JP4766701B2 - 窒素含有炭素材料およびその製造方法 - Google Patents

Description

技術分野
［０００１］
本発明は、電極材料等として有用な窒素含有炭素材料およびその製造方法に関する。
背景技術
［０００２］
炭素材料は、従来、吸着材等として主に使用されていたが、導電性等の電子材料物性、高い熱伝導率、低い熱膨張率、軽さ、耐熱性等の基本的な性質を持つために幅広い用途が検討されるようになってきている。特に最近はその電子材料物性に着目されて、リチウムイオン二次電池負極、キャパシタ用電極等の電子材料分野にも使用、あるいは検討されている。
［０００３］
かかる炭素材料は、椰子殻、石炭コークス、石炭又は石油ピッチ、フラン樹脂、フェノール樹脂等を原料とし、炭化処理して製造されている。
［０００４］
近年になって、かかる炭素材料に他の元素を含有させて炭素材料の物性の幅をさらに広げて発展させようとする試みがある。こうした中で、最近、窒素含有炭素材料は、リチウムイオン二次電池負極、キャパシタ用電極などの用途（例えば特許文献１、２参照）において、電気化学的特性が向上することが報告され、また吸着剤（例えば特許文献３参照）、水素吸蔵材料としての特性（例えば特許文献４、５参照）も報告され注目されている。
［０００５］
従来、知られている窒素含有炭素材料の製法と窒素含有炭素材料を、以下に列挙する。
［０００６］
窒素含有炭素材料の製法としては、主に、（１）低分子の窒素含有有機化合物を原料として化学気相蒸着（ＣＶＤ）させる方法、（２）低分子の窒素含有有機化合物を原料として重合させ、得られた樹脂を炭化処理する方法、等が知られている。
［０００７］
前述の（１）では、例えば、ピロール等の窒素含有機化合物を基板上に析出させる方法（特許文献６、７参照）、多孔体の細孔内に析出させる方法（特許文献３参照）、アセトニトリルのような非環状有機化合物を炭素材料上に析出させる方法（特許文献８、５参照）、２，３，６，７−テトラシアノ−１，４，５，８―テトラアザナフタレンを重合させ高温で炭化させる方法（特許文献９参照）等の方法が知られている。
【０００８】
前述の（２）では、例えば、メラミン樹脂、尿素樹脂、アニリン樹脂を高温で炭化させる方法（特許文献１０参照）、ポリイミドを高温で炭化させる方法（特許文献１参照）、ポリアニリンを高温で炭化させる方法（特許文献２参照）、ポリピロールを高温で炭化させる方法（特許文献１１参照）、フタロシアニンをフラン樹脂の前駆体に混合し高温で炭化させる方法（特許文献１２参照）、ポリアクリロニトリルを高温で炭化させる方法（例えば特許文献１３参照）等の方法が知られている。
【０００９】
しかしながら、（１）、（２）のいずれの方法ともに、経済性を充足させながら、高窒素含有量と低水素含有量を達成する材料、およびその製造方法としては不十分な状況にある。
【００１０】
すなわち、（１）の方法では、ＣＶＤを用いた方法自体が工業的に大量に製造するためには不向きであり、またＣＶＤの過程において塩素等のハロゲン含有化合物を用いる場合は材質の腐食という問題があり好ましくない。
【００１１】
（２）の方法では、高価な樹脂、即ち、樹脂原料であるモノマーが多段の反応によって製造されるなど製造工程が複雑であったり、モノマーが工業的に大量に製造されていない樹脂を原料として炭化物を製造するため、基礎原料からの工程を勘案すると炭素材料の製造に至るまで膨大な原料とエネルギーを消費するという問題がある。さらに重合工程や樹脂、繊維化工程が複雑であるために、炭化して得られる窒素含有炭素材料はますます多くの原料とエネルギーを消費することになる。それゆえ高価となり各種の用途向けに供給するには不満足である。さらには、炭化した際に炭化物の回収率が低いという問題、得られる窒素含有炭素材料中の窒素含有量が少ないという問題、あるいは逆に窒素含有量を多くしようとして炭化温度を下げたり炭化時間を短くすると炭化が進まずに水素含有量も多くなって共役構造の形成が不十分となり、そもそも炭素材料としての特性が発揮されないという問題、などの問題点があった。また炭化の工程で塩素等のハロゲンを用いたり、高圧をかけるのは材質や運転の面で工業的に不利である。
【００１２】
従来のこれらの製法で製造された窒素含有炭素材料の物質としての特性を整理すると以下のようになる。
【００１３】
ＣＶＤによって得られた窒素含有炭素材料は、一般に、窒素含有量が少なく、水素含有量が多い。またニトリル基やハロゲン基が残存し、層状構造の面間距離が短くなる傾向にある。例えば、特許文献６、特許文献９、特許文献５では、ピロールや２，３，６，７−テトラシアノ−１，４，５，８―テトラアザナフタレン、アセトニトリルや、臭化ニトリルを原料としてＣＶＤで製造されているが、窒素含有量が少ないか、または水素含有量が多い。またニトリル基やハロゲン基が残存したり、またＸ線回折図において（００２）面に相当する回折角（２θ）のピーク位置は２６．５°（面間距離３．３６オングストロームに相当）であり層間距離が短い。
【００１４】
特許文献１１には、ピロールを重合させて高温で炭化させる方法で得られる窒素含有炭素材料の製造例を開示している。得られた窒素含有炭素材料のＸ線回折図において、（００２）面に相当する回折角（２θ）のピーク位置は２６．０°であり、面間距離３．４２オングストロームに相当する。また特許文献１１には、この窒素含有炭素材料のレーザーラマンスペクトルも開示されており、ピーク位置は、結晶性に相当する１６００ｃｍ^−１と、非晶性に相当する１３５０ｃｍ^−１であり、ほとんどピークシフトがない。また１６００ｃｍ^−１と１３５０ｃｍ^−１のピークの分離がはっきりしている。すなわちラマンピークの半値幅が狭い。
【００１５】
前述の特許文献４には、Ｎ−ビニル−２―ピロリドンからＣＶＤによって製造された窒素含有炭素材料を開示している。得られた窒素含有炭素材料のレーザーラマンスペクトルデータによれば、この窒素含有炭素材料は１３５０ｃｍ^−１にピークを有し、その半値幅は９７ｃｍ^−１とシャープな半値幅を持っている。また特許文献４には高圧窒素雰囲気中で非常に強い粉砕加速度でグラファイト粉末を粉化させて窒素含有炭素材料を製造する例をも開示しているが、１３５０ｃｍ^−１の半値幅はせいぜい８７ｃｍ^−１と比較的シャープな半値幅を有している。
【００１６】
なお、レーザーラマンスペクトルのピークの半値幅またはピークのブロード性は結晶性を示す一つの指標であり、結晶性の上昇につれてピークがシャープになることがよく知られている（例えば非特許文献１）。
【００１７】
即ち、従来の技術で得られていた窒素含有炭素材料は、（ｉ）窒素含有量が少ないこと、水素含有量が多いこと、ニトリル基やハロゲン基を含むこと、（ｉｉ）Ｘ線回折によって測定される（００２）面の層間距離が短いこと、（ｉｉｉ）レーザーラマンによって測定されるスペクトルのピークがシフトしていないこと、（ｉｖ）ピークの半値幅が小さく結晶性が高いこと、の４つの特性の少なくとも一つを満たすような窒素含有炭素材料であった。
【００１８】
リチウムイオン二次電池やキャパシタ等の電子材料分野で用いられる炭素材料としては、窒素原子の含有量が高いことが有利であることが知られている（例えば特許文献７、特許文献１４）。また水素含有量が少ないほど共役構造が発達することから電子導電性等の電子物性に有利である。また官能基の存在は好ましくない。
【００１９】
また結晶性が低い炭素材料は難黒鉛性炭素（ハードカーボンとも言われる）として知られ、このことが電気容量の向上に有利であることが知られている（例えば非特許文献２）。また結晶性が低いことによって、低温作動特性に優れたプロピレンカーボネートを電解液の溶媒として用いることが可能となることが知られている（例えば非特許文献３）。
【００２０】
また層間距離が大きいことは、層間化合物の形成に有利である。リチウムイオン二次電池の場合にはリチウムイオンの層間への挿入、脱離に対して有利である。
【００２１】
こうしたことから上記の（ｉ）〜（ｉｖ）の特性のいずれも満足しない新規な炭素材料が望まれていた。
【００２２】
【特許文献１】
特開２００１−８０９１４号公報
【特許文献２】
特開平１０−２１９１８号公報
【特許文献３】
特開２００４−１６８５８７号公報
【特許文献４】
特開２００５−７９８号公報
【特許文献５】
特開２００３−２７７０２６号公報
【特許文献６】
特開平７−９０５８８号公報
【特許文献７】
特開平９−２７３１７号公報
【特許文献８】
特開２００４−３４２４６３号公報
【特許文献９】
特開２００３−１３７５２４号公報
【特許文献１０】
特開２０００−１３０６号公報
【特許文献１１】
特開平８−１６５１１１号公報
【特許文献１２】
特開２００４−３６２８０２号公報
【特許文献１３】
特開平８−１８０８６６号公報
【特許文献１４】
特開平２００５−２３９４５６号公報
【非特許文献１】
自動車用大容量二次電池 ｐ１４０ シーエムシー出版（２００３）
【非特許文献２】
リチウムイオン二次電池のための負極用炭素材料 ｐ４ リアライズ社（１９９６）
【非特許文献３】
リチウムイオン二次電池のための負極用炭素材料 ｐ１１ リアライズ社（１９９６）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２３】
本発明は、以上の状況を鑑み、天然ガス、ナフサクラッカー留分という基礎化学原料から直接誘導されるかまたはその副生物として製造されるモノマーを利用していること、更に重合工程やその後工程である重合体の粉体化工程が簡易な製造方法であること、得られた粉体化された重合物の炭化工程において炭化物の回収率が高いことを特徴とする省エネ、省資源の窒素含有炭素材料の製造方法を提供することを目的とする。
【００２４】
また本発明は、工業的に簡易で大量製造が可能な窒素含有炭素材料の製造方法を提供することを目的とする。
【００２５】
また本発明は、窒素原子の含有率が高く、水素原子の含有率が低く、ニトリル基やハロゲン基の残存率が低く、層状構造を有し、かつ層間距離が長く、レーザーラマンスペクトルにおいて特定のピークシフトを有する新規な窒素含有炭素材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２６】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、窒素含有炭素材料の製造方法、および窒素含有炭素材料を見出し、本発明をなすに至った。
【００２７】
すなわち、本発明は以下の通りである。
（１）アズルミン酸を不活性ガス雰囲気中で炭化して製造されることを特徴とする窒素含有炭素材料、
（２）アズルミン酸を不活性ガス雰囲気中で炭化して製造されることを特徴とする窒素含有炭素材料の製造方法、
（３）窒素含有炭素材料において、下記の条件（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）を満たすことを特徴とする窒素含有炭素材料：
（ｉ）炭素原子に対する窒素原子の原子数比（Ｎ／Ｃ）、炭素原子に対する水素原子の原子数比（Ｈ／Ｃ）との下記の関係式（Ｉ）を満たすこと、
（Ｎ／Ｃ）＞０．８７×（Ｈ／Ｃ）−０．０６ （Ｉ）
（ｉｉ）ＣｕＫα線をＸ線源として得られるＸ線回折図において、回折角（２θ）が２３．５〜２５．５°の位置にピークを有すること、
（ｉｉｉ）波数１０００〜２０００ｃｍ^−１のレーザーラマンスペクトル図において、１３５５〜１３８５ｃｍ^−１の間にピークＰ１と、１５５０〜１６２０ｃｍ^−１の間にピークＰ２という少なくとも２つの主要なピークを有し、且つ、Ｐ１とＰ２の間の最小点Ｍのベースラインからの高さＬと、Ｐ１のベースラインからの高さＨ１の比（Ｌ／Ｈ１）が０．７〜０．９５であること、
（４）Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）により求められるＮ１ｓのＸＰＳスペクトル図において、４０１．０±０．３ｅＶ、および３９８．０±０．５ｅＶにピークを有することを特徴とする（３）に記載の窒素含有炭素材料、
（５）波数１０００〜２０００ｃｍ^−１のレーザーラマンスペクトル図において、ピークＰ１の半値幅が２００〜４００ｃｍ^−１であることを特徴とする（３）または（４）に記載の窒素含有炭素材料、
（６）波数１０００〜２０００ｃｍ^−１のレーザーラマンスペクトル図において、ピークＰ２の半値幅が３０〜２００ｃｍ^−１であることを特徴とする（３）〜（５）のいずれかに記載の窒素含有炭素材料、
（７）炭素原子に対する水素原子の原子数比（Ｈ／Ｃ）が０．０１〜０．５であることを特徴とする（３）〜（６）のいずれかに記載の窒素含有炭素材料、
（８）赤外線吸収スペクトル図において、波数１５００〜１８００ｃｍ^−１における吸光度のピーク強度の最大値を与える波数が、１５５０〜１６４０ｃｍ^−１にあることを特徴とする（３）〜（７）のいずれかに記載の窒素含有炭素材料、
（９）赤外線吸収スペクトル図において、波数２２００〜２２８０ｃｍ^−１における吸光度のピークＳ２の強度Ｑ２と、１５５０〜１６４０ｃｍ^−１における吸光度のピークＳ１の強度Ｑ１の比（Ｑ２／Ｑ１）が、０．０７以下であることを特徴とする（３）〜（８）のいずれかに記載の窒素含有炭素材料、
（１０）赤外線吸収スペクトル図において、波数２８００〜３０００ｃｍ^−１における吸光度のピークＳ３の強度Ｑ３と、１５５０〜１６４０ｃｍ^−１における吸光度のピークＳ１の強度Ｑ１の比（Ｑ３／Ｑ１）が、０．１０以下であることを特徴とする（３）〜（９）のいずれかに記載の窒素含有炭素材料、
（１１）赤外線吸収スペクトル図において、波数３０００〜３５００ｃｍ^−１における吸光度のピークＳ４の強度Ｑ４と、１５５０〜１６４０ｃｍ^−１における吸光度のピークＳ１の強度Ｑ１の比（Ｑ４／Ｑ１）が、０．８０以下であることを特徴とする（３）〜（１０）のいずれかに記載の窒素含有炭素材料、
（１２）（３）〜（１１）の少なくとも一つ以上を満たすことを特徴とする（１）に記載の窒素含有炭素材料、
（１３）（１）、（３）〜（１２）のいずれかに記載の電極材料用窒素含有炭素材料。
発明の効果
［００２８］
本発明の製造方法は、アクリロニトリル等のモノマー製造工程において、副生物として製造された、青酸等を重合体原料としているため、省資源、省エネルギーとなる製造方法である。また本発明の製造方法は、前駆体である重合体が、容易に重合するため製造が簡便であり、重合体の炭化工程における炭化物の回収率が高く、効率的な製造方法である。得られた窒素含有炭素材料は、さらさらな粉末であるために、樹脂、繊維化工程等の成型工程やその後の粉砕化工程が不要であり、取り扱い性にも優れている。
［００２９］
本発明の窒素含有炭素材料は、窒素原子の含有率が高く、水素原子の含有率が低く、ニトリル基残存率が低く、層状構造を有し、かつ層間距離が長く、レーザーラマンスペクトルおいて特定のピークシフトを有し、結晶性の指標を示すと考えられるブロードなピークを有する新規な窒素含有炭素材料である。
発明を実施するための最良の形態
［００３０］
本発明は、アズルミン酸を不活性ガス雰囲気中で炭化して製造されることを特徴とする窒素含有炭素材料である。
【００３１】
また本発明は、アズルミン酸を不活性ガス雰囲気中で炭化して製造されることを特徴とする窒素含有炭素材料の製造方法である。
【００３２】
また本発明は、下記の条件（１）、（２）及び（３）を満たすことを特徴とする窒素含有炭素材料である：
（１）炭素原子に対する窒素原子の原子数比（Ｎ／Ｃ）、炭素原子に対する水素原子の原子数比（Ｈ／Ｃ）との下記の関係式（Ｉ）を満たすこと、
（Ｎ／Ｃ）＞０．８７×（Ｈ／Ｃ）−０．０６ （Ｉ）
（２）ＣｕＫα線をＸ線源として得られるＸ線回折図において、回折角（２θ）が２３．５〜２５．５°の位置にピークを有すること、
（３）波数１０００〜２０００ｃｍ^−１のレーザーラマンスペクトル図において、１３５５〜１３８５ｃｍ^−１の間にピークＰ１と、１５５０〜１６２０ｃｍ^−１の間にピークＰ２という少なくとも２つの主要なピークを有し、且つ、Ｐ１とＰ２の間の最小点Ｍのベースラインからの高さＬと、Ｐ１のベースラインからの高さＨ１の比（Ｌ／Ｈ１）が０．７〜０．９５であること。
【００３３】
本発明に係る窒素含有炭素材料が満たす条件（１）について、炭素原子、窒素原子、水素原子の存在比率は、ＣＨＮ分析装置を用いて行う。
【００３４】
本発明に係る窒素含有炭素材料における炭素原子に対する窒素原子の原子数比（Ｎ／Ｃ）、炭素原子に対する水素原子の原子数比（Ｈ／Ｃ）との関係式は以下の通りである。
（Ｎ／Ｃ）＞０．８７×（Ｈ／Ｃ）−０．０６ （Ｉ）
【００３５】
（Ｉ）式を満たさない窒素含有炭素材料は、（Ｈ／Ｃ）が大きいか、または（Ｎ／Ｃ）が小さいということであり、共役系が十分に発達していないか窒素含有量が少ないということであり好ましくない。
好ましくは、
（Ｎ／Ｃ）＞０．９１×（Ｈ／Ｃ）−０．０４５ （ＩＩ）
特に好ましくは
（Ｎ／Ｃ）＞１．０×（Ｈ／Ｃ）―０．０４０ （ＩＩＩ）
である。
また、本発明に係る窒素含有炭素材料における炭素原子に対する窒素原子の原子数比（Ｎ／Ｃ）、炭素原子に対する水素原子の原子数比（Ｈ／Ｃ）は、以下の関係式を満たすことが好ましい。
（Ｎ／Ｃ）＜１．２×（Ｈ／Ｃ）＋０．１５ （ＩＶ）
【００３６】
（ＩＶ）式を満たさない窒素含有炭素材料は、アズルミン酸の製造工程やアズルミン酸の炭化処理工程において多大の設備や資源、エネルギーを消費するために好ましくない。
より好ましくは、
（Ｎ／Ｃ）＜１．２×（Ｈ／Ｃ）＋０．０８ （Ｖ）
特に好ましくは、
（Ｎ／Ｃ）＜１．２×（Ｈ／Ｃ）＋０．０１ （ＶＩ）
である。
【００３７】
式（Ｉ）〜（ＶＩ）は、実施例中の図１５の実施例を囲む範囲として導出される。即ち、実施例をつなぐ線の傾きにほぼ平行な線で囲まれる領域である。
【００３８】
本発明に係る窒素含有炭素材料における炭素原子に対する水素原子の原子数比（Ｈ／Ｃ）は、０．０１〜０．５が好ましく、より好ましくは０．０５〜０．４０であり、さらに好ましくは０．０５〜０．３５である。特に好ましくは０．０５〜０．１５である。
【００３９】
（Ｈ／Ｃ）が大きいと共役系が十分に発達していないために好ましくなく、（Ｈ／Ｃ）が小さいと、（Ｎ／Ｃ）が小さくなりがちであるために好ましくない。
【００４０】
本発明に係る窒素含有炭素材料における炭素原子に対する窒素原子の原子数比（Ｎ／Ｃ）は、０．０３〜１．０であり、好ましくは０．０５〜０．７、より好ましくは０．０８〜０．４であり、特に好ましくは０．１５〜０．３である。
【００４１】
本発明に係る窒素含有炭素材料は、小さい（Ｈ／Ｃ）であるにもかかわらず、大きい（Ｎ／Ｃ）を実現できる。すなわち共役系を十分に発達させながら、多くの窒素元素を含む炭素材料を実現できる。
【００４２】
本発明に係る窒素含有炭素材料は、炭素原子、窒素原子、水素原子以外の元素を含んでよい。その他の元素の含有量は、本発明に係る窒素含有炭素材料１００重量％に対して１５重量％以下が好ましく、より好ましくは７重量％以下であり、特に好ましくは３重量％以下である。
【００４３】
その他の元素としては酸素元素を挙げることができる。この酸素元素はカルボキシル基や水酸基の形態で存在することが多い。電子材料に用いた場合においては、これらの官能基が多いと不可逆的な吸着を起こすために好ましくない。塩素、臭素等のハロゲン元素の存在は材質の腐食等のため好ましくない。ハロゲン元素の含有率は１０重量％以下が好ましく、３重量％以下がより好ましく、さらによりに好ましくは１重量％以下であり、特に好ましくは０．１重量％以下である。
【００４４】
本発明に係る窒素含有炭素材料が満たす条件（２）について、ＣｕＫα線をＸ線源として得られるＸ線回折図において、回折角（２θ）は２３．５〜２５．５°の位置にピークを有し、２３．７〜２５．０の位置にピークを有することが好ましく、２３．９〜２４．５°にピークを有することがより好ましい。該ピークは、回折角（２θ）が１５〜５０°においてもっとも強度が大きいことが好ましい。本発明に係る窒素含有炭素材料は層状構造を有する。その層間距離は、３．４９〜３．７８オングストロームに相当し、好ましい層間距離は３．５６〜３．７５オングストロームに相当し、より好ましい層間距離は３．６４〜３．７２オングストロームに相当する。層間距離が大きいことは層間化合物を形成するのに有利である。
【００４５】
本発明に係る窒素含有炭素材料が満たす条件（３）について、本発明に係る窒素含有炭素材料の波数１０００〜２０００ｃｍ^−１のレーザーラマンスペクトル図において、１３５５〜１３８５ｃｍ^−１の間にピークＰ１と、１５５０〜１６２０ｃｍ^−１の間にピークＰ２という少なくとも２つの主要なピークを有する。１３６０〜１３８０ｃｍ^−１の間にピークＰ１、１５７０〜１５８５ｃｍ^−１の間にピークＰ２という２つの主要なピークを有することが好ましい。
【００４６】
本発明に係る窒素含有炭素材料のレーザーラマンスペクトル図において、後述する（Ｌ／Ｈ１）の比は０．７０〜０．９５であり、好ましくは０．８６〜０．９３であり、特に好ましくは０．８８〜０．９１である。ここで本発明に係る窒素含有炭素材料のレーザーラマンスペクトル図における（Ｌ／Ｈ１）の比とは、ピークの半値幅と関連する値である。半値幅が小さいと（Ｌ／Ｈ１）の値が小さくなり、半値幅が大きいと（Ｌ／Ｈ１）の値が大きくなる。なお本発明では半値幅の指標として（Ｌ／Ｈ１）を用いるが、ピーク分離を行い半値幅を測定することもできる。ピーク分離はローレンツ関数、ガウス関数等公知の方法を用いて行うことができる。ピーク分離の際、フィット率の高い関数を適宜用いればよいことは当業者には容易に理解できる。
【００４７】
本発明に係る窒素含有炭素材料のレーザーラマンスペクトル図において、ピークＰ１の半値幅としては、２００〜４００ｃｍ^−１が好ましく、２５０〜３５０ｃｍ^−１がより好ましく、特に好ましくは２７０〜３２０ｃｍ^−１である。
【００４８】
本発明に係る窒素含有炭素材料のレーザーラマンスペクトル図において、後述する（Ｌ／Ｈ２）の比は、０．６０〜０．９０が好ましく、より好ましくは０．６３〜０．８５であり、特に好ましくは０．７５〜０．８４である。ここで本発明に係る窒素含有炭素材料のレーザーラマンスペクトル図における（Ｌ／Ｈ２）の比とは、ピークの半値幅と関連する値である。半値幅が小さいと（Ｌ／Ｈ２）の値が小さくなり、半値幅が大きいと（Ｌ／Ｈ２）の値が大きくなる。なお本発明では半値幅の指標として（Ｌ／Ｈ２）を用いるが、ピーク分離を行い半値幅を測定することもできる。ピーク分離はローレンツ関数、ガウス関数等公知の方法を用いて行うことができる。ピーク分離の際、フィット率の高い関数を適宜用いればよいことは当業者には容易に理解できる。
【００４９】
本発明に係る窒素含有炭素材料のレーザーラマンスペクトル図において、ピークＰ２の半値幅としては、３０〜２００ｃｍ^−１が好ましく、８０〜１７０ｃｍ^−１がより好ましく、特に好ましくは１００〜１５０ｃｍ^−１である。
【００５０】
前述のＰ１、Ｐ２は、レーザーラマンスペクトル図におけるラマンシフトが１３４０〜１６２０ｃｍ^−１の間の主要な２つのピークである。Ｐ１は１３５５〜１３８５ｃｍ^−１の間のピークであり、Ｐ２は１５５０〜１６２０ｃｍ^−１の間のピークである。
本発明では、ピーク強度は、Ａｒレーザー（波長５４０ｎｍ、２ｍＷ）を用い、ビームサイズ５μ、操作範囲１０００〜２０００ｃｍ^−１、積算時間５分で測定したときに得られるレーザーラマンスペクトル図から測定される。
【００５１】
図１は、本発明に係る窒素含有炭素材料のレーザーラマンスペクトル図の一例の模式図を示す。なお、図１は、本発明で用いる（Ｌ／Ｈ１）の比、（Ｌ／Ｈ２）の比を説明するための図であって、本発明に係る窒素含有炭素材料から得られるのレーザーラマンスペクトル図を何ら限定するものではない。
【００５２】
図１に示すように、Ｂ１は、１０００〜１３００ｃｍ^−１の最小の強度値であり、Ｂ２は１７００〜２０００ｃｍ^−１の間の最小の強度値である。本発明で用いるレーザーラマンスペクトル図におけるベースラインは、Ｂ１、Ｂ２を結んだ直線である。
【００５３】
次に、図１に示すＣ１、Ｃ２は、それぞれ、ピークＰ１およびＰ２からラマンシフト軸に下ろした垂線とベースラインの交点である。
【００５４】
Ｄは、ピークＰ１およびＰ２との間における最小の強度値Ｍからラマンシフト軸に下ろした垂線とベースラインの交点であり、高さＬは、前記Ｍからラマンシフト軸に下ろした垂線とベースラインの交点までの長さである。具体的には、図１に例示するレーザーラマンスペクトル図では線分ＭＤの長さである。
【００５５】
一方、高さＨ１は、Ｐ１からラマンシフト軸に下ろした垂線とベースラインの交点までの長さである。図１に例示するレーザーラマンスペクトル図では線分Ｐ１Ｃ１の長さが高さＨ１に相当する。高さＨ２は、Ｐ２からラマンシフト軸に下ろした垂線とベースラインの交点までの長さである。図１に例示するレーザーラマンスペクトル図では線分Ｐ２Ｃ２の長さが高さＨ２に相当する。
【００５６】
本発明に係る窒素含有炭素材料は、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）により求められるＮ１ｓのＸＰＳスペクトル図において、４０１．０±０．３ｅＶ、および３９８．０±０．５ｅＶにピークを有することが好ましい。より好ましくは、４０１．０±０．２ｅＶ、および３９８．０±０．３ｅＶであり、特に好ましくは４０１．０±０．１ｅＶ、および３９８．０±０．１ｅＶである。なお、Ｎ１ｓのＸＰＳスペクトル図において、４０１ｅＶ付近のピークはＣｅｎｔｅｒ型、Ｖａｌｌｅｙ型の窒素元素に対応し、３９８ｅＶ付近のピークはＴｏｐ型の窒素元素に対応する（例えばＣａｒｂｏｎ ４０巻、５９７−６０８（２００２年参照）。すなわち窒素原子がそれぞれ４級化窒素あるいはピリジン状の窒素として炭素網面の面内、面端に存在することを意味する。本発明に係る窒素含有炭素材料では、このような形態の窒素元素を含有することが好ましい。なお、ＸＰＳは、Ｘ線源：Ａｌ管球（Ａｌ−Ｋα線）、管電圧：１５ｋＶ、管電流：１０ｍＡ、分析面積：６００μｍ×３００μｍ楕円、取り込み領域：Ｎ１ｓ，Ｃ１ｓ、Ｐａｓｓ−Ｅｎｅｒｇｙ：２０ｅＶ、にて得られたスペクトルであって、Ｃ１ｓのピーク位置でエネルギー補正を行って測定したときの値として定義される。
【００５７】
本発明に係る窒素含有炭素材料は、赤外線吸収スペクトル図において、波数１５００〜１８００ｃｍ^−１における吸光度のピーク強度の最大値を与える波数が、１５５０〜１６４０ｃｍ^−１にあることが好ましい。
【００５８】
また該窒素含有炭素材料は、赤外線吸収スペクトル図において、波数２２００〜２２８０ｃｍ^−１における吸光度のピークＳ２の強度Ｑ２と、１５５０〜１６４０ｃｍ^−１における吸光度のピークＳ１の強度Ｑ１の比（Ｑ２／Ｑ１）が、０．０７以下であることが好ましい。より好ましくは０．０５以下であり、特に好ましくは０．０２以下である。波数２２００〜２２８０ｃｍ^−１における吸光度のピークは、ニトリル基由来のピークであり、少ないことが好ましい。
【００５９】
また該窒素含有炭素材料は、赤外線吸収スペクトル図において、波数２８００〜３０００ｃｍ^−１における吸光度のピークＳ３の強度Ｑ３と、１５５０〜１６４０ｃｍ^−１における吸光度のピークＳ１の強度Ｑ１の比（Ｑ３／Ｑ１）が、０．１０以下であることが好ましい。より好ましくは０．０５以下であり、特に好ましくは０．０２以下である。波数２８００〜３０００ｃｍ^−１における吸光度のピークは、Ｃ−Ｈ基由来のピークであり、少ないことが好ましい。
【００６０】
また該窒素含有炭素材料は、赤外線吸収スペクトル図において、波数３０００〜３５００ｃｍ^−１における吸光度のピークＳ４の強度Ｑ４と、１５５０〜１６４０ｃｍ^−１における吸光度のピークＳ１の強度Ｑ１の比（Ｑ４／Ｑ１）が、０．８０以下であることが好ましい。より好ましくは０．７０以下であり、特に好ましくは０．６以下である。波数３０００〜３５００ｃｍ^−１における吸光度のピークは、Ｎ−Ｈ基、Ｏ−Ｈ基由来のピークであり、少ないことが好ましい。
【００６１】
なお赤外線吸収スペクトル図におけるピーク強度は、以下のように定義される。
【００６２】
ピークＳ１の強度Ｑ１は、以下のように定義される。Ａ１を１０００〜１２００ｃｍ^−１の最小の吸光度を示す点とし、Ａ２を１７００〜１９００ｃｍ^−１の間の最小の吸光度を示す点とする。ベースラインＡ１Ａ２は、Ａ１、Ａ２を結んだ直線である。
【００６３】
次に、Ｅ１はピークＳ１から赤外線吸収スペクトルの波数軸に下ろした垂線とベースラインＡ１Ａ２の交点である。ピークＳ１の強度Ｑ１は、前記Ｓ１から赤外線吸収スペクトルの波数軸に下ろした垂線とベースラインの交点Ｅ１までの線分Ｓ１Ｅ１の長さである。
【００６４】
ピークＳ２の強度Ｑ２は、以下のように定義される。Ａ３を２１００〜２２００ｃｍ^−１の最小の吸光度を示す点とし、Ａ４を２２８０〜２４００ｃｍ^−１の間の最小の吸光度を示す点とする。ベースラインＡ３Ａ４は、Ａ３、Ａ４を結んだ直線である。
【００６５】
次に、Ｅ２はピークＳ２から赤外線吸収スペクトルの波数軸に下ろした垂線とベースラインＡ３Ａ４の交点である。ピークＳ２の強度Ｑ２は、前記Ｓ２から赤外線吸収スペクトルの波数軸に下ろした垂線とベースラインの交点Ｅ２までの線分Ｓ２Ｅ２の長さである。
【００６６】
ピークＳ３の強度Ｑ３は、以下のように定義される。Ａ５を２７００〜２８００ｃｍ^−１の最小の吸光度を示す点とし、Ａ６を３０００〜３１００ｃｍ^−１の間の最小の吸光度を示す点とする。ベースラインＡ５Ａ６は、Ａ５、Ａ６を結んだ直線である。
【００６７】
次に、Ｅ３はピークＳ３から赤外線吸収スペクトルの波数軸に下ろした垂線とベースラインＡ５Ａ６の交点である。ピークＳ３の強度Ｑ３は、前記Ｓ３から赤外線吸収スペクトルの波数軸に下ろした垂線とベースラインの交点Ｅ３までの線分Ｓ３Ｅ３の長さである。
【００６８】
ピークＳ４の強度Ｑ４は、以下のように定義される。Ａ７を２５００〜３０００ｃｍ^−１の最小の吸光度を示す点とし、Ａ８を３５００〜４０００ｃｍ^−１の間の最小の吸光度を示す点とする。ベースラインＡ７Ａ８は、Ａ７、Ａ８を結んだ直線である。
【００６９】
次に、Ｅ４はピークＳ４から赤外線吸収スペクトルの波数軸に下ろした垂線とベースラインＡ７Ａ８の交点である。ピークＳ４の強度Ｑ４は、前記Ｓ４から赤外線吸収スペクトルの波数軸に下ろした垂線とベースラインの交点Ｅ４までの線分Ｓ４Ｅ４の長さである。
【００７０】
本発明の窒素含有炭素材料は、本発明で規定した特性を有した窒素含有炭素材料に至るかぎりどのような製造方法、出発原料であってもかまわない。例えば、主として青酸を重合して得られるアズルミン酸を炭化することによって製造することができる。
【００７１】
次に、主として青酸を重合して得られるアズルミン酸を炭化することによって本発明の窒素含有炭素材料を製造する方法について説明する。
【００７２】
図２は本発明による窒素含有炭素材料を製造するための工程の概略図を示す。図２に示すように、本発明に係る製造方法は、工程Ｓ１０にて青酸を含む原料を重合する工程と、工程Ｓ１０にて得られたアズルミン酸を炭化する工程（工程Ｓ１２）とから構成される。以下では各工程を詳述する。
［００７３］
本発明に係る製造方法の工程Ｓ１０で用いる青酸は、以下の方法に限定されないが、公知の方法で製造されるものを用いることができる。具体的には、プロピレン、イソブチレン、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、プロパンまたはイソブタンを触媒存在下にアンモニア、酸素含有ガスと反応させる気相接触反応によってアクリロニトリルやメタクリロニトリルを製造する方法において副生されるものを用いることができる。このために工程Ｓ１０で用いる青酸は非常に安価に入手することが可能である。このとき青酸を増産するために、例えばメタノール等アンモ酸化反応によって青酸を生成するような原料を、反応器に供給して行ってもよい。
［００７４］
また天然ガスの主成分であるメタンを触媒存在下にアンモニア、酸素含有ガスと反応させるアンドリュッソー法によって製造される青酸を用いることができる。この方法もメタンを用いるために非常に安価に青酸を入手できる方法である。
［００７５］
もちろん青化ソーダ等を用いる実験室的な製造方法であってもかまわないが、上記の工業的に製造される青酸を用いるのが好ましい。
［００７６］
本発明に係る製造方法の工程Ｓ１２で用いるアズルミン酸とは、以下の方法に限定されないが、主として青酸を含む原料を重合して得られる黒色〜黒褐色の青酸重合物である（工程Ｓ１０参照）。本発明で用いる青酸を含む原料とは、青酸に対するその他の重合性物質の存在比は４０重量％以下であり、より好ましくは１０重量％以下であり、さらに好ましくは５重量％以下であり、特に好ましくは１重量％以下である。
［００７７］
アズルミン酸は、青酸を種々の方法で重合させることにより製造することができる（工程Ｓ１０参照）。たとえば液化青酸や青酸水溶液を加熱する、あるいは長時間放置する、塩基を添加する、光を照射する、高エネルギーの放射をする、種々の放電を行う方法や、シアン化カリウム水溶液の電気分解、等の方法の他、公知の方法（例えばＡｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．７２巻、３７９−３８４（１９６０年）およびその引用文献、また真空科学、１６巻、６４−７２（１９６９年）およびその引用文献参照）に記載の方法を例示することができる。
［００７８］
塩基の存在下に青酸を重合させる方法において、塩基として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、シアン化ナトリウム、シアン化カリウム、トリエチルアミンなどを例示することができる。
【００７９】
またアズルミン酸は、プロピレン等のアンモ酸化工程で副生する青酸の精製工程から回収することによっても製造することができる。
【００８０】
アズルミン酸は溶剤に不溶性であるため、構造は同定されていないが、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．７２巻、３７９−３８４（１９６０年）や、真空科学、１６巻、６４−２２（１９６９年）などには次のような構造式が推定されている。
【００８１】
【化１】

【００８２】
【化２】

【００８３】
【化３】

【００８４】
【化４】

【００８５】
【化５】

【００８６】
実際には、これらの構造式をベースにして、重合体構造中の、六員環中窒素元素の一部が炭素元素に置換されていたり、逆に一部の六員環中炭素元素の一部が窒素元素に置換されていたり、また上記構造式中には官能基が記載されている。しかし、これらアミノ基、イミノ基、ニトリル基、水酸基、カルボニル基は、お互いに相互置換されていたり、外れていたり、またカルボン酸基、ニトロ基、ニトロソ基、Ｎ−オキシド基、アルキル基等、公知の官能基に変換されていると思われる。
【００８７】
また上記の（化１）はリニアな構造、（化２）、（化３）はラダー構造、（化４）、（化５）はラダー間で縮合した構造である。さらにラダー間で縮合した構造同士で縮合を起こした構造や、（化１）、（化２）、（化３）、（化４）、（化５）間で結合や縮合を起こした構造があることも推定される。
【００８８】
本発明で用いるアズルミン酸の組成は、ＣＨＮ分析計を用いて測定することができる。（窒素元素の重量％）／（炭素元素の重量％）は０．２〜１．０が好ましく、より好ましくは０．３〜０．９であり、特に好ましくは０．４〜０．９である。（水素元素の重量％）／（炭素元素の重量％）は０．０３〜０．２が好ましく、より好ましくは０．０５〜０．１５であり、特に好ましくは０．０８〜０．１１である。
【００８９】
本発明で用いるアズルミン酸は、波数１０００〜２０００ｃｍ^−１のレーザーラマンスペクトル図において、ラマンシフトが１３００〜１４００ｃｍ^−１、１５００〜１６００ｃｍ^−１の位置にピークを持つことが好ましく、特に好ましくは１３６０〜１３８０ｃｍ^−１、１５３０〜１５５０ｃｍ^−１の位置にピークを持つことである。
【００９０】
図３は、本発明で用いるアズルミン酸のレーザーラマンスペクトル図の一例の模式図を示す。図３に示すように、本発明で用いるアズルミン酸は、波数１０００〜２０００ｃｍ^−１のレーザーラマンスペクトル図において、１３００〜１４００ｃｍ^−１の間にピークＰ３と、１５００〜１６００ｃｍ^−１の間にピークＰ４という少なくとも２つの主要なピークを有することが好ましい。より好ましくはピークＰ３が１３５０〜１３９０ｃｍ^−１の間に、ピークＰ４が１５１０〜１５７０ｃｍ^−１間にあり、さらに好ましくはピークＰ３が１３６０〜１３８０ｃｍ^−１、ピークＰ４が１５３０〜１５５０ｃｍ^−１の間にある。
【００９１】
また、図３に示す（Ｈ３／Ｈ４）、（Ｌ１／Ｈ３）および（Ｌ１／Ｈ４）とは、Ａｒレーザー（波長５４０ｎｍ、２ｍＷ）を用い、ビームサイズ５μ、操作範囲１０００〜２０００ｃｍ^−１、積算時間５分で測定したときに得られるレーザーラマンスペクトル図のピークであり、以下のように定義される。
【００９２】
即ち、図３に示すように、Ｂ３は、１０００〜１３００ｃｍ^−１の最小の強度値であり、Ｂ４は１７００〜２０００ｃｍ^−１の最小の強度値である。本発明で用いるレーザーラマンスペクトル図におけるベースラインは、Ｂ３、Ｂ４を結んだ直線である。
【００９３】
次に、図３に示すＣ３、Ｃ４は、それぞれ、ピークＰ３およびＰ４からラマンシフト軸に下ろした垂線とベースラインの交点である。Ｄ１は、ピークＰ３とＰ４との間における最小の強度値Ｍ１からラマンシフト軸に下ろした垂線とベースラインの交点であり、高さＬ１は、前記Ｍ１からラマンシフト軸に下ろした垂線とベースラインの交点までの長さである。具体的には、図３に例示するレーザーラマンスペクトル図では線分Ｍ１Ｄ１の長さである。一方、高さＨ３は、ピークＰ３からラマンシフト軸に下ろした垂線とベースラインの交点までの長さであり、線分Ｐ３Ｃ３に相当する。高さＨ４は、Ｐ４からラマンシフト軸に下ろした垂線とベースラインの交点までの長さであり、線分Ｐ４Ｃ４に相当する。
【００９４】
そして本発明で用いるアズルミン酸の比（Ｈ３／Ｈ４）は０．５〜１．０であり、好ましくは０．６〜０．９であり、より好ましくは０．７〜０．８である。また本発明で用いるアズルミン酸の比（Ｌ１／Ｈ３）は０．４〜０．９であり、好ましくは０．６〜０．８であり、より好ましくは０．６５〜０．７５である。一方、本発明で用いるアズルミン酸の比（Ｌ１／Ｈ４）は０．７０〜０．９９であり、好ましくは０．８０〜０．９５であり、より好ましくは０．６５〜０．７５である。
【００９５】
また、本発明で用いるアズルミン酸は、ＣｕＫα線をＸ線源として得られるＸ線回折図の１０〜５０°の範囲において、回折角（２θ）が２６．８±１°の位置に、好ましくは２６．８±０．５°の位置に、より好ましくは２６．８±０．２°の位置に強いピークを示す。また、前述のピークに加えて、本発明で用いるアズルミン酸は、ＣｕＫα線をＸ線源として得られるＸ線回折図の１０〜５０°の範囲において、回折角（２θ）が１２．３±１°の位置に、好ましくは１２．３±０．５°の位置にもピークを示す。
【００９６】
さらに本発明で用いるアズルミン酸は、そのＸ線回折図において、ローレンツ関数、ガウス関数等の公知のフィット率の高い関数を用いて、ピーク分離を行い、ピークの半値幅が特定の範囲にあることが好ましい。具体的には本発明で用いるアズルミン酸のＸ線回折図において、ローレンツ関数、ガウス関数いずれかフィット率の高い関数を用いて、ピーク分離を行った後の、２６．８±１°の位置にあるピークの半値幅が、６〜１２°であり、好ましくは８〜１０°であり、より好ましくは８．５〜９．５°である。
【００９７】
本発明で用いるアズルミン酸のＸ線回折図より、前記アズルミン酸は層状構造を持つことが示唆される。窒素含有炭素材料の炭化前の前駆体において、こうした例は知られていない。特に層状構造を有する窒素含有炭素材料の製造においては、炭化前の前駆体のこうした構造は、層状構造、高窒素含有量、低水素含有量という特性を発現する点で有利に働くものと推察される。
【００９８】
本発明で用いるアズルミン酸は、クロロホルムで５時間ソックスレー抽出を行ったときに、溶出分が３０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは１０重量％以下、特に好ましくは１重量％以下である。溶出分は低分子量化合物またはリニアな重合物であり、溶出分が多いことは重合度が上昇していないことを意味する。
【００９９】
本発明で用いるアズルミン酸は、以下のものに限定されないが、主に青酸を含む原料を重合することにより得られる。青酸を重合する方法は、前述の特定のピークを有するレーザーラマンスペクトルおよびＸ線回折図を有するアズルミン酸を製造する方法として適している。
【０１００】
本発明で用いるアズルミン酸の炭化方法（図２の工程Ｓ１２参照）は、以下のものに限定されないが、回転炉、トンネル炉、管状炉、流動焼成炉等を用い、アズルミン酸を不活性ガス雰囲気下で６００〜３０００℃、好ましくは７００〜２０００℃、より好ましくは７５０〜１５００℃、特に好ましくは、８００〜１１００℃の範囲で熱処理することにより行われる。上記不活性ガスとしては、以下のガスに限定されないが、例えば窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、二酸化炭素等の不活性ガス、真空等が挙げられ、窒素ガスが好ましい。不活性ガス雰囲気は不活性ガスが静止していても流通していてもよいが、流通しているのが好ましい。不活性ガス中の酸素濃度は５％以下が好ましく、より好ましくは１％以下であり、特に好ましくは１０００ｐｐｍ以下である。炭化処理時間としては１０秒〜１００時間、好ましくは５分〜１０時間、より好ましくは１５分〜５時間、さらにより好ましくは３０分〜２時間の範囲である。炭化工程の圧力は、０．０１〜５ＭＰａ、好ましくは０．０５〜１ＭＰａ、より好ましくは０．０８〜０．３ＭＰａ、特に好ましくは、０．０９〜０．１５ＭＰａである。高圧処理はｓｐ３軌道によって構成されるダイヤモンド構造となるために好ましくない。
【０１０１】
炭化処理の前に、比較的低温の空気中で熱処理を行う安定化処理を行ってもよい。本発明に係る製造方法によれば、安定化処理せずとも高窒素含有量と低水素含有量を充足する窒素含有炭素材料が得られる。本発明に係る製造方法により製造される窒素含有炭素材料はｓｐ２軌道によって構成される層状構造をとることが好ましい。
【０１０２】
本発明に係る製造方法は、アズルミン酸を炭化する工程を含む窒素含有炭素材料の製造方法である。好ましくは、前記アズルミン酸は、青酸を含む原料を重合して得ることができる。
【０１０３】
本発明による窒素含有炭素材料の製造方法は、下記の（１）、（２）及び（３）を満たす窒素含有炭素材料の製造に適する：
（１）炭素原子に対する窒素原子の原子数比（Ｎ／Ｃ）、炭素原子に対する水素原子の原子数比（Ｈ／Ｃ）との以下の関係式（Ｉ）を満たすこと、
（Ｎ／Ｃ）＞０．８７×（Ｈ／Ｃ）−０．０６ （Ｉ）
（２）ＣｕＫα線をＸ線源として得られるＸ線回折図において、回折角（２θ）が２３．５〜２５．５°の位置にピークを有すること、
（３）波数１０００〜２０００ｃｍ^−１のレーザーラマンスペクトル図において、１３５５〜１３８５ｃｍ^−１の間にピークＰ１と、１５５０〜１６２０ｃｍ^−１の間にピークＰ２という少なくとも２つの主要なピークを有し、且つ、Ｐ１とＰ２の間の最小点Ｍのベースラインからの高さＬと、Ｐ１のベースラインからの高さＨ１の比（Ｌ／Ｈ１）が０．７〜０．９５であること。
【実施例】
【０１０４】
以下に本発明の実施例等を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、これらは例示的なものであり、本発明は以下の具体例に制限されるものではない。当業者は以下に示す実施例に様々な変更を加えて本発明を実施することができ、かかる変更は本願の特許請求の範囲に包含される。
＜製造例＞
＜アズルミン酸の製造＞
本発明では図４に示す工程でアズルミン酸を回収した。
【０１０５】
プロピレンのアンモ酸化でアクリロニトリルを製造する際に副生する青酸１７００ｋｇ／ｈをアクリロニトリル回収塔１６を経て、青酸除去塔１に送り、塔頂の分縮器から少量のアクリロニトリルおよび水と共に３２℃の粗青酸蒸気（２）を１７１８ｋｇ／ｈで得た。この粗青酸蒸気（２）の組成は、以下の通りであった。
アクリロニトリル ５重量％
水 １重量％
青酸 ９４重量％
【０１０６】
この蒸気相に安定剤として亜硫酸ガス１．２Ｋｇ／ｈおよび窒素ガス７１ｍ^３／ｈを加えて４５段の棚段塔である青酸精製塔３の上から２８段目に送入した。青酸精製塔３の大きさは直径１ｍ、高さ２２ｍである。
【０１０７】
一方、アクリロニトリル回収塔１６の下部の側流からアセトニトリルおよび青酸を含む水溶液（１９）を抜き出しアセトニトリル濃縮塔８へ送入し、塔頂分縮器出口で、下記組成の粗青酸蒸気（１０）を２２ｋｇ／ｈで得た。
アセトニトリル １６重量％
水 ７重量％
青酸 ７７重量％
【０１０８】
ついで、加熱付き配管を通して、この粗青酸蒸気（１０）を４０〜５０℃に保ち、安定剤として亜硫酸ガス０．０３５Ｋｇ／ｈおよび窒素ガス１８ｍ３／ｈを加えて青酸吸収塔７の下部の気相へ送入した。
【０１０９】
青酸精製塔３の塔頂分縮器で冷却、液化せしめた精製青酸の約２／３を還流して塔頂へ戻し残部を精製液化青酸（５）として１５９１ｋｇ／ｈで取り出した。分縮器出口の青酸蒸気（６）は２０℃で、３８６ｋｇ／ｈで放散して前記粗青酸蒸気（１０）とともに青酸吸収塔７へ送出した。青酸蒸気（６）の組成は、以下の通りであった。
窒素ガス ２３重量％
青酸 ７７重量％
【０１１０】
青酸吸収塔７は直径０．５ｍ、高さ９ｍ、棚段１０段、および多管式流下液膜冷却帯０．５ｍからなる。吸収液（１１）は、青酸精製塔３の塔底液３０００ｋｇ／ｈを１０４℃から５℃まで冷却して青酸吸収塔７の塔頂部へ送入した。
【０１１１】
吸収液は青酸吸収に伴い温度が上昇するが冷却器外側の冷剤により１５℃に保った。
【０１１２】
青酸を吸収した吸収液（１２）は３３１５ｋｇ／ｈの速度で塔底部から抜き出し塔頂部へ送入する吸収液（１１）と熱交換したのち温度６０℃で青酸精製塔３の上から３３段目に送入した（吸収液中の青酸濃度は９．５％であった）。
【０１１３】
青酸吸収塔７の塔頂からの放散ガス１１１ｋｇ／ｈ（１４）に含まれる青酸の量は１０ｐｐｍ以下であった。
【０１１４】
ついで、大気圧で運転されている青酸精製塔３の上から３６段目から、不純物としてアクリロニトリル、アセトニトリル、少量の青酸、水とともに２４５ｋｇ／ｈで抜き出しアクリロニトリル回収塔へ送入した。抜き出し液（１５）の組成は、以下の通りであった。
アクリロニトリル ３５．０重量％
青酸 ０．９重量％
アセトニトリル １．４重量％
水 ６２．７重量％
【０１１５】
このような定常運転下、青酸精製塔３の内部で重合して落下してきたアズルミン酸を青酸精製塔の塔底から回収し、水洗した後、１２０℃の乾燥器にて５時間乾燥させてアズルミン酸を得た。得られたアズルミン酸は黒色であり、さらさらの粉末であった。
＜分析方法＞
実施例中の分析装置、分析条件は以下のとおりである。
（ＣＨＮ分析）
ジェイサイエンスラボ社製ＭＩＣＲＯ ＣＯＲＤＥＲ ＪＭ１０を用い、２５００μｇの試料を試料台に充填してＣＨＮ分析を行った。試料炉は９５０℃、燃焼炉（酸化銅触媒）は８５０℃、還元炉（銀粒＋酸化銅のゾーン、還元銅のゾーン、酸化銅のゾーンからなる）は５５０℃に設定されている。酸素は１５ｍｌ／ｍｉｎ、Ｈｅは１５０ｍｌ／ｍｉｎに設定されている。検出器はＴＣＤである。アンチピリン（Ａｎｔｉｐｙｒｉｎｅ）を用いてマニュアルに記載の方法でキャリブレーションを行う。
【０１１６】
（レーザーラマンスペクトルの測定法）
ラマンスペクトルは、試料をメノウ乳鉢で粉砕し、粉末用セルにマウントして下記の条件で測定した。
装置：Ｒｅｎｉｎｓｈａｗ社製Ｓｙｓｔｅｍ―３０００、光源：Ａｒレーザー（波長５４０ｎｍ、２ｍＷ）、ビームサイズ５μ、操作範囲１０００〜２０００ｃｍ−１、積算時間５分。
【０１１７】
（Ｘ線回折の測定法）
Ｘ線回折パターンは、試料をメノウ乳鉢で粉砕後、粉末用セルに充填して下記の条件で測定した。
装置：リガク社製Ｒｉｎｔ２５００、Ｘ線源：Ｃｕ管球（Ｃｕ−Ｋα線）、管電圧：
４０ｋＶ、管電流：２００ｍＡ、分光結晶：あり、散乱スリット：１°、発散スリット：
１°、受光スリット：０．１５ｍｍ、スキャン速度：２°／分、サンプリング幅：
０．０２°、スキャン法：２θ／θ法。
Ｘ線回折角（２θ）の補正は、シリコン粉末について得られたＸ線回折角データを用いて行った。
【０１１８】
（Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）の測定法）
ＸＰＳスペクトルは、試料をメノウ乳鉢で粉砕後、粉末用セルに充填して下記の条件で測定した。
装置：サーモエレクトロン社製ＥＳＣＡＬＡＢ２５０、Ｘ線源：Ａｌ管球（Ａｌ−Ｋα線）、管電圧：１５ｋＶ、管電流：１０ｍＡ、分析面積：６００μｍ×３００μｍ楕円、取り込み領域：Ｎ１ｓ，Ｃ１ｓ、Ｐａｓｓ−Ｅｎｅｒｇｙ：２０ｅＶ。
得られたスペクトルは、Ｃ１ｓのピーク位置でエネルギー補正を行った。
【０１１９】
（ＩＲスペクトルの測定法）
Ｖａｒｉａｎ社製ＦＴＳ５７５Ｃ／ＵＭＡ５００を用い、透過法、ＭＣＴ検出、分解能４ｃｍ^−１の条件で測定した。試料はＫＢｒを用いてスペクトルが測定しやすい濃度まで希釈し（約１００倍）、プレス圧２００ｋｇ／ｃｍ２で錠剤成型して試料調製した。
＜アズルミン酸の分析＞
（ＣＨＮ分析）
上記製造例にて得られたアズルミン酸の組成は、炭素元素４０．０重量％、窒素元素２９．８重量％、水素元素４．１重量％であった。ここで乾燥した条件では吸着水が残存するため、差分は主に吸着水による酸素元素と水素元素に由来するものと思われる。
（レーザーラマンスペクトルの測定）
図５は、本発明の製造例で得られたアズルミン酸のレーザーラマンスペクトル図を示す。図５に示すレーザーラマンスペクトル図から上記製造例にて得られたアズルミン酸は、１０００〜２０００ｃｍ^−１の間で、１５４３ｃｍ^−１、１３７５ｃｍ^−１に強いピークを持っていた。
（Ｘ線回折の測定）
図６は、本発明の製造例で得られたアズルミン酸のＸ線回折図を示す。図６に示すＸ線回折図から上記製造例にて得られたアズルミン酸は、５〜５０°の間で、２７．０°に最も強いピーク、１２．３°付近にもブロードなピーク持っていた。
（クロロホルムによる溶出試験）
アズルミン酸３．００ｇ、クロロホルム１００ｇ用いてソックスレー抽出を５時間行った。溶出量は０．０６重量％であった。リニアな構造体や低分子量体は非常に少なく、大部分は環が縮合した高分子体であると推測された。
[実施例１]
得られたアズルミン酸１２ｇを内径２５ｍｍの石英管に充填し、大気圧下、３００Ｎｃｃ/ ｍｉｎ．の窒素気流中で５０分かけて８００℃まで昇温させ、８００℃で１時間ホールドして炭化処理をして、４．４ｇの窒素含有炭素材料を得た。回収率は３７％である。用いた窒素ガスの酸素濃度は、微量酸素分析計（３０６ＷＡ型、テレダインアナリティカルインスルーメント社製）を用いて測定した結果、１ｐｐｍであった。
【０１２０】
＜窒素含有炭素材料の解析＞
（ＣＨＮ分析結果）
上記実施例１にて得られた窒素含有炭素材料は、炭素元素：６８．６重量％、窒素元素：２４．０重量％、水素元素：１．８重量％であった。炭素原子に対する窒素原子の原子数比（Ｎ／Ｃ）は０．３０である。炭素原子に対する水素原子の原子数比（Ｈ／Ｃ）は０．３１である。
（レーザーラマンスペクトルの測定結果）
図７は、本発明の実施例１で得られた窒素含有炭素材料のレーザーラマンスペクトル図を示す。図７に示すレーザーラマンスペクトル図から、実施例１にて得られた窒素含有炭素材料は、１０００〜２０００ｃｍ^−１の間で、１３５５ｃｍ^−１付近、１５７０ｃｍ^−１付近にピークを有し、（Ｌ／Ｈ１）は０．８５であった。
【０１２１】
参考として、図８は、前述のレーザーラマンスペクトル図を、ピーク数を２としてガウス関数でフィッティングさせた結果を示したものである。１３５５ｃｍ^−１のピークの半値幅は３０２ｃｍ^−１であり、１５７０ｃｍ^−１のピークの半値幅は１３７ｃｍ^−１であった。通常の炭素材料に比べて大きくケミカルシフトしていることに加えて、半値幅が非常に大きいことがわかる。
（Ｘ線回折の測定結果）
図９は、本発明の実施例１で得られた窒素含有炭素材料のＸ線回折図を示す。図９に示すＸ線回折図からわかるように、実施例１にて得られた窒素含有炭素材料は、５〜５０°の間で、２５．０°付近に主要なピーク、４４．７°付近にもピークを有していた。Ｘ線回折図の全体から、層状構造を有していることがわかる。
（Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）の測定結果）
図１０は、本発明の実施例１で得られた窒素含有炭素材料のＮ１ｓのＸＰＳスペクトル図を示す。図１０に示すＮ１ｓのＸＰＳスペクトル図からわかるように、実施例１にて得られた窒素含有炭素材料は、３９２〜４１０ｅＶの間で、３９８．０ｅＶ、４００．７ｅＶの位置にピークを有していた。
（ＩＲスペクトルの測定結果）
実施例１にて得られた窒素含有炭素材料は、波数１５００〜１８００ｃｍ^−１における吸光度のピーク強度の最大値を与える波数が１６１２ｃｍ^−１にあり、Ｑ２ピーク、Ｑ３ピークは観測されず、（Ｑ２／Ｑ１）は０．０１以下、（Ｑ３／Ｑ１）が、０．０１以下であった。（Ｑ４／Ｑ１）は０．５０であった。
[実施例２]
得られたアズルミン酸１２ｇを内径２５ｍｍの石英管に充填し、大気圧下、３００Ｎｃｃ/ ｍｉｎ．の窒素気流中で１時間１０分かけて１０００℃まで昇温させ、１０００℃で１時間ホールドして炭化処理をして、３．４ｇの窒素含有炭素材料を得た。回収率は２８％である。用いた窒素ガスの酸素濃度は、微量酸素分析計（３０６ＷＡ型、テレダインアナリティカルインスルーメント社製）を用いて測定した結果、１ｐｐｍであった。
【０１２２】
＜窒素含有炭素材料の解析＞
（ＣＨＮ分析結果）
上記実施例２にて得られた窒素含有炭素材料は、炭素元素：８９．２重量％、窒素元素：８．７重量％、水素元素：０．８重量％であった。炭素原子に対する窒素原子の原子数比（Ｎ／Ｃ）は０．０８５である。炭素原子に対する水素原子の原子数比（Ｈ／Ｃ）は０．１０である。
（レーザーラマンスペクトルの測定結果）
図１１は、本発明の実施例２で得られた窒素含有炭素材料のレーザーラマンスペクトル図を示す。図１１に示すレーザーラマンスペクトル図からわかるように、実施例２にて得られた窒素含有炭素材料は、１０００〜２０００ｃｍ^−１の間で、１３８２ｃｍ^−１付近、１５８５ｃｍ^−１付近にピークを有し、（Ｌ／Ｈ１）は０．８８であった。
【０１２３】
参考として、図１２は、前述のレーザーラマンスペクトル図を、ピーク数を２としてガウス関数でフィッティングさせた結果を示したものである。１３８２ｃｍ^−１のピークの半値幅は２９８ｃｍ^−１であり、１５８５ｃｍ^−１のピークの半値幅は１２２ｃｍ^−１であった。通常の炭素材料に比べて大きくケミカルシフトしていることに加えて、半値幅が非常に大きいことがわかる。
（Ｘ線回折の測定結果）
図１３は、本発明の実施例２で得られた窒素含有炭素材料のＸ線回折図を示す。図１３に示すＸ線回折図からわかるように、実施例２にて得られた窒素含有炭素材料は、５〜５０°の間で、２４．１°付近に主要なピーク、４４．３°付近にもピークを有していた。非常に大きい層間構造を持っていることがわかる。Ｘ線回折図の全体から、層状構造を有していることがわかる。
（Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）の測定）
図１４は、本発明の実施例２で得られた窒素含有炭素材料のＮ１ｓのＸＰＳスペクトル図を示す。図１４に示すＮ１ｓのＸＰＳスペクトル図からわかるように、実施例２にて得られた窒素含有炭素材料は、３９２〜４１０ｅＶの間で、３９２〜４１０ｅＶの間で、３９８．０ｅＶ、４０１．０ｅＶの位置にピークを有していた。
（ＩＲスペクトルの測定結果）
実施例１にて得られた窒素含有炭素材料は、波数１５００〜１８００ｃｍ^−１における吸光度のピーク強度の最大値を与える波数が１６１２ｃｍ^−１にあり、Ｑ２ピーク、Ｑ３ピークは観測されず、（Ｑ２／Ｑ１）は０．０１以下、（Ｑ３／Ｑ１）が、０．０１以下であった。（Ｑ４／Ｑ１）は０．４７であった。
[実施例３]
得られたアズルミン酸１２ｇを内径２５ｍｍの石英管に充填し、大気圧下、３００Ｎｃｃ/ ｍｉｎ．の窒素気流中で４０分かけて６００℃まで昇温させ、６００℃で１時間ホールドして炭化処理をして、６．８ｇの窒素含有炭素材料を得た。回収率は５７％である。用いた窒素ガスの酸素濃度は、微量酸素分析計（３０６ＷＡ型、テレダインアナリティカルインスルーメント社製）を用いて測定した結果、１ｐｐｍであった。
［０１２４］
＜窒素含有炭素材料の解析＞
（ＣＨＮ分析結果）
上記実施例３にて得られた窒素含有炭素材料は、炭素元素：５６．６重量％、窒素元素：３２．１重量％、水素元素：２．２重量％であった。炭素原子に対する窒素原子の原子数比（Ｎ／Ｃ）は０．４９である。炭素原子に対する水素原子の原子数比（Ｈ／Ｃ）は０．４６である。
（レーザーラマンスペクトルの測定結果）
本発明の実施例３で得られた窒素含有炭素材料は、１０００〜２０００ｃｍ^−１の間で、１３６０ｃｍ^−１付近、１５９３ｃｍ^−１付近にピークを有し、（Ｌ／Ｈ１）は０．７６であった。
（Ｘ線回折の測定結果）
本発明の実施例３で得られた窒素含有炭素材料は、５〜５０°の間で、２５．１°付近に主要なピーク、４４．３°付近にもピークを有していた。非常に大きい層間構造を持っていることがわかる。
［比較例１］
窒素含有炭素材料の前駆体としてもっとも窒素含有量の多いメラミン樹脂を炭化処理した。即ち、メラミン樹脂１２ｇを内径２５ｍｍの石英管に充填し、８００℃にて実施例１と同様に炭化処理をして、１．５ｇの窒素含有炭素材料を得た。回収率は１３％である。
［０１２５］
＜窒素含有炭素材料の解析＞
（ＣＨＮ分析結果）
上記比較例１にて得られた窒素含有炭素材料は、炭素元素：６８．２重量％、窒素元素：１７．９重量％、水素元素：１．９重量％であった。炭素原子に対する窒素原子の原子数比（Ｎ／Ｃ）は０．２２である。炭素原子に対する水素原子の原子数比（Ｈ／Ｃ）は０．３５である。
［比較例２］
メラミン樹脂１２ｇを内径２５ｍｍの石英管に充填し、１０００℃にて実施例２と同様に炭化処理をして、１．０ｇの窒素含有炭素材料を得た。回収率は８％である
＜窒素含有炭素材料の解析＞
（ＣＨＮ分析結果）
上記比較例２にて得られた窒素含有炭素材料は、炭素元素：７８．２重量％、窒素元素：７．８重量％、水素元素：１．５重量％であった。炭素原子に対する窒素原子の原子数比（Ｎ／Ｃ）は０．０８０である。炭素原子に対する水素原子の原子数比（Ｈ／Ｃ）は０．２３である。
[比較例３]
ポリアニリン１２ｇを内径２５ｍｍの石英管に充填し、８００℃にて実施例１と同様に炭化処理をして、２．８ｇの窒素含有炭素材料を得た。回収率は２３％である。
【０１２６】
＜窒素含有炭素材料の解析＞
（ＣＨＮ分析結果）
上記比較例３にて得られた窒素含有炭素材料は、炭素元素：７７．３重量％、窒素元素：７．５重量％、水素元素：２．０重量％であった。炭素原子に対する窒素原子の原子数比（Ｎ／Ｃ）は０．０８である。炭素原子に対する水素原子の原子数比（Ｈ／Ｃ）は０．３１である。
[比較例４]
ポリアニリン１２ｇを内径２５ｍｍの石英管に充填し、１０００℃にて実施例２と同様に炭化処理をして、２．０ｇの窒素含有炭素材料を得た。回収率は１７％である。
【０１２７】
＜窒素含有炭素材料の解析＞
（ＣＨＮ分析結果）
上記比較例４にて得られた窒素含有炭素材料は、炭素元素：９２．０重量％、窒素元素：２．７重量％、水素元素：１．０重量％であった。炭素原子に対する窒素原子の原子数比（Ｎ／Ｃ）は０．０２である。炭素原子に対する水素原子の原子数比（Ｈ／Ｃ）は０．１３である。
[比較例５]
ポリアクリロニトリル１２ｇを内径２５ｍｍの石英管に充填し、８００℃にて実施例１と同様に炭化処理をして、４ｇの窒素含有炭素材料を得た。回収率は３３％である。
【０１２８】
＜窒素含有炭素材料の解析＞
（ＣＨＮ分析結果）
上記比較例５にて得られた窒素含有炭素材料は、炭素元素：７７．０重量％、窒素元素：１３．９重量％、水素元素：１．８重量％であった。炭素原子に対する窒素原子の原子数比（Ｎ／Ｃ）は０．１５である。炭素原子に対する水素原子の原子数比（Ｈ／Ｃ）は０．２８である。
[比較例６]
ポリアクリロニトリル１２ｇを内径２５ｍｍの石英管に充填し、１０００℃にて実施例２と同様に炭化処理をして、２．９ｇの窒素含有炭素材料を得た。回収率は２４％である。
【０１２９】
＜窒素含有炭素材料の解析＞
（ＣＨＮ分析結果）
上記比較例６にて得られた窒素含有炭素材料は、炭素元素：８９．９重量％、窒素元素：６．０重量％、水素元素：１．２重量％であった。炭素原子に対する窒素原子の原子数比（Ｎ／Ｃ）は０．０５７である。炭素原子に対する水素原子の原子数比（Ｈ／Ｃ）は０．１６である。
[比較例７]
全芳香族ポリイミド１２ｇを内径２５ｍｍの石英管に充填し、８００℃にて実施例１と同様に炭化処理をして６．９ｇの窒素含有炭素材料を得た。回収率は５８％である。
【０１３０】
＜窒素含有炭素材料の解析＞
（ＣＨＮ分析結果）
上記比較例７にて得られた窒素含有炭素材料は、炭素元素：８０．５重量％、窒素元素：３．８重量％、水素元素：２．０重量％であった。炭素原子に対する窒素原子の原子数比（Ｎ／Ｃ）は０．０４である。炭素原子に対する水素原子の原子数比（Ｈ／Ｃ）は０．３０である。
[比較例８]
全芳香族ポリイミド１２ｇを内径２５ｍｍの石英管に充填し、１０００℃にて実施例２と同様に炭化処理をして６．４ｇの窒素含有炭素材料を得た。回収率は５４％である。
【０１３１】
＜窒素含有炭素材料の解析＞
（ＣＨＮ分析結果）
上記比較例８にて得られた窒素含有炭素材料は、炭素元素：８６．１重量％、窒素元素：１．８重量％、水素元素：１．０重量％であった。炭素原子に対する窒素原子の原子数比（Ｎ／Ｃ）は０．０２である。炭素原子に対する水素原子の原子数比（Ｈ／Ｃ）は０．１４である。
【０１３２】
図１５に（Ｈ／Ｃ）を横軸に、（Ｎ／Ｃ）を縦軸にとり実施例で得られた窒素含有炭素材料と比較例で得られた窒素含有炭素材料とを比較する。
【０１３３】
本発明の窒素含有炭素材料は水素含有量が少ないながらも窒素含有量が高いことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１３４】
本発明による窒素含有炭素材料は、窒素原子の含有量が高く、水素原子の含有率が低く、ニトリル基含有量が低く、層間距離が大きく、特定のレーザーラマンスペクトルを有する新規な窒素含有炭素材料として、電極材料用途、例えばリチウムイオン二次電池負極、キャパシタ用電極、燃料電池電極などの用途として有用である。
【０１３５】
また本発明による製造方法は、製造の経済性を充足させながら、高窒素含有量と低水素含有量を充足する窒素含有炭素材料の製造方法として有用である。
【０１３６】
即ち、本発明に係る製造方法は、工程Ｓ１０にて青酸を含む原料を重合する工程と、工程Ｓ１０にて得られたアズルミン酸を炭化する工程（工程Ｓ１２）とから構成される。
【０１３７】
工程Ｓ１０で用いられる青酸は基礎化学原料からの直接誘導体であり、またさらにはモノマー等の製造時の副生物であるために、青酸からアズルミン酸を製造する方法は、エネルギー消費量、資源の消費量が少ない窒素含有炭素材料の前駆体の製造方法である。また、青酸は容易に重合するために重合工程が簡易であり、更に得られる重合体がさらさらな粉末として得られるために取り扱い性がよく、また、粉砕化工程などの粉体を作る工程も不要である。また従来活用されていなかった青酸の重合物を有効利用することにもなる。
【０１３８】
また工程Ｓ１２の炭化工程における炭化物の回収率が高く、エネルギー消費量、資源の消費量が少ない窒素含有炭素材料の製造方法である。
【０１３９】
工程Ｓ１０、Ｓ１２ともエネルギー消費量、資源の消費量が少ない製造方法であり、全体としてのエネルギー消費量、資源の消費量は従来の方法に比べて非常に少ない。
【図面の簡単な説明】
【０１４０】
【図１】図１は、本発明に係る窒素含有炭素材料のレーザーラマンスペクトル図の一例の模式図を示す。
【図２】図２は本発明による窒素含有炭素材料を製造するための工程の概略図を示す。
【図３】図３は、本発明で用いるアズルミン酸のレーザーラマンスペクトル図の一例の模式図を示す。
【図４】図４は、本発明にて実施した青酸精製工程とアズルミン酸回収工程を概略的に説明する図である。
【図５】図５は、本発明の製造例で得られたアズルミン酸のレーザーラマンスペクトル図を示す。
【図６】図６は、本発明の製造例で得られたアズルミン酸のＸ線回折図を示す。
【図７】図７は、本発明の実施例１で得られた窒素含有炭素材料のレーザーラマンスペクトル図を示す。
【図８】図８は、本発明の実施例１で得られたレーザーラマンスペクトル図を、ピーク数を２としてガウス関数でフィッティングさせた結果を示した図である。
【図９】図９は、本発明の実施例１で得られた窒素含有炭素材料のＸ線回折図を示す。
【図１０】図１０は、本発明の実施例１で得られた窒素含有炭素材料のＮ１ｓのＸＰＳスペクトル図を示す。
【図１１】図１１は、本発明の実施例２で得られた窒素含有炭素材料のレーザーラマンスペクトル図を示す。
【図１２】図１２は、本発明の実施例２で得られたレーザーラマンスペクトル図を、ピーク数を２としてガウス関数でフィッティングさせた結果を示した図である。
【図１３】図１３は、本発明の実施例２で得られた窒素含有炭素材料のＸ線回折図を示す。
【図１４】図１４は、本発明の実施例２で得られた窒素含有炭素材料のＮ１ｓのＸＰＳスペクトル図を示す。
【図１５】図１５は、（Ｈ／Ｃ）を横軸に、（Ｎ／Ｃ）を縦軸にとり実施例で得られた窒素含有炭素材料と比較例で得られた窒素含有炭素材料とを比較した図を示す。
【符号の説明】
【０１４１】
図４の符号の説明
１．青酸除去塔
２．粗青酸蒸気
３．青酸精製塔
５．精製液化青酸
６．青酸蒸気
７．青酸吸収塔
８．アセトニトリル濃縮塔
１０．粗青酸蒸気
１１．吸収液（入口）
１２．吸収液（出口）
１４．放散ガス
１６．アクリロニトリル回収塔

Claims (13)

1. アズルミン酸を不活性ガス雰囲気中で炭化して製造されることを特徴とする窒素含有炭素材料。
2. アズルミン酸を不活性ガス雰囲気中で炭化して製造されることを特徴とする窒素含有炭素材料の製造方法。
3. 窒素含有炭素材料において、下記の条件（１）、（２）及び（３）を満たすことを特徴とする窒素含有炭素材料：
   （１）炭素原子に対する窒素原子の原子数比（Ｎ／Ｃ）、炭素原子に対する水素原子の原子数比（Ｈ／Ｃ）との下記の関係式（Ｉ）を満たすこと、
   （Ｎ／Ｃ）＞０．８７×（Ｈ／Ｃ）−０．０６ （Ｉ）
   （２）ＣｕＫα線をＸ線源として得られるＸ線回折図において、回折角（２θ）が２３．５〜２５．５°の位置にピークを有すること、
   （３）波数１０００〜２０００ｃｍ^-1のレーザーラマンスペクトル図において、１３５５〜１３８５ｃｍ^-1の間にピークＰ１と、１５５０〜１６２０ｃｍ^-1の間にピークＰ２という少なくとも２つの主要なピークを有し、且つ、Ｐ１とＰ２の間の最小点Ｍのベースラインからの高さＬと、Ｐ１のベースラインからの高さＨ１の比（Ｌ／Ｈ１）が０．７〜０．９５であること。
4. Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）により求められるＮ１ｓのＸＰＳスペクトル図において、４０１．０±０．３ｅＶ、および３９８．０±０．５ｅＶにピークを有することを特徴とする請求項３に記載の窒素含有炭素材料。
5. 波数１０００〜２０００ｃｍ^-1のレーザーラマンスペクトル図において、ピークＰ１の半値幅が２００〜４００ｃｍ^-1であることを特徴とする請求項３または４に記載の窒素含有炭素材料。
6. 波数１０００〜２０００ｃｍ^-1のレーザーラマンスペクトル図において、ピークＰ２の半値幅が３０〜２００ｃｍ^-1であることを特徴とする請求項３〜５のいずれかに記載の窒素含有炭素材料。
7. 炭素原子に対する水素原子の原子数比（Ｈ／Ｃ）が０．０１〜０．５であることを特徴とする請求項３〜６のいずれかに記載の窒素含有炭素材料。
8. 赤外線吸収スペクトル図において、波数１５００〜１８００ｃｍ^-1における吸光度のピーク強度の最大値を与える波数が、１５５０〜１６４０ｃｍ^-1にあることを特徴とする請求項３〜７のいずれかに記載の窒素含有炭素材料。
9. 赤外線吸収スペクトル図において、波数２２００〜２２８０ｃｍ^-1における吸光度のピークＳ２の強度Ｑ２と、１５５０〜１６４０ｃｍ^-1における吸光度のピークＳ１の強度Ｑ１の比（Ｑ２／Ｑ１）が、０．０７以下であることを特徴とする請求項３〜８のいずれかに記載の窒素含有炭素材料。
10. 赤外線吸収スペクトル図において、波数２８００〜３０００ｃｍ^-1における吸光度のピークＳ３の強度Ｑ３と、１５５０〜１６４０ｃｍ^-1における吸光度のピークＳ１の強度Ｑ１の比（Ｑ３／Ｑ１）が、０．１０以下であることを特徴とする請求項３〜９のいずれかに記載の窒素含有炭素材料。
11. 赤外線吸収スペクトル図において、波数３０００〜３５００ｃｍ^-1における吸光度のピークＳ４の強度Ｑ４と、１５５０〜１６４０ｃｍ^-1における吸光度のピークＳ１の強度Ｑ１の比（Ｑ４／Ｑ１）が、０．８０以下であることを特徴とする請求項３〜１０のいずれかに記載の窒素含有炭素材料。
12. アズルミン酸を不活性ガス雰囲気中で炭化して製造されることを特徴とする請求項３〜１１の何れかに記載の窒素含有炭素材料。
13. 電極材料として用いる請求項１、３〜１２のいずれかに記載の窒素含有炭素材料。

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