可逆的
に水素を吸蔵放出する材料を容器内に充填した水素吸蔵
装置。 - 【請求項１０】 該容器が耐圧容器であることを特徴と
する請求項９に記載の水素吸蔵装置。 - 【請求項１１】 可逆的に水素を吸蔵放出する材料を容
器内に充填した後に、加圧下に水素を吸蔵させたことを
特徴とする請求項９又は１０に記載の水素吸蔵装置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002084935A JP3747243B2 (ja) | 2002-03-26 | 2002-03-26 | 可逆的に水素を吸蔵放出する材料及び該材料を充填した水素吸蔵装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002084935A JP3747243B2 (ja) | 2002-03-26 | 2002-03-26 | 可逆的に水素を吸蔵放出する材料及び該材料を充填した水素吸蔵装置 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003277026A true JP2003277026A (ja) | 2003-10-02 |
| JP3747243B2 JP3747243B2 (ja) | 2006-02-22 |
Family
ID=29232076
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002084935A Expired - Lifetime JP3747243B2 (ja) | 2002-03-26 | 2002-03-26 | 可逆的に水素を吸蔵放出する材料及び該材料を充填した水素吸蔵装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3747243B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006069856A (ja) * | 2004-09-03 | 2006-03-16 | Kakei Gakuen | 窒化炭素の製造方法 |
| WO2007043311A1 (ja) * | 2005-09-30 | 2007-04-19 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | 窒素含有炭素材料およびその製造方法 |
| WO2008117855A1 (ja) | 2007-03-28 | 2008-10-02 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | 窒素含有炭素材料およびその製法 |
| US8486565B2 (en) | 2007-03-28 | 2013-07-16 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Electrode, and lithium ion secondary battery, electric double layer capacitor and fuel cell using the same |
-
2002
- 2002-03-26 JP JP2002084935A patent/JP3747243B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006069856A (ja) * | 2004-09-03 | 2006-03-16 | Kakei Gakuen | 窒化炭素の製造方法 |
| WO2007043311A1 (ja) * | 2005-09-30 | 2007-04-19 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | 窒素含有炭素材料およびその製造方法 |
| JP4766701B2 (ja) * | 2005-09-30 | 2011-09-07 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 窒素含有炭素材料およびその製造方法 |
| US8034976B2 (en) | 2005-09-30 | 2011-10-11 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Nitrogen-containing carbon material and method of producing the same |
| EP2527294A1 (en) | 2005-09-30 | 2012-11-28 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Nitrogen-containing carbon material and method of producing the same |
| WO2008117855A1 (ja) | 2007-03-28 | 2008-10-02 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | 窒素含有炭素材料およびその製法 |
| US8092771B2 (en) | 2007-03-28 | 2012-01-10 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Nitrogen-containing carbon material and process for producing the same |
| US8486565B2 (en) | 2007-03-28 | 2013-07-16 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Electrode, and lithium ion secondary battery, electric double layer capacitor and fuel cell using the same |
| US8900754B2 (en) | 2007-03-28 | 2014-12-02 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Electrode, and lithium ion secondary battery, electric double layer capacitor and fuel cell using the same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3747243B2 (ja) | 2006-02-22 |
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