CN101817925B - 存储稳定性高的二氨型苯并噁嗪树脂的制造方法 - Google Patents
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Abstract
一种存储稳定性高的二氨型苯并噁嗪树脂的制造方法，其特征在于：在过渡金属络合物作为催化剂的情况下，酚化合物、醛化合物及二胺在有机溶剂或无溶剂的条件下进行反应合成苯并噁嗪树脂，该苯并噁嗪树脂结构如下式。在过渡金属盐的催化下苯并噁嗪树脂的成环率、预聚率及分子量分布得到稳定的控制。该类苯并噁嗪树脂物理和化学存储稳定性好和且不析出，该类苯并噁嗪树脂固化物具有优良的耐高温性能、力学性能、阻燃性能和加工性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种存储稳定性高的二氨型苯并噁嗪树脂的制备方法。
背景技术
二氨型苯并噁嗪树脂的固化物具有较好的耐热性和阻燃性能。但由于分子结构中噁嗪环化率、预聚率及电子效应等原因，二氨型苯并噁嗪树脂的存储稳定性不好，特别是在以丁酮为溶剂夫人溶液中易析出，造成树脂在应用过程中出现工艺难题。本发明设计出一种新的工艺路线，在苯并噁嗪的合成过程中加入一种过渡金属盐的络合物。这种工艺能稳定的控制苯并噁嗪的成环率及预聚率，使得苯并噁嗪的分子量分布得到稳定的控制。从而保证产物苯并噁嗪批次性能一致性和产品的储存稳定性，为树脂的工业工艺应用提供了保证。
发明内容
本发明为了解决现有二氨型苯并噁嗪树脂的存储稳定性不好，特别是在以丁酮为溶剂夫人溶液中易析出的问题而提供的一种存储稳定性高的二氨型苯并噁嗪的制备方法。
本发明的一种存储稳定性高的二氨型苯并噁嗪树脂的制造方法，其特征在于：酚化合物、醛化合物及二胺在有机溶剂或无溶剂的条件下，以一种过渡金属络合物为催化剂，进行反应合成苯并噁嗪树脂，其中反应物在没有溶剂存在下进行反应的方法又称无溶剂(合成)法或熔融(合成)法，反应物在有有机溶剂存在下进行反应的方法又称溶剂(合成)法或溶液(合成)法。
本发明所述的存储稳定性高的二氨型苯并噁嗪树脂的结构式为：
式中R1为：
R2为：
本发明所述的存储稳定性高的二氨型苯并噁嗪树脂的制备步骤如下：
步骤1将醛化合物及胺按照摩尔比2～2.5∶1混合均匀，并升温至50～90℃，反应时间0.5-6小时；
步骤2将酚化合物按照酚羟基与二胺中氨基的摩尔比为1∶0.8～1加入到步骤1的混合物中反应，加热至90-100℃反应7-9小时并除水，然后升温至100-110℃反应1-2小时即得产物。
本发明的存储稳定性高的二氨型苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征是将酚化合物、醛化合物及伯胺用溶液合成法制备苯并噁嗪树脂，其中酚羟基、氨基、醛基官能团的摩尔比为1∶0.8～1∶1.6～2.5，催化剂加入量为反应物总质量的0.1-5％wt。
本发明所述的存储稳定性高的二氨型苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征是将酚化合物、醛化合物及二胺用熔融合成法制备苯并噁嗪树脂，其中酚羟基、胺基、醛基官能团的摩尔比为1∶0.8～1∶1.6～2.5，催化剂加入量为反应物总质量的0.1-5％wt。
本发明的存储稳定性高的二氨型苯并噁嗪树脂的制备方法，所用的酚化合物为：腰果酚、叔丁基苯酚、甲基苯酚、乙基苯酚、丁基苯酚、戊基苯酚、己基苯酚或壬基苯酚。
本发明的存储稳定性高的二氨型苯并噁嗪树脂的制备方法，所用的醛化合物为甲醛、苯甲醛或呋喃甲醛，甲醛可以福尔马林或多聚甲醛等形式使用。
本发明所用的二胺为二氨基二苯醚、二氨基二苯甲烷、乙二氨、丙二氨、丁二氨、戊二氨或己二氨。
本发明所用的有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、丁酮、甲基异丁酮、甲苯、二甲苯、乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇二甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二氧六环、氯仿、二甲基甲酰胺(DMF)中的一种或几种复配物。
本发明所用的催化剂为一种过渡金属络合物：这种过渡金属络合物可以为Zn(OAc)2·2H2O，Mn(OAc)2·4H2O，Mg(OAc)2·4H2O，Co(OAc)2·4H2O，Pb(OAc)2·3H2O，Ni(OAc)2·2H2O，Ca(OAc)2·2H2O中的一种或几种复配物。
本发明制备这种苯并噁嗪树脂溶液的所用的溶剂为：丙酮、丁酮、甲基异丁酮、甲苯、二甲苯、乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇二甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二氧六环、氯仿、DMF中的一种或几种复配物。
具体实施方式
实施例1
室温下将二胺基二苯基甲烷99克(0.5mol)、苯甲醛215克(2mol)及甲苯350克加入装有回流、除水装置的1000ml四口反应瓶中，搅拌0.5小时后逐步升温到50-80℃并反应5小时。随后加入苯酚94克(1mol)，平均分3次加入Zn(OAc)2·2H2O 1.8克，升温至90-100℃反应8小时并除水，然后逐步升温到100-125℃并保持反应1.5小时后抽真空除甲苯，除净甲苯后，加入丁酮150克溶解，产物降温冷却得到苯并噁嗪树脂溶液。
实施例2
室温下将二胺基二苯基甲醚100克(0.5mol)、多聚甲醛60克(2mol)及乙二醇单甲醚50克，甲苯80克加入装有回流、除水装置的1000ml四口反应瓶中，搅拌0.5小时后逐步升温到50-80℃并反应3.5小时。随后加入叔丁基苯酚160克(1mol)，平均分3次加入Ni(OAc)2·2H2O 3克，升温至90-100℃反应8小时并除水，然后逐步升温到100-130℃并保持反应1小时后抽真空除乙二醇单甲醚、甲苯，除净乙二醇单甲醚、甲苯后，加入丁酮110克溶解，产物降温冷却得到苯并噁嗪树脂溶液。
实施例3
室温下将二胺基二苯基甲醚100克(0.5mol)、多聚甲醛60克(2mol)及乙二醇单甲醚50克，甲苯80克加入装有回流、除水装置的1000ml四口反应瓶中，搅拌0.5小时后逐步升温到50-80℃并反应3.5小时。随后加入苯酚93克(1mol)，平均分3次加入Ni(OAc)2·2H2O 3克，升温至90-100℃反应8小时并除水，然后逐步升温到100-130℃并保持反应1小时后抽真空除乙二醇单甲醚、甲苯，除净乙二醇单甲醚、甲苯后，加入丁酮100克溶解，产物降温冷却得到苯并噁嗪树脂溶液。
实施例4
室温下将己二胺116克(1mol)、多聚甲醛132克(4.4mol)及二氧六环200克加入装有回流、除水装置的四口反应瓶中，搅拌0.5小时后逐步升温到50-90℃并反应3-6小时。随后加入腰果酚395克(2mol)，平均分3次加入Zn(OAc)2·2H2O 1.8克，升温至90-100℃反应7-9小时并除水，然后逐步升温到100-110℃并保持反应1-2小时后抽真空除二氧六环，除净二氧六环后，加入丁酮230克溶解，产物降温冷却得到苯并噁嗪树脂溶液。
实施例5
室温下将己二胺116克(1mol)、多聚甲醛132克(4.4mol)及二氧六环200克加入装有回流、除水装置的四口反应瓶中，搅拌0.5小时后逐步升温到50-90℃并反应3-6小时。随后加入苯酚188克(2mol)，平均分3次加入Co(OAc)2·2H2O 4克，升温至90-100℃反应7-9小时并除水，然后逐步升温到100-110℃并保持反应1-2小时后抽真空除二氧六环，除净二氧六环后，加入丁酮230克溶解，产物降温冷却得到苯并噁嗪树脂溶液。
实施例6
室温下将乙二胺60克(1mol)、多聚甲醛132克(4.4mol)及二氧六环200克加入装有回流、除水装置的四口反应瓶中，搅拌0.5小时后逐步升温到50-90℃并反应3-6小时。随后加入苯酚188克(2mol)，平均分3次加入Co(OAc)2·2H2O 3.7克，升温至90-100℃反应7-9小时并除水，然后逐步升温到100-110℃并保持反应1-2小时后抽真空除二氧六环，除净二氧六环后，加入丁酮140克溶解，产物降温冷却得到苯并噁嗪树脂溶液。
比较例1
室温下将二胺基二苯基甲烷99克(0.5mol)、苯甲醛215克(2mol)及甲苯350克加入装有回流、除水装置的1000ml四口反应瓶中，搅拌0.5小时后逐步升温到50-80℃并反应5小时。随后加入苯酚94克(1mol)，升温至90-100℃反应8小时并除水，然后逐步升温到100-125℃并保持反应1.5小时后抽真空除甲苯，除净甲苯后，加入丁酮150克溶解，产物降温冷却得到苯并噁嗪树脂溶液。
比较例2
室温下将二胺基二苯基甲醚100克(0.5mol)、多聚甲醛60克(2mol)及乙二醇单甲醚50克，甲苯80克加入装有回流、除水装置的1000ml四口反应瓶中，搅拌0.5小时后逐步升温到50-80℃并反应3.5小时。随后加入叔丁基苯酚160克(1mol)，升温至90-100℃反应8小时并除水，然后逐步升温到100-130℃并保持反应1小时后抽真空除乙二醇单甲醚、甲苯，除净乙二醇单甲醚、甲苯后，加入丁酮110克溶解，产物降温冷却得到苯并噁嗪树脂溶液。
比较例3
室温下将二胺基二苯基甲醚100克(0.5mol)、多聚甲醛60克(2mol)，甲苯140克加入装有回流、除水装置的1000ml四口反应瓶中，搅拌0.5小时后逐步升温到50-80℃并反应3.5小时。随后加入苯酚93克(1mol)，升温至90-100℃反应8小时并除水，然后逐步升温到100-130℃并保持反应1小时后抽真空除甲苯，除净甲苯后，加入丁酮100克溶解，产物降温冷却得到苯并噁嗪树脂溶液。
比较例4
室温下将己二胺116克(1mol)、多聚甲醛132克(4.4mol)及二氧六环200克加入装有回流、除水装置的四口反应瓶中，搅拌0.5小时后逐步升温到50-90℃并反应3-6小时。随后加入苯酚188克(2mol)，升温至90-100℃反应7-9小时并除水，然后逐步升温到100-110℃并保持反应1-2小时后抽真空除二氧六环，除净二氧六环后，加入丁酮230克溶解，产物降温冷却得到苯并噁嗪树脂溶液。
表1、2为凝胶时间、产品析出与存储时间关系
表1.凝胶时间与存储时间关系
表2.产品析出与储存时间的关系
| 产品类别 | 实例1 | 实例2 | 实例3 | 实例5 | 比较例1 | 比较例2 | 比较例3 | 比较例4 |
| 析出时间(天) | 180(未析出) | 180(未析出) | 180(未析出) | 180(未析出) | 4.5 | 15 | 1 | 13 |
Claims (9)
1.一种存储稳定性高的二氨型苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于：使二胺、酚化合物及醛化合物在有机溶剂或无溶剂的条件下，以金属络合物为催化剂，进行反应合成苯并噁嗪树脂，所述的存储稳定性高的二氨型苯并噁嗪树脂的结构式为：
式中R1为：
R2为：
所述的金属络合物催化剂为Zn(OAc)2·2H2O，，Co(OAc)2·2H2O，，Ni(OAc)2·2H2O，中的一种或几种复配物。
2.根据权利要求1所述的存储稳定性高的二氨型苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于制备步骤如下：
步骤1将醛化合物及二胺中的氨基按照摩尔比2～2.5∶1混合均匀，并升温至50～90℃，反应时间0.5-6小时；
步骤2将酚化合物按照酚羟基与二胺中的氨基的摩尔比为1∶0.8～1加入到步骤1的混合物中反应，加热至90-100℃反应7-9小时并除水，然后升温至100-110℃反应1-2小时即得产物。
3.根据权利要求1所述的存储稳定性高的二氨型苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于：将酚化合物、醛化合物及二胺用溶液合成法制备苯并噁嗪树脂，其反应体系中酚羟基、氨基、醛基官能团的摩尔比为1∶0.8～1∶1.6～2.5，催化剂加入量为反应物总质量的0.1％-5％wt。
4.根据权利要求1所述的存储稳定性高的二氨型苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于：将酚化合物、醛化合物及二胺用熔融合成法制备苯并噁嗪树脂，其反应体系中酚羟基、氨基、醛基官能团的摩尔比为1∶0.8～1∶1.6～2.5，催化剂加入量为反应物总质量的0.1-5％wt。
5.根据权利要求1所述的存储稳定性高的二氨型苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于：所述的酚化合物为：叔丁基苯酚、甲基苯酚、乙基苯酚、丁基苯酚、戊基苯酚或己基苯酚。
6.根据权利要求1所述的存储稳定性高的二氨型苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于：所述的醛化合物为甲醛，甲醛以福尔马林或多聚甲醛形式使用。
7.根据权利要求1所述的存储稳定性高的二氨型苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于：所述的二胺选自二氨基二苯醚、二氨基二苯甲烷、乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺或己二胺。
8.根据权利要求1所述的存储稳定性高的二氨型苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、丁酮、甲基异丁酮、甲苯、二甲苯、乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇二甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二氧六环、氯仿、二甲基甲酰胺中的一种或几种复配物。
9.根据权利要求1所述的二氨型苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于：合成的苯并噁嗪树脂用溶剂溶解制成溶液，所用的溶剂为：丙酮、丁酮、甲基异丁酮、甲苯、二甲苯、乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇二甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二氧六环、氯仿、二甲基甲酰胺中的一种或几种复配物。
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