CN101824146B - 一种稳定性高的双酚a苯并噁嗪树脂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种稳定性高的双酚A苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于：使双酚A、醛化合物及伯胺在有机溶剂或无溶剂的条件下，以过渡金属络合物作催化剂，进行反应合成苯并噁嗪树脂。苯并噁嗪树脂的成环率、预聚率及分子量分布得到稳定的控制。该类苯并噁嗪树脂物理和化学存储稳定性好和且不析出，其固化物具有优良的耐高温性能、力学性能和阻燃性能。

Description

一种稳定性高的双酚A苯并噁嗪树脂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种稳定性高的双酚A苯并噁嗪的制备方法。
背景技术
双酚A苯并噁嗪是由双酚A、胺、醛在热或催化剂的作用下生成的一种耐热性热固性树脂，它具有原料易得、合成工艺简单、成本较低及固化后颜色较浅的优点，但是由于双酚A苯并噁嗪在制备过程中不同的工艺条件引起苯并噁嗪的成环率及预聚率不一样，从而造成苯并噁嗪的存储稳定性有很大的差别。这样不稳定性主要表现在苯并噁嗪树脂溶液在运输和存储过程中易析出苯并噁嗪固体且化学稳定性不好，这种化学稳定性突出表现在树脂在凝胶测试过程中树脂在热的作用下凝胶时间的不稳定，具体表现在随着时间的推移，树脂在凝胶测试过程中凝胶时间不断缩短。这种现象使得树脂在工业工艺应用时难以控制和使用。
本发明设计出一种新的工艺路线，在苯并噁嗪的合成过程中加入一种过渡金属盐的络合物。这种工艺能稳定的控制苯并噁嗪的成环率及预聚率，使得苯并噁嗪的分子量分布得到稳定的控制。从而保证产物苯并噁嗪批次性能一致性和产品的储存稳定性，为树脂的工业工艺应用提供了保证。
发明内容
本发明为解决现有双酚A苯并噁嗪树脂溶液在运输和存储过程中易析出苯并噁嗪固体和化学存储稳定性而提供的一种稳定性高的双酚A型苯并噁嗪的制备方法。
本发明为一种稳定性高的双酚A苯并噁嗪树脂的制造方法，其特征在于：双酚A、醛化合物及伯胺在有机溶剂或无溶剂的条件下，以过渡金属络合物作催化剂，进行反应合成苯并噁嗪树脂，其中反应物在没有溶剂存在下进行反应的方法又称无溶剂(合成)法或熔融(合成)法，反应物在有机溶剂存在下进行反应的方法又称溶剂(合成)法或溶液(合成)法。
本发明所述的双酚A苯并噁嗪树脂的结构式为：
Figure GSA00000094102400011
R1为：
本发明所述的双酚A苯并噁嗪树脂的制备步骤如下：
步骤1将醛化合物及伯胺按照摩尔比2～2.5∶1混合均匀，并升温至50～90℃，反应时间0.5-6小时；
步骤2将双酚A按照酚羟基与氨基的摩尔比为1∶0.8～1加入到步骤1的混合物中反应，加热至90-110℃反应7-9小时并除水，然后升温至100-130℃反应1-2小时除去反应溶剂。
本发明所述的稳定性高的双酚A苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征是：将双酚A、醛化合物及伯胺用溶液合成法制备苯并噁嗪树脂，其反应体系中酚羟基、胺基、醛基官能团的摩尔比为1∶0.8～1∶1.6～2.5，催化剂加入量为反应物总质量的0.1％-5％wt。
本发明所述的稳定性高的双酚A苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征是将双酚A、醛化合物及伯胺用熔融合成法制备苯并噁嗪树脂，其反应体系中酚羟基、胺基、醛基官能团的摩尔比为1∶0.8～1∶1.6～2.5，催化剂加入量为反应物总质量的0.1％-5％wt。
本发明所述的稳定性高的双酚A苯并噁嗪树脂的制备方法，所用的醛化合物为甲醛、苯甲醛或呋喃甲醛，甲醛可以福尔马林或多聚甲醛等形式使用。
本发明所用的伯胺为甲胺、乙胺、丙胺、烯丙基胺、糠胺、苯胺或甲苯胺。
本发明中所用的有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、丁酮、甲基异丁酮、甲苯、二甲苯、乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇二甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二氧六环、氯仿、二甲基甲酰胺(DMF)中的一种或几种复配物。
本发明反应合成的苯并噁嗪树脂用有机溶剂溶解，用于溶解苯并噁嗪树脂的有机溶剂为丙酮、丁酮、甲基异丁酮、甲苯、二甲苯、乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇二甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二氧六环、氯仿、DMF中的一种或几种复配物。
本发明所用的催化剂为一种过渡金属络合物：这种过渡金属络合物可以为Zn(OAc)2·2H2O，Mn(OAc)2·4H2O，Mg(OAc)2·4H2O，Co(OAc)2·4H2O，Pb(OAc)2·3H2O，Ni(OAc)2·2H2O，Ca(OAc)2·2H2O中的一种或几种复配物。过渡金属络合物的加入量为反应物总质量的0.1％-10％。
具体实施方式
采用熔融方法制备双酚A苯并噁嗪树脂
实施例1
室温下将苯胺93克(1mol)、多聚甲醛60克(2mol)加入装有回流、除水装置的1000ml四口反应瓶中，搅拌0.5小时后逐步升温到50-80℃并反应5小时。随后加入双酚A 114克(0.5mol)，平均分3次加入Pd(OAc)2·2H2O 1克，升温至90-105℃反应8小时并除水，然后逐步升温到100-120℃并保持反应1.5小时后，加入丁酮100克，产物降温冷却得到双酚A苯并噁嗪树脂溶液。
实施例2
室温下将丙胺59克(1mol)、苯甲醛216克(2mol)加入装有回流、除水装置的1000ml四口反应瓶中，搅拌1小时后逐步升温到55-80℃并反应5小时。随后加入双酚A 114克(0.5mol)，平均分3次加入Mg(OAc)2·4H2O 1.5克，升温至90-105℃反应8.5小时并除水，然后逐步升温到100-120℃并保持反应1-2小时后，加入丁酮80克，产物降温冷却得到双酚A苯并噁嗪树脂溶液。
实施例3
室温下将糠胺97克(1mol)、多聚甲醛64克(2.1mol)加入装有回流、除水装置的1000ml四口反应瓶中，搅拌1小时后逐步升温到50-90℃并反应4小时。随后加入双酚A 114克(0.5mol)，平均分3次加入Co(OAc)2·4H2O 3克，升温至90-110℃反应8.5小时并除水，然后逐步升温到100-120℃并保持反应1-2小时，加入乙二醇甲醚100克，产物降温冷却得到双酚A苯并噁嗪树脂溶液。
实施例4
室温下将甲苯胺107克(1mol)、多聚甲醛60克(2mol)加入装有回流、除水装置的1000ml四口反应瓶中，搅拌1小时后逐步升温到50-80℃并反应5小时。随后加入双酚A 114克(0.5mol)，平均分3次加入Zn(OAc)2·2H2O 2克，升温至90-100℃反应7小时并除水，然后逐步升温到100-120℃并保持反应1.5小时后，加入丁酮110克，产物降温冷却得到双酚A苯并噁嗪树脂溶液。
采用溶液合成法制备双酚A苯并噁嗪树脂
实施例5
室温下将苯胺93克(1mol)、苯甲醛216克(2mol)及甲苯120克加入装有回流、除水装置的1000ml四口反应瓶中，搅拌1.5小时后逐步升温到50-80℃并反应5小时。随后加入双酚A 114克(0.5mol)，平均分3次加入Zn(OAc)2·2H2O 3克，升温至90-105℃反应8小时并除水，然后逐步升温到100-125℃并保持反应0.5小时后抽真空除甲苯，除净甲苯后，加入丁酮100克，产物降温冷却得到双酚A苯并噁嗪树脂溶液。
实施例6
室温下将糠胺97克(1mol)、甲醛(37％水溶液)178克(2.2mol)及乙二醇单甲醚50克，甲苯80克加入装有回流、除水装置的1000ml四口反应瓶中，搅拌0.5小时后逐步升温到50-80℃并反应3.5小时。随后加入双酚A 114克(0.5mol)，平均分3次加入Ni(OAc)2·2H2O2克，升温至90-110℃反应8小时并除水，然后逐步升温到100-130℃并保持反应1小时后抽真空除乙二醇单甲醚、甲苯，除净乙二醇单甲醚、甲苯后，加入丙二醇甲醚醋酸酯100克，产物降温冷却得到双酚A苯并噁嗪树脂溶液。
实施例7
室温下将烯丙基胺57克(1mol)、多聚甲醛60克(2mol)、二氧六环120克加入装有回流、除水装置的四口反应瓶中，搅拌0.5小时后逐步升温到50-90℃并反应3-6小时。随后加入双酚A 114克(0.5mol)，平均分3次加入Zn(OAc)2·2H2O 2克，升温至90-110℃反应7-9小时并除水，然后逐步升温到120-130℃并保持反应1-2小时后抽真空除二氧六环，除净二氧六环后，加入丁酮100克，产物降温冷却得到双酚A苯并噁嗪树脂溶液。
比较例8
室温下将苯胺93克(1mol)、多聚甲醛60克(2mol)，甲苯150克，加入装有回流、除水装置的1000ml四口反应瓶中，搅拌0.5小时后逐步升温到50-80℃并反应5小时。随后加入双酚A 114克(0.5mol)，升温至90-105℃反应8小时并除水，然后逐步升温到100-120℃并保持反应1.5小时后，抽真空除净甲苯后，加入丁酮100克，产物降温冷却得到双酚A苯并噁嗪树脂溶液。
比较例9
室温下将苯胺93克(1mol)、多聚甲醛60克(2mol)，二氧六环120克，加入装有回流、除水装置的1000ml四口反应瓶中，搅拌0.5小时后逐步升温到50-80℃并反应5小时。随后加入双酚A 114克(0.5mol)，升温至90-105℃反应8小时并除水，然后逐步升温到100-120℃并保持反应1.5小时后，抽真空除净二氧六环后，加入丁酮100克，产物降温冷却得到双酚A苯并噁嗪树脂溶液。
比较例10
室温下将苯胺93克(1mol)、多聚甲醛60克(2mol)，加入装有回流、除水装置的1000ml四口反应瓶中，搅拌0.5小时后逐步升温到50-80℃并反应5小时。随后加入双酚A 114克(0.5mol)，升温至90-105℃反应8小时并除水，然后逐步升温到100-120℃并保持反应1.5小时后，加入丁酮100克，产物降温冷却得到双酚A苯并噁嗪树脂溶液。
表1.产品析出与储存时间的关系
  产品类别   实例1   实例5   实例7   比较例8  比较例9   比较例10
  析出时间(天)   180(未析出)   180(未析出)   180(未析出)   4.5  1   13

Claims (7)

1.一种稳定性高的双酚A苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于，使双酚A、醛化合物及伯胺在有机溶剂或无溶剂的条件下，以金属络合物作催化剂，进行反应合成苯并噁嗪树脂，所述的金属络合物催化剂为：Zn(OAc)2·2H2O，Mn(OAc)2·4H2O，Mg(OAc)2·4H2O，Co(OAc)2·4H2O，Pb(OAc)2·3H2O，Ni(OAc)2·2H2O，Ca(OAc)2·2H2O中的一种或几种复配物；所述的稳定性高的双酚A苯并噁嗪树脂的结构式为：
Figure FSB00000533752700011
R1为：CH3CH2CH2-，
Figure FSB00000533752700012
2.根据权利要求1所述的稳定性高的双酚A苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于：制备步骤如下：
步骤1  将醛化合物及伯胺按照摩尔比2～2.5∶1混合均匀，并升温至50～90℃，反应时间0.5-6小时；
步骤2  将双酚A按照酚羟基与氨基的摩尔比为1∶0.8～1加入到步骤1的混合物中反应，加热至90-110℃反应7-9小时并除水，然后升温至100-130℃反应1-2小时除去反应溶剂，加入丁酮溶解即得产物。
3.根据权利要求1所述的稳定性高的双酚A苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于：将双酚A、醛化合物及伯胺用溶液合成法制备苯并噁嗪树脂，反应体系中酚羟基、胺基、醛基官能团的摩尔比为1∶0.8～1∶1.6～2.5，催化剂加入量为反应物总质量的0.1％-5％wt。
4.根据权利要求1所述的稳定性高的双酚A苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于：将双酚A、醛化合物及伯胺用熔融合成法制备苯并噁嗪树脂，反应体系中酚羟基、胺基、醛基官能团的摩尔比为1∶0.8～1∶1.6～2.5，催化剂加入量为反应物总质量的0.1％-5％wt。
5.根据权利要求1所述的稳定性高的双酚A苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、丁酮、甲基异丁酮、甲苯、二甲苯、乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇二甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二氧六环、氯仿、二甲基甲酰胺中的一种或几种复配物。
6.根据权利要求1所述的稳定性高的双酚A苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于：所述的金属络合物催化剂的加入量为反应物总质量的0.1％-10％。
7.根据权利要求1所述的稳定性高的双酚A苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于：合成的苯并噁嗪树脂用有机溶剂溶解，用于溶解苯并噁嗪树脂有机溶剂为丙酮、丁酮、甲基异丁酮、甲苯、二甲苯、乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇二甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二氧六环、氯仿、二甲基甲酰胺中的一种或几种复配物。
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