CN102558513A - 噁嗪和炔化合物改性含硅芳炔树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明一种改性含硅芳炔树脂，其制备方法包括以下步骤：①制备含硅芳炔聚合物；②制备苯并噁嗪类化合物；③制备炔丙基醚类化合物；④制备改性含硅芳炔树脂：按重量份数将步骤①的含硅芳炔聚合物50～90份、步骤②的苯并噁嗪类化合物5～25份、步骤③的炔丙基醚类化合物5～25份进行混合，在有搅拌器、温度计和回流冷凝管的反应器中在惰性气体下于90～160℃搅拌反应，制得改性含硅芳炔树脂。本发明的积极效果是：改性含硅芳炔树脂可溶于许多常见的溶剂，软化点低、熔融树脂粘度低，可在热、辐照、甚至光作用下发生固化反应，树脂固化物耐热性能优良，与增强纤维具有良好的粘结性，其复合材料具有优良的机械性能和耐热性能。
Description
技术领域
本发明涉及化学化工技术领域的一种改性含硅芳炔树脂及其制备方法，具体地说涉及一种含硅芳炔聚合物、苯并噁嗪类化合物和炔丙基醚类化合物三者共聚的改性含硅芳炔树脂。
背景技术
含硅芳炔树脂是一类新型的多炔类树脂，固化后呈高度交联的结构，不仅具有优异的耐热性、耐烧蚀性能，而且具有优良的加工性能、机械性能及高温陶瓷化性能等。
迄今已有多种结构的含硅芳炔树脂的报道，如：Luneva等人利用乙炔格氏试剂和烷基、芳基硅卤化物的反应制备了含硅炔类树脂（L.K.Luneva, A.M. Sladkov, and V.V. Korshak, Vysokomolekulyarnye Soedineniya, Seriya A, 1967, 9(4)：910-914.），所述含硅炔类树脂的耐热可达450℃～550℃。日本人Itoh等使用氧化镁作为催化剂合成了含硅氢芳炔树脂——MSP树脂（a. M. Itoh, M. Mitsuzuka, K. Iwata, K. Inoue. Macromolecules, 1994, 27:7917-7917. b. M. Itoh, K. Inoue, et al., Journal of Materials Science, 2002, 37: 3795.），所述MSP树脂固化后具有优异的热性能，但是，由于材料的脆性和固化过程中的收缩，致使该复合材料的力学性能不佳。Ohshita等人通过金属锂法合成了一系列侧基为芳炔基团的含硅聚合物（a. J. Ohshita, A. Yamashita, T. Hiraoka, A. Shimpo, A. Kunai, M. Ishikawa. Macromolecules, 1997, 30：1540-1549；b. J. Ohshita, A. Shinpo, A. Kunai. Macromolecules, 1999, 32: 5998-6002），该类聚合物具有优异的热稳定性，1000℃时的失重率为17%。Buvat 等人合成了苯乙炔封端的含硅氢芳炔树脂，又称BLJ树脂（Pierrick Buvat., et al., SAMPE Symp., 2000, 46:134-144），固化树脂低于450℃未出现玻璃化转变，在氩气下1000℃分解残留率为80%。2002年以来，华东理工大学黄发荣教授等也制备了多种结构的含硅芳炔树脂（① 严浩，齐会民，黄发荣，石油化工，2004，33(9)，880-884； ②中国专利ZL 200510027518.5； ③Fan Wang，et al., Polymer Bulletin，2006，56，19-26），所述的含硅芳炔树脂改善了芳炔树脂的工艺性能、贮存稳定性和机械性能等。
综上所述，现有的含硅芳炔树脂虽各具优良的特性，但是，树脂固化后脆性仍偏大、与纤维的粘结性不够理想。黄发荣等人采用芳乙炔基苯并噁嗪类化合物对含硅芳炔树脂进行了改性，获得了具有良好耐高温性能和力学性能的改性含硅芳炔树脂（中国专利ZL 200710044519.X），但是，该树脂粘度较高，不利于加工。于是，又采用炔丙基醚类化合物对含硅芳炔树脂进行改性，获得具有良好工艺性能和力学性能的改性含硅芳炔树脂（中国专利ZL 200910047842.1），但其耐高温性能低于芳乙炔基苯并噁嗪类化合物改性的含硅芳炔树脂。
发明内容
本发明的目的是要解决上述的问题，在保留含硅芳炔树脂耐高温特性的前提下，改善树脂的工艺性能、力学性能和与纤维的复合性，因此，本发明提出了将苯并噁嗪类化合物和炔丙基醚类化合物共同与含硅芳炔聚合物共聚，制得一种新型的改性含硅芳炔树脂；该改性含硅芳炔树脂不仅可以保留含硅芳炔聚合物的耐高温性能，而且在与单一组分改性含硅芳炔树脂的比较中具有更为优良的工艺性能和力学性能；本发明的第二目的是，提供所述改性含硅芳炔树脂的制备方法。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
一种改性含硅芳炔树脂，其特征是，其组成的重量份数为：
含硅芳炔聚合物 50～90份；
苯并噁嗪类化合物 5～25份；
炔丙基醚类化合物 5～25份；
所说含硅芳炔聚合物的化学结构为：
式（1）中；R为H或CH = CH2或C1～C6脂肪族的烃基，
n为2～6；
所述的苯并噁嗪类化合物可选用双酚A型乙炔基苯并噁嗪BAP或双酚A型苯并噁嗪BA，它们的化学结构为：
BAP ， BA
所述的炔丙基醚类化合物可选用双酚A二炔丙基醚DABPA或六氟双酚A二炔丙基醚DPFBPA，它们的化学结构为：
。
一种改性含硅芳炔树脂，其特征是，其组成的重量份数为：
含硅芳炔聚合物 60～90份；
苯并噁嗪类化合物 5～20份，
炔丙基醚类化合物 5～20份，
所说含硅芳炔聚合物的化学结构为：
式（1）中；R为H或CH = CH2或C1～C6脂肪族的烃基，
n为2～6；
所述的苯并噁嗪类化合物可选用BAP或BA，它们的化学结构为：
BAP ， BA
所述的炔丙基醚类化合物可选用DABPA或DPFBPA，它们的化学结构为：
为实现上述第二目的，本发明采取的技术方案为：
一种改性含硅芳炔树脂的制备方法，包括以下步骤：
（1）含硅芳炔聚合物的制备
采用“格氏试剂法”制备含硅芳炔聚合物，包括以下步骤：
① 以镁和脂肪族卤代烃为原料，在无水溶剂中制得相应的脂肪族格氏试剂；
② 将二乙炔基苯和步骤（1）①制得的脂肪族格氏试剂置于无水无氧溶剂中，二乙炔基苯在脂肪族格氏试剂的作用下生成相应的炔格氏试剂；
③ 将由步骤（1）②制得的炔格氏试剂与二卤代硅烷反应制得所述的含硅芳炔聚合物；
（2）苯并噁嗪类化合物的制备
将双酚A、多聚甲醛和间氨基苯乙炔或苯胺置于反应釜中搅拌，加热升温至90～110℃反应20～40分钟，降温并将所得产物溶于卤代烃中，用摩尔浓度为3mol/L的氢氧化钠水溶液洗涤，再用去离子水洗至中性，最后蒸除溶剂即得所述的苯并噁嗪类化合物；
（3）炔丙基醚类化合物的制备
① 采用“相转移催化法”：将双酚A、氢氧化钠、苄基三乙基氯化铵和去离子水加入反应瓶中搅拌并加热升温至50～80℃，滴加溴丙炔，滴加完毕后反应5～12小时，将产物水洗至中性，再用甲醇重结晶，得到双酚A二炔丙基醚；
② 采用“溶液法”：将六氟双酚A、溴丙炔、碳酸钾和N,N’-二甲基乙酰胺加入反应器搅拌，加热升温至40～80℃，反应5～12小时，滤去沉淀物，在滤液中加入去离子水稀释，并用甲苯萃取3次，合并甲苯层并水洗至中性，蒸除甲苯，得到六氟双酚A二炔丙基醚；
其特征是：
（4）改性含硅芳炔树脂的制备
将步骤（1）制备的含硅芳炔聚合物按重量份数为50～90份、步骤（2）制备的苯并噁嗪类化合物按重量份数为5～25份、步骤（3）制备的炔丙基醚类化合物按重量份数为5～25份进行混合，置于带有搅拌器、温度计和回流冷凝管的反应器中，在惰性气体下于90～160℃温度搅拌反应0.5～4.0 小时，制得目标产物改性含硅芳炔树脂。
进一步，所述步骤（4）的制备方法可以是：将步骤（1）制备的含硅芳炔聚合物按重量份数为60～90份、步骤（2）制备的苯并噁嗪类化合物按重量份数为5～20份、步骤（3）制备的炔丙基醚类化合物按重量份数为5～20份的进行混合，置于带有搅拌器、温度计和回流冷凝管的反应器中，在惰性气体下于100～150℃温度搅拌反应0.5～3.0 小时，制得目标产物改性含硅芳炔树脂。
本发明的积极效果是：
（1）本发明的改性含硅芳炔树脂可溶于许多常见的溶剂，软化点低、熔融树脂粘度低，有利于加工。
（2）改性含硅芳炔树脂可在热、辐照、甚至光作用下发生固化反应，固化时无小分子放出，树脂固化物耐热性优良。
（3）改性含硅芳炔树脂与增强纤维具有良好的粘结性，其复合材料的力学性能优良。
（4）本发明的改性含硅芳炔树脂及其复合材料可在150～200℃固化成型，经200～300℃后处理的纤维增强树脂基复合材料具有优良的机械性能和耐热性能，可用作耐烧蚀材料、高温结构材料和高温透波材料。
附图说明
附图1为本发明一种改性含硅芳炔树脂的制备方法的流程框图。
具体实施方式
以下结合附图继续解释本发明进行的具体实施情况，介绍6个实施例和2个应用实施例。但是，本发明的实施不限于以下的实施方式。
实施例1
双酚A型乙炔基苯并噁嗪和双酚A二炔丙基醚改性二甲基型含硅芳炔树脂（BAP- DABPA-PSAM-20）的制备，包括以下步骤：
（1）二甲基型含硅芳炔树脂（PSAM）的制备
在装有搅拌、恒压漏斗和球形冷凝管的250mL四口烧瓶中加入处理过的镁粉6.00g（0.25 mol）和四氢呋喃（THF）50mL，通氮气保护，经恒压漏斗缓慢滴加溴乙烷21.60g（0.20 mol）与THF 50mL 的混合溶液；在1.5 小时内滴加完毕，然后回流反应1.5小时，制得灰黑色的乙基格氏试剂；
在冰水浴冷却下滴加二乙炔基苯11.35g（0.09 mol）和THF 50mL的混合溶液，反应混合物逐渐由灰黑色变成灰白色，在1.0小时内滴加完毕，然后回流反应2.0小时；
在水浴冷却下，通过恒压漏斗缓慢加入二甲基二氯硅烷7.75g（0.06 mol）和THF 50mL的混合溶液，滴加时间约为1.0小时，滴加完毕后，在70℃温度下恒温反应2.0小时，得到黄绿色反应溶液；
蒸出溶剂THF后，冷却至50℃左右，加入甲苯50mL，在冰水浴冷却下向反应烧瓶中滴加质量浓度为5.0%稀盐酸溶液，直至分液；
将上层有机溶液相转移至250ml分液漏斗中，用去离子水洗至中性，分离出有机相，再加入无水硫酸钠（Na2SO4）干燥过夜，过滤后减压蒸馏除去溶剂，得到红棕色树脂，产率为88 %，FT-IR（KBr）：3300 cm-1（≡CH），2970cm-1（-CH3），2156 cm-1（C≡C）；1H-NMR（CDCl3，TMS，δ）：0.37 (Si-CH3)，3.05 (≡CH)，7.2-7.7 (Ar-H)。29Si-NMR（CDCl3，TMS）：-39.0 (Si-C≡C)。所述红棕色树脂的结构如下：
（具体制备方法见：① 严浩，齐会民，黄发荣，石油化工，2004，33（9），880-884。 ② 中国专利 ZL 2005 1 0027518.5。 ③Fan Wang，et al., Polymer Bulletin, 2006, 56, 19-26。）
（2）双酚A型乙炔基苯并噁嗪（BAP）的制备
在配有搅拌装置、氮气导入管和冷凝管的250 ml三口烧瓶中加入化学计量的双酚A 11.4 g（0.05 mol）、多聚甲醛 6.01 g（0.20 mol）、间氨基苯乙炔11.7 g（0.10 mol），搅拌下加热到100℃，反应20分钟，降温并将产物溶于氯仿中，用摩尔浓度为3 mol/L的氢氧化钠溶液洗涤三次，然后用去离子水洗至中性，最后蒸馏除去溶剂得到双酚A型乙炔基苯并噁嗪，产率为73.7%，FT-IR：3293 cm-1（≡CH），2119 cm-1（C≡C），1492 cm-1（苯环骨架），1225 cm-1（C-O-C），1160 cm-1（C-N-C），947 cm-1（噁嗪环）；1H-NMR（CDCl3，TMS，δ）：1.60 (-CH3)，3.06 (C≡CH)，4.56 (Ar-CH2-N)，5.30 (O-CH2-N)。
（具体制备方法见中国专利ZL 2007 1 0044519.X。）
（3）双酚A二炔丙基醚（DABPA）的制备
在配有搅拌装置、氮气导入管和冷凝管的250 ml四口圆底烧瓶中加入双酚A 45.60g（0.20 mol）、氢氧化钠 19.20 g（0.48 mol）、苄基三乙基氯化铵0.8 g和去离子水120 ml，将反应物料在搅拌下升温至70℃，于2小时内滴加完溴丙炔59.50g（0.50 mol），然后反应6小时；反应结束后，将产物水洗至中性，再用甲醇重结晶2次，得双酚A二炔丙基醚，产率为75%，FT-IR（KBr）：3286 cm-1（≡CH），2110 cm-1（C≡C），1495 cm-1（苯环骨架），1228 cm-1（C-O-C）；1H-NMR（CDCl3，TMS，δ）：1.62 (s, 6H, -CH3)，2.50 (tr, 2H, ≡CH)，4.65 (d, 4H, -CH2)，6.86 (m, 4H, -O-Ar-H)，7.15 (m, 4H, -C-Ar-H)。
（具体制备方法见中国发明专利ZL 2009 1 0047842.1。）
（4）双酚A型乙炔基苯并噁嗪和双酚A二炔丙基醚改性二甲基型含硅芳炔树脂（BAP-DABPA-PSAM-20）的制备
将BAP 5.0g（10 重量份数）、DABPA 5.0g（10重量份数）和PSAM 40.0g（80重量份数）加入带有搅拌器、温度计和回流冷凝管的反应器中，通惰性气体，缓慢升温至120℃，开动搅拌，待反应物熔融均相后继续搅拌2.0小时，获得红棕色粘状树脂。
所述红棕色粘状树脂在100～200℃的范围内树脂粘度小于0.4 Pa·s，在高于200℃的温度条件下树脂粘度快速上升并开始凝胶。
所述红棕色粘状树脂经过150℃/2.0小时＋170℃/2.0小时＋210℃/2.0小时的固化，再经过250℃后处理4.0小时，得到的固化产物进行TGA表征，在氮气气氛下，固化产物的5%失重温度Td5为595℃，800℃质量残留率为89.1%。
实施例2
双酚A型乙炔基苯并噁嗪和双酚A二炔丙基醚改性二甲基型含硅芳炔树脂（BAP-DABPA-PSAM-25）的制备，包括以下步骤：
步骤（1）、（2）、（3）内容同实施例1。
（4）双酚A型乙炔基苯并噁嗪和双酚A二炔丙基醚改性二甲基型含硅芳炔树脂（BAP-DABPA-PSAM-25）的制备
将BAP 2.0g（10 重量份数）、DABPA 3.0g（15重量份数）、PSAM 15.0g（75重量份数）加入带有搅拌器、温度计和回流冷凝管的反应器中，通惰性气体，缓慢升温至120℃，开动搅拌，待反应物熔融均相后继续搅拌3.0小时，获得红棕色粘状树脂。
所述红棕色粘状树脂在120～200℃的范围内树脂粘度小于0.4 Pa·s，在高于200℃的温度条件下，树脂粘度快速上升并开始凝胶。
所述红棕色粘状树脂经150℃/2.0小时＋170℃/2.0小时＋210℃/2.0小时的固化，再经250℃后处理4.0小时，得到的固化产物进行TGA表征，在氮气气氛下，固化产物的5%失重温度Td5为584℃，800℃质量残留率为88.4%。
实施例3
双酚A型乙炔基苯并噁嗪和双酚A二炔丙基醚改性二甲基型含硅芳炔树脂（BAP-DABPA-PSAM-50）的制备，包括以下步骤：
步骤（1）、（2）、（3）内容同实施例1。
（4）双酚A型乙炔基苯并噁嗪和双酚A二炔丙基醚改性二甲基型含硅芳炔树脂（BAP-DABPA-PSAM-50）的制备
将BAP 5.0g（25重量份数）、DABPA 5.0g（25 重量份数）、PSAM 10.0g（50重量份数）加入带有搅拌器、温度计和回流冷凝管的反应器中，通惰性气体，缓慢升温至140℃，开动搅拌，待反应物熔融均相后继续搅拌4.0小时，获得红棕色粘状树脂。
所述红棕色粘状树脂在120～210℃的范围内树脂粘度小于0.4 Pa·s，在高于210℃的温度条件下，树脂粘度快速上升并开始凝胶。
所述红棕色粘状树脂经150℃/2.0小时＋170℃/2.0小时＋210℃/2.0小时的固化，再经250℃后处理4.0小时，得到的固化产物进行TGA表征，在氮气气氛下，固化产物的5%失重温度Td5为543℃，800℃质量残留率为85.5%。
实施例4
双酚A型苯并噁嗪和六氟双酚A二炔丙基醚改性二甲基型含硅芳炔树脂（BA- DPFBPA-PSAM-30）的制备，包括以下步骤：
（1）步骤内容同实施例1。
（2）双酚A型苯并噁嗪（BA）的制备
在配有搅拌装置、氮气导入管和冷凝管的250 mL三口烧瓶中加入化学计量的双酚A 45.60g（0.20mol）、多聚甲醛24.00g（0.80mol）和苯胺37.20g（0.40mol），搅拌下加热到100℃，反应20分钟，反应结束后，降温并将产物溶于氯仿中，用摩尔浓度为3mol/L的氢氧化钠溶液洗涤三次，然后用去离子水洗至中性，最后蒸馏除去溶剂得到双酚A型苯并噁嗪，产率70～75%。 FT-IR：1496cm-1（苯环骨架），1228cm-1（C-O-C），1162 cm-1（C-N-C），942cm-1（噁嗪环）。1H-NMR（CDCl3，TMS，δ）：1.59 (-CH3)，4.53 (Ar-CH2-N)，5.35(O-CH2-N)。
（3）六氟双酚A二炔丙基醚（DPFBPA）的制备
在配有搅拌装置、氮气导入管和冷凝管的250 ml四口圆底烧瓶中加入化学计量的六氟双酚A 25.00g（0.07mol）、溴丙炔23.01g（0.19mol）、碳酸钾 26.69g（0.19mol）和DMAc 150ml，升温至70℃反应6小时。反应结束后，滤去固体盐，滤液中加入大量去离子水稀释，用甲苯萃取三次，合并甲苯层，再用5%氢氧化钠水溶液清洗，之后水洗至中性，蒸除甲苯，得到六氟双酚A二炔丙基醚，产率为70%。1H-NMR（CDCl3，TMS，δ）：2.50 (tr, 2H, ≡CH)，4.70(d, 4H, -CH2)，6.95(d, 4H, -O-Ar-H)，7.30(d, 4H, -C-Ar-H)。FT-IR（KBr）：3289cm-1（≡CH），2125cm-1（C≡C），1244cm-1、1207cm-1、1029cm-1（C-O-Ar），1176cm-1、1134cm-1（CF3）。
（4）双酚A型苯并噁嗪和六氟双酚A二炔丙基醚改性二甲基型含硅芳炔树脂（BA- DPFBPA -PSAM-30）的制备
将BA 3.0g（15 重量份数）、DPFBPA 3.0g（15 重量份数）和PSAM 14.0g（70 重量份数）加入带有搅拌器、温度计和回流冷凝管的反应器中，通惰性气体，缓慢升温至160 ℃，开动搅拌，待反应物完全熔融均相后继续搅拌1.0小时，获得红棕色粘状树脂。
所述红棕色粘状树脂在120～210 ℃的范围内树脂粘度小于0.4 Pa·s，在高于210℃的条件下，树脂粘度快速上升，开始凝胶。
所述红棕色粘状树脂经150℃/2.0小时＋170℃/2.0小时＋210℃/2.0小时的固化，再经250℃后处理4.0小时，得到的固化产物进行TGA表征，在氮气气氛下，固化产物的5%失重温度Td5为563℃，800℃质量残留率为86.3%。
实施例5
双酚A型乙炔基苯并噁嗪和六氟双酚A二炔丙基醚改性甲基型含硅芳炔树脂（BAP- DPFBPA -PSAH-10）的制备，包括以下步骤：
（1）甲基型含硅芳炔树脂（PSAH）的合成
在装有搅拌、恒压漏斗和球形冷凝管的250mL四口烧瓶中加入处理过的镁粉6.00g（0.25mol）和THF 50mL，通氮气保护，经恒压漏斗缓慢滴加溴乙烷21.60g（0.20mol）与50mL THF的混合溶液，在1.5小时内滴加完毕，然后回流反应1.5小时，制得灰黑色的乙基格氏试剂；
在冰水浴冷却下滴加二乙炔基苯11.35g（0.09 mol）和50 mL THF的混合溶液，反应混合物逐渐由灰黑色变为灰白色，在1.0 小时内滴加完毕，然后回流反应2.0小时；在水浴冷却下，通过恒压漏斗缓慢加入甲基二氯硅烷8.28g（0.07 mol）与THF 50mL的混合溶液，在1.0小时内滴加完毕；滴加完毕后，在70℃下恒温反应2.0小时，得到黄绿色反应溶液；
蒸出溶剂THF后，冷却至50℃左右，加入甲苯50mL，在冰水浴冷却下向反应烧瓶中滴加质量浓度为5.0%的稀盐酸溶液，直至分液；
将上层有机溶液相转移至250ml分液漏斗中，用去离子水洗至中性，分离出有机相，加入无水硫酸钠（Na2SO4）干燥过夜，过滤后减压蒸馏除去溶剂，得到红棕色树脂，产率为88 %。FT-IR（KBr）：3300cm-1（≡CH），2970cm-1（-CH3），2156cm-1（Si-H、C≡C）；1H-NMR（CDCl3，TMS，δ）：0.37 (Si-CH3)，3.05 (≡CH)，4.60 (Si-H)，7.2-7.7 (Ar-H)。树脂结构如下：
（2）步骤内容同实施例1；
（3）步骤内容同实施例4；
（4）双酚A型乙炔基苯并噁嗪和六氟双酚A二炔丙基醚改性甲基型含硅芳炔树脂（BAP- DPFBPA -PSAH-10）的制备
将BAP 1.0g（5重量份数）、DPFBPA 1.0g（5重量份数）和PSAH 18.0g（90重量份数）加入带有搅拌器、温度计和回流冷凝管的反应器中，通惰性气体，缓慢升温至90℃，开动搅拌，待反应物完全熔融均相后继续搅拌0.5小时，获得红棕色粘状树脂。
所述红棕色粘状树脂在100～170 ℃的范围内树脂粘度小于0.3Pa·s，在高于170℃的条件下树脂粘度快速上升，开始凝胶。
所述红棕色粘状树脂经150℃/2.0小时＋170℃/2.0小时＋210℃/2.0小时固化，再经250℃后处理4.0小时，得到的固化产物进行TGA表征，在氮气气氛下，固化产物的5%失重温度Td5为607℃，800℃质量残留率为89.9%。
实施例6
双酚A型苯并噁嗪和双酚A二炔丙基醚改性甲基乙烯基型含硅芳炔树脂（BA- DABPA-PSAMV-40）的制备
（1）甲基乙烯基型含硅芳炔树脂（PSAMV）的合成
在装有搅拌、恒压漏斗和球形冷凝管的250 mL四口烧瓶中加入处理过的镁粉6.00g（0.25mol）和THF 50mL，通氮气保护，经恒压漏斗缓慢滴加溴乙烷21.60g（0.20mol）与THF 50mL的混合溶液，在1.5 小时内滴加完毕，然后回流反应1.5小时，制得灰黑色的乙基格氏试剂；
在冰水浴冷却下滴加二乙炔基苯11.35g（0.09mol）与50mL THF的混合溶液，反应混合物逐渐由灰黑色变为灰白色，在1.0小时内滴加完毕，然后回流反应2.0小时；在水浴冷却下，通过恒压漏斗缓慢加入甲基乙烯基二氯硅烷8.46g（0.06mol）和50mL THF的混合溶液，在1.0 小时内滴加完毕；滴加完毕后，在70℃下恒温反应2.0小时，得到黄绿色反应溶液。
蒸出溶剂THF后，冷却至50℃左右，加入甲苯50mL，在冰水浴冷却下向反应烧瓶中滴加加质量浓度为5.0%的稀盐酸溶液，直至分液；
将上层有机溶液相转移至250ml分液漏斗中，用去离子水洗至中性，分离出有机相，加入无水硫酸钠（Na2SO4）干燥过夜，过滤后减压蒸馏除去溶剂，得到红棕色树脂，产率为88%。FT-IR（KBr）： 3296cm-1（≡CH），3080cm-1（C＝C），2970cm-1（-CH3），2155cm-1（C≡C），1594cm-1、1407cm-1（C=C），1594cm-1、1474cm-1（苯环骨架）；1H-NMR（CDCl3，TMS，δ）：0.38 (Si-CH3)，3.05(≡CH)，6.0-6.5(-CH=CH2)，7.2-8.0(Ar-H)。树脂结构如下：
（2）步骤内容同实施例4；
（3）步骤内容同实施例1；
（4）双酚A型苯并噁嗪和双酚A二炔丙基醚改性甲基乙烯基型含硅芳炔树脂（BA- DABPA -PSAMV-40）的制备
将BA 4.0g（20 重量份数）、DABPA 4.0g（20 重量份数）和PSAMV 12.0g（60 重量份数）加入带有搅拌器、温度计和回流冷凝管的反应器中，通惰性气体，缓慢升温至140 ℃，开动搅拌，待反应物完全熔融均相后继续搅拌3.0小时，获得红棕色粘状树脂。
所述红棕色粘状树脂在110～180℃的范围内树脂粘度小于0.5 Pa·s，在高于180℃的条件下树脂粘度快速上升，开始凝胶。
所述红棕色粘状树脂经150℃/2.0小时＋170℃/2.0小时＋210℃/2.0小时固化，再经250℃后处理4.0小时，得到的固化产物进行TGA表征，在氮气气氛下，固化产物的5%失重温度Td5为551℃，800℃质量残留率为85.8%。
应用实施例1
改性含硅芳炔树脂基复合材料的制备
将实施例1制备的改性二甲基型含硅芳炔树脂（BAP-DABPA-PSAM-20）加入至四氢呋喃或四氢呋喃/丙酮混合溶剂中，配制成质量浓度为30～40%的树脂溶液。
用所述的树脂溶液浸渍石英纤维布，制成预浸料，待挥发份小于1%后，将预浸料铺成一定厚度，并在平板压机上压制复合材料，压制工艺条件为：170℃/2小时＋210℃/2小时，后处理250℃/4小时，成型压力选用3MPa，制得改性含硅芳炔树脂基复合材料。所述复合材料的含胶量为30%左右。
经测试，所述改性含硅芳炔树脂基复合材料的力学性能如表1所示。
应用实施例2
用实施例3制备的改性二甲基型含硅芳炔树脂（BAP-DABPA-PSAM-50）制备改性含硅芳炔树脂基复合材料，得到的改性含硅芳炔树脂基复合材料的力学性能同时列于表1。
表1. 改性含硅芳炔树脂基复合材料的性能（室温）
测试标准采用GB/T 1449-2005和JC/T 773-1996。
由表1可知改性含硅芳炔树脂基复合材料的性能优良，可以明显地看出改性含硅芳炔树脂的力学性能得到大幅度的提高。
以上所述仅为本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员而言，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应该视为本发明的保护范围内。
Claims (4)
1.一种改性含硅芳炔树脂，其特征在于，其组成的重量份数为：
含硅芳炔聚合物 50～90份；
苯并噁嗪类化合物 5～25份；
炔丙基醚类化合物 5～25份；
所说含硅芳炔聚合物的化学结构为：
式（1）中；R为H或CH = CH2或C1～C6脂肪族的烃基，
n为2～6；
所述的苯并噁嗪类化合物可选用双酚A型乙炔基苯并噁嗪BAP或双酚A型苯并噁嗪BA，它们的化学结构为：
BAP ， BA
所述的炔丙基醚类化合物可选用双酚A二炔丙基醚DABPA或六氟双酚A二炔丙基醚DPFBPA，它们的化学结构为：
。
2.一种改性含硅芳炔树脂，其特征在于，其组成的重量份数为：
含硅芳炔聚合物 60～90份；
苯并噁嗪类化合物 5～20份，
炔丙基醚类化合物 5～20份，
所说含硅芳炔聚合物的化学结构为：
式（1）中；R为H或CH = CH2或C1～C6脂肪族的烃基，
n为2～6；
所述的苯并噁嗪类化合物可选用BAP或BA，它们的化学结构为：
BAP BA
所述的炔丙基醚类化合物可选用DABPA或DPFBPA，它们的化学结构为：
3.一种改性含硅芳炔树脂的制备方法，包括以下步骤：
（1）含硅芳炔聚合物的制备
采用“格氏试剂法”制备含硅芳炔聚合物，包括以下步骤：
①以镁和脂肪族卤代烃为原料，在无水溶剂中制得相应的脂肪族格氏试剂；
②将二乙炔基苯和步骤（1）①制得的脂肪族格氏试剂置于无水无氧溶剂中，二乙炔基苯在脂肪族格氏试剂的作用下生成相应的炔格氏试剂；
③将由步骤（1）②制得的炔格氏试剂与二卤代硅烷反应制得所述的含硅芳炔聚合物；
（2）苯并噁嗪类化合物的制备
将双酚A、多聚甲醛和间氨基苯乙炔或苯胺置于反应釜中搅拌，加热升温至90～110℃反应20～40 分钟，降温并将所得产物溶于卤代烃中，用摩尔浓度为3mol/L的氢氧化钠水溶液洗涤，再用去离子水洗至中性，最后蒸除溶剂即得所述的苯并噁嗪类化合物；
（3）炔丙基醚类化合物的制备
① 采用“相转移催化法”：将双酚A、氢氧化钠、苄基三乙基氯化铵和去离子水加入反应瓶中搅拌并加热升温至50～80℃，滴加溴丙炔，滴加完毕后反应5～12小时，将产物水洗至中性，再用甲醇重结晶，得到双酚A二炔丙基醚；
②采用“溶液法”：将六氟双酚A、溴丙炔、碳酸钾和N,N’-二甲基乙酰胺加入反应器搅拌，加热升温至40～80℃，反应5～12小时，滤去沉淀物，在滤液中加入去离子水稀释，并用甲苯萃取3次，合并甲苯层并水洗至中性，蒸除甲苯，得到六氟双酚A二炔丙基醚；
其特征在于：
（4）改性含硅芳炔树脂的制备
将步骤（1）制备的含硅芳炔聚合物按重量份数为50～90份、步骤（2）制备的苯并噁嗪类化合物按重量份数为5～25份、步骤（3）制备的炔丙基醚类化合物按重量份数为5～25份进行混合，置于带有搅拌器、温度计和回流冷凝管的反应器中，在惰性气体下于90～160℃温度搅拌反应0.5～4.0 小时，制得目标产物改性含硅芳炔树脂。
4.根据权利要求3所述的改性含硅芳炔树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）的制备方法可以是：将步骤（1）制备的含硅芳炔聚合物按重量份数为60～90份、步骤（2）制备的苯并噁嗪类化合物按重量份数为5～20份、步骤（3）制备的炔丙基醚类化合物按重量份数为5～20份进行混合，置于带有搅拌器、温度计和回流冷凝管的反应器中，在惰性气体下于100～150℃温度搅拌反应0.5～3.0 小时，制得目标产物改性含硅芳炔树脂。
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