CN103724627A - 新型氨基苯乙炔基封端的聚硅氮烷的合成 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种新型聚硅氮烷—氨基苯乙炔基封端的聚硅氮烷的制备方法。本次发明所制得的新型氨基苯乙炔基封端的聚硅氮烷的结构式如图I所示，其中乙炔基苯胺的结构分别为间位、对位;R1、R2为H、CH3、C6H5和乙烯基。本次发明的新型氨基苯乙炔基封端的聚硅氮烷为浅色粘性液体。其分子的结构末端含有两个乙炔基，所以在一定的温度下可以交联固化，得到耐热性优异的固化物。该树脂易溶于常见的有机溶剂，可以用于制备耐高温聚合物、高性能复合材料树脂基体、耐高温涂层及制备含Si3N4、SiC的陶瓷化前驱体。

Description

新型氨基苯乙炔基封端的聚硅氮烷的合成
技术领域
本发明涉及一种新型氨基苯乙炔基封端的聚硅氮烷的合成及其制备方法。属于有机高分子聚合物合成领域。 
背景技术
近年含Si、N及乙炔基的硅氮烷的合成方法及应用研究相关报道较多。硅氮烷是分子主链中含有Si—N键的一系列化合物，一方面，Si—N键由于键能较大，热稳定性比较高，另一方面，分子主链上或是分子末端都含有碳碳三键，所以在一定温度上可以交联固化得到致密性良好的热固性树脂，进一步提高了树脂的耐热性。因此，赋予了这一类树脂具有优异的高强度、高模量及抗氧化性等性能。在制备陶瓷前驱体、耐热材料先驱体、纤维先驱体等方面的潜力巨大。 
中科院的谢择民等人由炔基二锂盐与二氯硅烷发生缩聚反应，得到末端含Si—Cl键的低聚物；再将得到的产物进一步胺解，可以得到一系列主链上含碳碳三键的聚硅氮烷（Xie,Z.-M.;Li,Q. -S.；Wang，J.-T. Polym.Bul1.1979,4,215）研究了聚硅氮烷并且将应用于硅橡胶中。Weijian Han, Li Ye, Jidong Hu, Tong Zhao等人通过氯硅烷的胺解反应合成了含端乙炔基的硅氮烷（Li Ye, Weijian Han, Ruilin Zhang, Jidong Hu, Tong Zhao. Journal of Applied Polyme Science.2008,110,4064-4070）产物中既具有可固化交联的端乙炔基，又具有芳环，合成得到的硅氮烷单体可以固化交联，固化物具有很高的耐热性。华东理工大学的卜军、宋宁、倪礼忠等人通过三氯硅烷、四氯硅烷与乙炔基苯胺反应合成了三（乙炔基苯胺）-硅烷和四（乙炔基苯胺）-硅烷。其乙炔基含量较高，固化后得到交联密度较高的固化物，从而耐高温性能更加优异。此类材料的固化温度低，固化物的耐热性更好，且用来制备复合材料时具有很好的成型工艺性，制得的复合材料的综合性能优异，拓宽了硅氮烷的应用领域。 
发明内容
本发明的目的是提供一种新型氨基苯乙炔基封端的聚硅氮烷及其制备方法，在分子主链上有Si-N键，并且以HC≡C-基团封端。端炔基的活性较大，在较低的温度就可以发生交联反应。一方面，端炔基在加热的条件下会发生交联形成一个网络的聚合物。另一方面，由于Si-N键的存在，聚合物在高温下表面会陶瓷化，形成SiC、Si3N4复相陶瓷，在高温下具有极高的质量保留率。它可以用于制备耐温聚合物、耐烧蚀材料、耐高温涂层及陶瓷化前驱体等。 
本发明所合成的新型氨基苯乙炔基封端的聚硅氮烷的结构式为： 
  
其中：（1）、R1、R2分别为H、甲基、芳基、乙烯基；R为、、
Figure 192668DEST_PATH_IMAGE004
（2）、乙炔基苯胺的结构为对位、间位；n为1～5。
  
本发明以乙炔基苯胺、三乙胺、二氯硅烷、烃基二胺为原料，有机溶剂如：四氢呋喃、乙醚等中的一种或混合溶剂为溶剂，合成新型氨基苯乙炔基封端的聚硅氮烷。具体步骤如下：
（1）、在惰性气体的保护下，将烷基二胺与有机溶剂按体积比1:1～8的比例混合，加入三乙胺，搅拌均匀；在-10℃～-5℃下，将烃基二氯硅烷（结构式如式Ⅱ所示）与有机溶剂比为1:1～10的比例混合的溶液，搅拌反应1～2小时，撤去冰浴后在25℃～30℃下反应4～6个小时，反应结束后生成两端为氯原子封端的聚硅氮烷。
Figure 2013105799872100002DEST_PATH_IMAGE005
其中：（1）、R1、R2分别为H、甲基、芳基、乙烯基；R为
Figure 594830DEST_PATH_IMAGE002
、
Figure 607917DEST_PATH_IMAGE003
、
Figure 679909DEST_PATH_IMAGE004
（2）、乙炔基苯胺的结构为对位、间位；n为1～5。 
Figure 27714DEST_PATH_IMAGE006
 （2）、在惰性气体的保护下，通过恒压漏斗，将乙炔基苯胺、三乙胺与有机溶剂以1:1.1:1～8的比例混合，滴加到两端为氯原子封端的聚硅氮烷与有机溶剂的混合液中，在滴加的过程中要控制滴加的速度。并且在滴加的过程中，整个体系要置于冰浴中。滴加完毕后自然恢复到常温，反应过夜。 
Figure DEST_PATH_915307DEST_PATH_IMAGE006
其中：（1）、R1、R2分别为H、甲基、芳基、乙烯基；R为
Figure 921983DEST_PATH_IMAGE002
、、（2）、乙炔基苯胺的结构为对位、间位；n为1～5。 
（3）、反应结束后,抽滤，取下层澄清滤液，置于旋转蒸发仪中除去溶剂，得到浅色的粘性液体，即为氨基苯乙炔基封端的聚硅氮烷的合成。 
本发明是通过Si-Cl键与NH2— 发生氨解反应，从而将Si-N键与HC≡C-基团引入到聚合物当中。氯硅烷的胺解反应较容易进行，反应条件易控制，工艺流程简单，操作简单易行。本次发明所制得的氨基苯乙炔基封端的聚硅氮烷为液体。其高温固化物具有良好的耐高温性能。其可适用于制备耐温聚合物、耐烧蚀材料、耐高温涂层及陶瓷化前驱体等。 
具体实施方法
实施例1： 制备间氨基苯乙炔基封端的聚硅氮烷（其中R为
Figure 770967DEST_PATH_IMAGE002
；乙炔基苯胺为间位；R1为H；R2为CH3）
在250ml的三口瓶中，加入四氢呋喃50ml、三乙胺0.2mol及二乙胺0.1mol，在氮气的保护下，在-15℃条件下将四氢呋喃20ml和甲基氢二氯硅烷0.15mol的混合液在恒压漏斗中缓慢滴加到三口瓶中。可以观察到溶液中有大量的白色沉淀产生。滴加完毕后恢复到常温反应4个小时，第一步反应结束后，加冰浴，向反应体系中滴加间氨基苯乙炔0.1mol、三乙胺0.1mol及四氢呋喃20ml的混合液，在滴加的过程中控制滴加速度。滴加完毕后恢复到常温继续过夜反应。反应结束后，将悬浮液抽滤，取滤液，将四氢呋喃蒸除掉得到浅色粘性液体。即得产物。产率为75%
实施例2：制备间氨基苯乙炔基封端的聚硅氮烷（其中R为 
Figure 390298DEST_PATH_IMAGE003
；乙炔基苯胺为间位；R1为CH3；R2为CH3）
在250ml的三口瓶中，加入四氢呋喃50ml、三乙胺0.2mol及1,3丙二胺0.1mol，在氮气的保护下，在-15℃条件下将四氢呋喃20ml和二甲基二氯硅烷0.13mol的混合液在恒压漏斗中缓慢滴加到三口瓶中。可以观察到溶液中有大量的白色沉淀产生。滴加完毕后恢复到常温反应4个小时，第一步反应结束后，加冰浴，向反应体系中滴加间氨基苯乙炔0.06mol、三乙胺0.06mol及四氢呋喃20ml的混合液，在滴加的过程中控制滴加速度。滴加完毕后恢复到常温继续过夜反应。反应结束后，将悬浮液抽滤，取滤液，将四氢呋喃蒸除掉得到浅色粘性液体。即得产物。所得产物的产率为82%
实施例3：制备对氨基苯乙炔封端聚硅氮烷(其中R为；乙炔基苯胺为对位；R1为苯基；R2为苯基）
在250ml的三口瓶中，加入四氢呋喃50ml、三乙胺0.2mol及1,2丙二胺0.1mol，在氮气的保护下，在-15℃条件下将四氢呋喃20ml和二苯基二氯硅烷0.13mol的混合液在恒压漏斗中缓慢滴加到三口瓶中。可以观察到溶液中有大量的白色沉淀产生。滴加完毕后恢复到常温反应6个小时，第一步反应结束后，加冰浴，向反应体系中滴加对氨基苯乙炔0.06mol、三乙胺0.06mol及四氢呋喃20ml的混合液，在滴加的过程中控制滴加速度。滴加完毕后恢复到常温继续过夜反应。反应结束后，将悬浮液抽滤，取滤液，将四氢呋喃蒸除掉得到浅黄色粘度很大的液体，即得产物。产率为80%

Claims (4)

1.新型氨基苯乙炔基封端的聚硅氮烷，其分子式如式I所示
其中：（1）、R1、R2分别为H、甲基、芳基、乙烯基；R为
Figure 675266DEST_PATH_IMAGE002
、
Figure 959748DEST_PATH_IMAGE003
、
Figure 342188DEST_PATH_IMAGE004
（2）、乙炔基苯胺的结构为对位、间位；n为1～5。
2.权利要求1所述的新型氨基苯乙炔基封端的聚硅氮烷的制备方法：
（1）、在惰性气体的保护下，将烃基二胺与有机溶剂按体积比1:1～8的比例混合，加入三乙胺，搅拌均匀；在-10℃～-5℃下，滴加烃基二氯硅烷（结构式如式Ⅱ所示）与有机溶剂比为1:1～10的比例的混合液，搅拌反应1～2小时，撤去冰浴后在25℃～30℃下反应4～6个小时，反应结束后得到含端氯基的聚硅氮烷
其中：（1）、R1、R2分别为H、甲基、芳基、乙烯基；R为
Figure 528504DEST_PATH_IMAGE002
、、
Figure 509416DEST_PATH_IMAGE004
（2）、乙炔基苯胺的结构为对位、间位；n为1～5 
Figure 454369DEST_PATH_IMAGE006
；
（2）、在-10℃～-5℃下将乙炔基苯胺与三乙胺以1:1.1，乙炔基苯胺与有机溶剂的比为1:1～8的比例混合，滴加到含端氯基的聚硅氮烷中，反应1～2小时，撤去冰浴，在25℃～30℃下搅拌反应4～6小时，反应结束后经过滤、取澄清滤液、旋蒸后得到权利1所述的新型氨基苯乙炔基封端的聚硅氮烷
Figure DEST_PATH_548872DEST_PATH_IMAGE007
其中：（1）、R1、R2分别为H、甲基、芳基、乙烯基；R为
Figure 527684DEST_PATH_IMAGE002
、
Figure 880124DEST_PATH_IMAGE003
、
Figure 120612DEST_PATH_IMAGE004
（2）、乙炔基苯胺的结构为对位、间位；n为1～5。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为四氢呋喃、乙醚等中的一种或混合溶剂为溶剂。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述惰性气体为高纯氮气或氩气。
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