CN108640113B - 一种基于生物基苯并噁嗪的氮、氧共掺杂多孔碳材料的制备方法 - Google Patents

一种基于生物基苯并噁嗪的氮、氧共掺杂多孔碳材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于生物基苯并噁嗪的氮、氧共掺杂多孔碳材料的制备方法：以香草醛、4,4′‑二氨基二苯醚和多聚甲醛为原料，合成生物基苯并噁嗪单体，再采用热致开环聚合法制备了聚苯并噁嗪树脂，以该聚苯并噁嗪为前驱体通过软模板和KOH活化等工艺制备氮、氧共掺杂多孔碳材料。本发明制备的多孔碳材料呈疏松多孔结构，且多孔结构表现为微孔、介孔或大孔等多级孔结构，解决了现有技术中多孔碳材料的孔径分布单一、可调性不足等问题。将上述碳材料制备成超级电容器电极，表现出良好的循环充放电性能和较高的质量比容量，其质量比容量高达167F g‑1，循环1000次后容量保持率可达95％以上。

Description

一种基于生物基苯并噁嗪的氮、氧共掺杂多孔碳材料的制备 方法
技术领域
本发明涉及新材料制备领域，尤其涉及一种氮、氧共掺杂多孔碳材料的制备方法。
背景技术
多孔碳材料是一种孔隙结构发达的碳素功能材料，具有比表面积高、化学稳定性好、机械性能强、催化活性高等优异性质，同时兼具导电性、导热性等优点，被广泛应用于燃料电池、锂硫电池、超级电容器、水处理等领域。
已知的多孔碳材料主要有活性炭、活性炭纤维、碳分子筛及碳纳米管等。多孔碳材料常见的合成方法有催化活化法、有机凝胶碳化法、自组装法和模板法等，催化活化法造孔，金属易进入并滞留在多孔碳内部，同时造孔过程中会损失一部分碳，导致多孔碳产率低。有机凝胶碳化法设备昂贵、制备过程复杂，且其前驱体使用酚醛类等有毒物质，具有环境危害性。
根据所用模板的不同，模板法可以分为硬模板法和软模板法，均可有效地控制孔径均一分布，如公开号为CN 107768638A的专利申请公开了一种锂硫电池正极材料的制备方法，采用原位掺杂法将铁和氮共同引入，同时采用纳米硅基硬模板法来制备铁氮异原子双掺杂的多孔碳材料。但是后续需要氢氟酸处理以去除硬模板、模板不能回收，操作步骤繁琐、耗时，增加了成本，且对环境有害，这使得多孔碳材料的制备受到极大的限制，不适宜大规模生产。
相比之下，采用软模板法制备多孔碳材料更为有效(Chemistry of Materials,2008(20)，932-945.)，但是目前采用的高分子软模板虽然可以实现对孔径结构的有效控制，但脱出模板后很难保持原有的孔径结构，存在比表面积偏低、孔容小、孔径分布宽和闭孔多等问题。
而多孔碳材料作为电极材料对孔径的依赖性强，但是，现有多孔碳材料多存在孔径分布单一、可调性不足的问题，而其导致的电化学性能问题常影响其作为电极材料的应用：如活性炭虽然比表面积较大，但其微孔较多，在较高的电流密度条件时，电化学性能下降严重；介孔碳材料比表面积较小，也限制了其电化学性能的提高，单壁碳纳米管和石墨烯材料虽然具有电化学性能优异的特点，但其昂贵的价格也限制其应用。
苯并噁嗪树脂(benzoxazine)是综合性能最佳的有机高分子材料之一，是指一类含有噁嗪环的芳香族聚合物，具有耐高温、阻燃、力学性能优异、表面能低、单体结构设计灵活、耐腐蚀等优点，且热膨胀系数较小、耐磨性较好、介电性能优异，已广泛应用于电子、航空航天等领域。
发明内容
本发明提供了一种基于生物基苯并噁嗪的氮、氧共掺杂多孔碳材料的制备方法，操作简单、易行，通用性较强，适合工业化生产。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
以香草醛、4,4′-二氨基二苯醚和多聚甲醛为原料，合成生物基苯并噁嗪单体，再采用热致开环聚合法制备聚苯并噁嗪树脂，以该聚苯并噁嗪为前驱体通过软模板(乙二醇与丙二醇嵌段共聚物)和KOH活化等工艺制备氮、氧共掺杂多孔碳材料。
一种基于生物基苯并噁嗪的氮、氧共掺杂多孔碳材料的制备方法，包括：
(1)将4,4′-二氨基二苯醚与多聚甲醛在40～65℃条件下于有机溶剂中搅拌反应0.5～5h；加入香草醛后，升温至75～105℃，继续搅拌反应5～24h，待反应结束后，经后处理得生物基苯并噁嗪；
(2)将步骤(1)得到的生物基苯并噁嗪溶于有机溶剂中，加入乙二醇与丙二醇嵌段共聚物，并调节体系的固含量为5～50％，采用阶梯升温的形式从室温升温至250℃进行固化，得聚苯并噁嗪树脂；
(3)将步骤(2)得到的聚苯并噁嗪树脂于惰性气氛中，以1～10℃/min的升温速率从室温升温至500～700℃，保温1～2h，得初次碳材料；
(4)将步骤(3)得到的初次碳材料与KOH混合，并再次于惰性气氛中，以1～10℃/min的升温速率从室温升温至700～900℃，并在目标温度保温1～2h，得氮、氧共掺杂多孔碳材料的粗产品，去离子水洗涤至中性并干燥得氮、氧共掺杂多孔碳材料。
步骤(1)中，所述的后处理包括减压蒸馏、碱液洗涤、干燥、沉析纯化等，具体操作为：
减压蒸馏得到的粘稠液体溶于有机溶剂后，碱液洗涤，静置分液后取有机相，无水硫酸镁干燥，过滤后取滤液旋蒸，得生物基苯并噁嗪粗产物，粗产物经沉析纯化为生物基苯并噁嗪；
所述沉析用不良溶剂为石油醚或正己烷；
所述碱液为1～5N的NaOH水溶液。
步骤(1)中，所述4,4′-二氨基二苯醚、多聚甲醛与香草醛的摩尔比为0.1～1:0.4～4:0.2～2。
步骤(2)中，所述的乙二醇与丙二醇嵌段共聚物与生物基苯并噁嗪的质量比为2:1～1:2；
所述的乙二醇与丙二醇嵌段共聚物数均分子量为2000～20000。
步骤(4)中，KOH与初次碳材料的质量比为1～5:1。
所述的有机溶剂为1,4-二氧六环、二甲亚砜(DMSO)或三氯甲烷。
所述的惰性气体选用本领域广义范围的惰性气体，可选用氮气、氩气或氦气等中的一种，从节约成本的角度考虑，优选氮气。
本发明制备的基于生物基苯并噁嗪的氮、氧共掺杂多孔碳材料，呈疏松多孔结构，且多孔结构表现为微孔、介孔或大孔等多级孔结构，解决了现有技术中孔径分布单一、可调性不足等问题。此外，该碳材料的规整碳的含量明显高于无定型碳的含量，且在其表面富含N、O杂原子，提高了所得碳材料的电化学性能。
本发明还提供了所述的基于生物基苯并噁嗪的氮、氧共掺杂多孔碳材料作为电极材料在电化学领域中的应用。
将本发明制备得到的基于生物基苯并噁嗪的氮、氧共掺杂多孔碳材料制成超级电容器电极并组装成三电极体系，利用电化学工作站对其电化学性能进行表征，结果表面改材料表现出良好的循环充放电性能和较高的质量比容量，其质量比容量高达167F g-1，循环1000次后容量保持率可达95％以上。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的氮、氧共掺杂多孔碳材料的TEM图。
图2为本发明实施例1制得的氮、氧共掺杂多孔碳材料的拉曼光谱图。
图3为本发明实施例1制得的氮、氧共掺杂多孔碳材料的XPS图。
图4为本发明实施例3制得的氮、氧共掺杂多孔碳材料的超级电容器循环稳定性测试图，小图为循环伏安曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明提供的氮、氧共掺杂多孔碳材料的制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
具体实施方式中所用软模板采用商用产品F127：聚乙二醇-block-聚丙二醇-block-聚乙二醇；Mn 2000～20,000；CAS:9003-11-6，购于阿拉丁试剂。
实施例1
将0.01mol的4,4′-二氨基二苯醚在40℃的恒温槽中溶解在25ml的1,4-二氧六环中，然后将0.04mol的多聚甲醛加入到上述溶液中，待全部加入后，在40℃的条件下恒温反应0.5小时，随后加入0.02mol的香草醛，并升温至75℃，继续搅拌反应5小时，反应结束后在45℃条件下旋蒸去除溶剂，得粘稠红棕色液体，将该液体溶于一定量三氯甲烷，用等体积的1N的NaOH水溶液洗涤3次，静置分液后取有机相，用无水硫酸镁干燥过夜后过滤后将滤液旋蒸，得到生物基苯并噁嗪粗产物。将该粗产物再次溶于三氯甲烷，并用等体积量的石油醚反复沉降5次，得生物基苯并噁嗪。
将生物基苯并噁嗪溶于一定量的DSMO中，并向其中加入等质量的F127(Mn＝2000)，并调节体系的固含量为5％，得到生物基苯并噁嗪的DMSO溶液，将该溶液置于鼓风干燥箱中，采用阶梯升温的形式从室温升温至250℃(以1℃/min的升温速率从室温升温至120℃后,120,140,160,180,200,220,240℃各保温2h后升温至250℃)进行固化，得聚苯并噁嗪树脂。
将得到的聚苯并噁嗪树脂在管式炉中于氮气氛中以1℃/min的升温速率从室温升温至500℃，并在目标温度保温1h，得初次碳材料。将所得初次碳材料同等质量的KOH混合，并再次在管式炉中于氮气氛中以1℃/min的升温速率从室温升温至700℃，并在目标温度保温1h，得氮、氧共掺杂多孔碳材料的粗产品，将该粗产品用去离子水洗涤至中性并干燥得氮、氧共掺杂多孔碳材料，其TEM图如图1所示，拉曼光谱图如图2所示，XPS图如图3所示。
由图1、图2、图3可知，所得碳材料呈疏松多孔结构，且多孔结构表现为微孔、介孔、大孔等多级孔结构。该碳材料的规整碳的含量明显高于无定型碳的含量，且在其表面富含N、O杂原子。
实施例2
将0.02mol的4,4′-二氨基二苯醚在50℃的恒温槽中溶解在50ml的1,4-二氧六环中，然后将0.06mol的多聚甲醛加入到上述溶液中，待全部加入后，在50℃的条件下恒温反应1小时，随后加入0.02mol的香草醛，并升温至90℃，继续搅拌反应10小时，反应结束后在50℃条件下旋蒸去除溶剂，得粘稠红棕色液体，将该液体溶于一定量三氯甲烷，用等体积的2N的NaOH水溶液洗涤3次，静置分液后取有机相，用无水硫酸镁干燥过夜后过滤后将滤液旋蒸，得到生物基苯并噁嗪粗产物。将该粗产物再次溶于三氯甲烷，并用2倍体积量的石油醚反复沉降5次，得生物基苯并噁嗪。
将生物基苯并噁嗪溶于一定量的DSMO中，并向其中加入2倍质量的F127(Mn＝10000)，并调节体系的固含量为10％，得到生物基苯并噁嗪的DMSO溶液，将该溶液置于鼓风干燥箱中，采用阶梯升温的形式从室温升温至250℃进行固化，得聚苯并噁嗪树脂。
将得到的聚苯并噁嗪树脂在管式炉中于惰性气氛中以2℃/min的升温速率从室温升温至600℃，并在目标温度保温2h，得初次碳材料。将所得初次碳材料同2倍质量的KOH混合，并再次在管式炉中于惰性气氛中以2℃/min的升温速率从室温升温至800℃，并在目标温度保温2h，得氮、氧共掺杂多孔碳材料的粗产品，将该粗产品用去离子水洗涤至中性并干燥得氮、氧共掺杂多孔碳材料。
实施例3
将0.02mol的4,4′-二氨基二苯醚在60℃的恒温槽中溶解在50ml的1,4-二氧六环中，然后将0.08mol的多聚甲醛加入到上述溶液中，待全部加入后，在60℃的条件下恒温反应2小时，随后加入0.02mol的香草醛，并升温至100℃，继续搅拌反应15小时，反应结束后在50℃条件下旋蒸去除溶剂，得粘稠红棕色液体，将该液体溶于一定量三氯甲烷，用等体积的2N的NaOH水溶液洗涤3次，静置分液后取有机相，用无水硫酸镁干燥过夜后过滤后将滤液旋蒸，得到生物基苯并噁嗪粗产物。将该粗产物再次溶于三氯甲烷，并用2倍体积量的石油醚反复沉降5次，得生物基苯并噁嗪。
将生物基苯并噁嗪溶于一定量的DSMO中，并向其中加入2倍质量的F127(Mn＝20000)，并调节体系的固含量为15％，得到生物基苯并噁嗪的DMSO溶液，将该溶液置于鼓风干燥箱中，采用阶梯升温的形式从室温升温至250℃进行固化，得聚苯并噁嗪树脂。
将得到的聚苯并噁嗪树脂在管式炉中于惰性气氛中以1℃/min的升温速率从室温升温至600℃，并在目标温度保温1h，得初次碳材料。将所得初次碳材料同2倍质量的KOH混合，并再次在管式炉中于惰性气氛中以1℃/min的升温速率从室温升温至800℃，并在目标温度保温1h，得氮、氧共掺杂多孔碳材料的粗产品，将该粗产品用去离子水洗涤至中性并干燥得氮、氧共掺杂多孔碳材料。
将上述碳材料制备成超级电容器电极并组装成三电极体系，利用电化学工作站对其电化学性能进行表征，所得超级电容器循环稳定性测试图如图4所示，由图4可知，当电流密度为1A g-1时其质量比容量高达167F g-1，当采用电流密度为2A g-1测试循环性能时，循环1000次后容量保持率可达90％以上；实验结果表明表面改材料表现出良好的循环充放电性能和较高的质量比容量。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种基于生物基苯并噁嗪的氮、氧共掺杂多孔碳材料的制备方法，包括：
(1)4,4′-二氨基二苯醚与多聚甲醛溶于有机溶剂，40～65℃，反应0.5～5h后；加入香草醛，升温至75～105℃，继续搅拌反应5～24h，待反应结束后，经后处理得生物基苯并噁嗪；
(2)将步骤(1)得到的生物基苯并噁嗪溶于有机溶剂中，加入乙二醇与丙二醇嵌段共聚物，并调节体系的固含量为5～50％，采用阶梯升温的形式从室温升温至250℃进行固化，得聚苯并噁嗪树脂；
(3)将步骤(2)得到的聚苯并噁嗪树脂于惰性气氛中，以1～10℃/min的升温速率从室温升温至500～700℃后，保温1～2h，得初次碳材料；
(4)将步骤(3)得到的初次碳材料与KOH混合，并再次于惰性气氛中，以1～10℃/min的升温速率从室温升温至700～900℃后，保温1～2h，得氮、氧共掺杂多孔碳材料的粗产品，去离子水洗涤至中性并干燥得氮、氧共掺杂多孔碳材料；
所述的有机溶剂为1,4-二氧六环、二甲亚砜或三氯甲烷。
2.根据权利要求1所述的基于生物基苯并噁嗪的氮、氧共掺杂多孔碳材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述4,4′-二氨基二苯醚、多聚甲醛与香草醛的摩尔比为0.1～1:0.4～4:0.2～2。
3.根据权利要求1所述的基于生物基苯并噁嗪的氮、氧共掺杂多孔碳材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的乙二醇与丙二醇嵌段共聚物数均分子量为2000～20000。
4.根据权利要求1所述的基于生物基苯并噁嗪的氮、氧共掺杂多孔碳材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述乙二醇与丙二醇嵌段共聚物与生物基苯并噁嗪的质量比为2:1～1:2。
5.根据权利要求1所述的基于生物基苯并噁嗪的氮、氧共掺杂多孔碳材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述KOH与初次碳材料的质量比为1～5:1。
6.根据权利要求1～5任一项所述的制备方法制得的基于生物基苯并噁嗪的氮、氧共掺杂多孔碳材料。
7.根据权利要求6所述的基于生物基苯并噁嗪的氮、氧共掺杂多孔碳材料作为电极材料在电化学领域中的应用。
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