JP2003509557A

JP2003509557A - ポリ（エチニレン−フェニレン−エチニレン−シリレン）およびその調製方法

Info

Publication number: JP2003509557A
Application number: JP2001523674A
Authority: JP
Inventors: ピエリック・ビュヴァ; クリスティアン・ルヴァソール; フランク・ジュス
Original assignee: コミツサリアタレネルジーアトミーク
Priority date: 1999-09-16
Filing date: 2000-09-15
Publication date: 2003-03-11
Also published as: EP1226203A1; FR2798662B1; US6703519B1; CA2384589A1; WO2001019899A1; FR2798662A1

Abstract

(57)【要約】本発明は、所定の分子量を有するポリ（エチニレン-フェニレン-エチニレン-シリレン）ポリマー、当該ポリマーを調製する方法、および、当該ポリマーの熱処理により得られる硬化製品に関する。本発明にかかるポリマーは、特に複合物の基質に用いられる。本発明にかかる所定の分子量を有するポリ（エチニレン-フェニレン-エチニレン-シリレン）ポリマーは、鎖の末端に鎖リミッター（鎖制限因子(chain limiter)）から誘導された基を備える。この鎖末端基が存在することにより、ポリマーが決められた長さを有し、かつそれゆえ、所定の分子量および流動特性を有するという効果が特別に得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】

本発明は、所定の分子量を有するポリ（エチニレン-フェニレン-エチニレン-
シリレン）ポリマー、前記ポリマーを調製する方法、および、前記ポリマーの熱
処理により得られる硬化製品に関する。本発明にかかるポリマーは、特に複合物
の基質に用いられる。

【０００２】本発明の技術分野は、熱安定プラスチック、すなわち、例えば６００℃に達す
る高温に耐えうるポリマーの分野であると定義することができる。

【０００３】

【従来の技術】

かかる熱安定プラスチックの産業的ニーズは、ここ数十年間、特にエレクトロ
ニクスおよび航空宇宙産業の分野で非常に増大しつつある。

【０００４】かかるポリマーは、同様の適用において、従前に用いられていた物質の欠点を
改善するために開発された。

【０００５】確かに、鉄、チタンおよびスチールのような金属は熱的に非常に耐性であるが
、重いことが知られている。アルミニウムは軽いが、あまり熱耐性でない。すな
わち、約３００℃までである。ＳｉＣ、Ｓｉ₃Ｎ₄およびシリカのようなセラミク
スは、金属より軽く、非常に耐熱性であるが、成形性ではない。これが、軽く、
成形性で、かつ良好な機械特性を有する多くのプラスチックが合成されてきた理
由である。これらは、本質的にカーボンをベースとしたポリマーである。

【０００６】ポリイミドは、４６０℃という熱分解温度を備え、全てのプラスチックの中で
最も高い耐熱性を有するが、現在知られている最も安定とされる化合物は、利用
が非常に困難である。ポリベンズイミダゾール、ポリベンゾチアゾールおよびポ
リベンゾオキサゾールのような他のポリマーは、ポリイミドよりも高い耐熱性を
有するが、成形性でなく、かつ可燃性である。

【０００７】シリコーンまたはカルボシラン(carbosilane)のようなケイ素ベースポリマー
も、熱心に研究されてきた。このポリ（シリレン-エチニレン）の化合物のよう
なポリマーは、炭化ケイ素ＳｉＣタイプのセラミクスの前駆体、耐性化合物、お
よび導電性物質として一般に用いられている。

【０００８】近年、刊行物［４］において、フェニルシランとｍ-ジエチニルベンゼンとの
間のデヒドロカップリングによる重合反応を含む合成方法によって調製されたポ
リ［（フェニルシリレン）エチニレン-１,３-フェニレンエチニレン］（または
ＭＳＰ）が、顕著に高い熱安定性を示したことが示された。これは、以下の式（
Ａ）：

【化１９】によって表される繰り返し単位を含むポリ（シリルエチニレン-フェニレン-エチ
ニレン）の優れた熱安定性を示す刊行物［１］において確認される。

【０００９】金属触媒を用いた通常の方法による、シラン官能基とジエチニルベンゼンを含
むポリカルボシランの合成は、熱特性に不利益な微量の金属触媒を含む低純度の
ポリマーを生じる。

【００１０】他の改善された合成方法は、刊行物［２］に示されている。これらは、例えば
、ケイ素が二つのフェニルまたはメチル基を有する、実際に非常に限られた数の
特異的なポリマーにのみ適用されるパラジウムにより触媒される合成法である。

【００１１】特に、上記式（Ａ）により記載される繰り返し単位を有する化合物は、この方
法により合成できないことに注意すべきである。現在、かかる化合物のＳｉＨ結
合は、特に得るのが困難であり、また、それらが極めて反応性で、多様な再構成
(rearrangement)および反応を生じうることから、高い関心が向けられているこ
とがわかっている。

【００１２】塩化銅をベースとする触媒系とアミンの存在下におけるアルキンとシランとの
他の交差デヒドロカップリング方法は、刊行物［３］に記載されている。しかし
ながら、この方法は、少数のポリマーに限られており、部分的に架橋した構造と
非常に高い平均分子量（１０⁴−１０⁵）の化合物をもたらす。これらの構造的欠
陥は、これらのポリマーの可溶性と熱特性の両方に深刻に影響する。

【００１３】上記方法の欠陥を克服するための、そして、微量の金属を全く含まず、優れた
よく解明された特性、特に熱安定性を有する純粋な化合物を調製するための、別
の合成方法が、上記刊行物［４］に示唆されている。この方法は、本質的に、ケ
イ素原子が水素原子を有する上記式（Ａ）の化合物の合成法を提供する。［４］
の方法は、以下の反応スキーム（Ｂ）：

【化２０】に従って、ＭｇＯのような金属酸化物の存在下で、ジエチニル型の化合物と官能
化ヒドロシランとの脱水素反応を伴う重縮合である。

【００１４】この方法は、上述したように、優れた熱安定性を備えてはいるが、重量分布が
非常に広い、弱く架橋したポリマーを導く。

【００１５】別のより最近の刊行物［１］では、同一の著者が、方法（Ｂ）により、および
以下の反応スキーム（Ｃ）：

【化２１】に従って、ジクロロシランとオルガノマグネシウム試薬との縮合反応、次いで得
られた産物とモノクロロシランとの反応、次いで加水分解を含む別のより有利な
方法によって、-Ｓｉ(Ｈ)-Ｃ≡Ｃ-単位を含む一連のポリマーを調製した。

【００１６】方法（Ｂ）とは違って、方法（Ｃ）を用いた場合、あらゆる構造的欠点を含ま
ないポリマーが、良好な収率で、かつ、狭い重量分布で得られる。

【００１７】この方法により得られた化合物は、完全に純粋であり、完全に特徴決定された
熱特性を有する。これらは、架橋可能な熱可塑性ポリマーである。

【００１８】この刊行物は、ガラス、カーボンまたはＳｉＣファイバーにより強化された上
記ポリマーの調製も開示する。

【００１９】最も一般的な繰り返し単位（Ｄ）：

【化２２】［式中、ＲおよびＲ’は、有機化学における多数の公知の基に関する］を有するポリマーに関する特許が、刊行物［１］および［４］の著者に付与され
ており、これは、ＥＰ-Ｂ１-０６１７０７３号公報（米国特許ＵＳ-Ａ-５４２０
２３８号に対応）である。

【００２０】これらのポリマーは、本質的にスキーム（Ｃ）の方法、および任意にスキーム
（Ｂ）の方法により調製され、これらは５００から１００００００の平均分子量
を有する。また、この刊行物は、これらのポリマーをベースとする硬化製品およ
び熱処理によるこれらの調製方法についても記載している。この刊行物のポリマ
ーは、熱安定ポリマー、耐火ポリマー、導電性ポリマー、エレクトロルミネセン
ス用物質、およびリニア成分(linear components)として使用されることが示さ
れている。実際、かかるポリマーは、セラミクスの有機前駆体として本質的に用
いられる。

【００２１】ＥＰ-Ｂ１-０６１７０７３号公報において特に調製されるポリマーの優れた熱
安定性は、有機基質を用いて、熱安定複合物質の有機基質を形成する樹脂を形成
することを可能にする。

【００２２】複合物を製造するための多数の技術が存在する。

【００２３】概して、種々の方法が、射出技術（特に樹脂トランスファー成形（ＲＴＭ））
またはプレプレッグを成形(compacting)するための技術を必要とする。

【００２４】プレプレッグは、樹脂を含浸させた繊維からなる、厚みの小さい、半製品であ
る。高性能の複合構造を形成するためのプレプレッグは、体積で５０％未満の繊
維を含む。

【００２５】また、適用時に、基質は強化シートに浸透すべく低い粘度を有し、かつ、その
歪曲を避け、その完全性を保存するために繊維に適当に浸漬するべきである。強
化繊維は、可溶性溶媒中の樹脂溶液、または純粋な溶融樹脂（これはいわゆる“
ホットメルト”技術である）のいずれかで含浸させられる。熱可塑性基質を有す
るプレプレッグを製造するための技術は、本質的にポリマーの形態によって決め
られる。

【００２６】射出成形は、型および反対型によって形成された空洞に予め配置された織物強
化材に液状樹脂を射出することからなる方法である。最も重要なパラメーターは
、一般に５０から２５０℃の射出温度で１００から１０００ｍＰａ．ｓの間とさ
れる粘度である。

【００２７】それゆえ、これら二つの技術については、粘度は、ポリマーの適用性を左右す
る重要なパラメーターである。

【００２８】現在、無定形高分子は、全体的に乱れた骨格構造を有する高分子に対応する。
これらは、ガラス状態からゴム状態への転移に対応するガラス転移温度（Ｔｇ）
によって特徴付けされる。Ｔｇ以外に、熱可塑性は、顕著な耐クリープ性によっ
て特徴付けされる。

【００２９】ＥＰ-Ｂ１-０６１７０７３号公報において調製されるポリマーは、粉末として
存在する化合物である。発明者らは、この刊行物に記載されている合成法を再現
することによって、調製されたポリマーが５０℃に近いガラス転移温度を有する
ことを示すことができた。

【００３０】この温度以下では、ポリマーの粘度は無限であり、この温度以上では、粘度は
温度が増加するにつれて低下する。

【００３１】しかしながら、この粘度低下は、上記ＲＴＭおよびプリプレグ(preimpregnati
on)のような複合物の世界において通常用いられる方法を用いてポリマーを適用
するのには十分ではない。

【００３２】それゆえ、特許ＥＰ-Ｂ１-０６１７０７３号公報に記載されているものに構造
類似性を有するポリマー、すなわち、その有利な特性の全て、特に熱安定性を有
するが、射出または含浸技術において通常用いられる温度である１００から１２
０℃の温度で適用、操作、“処理”するのに十分に低い粘度を有するポリマーが
必要とされている。

【００３３】

【発明が解決しようとする課題】

本発明の目的は、これらの要求を満たし、特にＥＰ-Ｂ１-０６１７０７３号公
報に例示されている従来技術のポリマーの欠点、欠陥、制限および不都合を持た
ず、かつ、従来技術の問題を解決するポリマーを提供することである。

【００３４】本発明の目的は、さらに、前記ポリマーを調製するための方法を提供すること
である。

【００３５】

【課題を解決するための手段】

この目的およびその他の目的は、本発明に従って、所定の分子量を有するポリ
（エチニレン-フェニレン-エチニレン-シリレン）ポリマーであって、鎖の末端
に鎖リミッター（鎖制限因子(chain limiter)）から誘導された基を備え、以下
の式（Ｉ）：

【化２３】または以下の式（Ｉａ）：

【化２４】［上記式中、中心繰り返し単位のフェニレン基はｏ、ｍまたはｐ型であり、Ｒは、ハロゲン原子（例えばＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩ）、（直鎖状、分枝状、ま
たは環状の）１から２０の炭素原子を有するアルキル（例えばメチル、エチル、
プロピル、ブチル、シクロヘキシル）、１から２０の炭素原子を有するアルコキ
シ（例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ）、６から２０の炭素原子を有する
アリールオキシ、例えばフェノキシ、６から２０の炭素原子を有する置換された
フェノキシ（例えば３,５-ジメチルフェノキシ）、（直鎖状、分枝状、または環
状の）２から２０の炭素原子を有するアルケニル（例えばビニル、アリル、シク
ロヘキシニル）、２から２０の炭素原子を有するアルキニル（例えばエチニル、
プロパルギル、およびフェニルエチニル）、６から２０の炭素原子を有する芳香
族基（例えばフェニル、トリルおよびメシチル）、アミノ、２から２０の炭素原
子を有する二置換アミノ（例えば、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、エチルメ
チルアミノ、メチルフェニルアミノ）、または、１から１０のケイ素原子を有す
るシラニル（例えばシリル、ジシラニル（-Ｓｉ₂Ｈ₅）、ジメチルシリル、トリ
メチルシリル、およびテトラメチルジシラニル）を示し、ここでＲの炭素原子に
結合した一以上の水素原子は、ハロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩ
）、アルコキシ（例えば、メトキシ、エトキシおよびプロポキシ）、アリールオ
キシ（例えば、フェノキシ）、置換されたフェノキシ、アミノ、二置換アミノ、
またはシラニル基で置換されてもよく；ｎは０から４の整数であり、ｑは１から
４０の整数であり；Ｒ'およびＲ''は、同一であっても相違してもよく、水素原
子、１から２０の炭素原子を有するアルキル、２から２０の炭素原子を有するア
ルケニル、２から２０の炭素原子を有するアルキニル、および６から２０の炭素
原子を有する芳香族基を示し；ここでＲ'およびＲ''の炭素原子に結合した一以
上の水素原子は、ハロゲン原子、アルコキシ、アリールオキシ、フェノキシ、置
換されたフェノキシ、アミノ、二置換アミノまたはシラニル基で置換されてもよ
く、これらの基の例は、Ｒについて既に上述したものであり；Ｙは鎖リミッター
から誘導された基を示す］に適合するポリマーにより達成される。

【００３６】本発明にかかるポリマーは、ＥＰ−Ｂ１−０６１７０７３号公報のポリマーに
実質的に類似した構造を有するが、鎖リミッターから誘導された基Ｙが、鎖末端
に存在することが根本的に欠けている。

【００３７】この構造的な差異は、これらのポリマーの有利な特性、特に、ポリマーの熱安
定性に対して殆ど影響を与えない。一方、この基が鎖末端に存在することは、式
（Ｉ）または（Ｉａ）のポリマーが、決められた長さを有し、かつそれゆえ、所
定の分子量を有するという効果を特別に有する。すなわち、これら両方とも、完
全に決められる。

【００３８】それゆえ、このポリマー（Ｉ）または（Ｉａ）は、完全に決められた、かつ概
算可能(scalable)な流動特性をも有する。

【００３９】Ｙ基の性質は、それが誘導されるリミッターの性質に依存し、Ｙは、式（Ｉ）
のポリマーの場合、以下の式（II）：

【化２５】［式中、Ｒ'''がＲと同じ意味を有し、Ｒと同一であっても相違してもよく、ｎ'
がｎと同じ意味を有し、ｎと同一であっても相違してもよい］の基を示すことができる。

【００４０】また、Ｙは、式（Ｉａ）のポリマーの場合、以下の式（III）：

【化２６】［式中、Ｒ'、Ｒ''およびＲ'''が、同一であっても相違してもよく、上記の意味
を有する］の基を示すことができる。

【００４１】本発明にかかる式（Ｉ）の特に好ましいポリマーは、以下の式：

【化２７】［式中、ｑは１から４０の整数であり、かつ、ＰＨはフェニル基を示す］に適合する。

【００４２】また、本発明は、式（Ｉａ）のポリマーの加水分解によって得られる、以下の
式（Ｉｂ）：

【化２８】［式中、Ｒ、Ｒ'、Ｒ''、ｎおよびｑは、上記の意味を有する］に適合する、所定の分子量を有するポリマーにも関する。

【００４３】本発明にかかるポリマー（Ｉ）、（Ｉａ）および（Ｉｂ）の分子量は、完全に
決定され、ポリマーの長さ、および、それゆえ、その分子量は、反応混合物にお
ける鎖リミッターの添加により容易に調節でき、これは、ポリマー中のＹ基の種
々の比率によって反映される。

【００４４】かくして、本発明によれば、エチニレン-フェニレン-エチニレン-シリレン繰
り返し単位に対する鎖末端基Ｙのモル比(molar ratio)が、一般に０．０１から
１．５、好ましくは０．２５から１とされる。

【００４５】また、本発明によれば、鎖末端基Ｙのモル比率(molar proportion)が、式（Ｉ
）または（Ｉａ）のポリマーの一般に１から６０％、好ましくは２０から５０％
である。

【００４６】好ましく決められる、本発明にかかるポリマー（Ｉ）、（Ｉａ）および（Ｉｂ
）の数平均分子量は、一般的に、４００から５０００、そして、重量平均分子量
は、６００から１００００とされる。

【００４７】これらの重量は、ポリスチレンでキャリブレーションして、ゲル浸透クロマト
グラフィー（ＧＰＣ）によって測定される。

【００４８】本発明によれば、ポリマーの粘度は、一般に上記範囲内にあるポリマーの分子
量を調節することによって、好適に調節することができる。

【００４９】かくして、本発明にかかるポリマーの粘度は、上記重量範囲内で、２０から１
６０℃の温度で、０．１から１０００ｍＰａ．ｓの範囲内である。

【００５０】粘度は、芳香環およびケイ素が有する基の性質にも依存する。従来のポリマー
では得られなかったかかる粘度は、複合物を調製するための通常の技術に完全に
適合する。

【００５１】本発明によれば、複合物を適用するための技術的束縛に従ってポリマーの粘度
を変更することが可能である。

【００５２】さらに、粘度は、ガラス転移温度（Ｔｇ）に関連する。本発明にかかるポリマ
ーのガラス転移温度は、一般的に−５０から＋１０℃であり、これは、従来技術
のポリマーのガラス転移温度よりもはるかに低い。

【００５３】さらに本発明は、以下の式（Ｉ）：

【化２９】［式中、中心繰り返し単位のフェニレン基は、ｏ、ｍまたはｐ型とすることがで
き、Ｒ、Ｒ'、Ｒ''、Ｙ、ｎおよびｑは、上記意味を有する］に適合する、鎖の末端に鎖リミッターから誘導された基を備え、所定の分子量を
有するポリ（エチニレン-フェニレン-エチニレン-シリレン）ポリマーを調製す
る第一の方法に関する。

【００５４】前記方法は、以下の一般式（ＩＶ）：

【化３０】［式中、フェニレン基はｏ、ｍまたはｐ型であり、Ｒおよびｎは、式（Ｉ）について記載した意味を有し、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒまたは
Ｉのようなハロゲン原子を示す］のグリニャール試薬と、以下の式：Ｙ−ＭｇＸ（Ｖ）［式中、Ｘは上記意味を有し、Ｙは以下の式：

【化３１】（式中、Ｒ'''はＲと同じ意味を有し、Ｒと同一であっても相違してもよく、か
つ、ｎ'はｎと同じ意味を有し、ｎと同一であっても相違してもよい）の基から選択される基である］の鎖リミッターとの混合物を、以下の一般式（VII）

【化３２】［式中、Ｒ'およびＲ''は同一であっても相違してもよく、かつ、Ｘは上記意味
を有する］の二ハロゲン化物（ジハロシラン）と、非プロトン性溶媒の存在下で反応させる
工程、および、式（Ｉ）の最終ポリマーを得るための加水分解工程を含む。

【００５５】本発明の第一の方法の変形法では、式（Ｉａ）：

【化３３】［式中、中心繰り返し単位のフェニレン基はｏ、ｍまたはｐ型であり、かつ、Ｒ
、Ｒ'、Ｒ''、Ｙ、ｑおよびｎは、上記意味を有する］のポリ（エチニレン-フェニレン-エチニレン-シリレン）ポリマーが調製され、
当該方法は、上記一般式（ＩＶ）のグリニャール試薬を、以下の式：Ｙ−Ｘ（VIII）［式中、Ｘは既に上述したとおりであり、Ｙは以下の式：

【化３４】（式中、Ｒ'、Ｒ''およびＲ'''は、同一であっても相違してもよく、上記の意味
を有する）の基から選択される］の鎖リミッターと上記一般式（VII）の二ハロゲン化物との混合物と、非プロトン性溶媒の存在下で反応させ、式（Ｉａ）の最終ポリマーを得ることを
含む。

【００５６】本発明の第一の方法は、この変形法では、さらに、上記式（Ｉｂ）のポリマー
を得るために最終的な加水分解工程を含むことができる。

【００５７】また、本発明は、以下の式（Ｉ）：

【化３５】［式中、中心繰り返し単位のフェニレン基はｏ、ｍまたはｐ型であり、かつ、Ｒ
、Ｒ'、Ｒ''、Ｙ、ｑおよびｎは、上記の意味を有する］に適合する、鎖の末端に鎖リミッターから誘導された基を備え、所定の分子量を
有するポリ（エチニレン-フェニレン-エチニレン-シリレン）ポリマーを調製す
る第二の方法にも関するものである。

【００５８】当該方法は、以下の一般式（Ｘ）：

【化３６】［式中、フェニレン基はｏ、ｍまたはｐ型であり、Ｒおよびｎは、上記式（Ｉ）について記載した意味を有する］の化合物と、以下の式（ＸＩ）：

【化３７】［式中、Ｒ'''はＲと同じ意味を有し、Ｒと同一であっても相違してもよく、か
つ、ｎ'はｎと同じ意味を有し、ｎと同一であっても相違してもよい］の鎖リミッターとの混合物を、以下の一般式（ＸII）

【化３８】［式中、Ｒ'およびＲ''は同一であっても相違してもよく、かつ上記意味を有す
る］の化合物と、塩基性金属酸化物の存在下で反応させて、式（Ｉ）の最終化合物を
得ることを含む。

【００５９】本発明の第二の方法の変形法では、以下の式（Ｉａ）：

【化３９】［式中、中心繰り返し単位のフェニレン基はｏ、ｍまたはｐ型であり、かつ、Ｒ
、Ｒ'、Ｒ''、Ｙ、ｑおよびｎは、上記の意味を有する］のポリ（エチニレン-フ
ェニレン-エチニレン-シリレン）ポリマーが調製され、当該方法は、上記式（Ｘ
）の化合物を、以下の式（ＸIII）：

【化４０】［式中、Ｒ'、Ｒ''およびＲ'''は、同一であっても相違してもよく、上記の意味
を有する］の鎖リミッター（モノヒドロシラン）と上記の式（ＸII）の化合物との混合物と
、塩基性金属酸化物の存在下で反応させ、式（Ｉａ）の最終化合物を得ることを含
む。

【００６０】本発明の第二の方法は、この変形法では、さらに上記式（Ｉｂ）のポリマーを
得るために最終的な加水分解工程を含むことができる。

【００６１】本発明によれば、そして驚くべきことに、式（Ｉ）、（Ｉａ）および（Ｉｂ）
のポリマーの重量の調節は、反応媒体に反応種、いわゆる鎖リミッターを添加す
ることによって得られる。これは、反応の全体的な収率に影響することなく重合
反応をブロックする。

【００６２】この反応種は、一般に、主となる試薬の一つの類似体であるが、カップリング
する官能基を一つだけ有する。この種がポリマー鎖に導入されると、成長が停止
する。

【００６３】本発明に従って、鎖リミッターの添加を行うことにより、ポリマーの長さ、お
よび結果的にその粘度が、容易に調節される。本発明にかかる第一の方法と本発
明にかかる第二の方法の両方の根本的な原理、すなわち、鎖リミッターを反応混
合物に添加することにより、ポリマーの分子量を調節し、かつその結果としてポ
リマーの粘度を調節するということは、同一である。

【００６４】これと同じ原理は、式（Ｉ）または（Ｉａ）のポリマーの他の可能な合成方法
に対しても、多少調節することで適用できる。

【００６５】前記第一の方法または第二の方法において、ポリマーの長さ、分子量、および
その結果による粘度は、鎖リミッターのモルパーセントに直接相関する（図１参
照）。このモルパーセントは、（鎖リミッターと式（ＩＶ）または（Ｘ）のジア
セチレン化合物の全モル数に対する鎖リミッター）ｘ１００のモル比によって定
義される。このパーセントは、１から６０％、好ましくは２０から５０％である
。

【００６６】文献、特に上記刊行物には、ポリ（シリレンエチニレン）型ポリマーの分子
量の調節、制御に関して示唆はなかった。また、従来技術の刊行物には、これら
のポリマーの粘度と分子量分布との関係について何も言及していない。

【００６７】かくして、結果的に、分子量を調節するためにポリマー合成混合物中に鎖リミ
ッターを導入することについては、従来技術において開示も示唆もされていない
。

【００６８】刊行物［１］、［４］および特許ＥＰ−Ｂ１−０６１７０７３号公報に記載さ
れており、実質的に本発明の第二の調製方法に対応する、金属酸化物を含む合成
方法の場合、分子量は、触媒の活性レベルに関係する［４］。これは、非常に吸
湿性であるので、予め分子量を推測することは非常に困難である。触媒が弱く活
性化されるほど、分子量が低くなるが、この分子量の低下は、重合反応の収量に
顕著な低下を伴う。さらに、分布が非常に広いために、いくつかの異なる重量画
分が選択的分画によって単離されうる。

【００６９】刊行物［１］および上記特許に記載されている、そして、本発明にかかる第一
の調製方法に実質的に対応する、マグネシウムスキームを用いた合成の場合、分
子量は、溶媒の性質および量、並びに反応温度によって決定されることが明らか
である。しかしながら、これらのパラメーターを最適化することは非常にデリケ
ートであり、顕著なバリエーションの範囲の重量を与えない。さらに、重量の低
下は、必然的に、反応収量の顕著な低下を伴う。最後に、重量分布は、反応の化
学量論によっても影響される。マグネシウムスキームを用いた合成の場合、この
パラメーターは、二つの試薬の一方が非常に大過剰であるか否かのみに関係し、
これは、結果的に収量を強く制限する。

【００７０】本発明によれば、そして、驚くべきことに、上記合成パラメーターのいずれも
影響を受けることがなく、また、反応の全体的な収量に影響を与えることなく重
合反応をブロックする反応種を反応媒体中に用いることによって、完全に異なる
合成法を採用することができる。

【００７１】さらに、本発明の第一の調製方法では、より短い反応時間、および実質的な試
薬の節約を可能にする、モノハロゲン化シリル化合物に関係する、ＥＰ−Ｂ１−
０６１７０７３号の方法の一工程を削除することができる。

【００７２】本発明は、上記ポリマーの、５０から７００℃の温度における熱処理により得
られる硬化製品にも関する。

【００７３】本発明にかかる、硬化製品は、一般に、４００から５０００の数平均分子量、
および、６００から１００００の重量平均分子量を有する。

【００７４】最後に、本発明は、上記ポリマーを含む複合物の基質にも関する。本発明は、
添付図面を参照し、例示的かつ非限定的な以下の詳細な記載を読むことにより、
より詳しく理解できるであろう。

【００７５】

【発明の実施の形態】

詳細には、本発明にかかるポリ（エチニレン-フェニレン-エチニレン-シリレ
ン）ポリマーを調製するための第一の方法は、本発明にかかる混合物に鎖リミッ
ターを含めること、ポリマーの最終的な処理、およびオルガノマグネシウム試薬
とジクロロシランが取り得るモル比を除いて、実質的に、ＥＰ−Ｂ１−０６１７
０７３号公報に記載された方法に類似している。それゆえ、この方法の条件に関
しては、ＥＰ−Ｂ１−０６１７０７３号公報を参照することができ、この公報を
ここに参考文献として含める。

【００７６】本発明にかかる第一の調製方法に関わる式（ＩＶ）のグリニャール試薬は、特
に、ＥＰ−Ｂ１−０６１７０７３号公報、第５−７頁（式（３）および（８）−
（２０））に記載されているものである。

【００７７】式（Ｖ）の鎖リミッターは、以下の式：

【化４１】［式中、Ｒ'''、Ｘおよびｎ'は、上述したとおりである］のモノアセチレンオルガノマグネシウム化合物とすることができる。

【００７８】モノハロシランの例は、ＥＰ−Ｂ１−０６１７０７３号公報、第９頁（式（５
））に記載されている。

【００７９】モノアセチレンオルガノマグネシウム化合物（Ｖ）が誘導されるモノアセチレ
ン化合物の例は、フェニルアセチレン、４-エチニルトルエン４-エチニルビフ
ェニル、１-エチニル４-メトキシベンゼンである。

【００８０】グリニャール試薬（ＩＶ）と上記式に適合する鎖リミッター化合物とからなる
混合物が、一般式（VII）のジハロシランと反応させられる。

【００８１】かかるジハロシランの例は、特許ＥＰ−Ｂ１−０６１７０９３号公報の、第７
−９頁に記載されたジクロロシランであり、特に当該刊行物に記載された式（２
１）−（２６）に適合するものである。しかしながら、本発明では、これらのジ
ハロシランの置換基の一つは、上記特許のようにＨである必要はない。

【００８２】溶媒、反応時間、温度等の重合反応条件（“処理後”を除く）は、実質的にＥ
Ｐ−Ｂ１−０６１７０７３号公報に記載されているものと同じであり、特に第４
０頁を参照できる。この実際の重合工程における唯一の差異は、さらなる鎖リミ
ッター試薬を添加することに関する。さらに、反応条件は実質的に同じである。

【００８３】しかしながら、本発明によれば、好ましくは、シランが有するハロゲン基の数
に対するアセチレン基の数の比は、１に可能な限り近くあるべきであり、好まし
くは０．９から１．１である。ジエチニルベンゼンに対するフェニルアセチレン
のモル比は、好ましくは０．０１から１．５の間であり、理想的には０．２５か
ら１の間である（１から６０％のパーセント）。

【００８４】これは、鎖リミッターがモノハロシランであるような第一の方法の変形法の場
合にも適用できる。

【００８５】本発明によれば、重合反応後に、最終的な加水分解工程が行われ、それゆえ、
特に、鎖リミッターがオルガノマグネシウム化合物である場合に、従来技術の類
似方法と比べて一つの工程が省かれる。

【００８６】確かに、ＥＰ−Ｂ１−０６１７０７３号公報において、既に調製されたポリマ
ーの後処理が行われ、その分子量がモノハロシランによって、次いで加水分解に
よって固定される。この場合、モノハロシランは鎖リミッターの役割を演じない
ことに注意すべきである。なぜなら、これは、本発明とは違って、最初の反応混
合物中に含まれず、その作用がポリマーの分子量に何の影響も与えないからであ
る。

【００８７】本発明によれば、反応の最後に、ポリマーは、ポリマーのグラム当たり例えば
０．１から５０ｍｌの量の酸性溶液、例えば約０．０１〜１０Ｎの塩酸または硫
酸で加水分解される。

【００８８】理想的な溶媒は、テトラヒドロフランである。この場合、この反応混合物をデ
カントし、有機相の溶媒を、ポリマーのグラム当たり例えば０．１から１００ｍ
ｌの量、理想的にはポリマーのグラム当たり１から１０ｍｌ量の、水に不混和性
のあらゆるタイプの溶媒、例えば、キシレン、トルエン、ベンゼン、クロロホル
ム、ジクロロメタン、または５より多くの炭素原子を有するアルカンで置換する
。水に不混和性の溶媒で反応が行われた場合、この工程は省くことができる。こ
の有機相を、例えば１から５回、好ましくは２から３回、例えばポリマーのグラ
ム当たり０．１から１００ｍｌ、理想的にはポリマーのグラム当たり１から１０
ｍｌの水量で洗浄して、有機相を中和し、そこからマグネシウムおよびハロゲン
塩のような全ての不純物を抽出する。有機相のｐＨは、好ましくは５から８、理
想的には６．５から７．５の間とすべきである。この溶媒を蒸発させた後に、こ
のポリマーを、真空下、０．１から５００ミリバールで、２０から１５０℃の間
の温度で、１５分から２４時間の間、乾燥させる。

【００８９】式（Ｉ）のポリマーを調製するための第二の方法は、塩基性金属酸化物の存在
下で脱水素反応を必要とする方法である。

【００９０】かかる方法は、刊行物［１］および［４］並びにＥＰ−Ｂ１−０６１７０７３
号公報に記載されている類似の方法と比べて、鎖リミッターが反応混合物中に添
加されているという事実でのみ異なる。この反応混合物は、式（Ｘ）の化合物、
例えば、１,３-ジエチニルベンゼン、および鎖リミッター、すなわち第二の方法
では、第一の方法について既に上述したものと類似するモノアセチレン化合物（
ＸＩ）、を含む。

【００９１】化合物（ＩＸ）と鎖リミッターの混合物を、式（ＸＩＩ）のジヒドロシランと
反応させる。

【００９２】使用される塩基性金属酸化物は、好ましくは、アルカリ、アルカリ土類金属の
酸化物、ランタニドの酸化物、スカンジウム、イットリウム、トリウム、チタニ
ウム、ジルコニウム、ハフニウム、銅、亜鉛、カドミウムの酸化物、およびこれ
らの混合物から選択される。

【００９３】かかる酸化物の例は、ＥＰ−Ｂ１−０６１７０７３号公報、第１６および１７
頁に記載されており、この刊行物を参照として明らかにここに含める。これらの
酸化物は、特許ＥＰ−Ｂ１−０６１７０７３号公報に記載されている活性化処理
がなされてもよい。

【００９４】本発明にかかるポリマーの熱処理により調製された硬化製品は、例えば、この
ポリマーを溶融または適切な溶媒にそれを溶かし、次いで、必要であれば所望の
型にそれを流し込み、空気、窒素、または不活性ガス、例えばアルゴンまたはヘ
リウムのガス雰囲気下で加熱することにより製造される。

【００９５】処理温度は、一般に５０から７００℃、好ましくは１００から４００℃、さら
に好ましくは１５０から３５０℃の範囲とされ、加熱は、一般には、１分から１
００時間の間行われる。

【００９６】硬化反応は、任意に硬化促進剤の存在下で行うことができ、かつ、本発明にか
かるポリマーは、他の樹脂またはポリマーと混合されてもよい。

【００９７】本発明のポリマーおよびＥＰ−Ｂ１−０６１７０７３号公報のポリマーが類似
構造を有することから、これらの硬化処理は実質的に同じであり、詳しくはこの
公報の第１７頁を参照することができる。

【００９８】本発明のポリマーを含む有機基質を備えた複合物の調製については、以下に詳
細に記載する。本発明を、例示かつ非限定的に与えられた以下の実施例を参照して記載する。

【００９９】

【実施例】実施例１：２０モルパーセントの鎖リミッターを用いた、芳香族アセチレン型の
鎖終結を有するポリ（ジフェニルシリレン-エチニレン-フェニレン-エチニレン
）の調製１００ｍｌの無水ＴＨＦ溶液の２５．８８ｇ（２５７ｍｍｏｌ）のブロモエタ
ンを、アルゴン下に配置された、１００ｍｌの無水ＴＨＦに懸濁された６．４ｇ
（２６３ｍｍｏｌ）のマグネシウム粉末を含む１リットルの三首フラスコに、滴
下して加えた。

【０１００】この添加の終了後に、還流を１時間続けた。１００ｍｌの無水ＴＨＦ溶液の１
２．６７ｇ（１００．６ｍｍｏｌ）の１,３-ジエチニルベンゼンと２．５６ｇ（
２５．１ｍｍｏｌ）のフェニルアセチレンの混合物を滴下して添加し、攪拌し、
１時間還流させた。

【０１０１】１００ｍｌの無水ＴＨＦ溶液の２８．６ｇ（１１３ｍｍｏｌ）のジクロロジフ
ェニルシランを、還流しながら滴下して加えた。この溶液を攪拌し、１時間還流
させた。かくして形成されたポリマーを、１００ｍｌ水溶液とした５０ｍｌの３
５％容積の塩酸を添加することによって加水分解させた。この反応媒体を二つの
画分、すなわち一方は水性で、他方は有機性に分けた。次いで、この水性相を、
溶媒交換処理し、ＴＨＦを２００ｍｌのクロロホルムで置換した。次いで、クロ
ロホルムの溶液のポリマーを、１００ｍｌの水で３回洗浄した。この有機溶液を
、硫酸マグネシウムのベッド上を通過させることによって脱水した。次いで、ポ
リマーが、溶媒を蒸発させることによって得られた。このポリマーを、０．４ｍ
ｂａｒ（ミリバール）、２０℃で、乾燥させることによって最終的に精製した。
２８．５ｇ（８０％の収量）のポリマーが、黄色い油として得られた。

【０１０２】この化合物の数平均分子量は１５１５であり、重量平均分子量は３２５７であ
った（２．１５の多分散性(polydispersity)）。これらの重量は、ポリスチレン
でキャリブレーションし、ＧＰＣによって調べられた。

【０１０３】このポリマーの粘度は、１３０℃で９５０mPa.s、１４０℃で７２０mPa.s、そ
して１５０℃で５５０mPa.sであった。

【０１０４】実施例２：３０モルパーセントの鎖リミッターを用いた、芳香族アセチレン型の
鎖終結を有するポリ（ジフェニルシリレン-エチニレン-フェニレン-エチニレン
）の調製アセチレン量、すなわちジエチニルベンゼンおよびフェニルアセチレンがそれ
ぞれ１１．７２ｇ（９３．０５ｍｍｏｌ）および３．９１ｇ（３９．８８ｍｍｏ
ｌ）であることを除いては、実施例１と操作条件は同一であった。かくして、２
７．５ｇ（７７％の収量）のポリマーが、黄色い油として得られた。

【０１０５】この化合物の数平均分子量は１２９７であり、重量平均分子量は２３０３であ
った（１．７７の多分散性）。これらの重量は、ポリスチレンでキャリブレーシ
ョンし、ＧＰＣによって調べられた。

【０１０６】このポリマーの粘度は、１１０℃で７５０mPa.s、１２０℃で５１０mPa.s、１
３０℃で３５０mPa.s、そして１４０℃で３００mPa.sであった。

【０１０７】実施例３：４０モルパーセントの鎖リミッターを用いた、芳香族アセチレン型の
鎖終結を有するポリ（ジフェニルシリレン-エチニレン-フェニレン-エチニレン
）の調製アセチレン量、すなわちジエチニルベンゼンおよびフェニルアセチレンがそれ
ぞれ１０．６８ｇ（８４．７５ｍｍｏｌ）および５．７６ｇ（５６．５ｍｍｏｌ
）であることを除いては、実施例１と操作条件は同一であった。かくして、２９
．５ｇ（８３％の収量）のポリマーが、黄色い油として得られた。

【０１０８】この化合物の数平均分子量は１０７０であり、重量平均分子量は１９００であ
った（１．７８の多分散性）。これらの重量は、ポリスチレンでキャリブレーシ
ョンし、ＧＰＣによって調べられた。

【０１０９】このポリマーの粘度は、８０℃で５７０mPa.s、９０℃で３３０mPa.s、１００
℃で１９０mPa.s、１１０℃で１３５mPa.s、１２０℃で１００mPa.s、１３０℃
で９０mPa.s、そして１４０℃で８０mPa.sであった。

【０１１０】実施例４：５０モルパーセントの鎖リミッターを用いた、芳香族アセチレン型の
鎖終結を有するポリ（ジフェニルシリレン-エチニレン-フェニレン-エチニレン
）の調製アセチレン量、すなわちジエチニルベンゼンおよびフェニルアセチレンがそれ
ぞれ９．４９ｇ（７５．３３ｍｍｏｌ）および７．６８ｇ（７５．３３ｍｍｏｌ
）であることを除いては、実施例１と操作条件は同一であった。かくして、２８
ｇ（７９％の収量）のポリマーが、黄色い油として得られた。

【０１１１】この化合物の数平均分子量は８７８であり、重量平均分子量は１４７０であっ
た（１．６７の多分散性）。これらの重量は、ポリスチレンでキャリブレーショ
ンし、ＧＰＣによって調べられた。

【０１１２】このポリマーの粘度は、７０℃で４５０mPa.s、８０℃で２５０mPa.s、９０℃
で１５０mPa.s、１００℃で１００mPa.s、そして１１０℃で７０mPa.sであった
。

【０１１３】実施例１ないし４の結果から、鎖リミッターレベルとポリマーの粘度との間の
関係を確立することができる。図１には、異なる鎖リミッターレベルを有する、
実施例１ないし４にかかる、本発明の方法により調製された芳香族アセチレン型
の鎖終結を有する、本発明にかかるポリ（ジフェニルシリレン-エチニレン-フェ
ニレン-エチニレン）について、温度Ｔ（℃）に対して粘度η（mPa.s）がプロッ
トされている。曲線Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは、それぞれモルで２０％、３０％、４
０％および５０％の鎖リミッターレベルを指す。

【０１１４】実施例５：２０モルパーセントの鎖リミッターを用いた、芳香族アセチレン型の
鎖終結を有するポリ（ジフェニルシリレン-エチニレン-フェニレン-エチニレン
）の、本発明にかかる第二の調製方法に従う金属酸化物からの合成１００ｍｌの無水トルエン溶液の１２．６７ｇ（１００．６ｍｍｏｌ）の１,
３-ジエチニルベンゼン、２．５６ｇ（２５．１ｍｍｏｌ）のフェニルアセチレ
ン、および２０．６ｇ（７３ｍｍｏｌ）のジフェニルシランの混合物を、アルゴ
ン下に配置された、１００ｍｌの無水トルエンに懸濁された粉末の２０ｇ（０．
５ｍｍｏｌ）の酸化マグネシウムを含む１リットルの三首フラスコに滴下し、３
０℃で２時間攪拌し、次いで、４０℃で１時間、５０℃で１時間、６０℃で１時
間、８０℃で１時間攪拌した。この溶液を濾過し、溶媒を蒸発させた。２７．５
ｇ（８０％の収量）のポリマーを、油として回収した。

【０１１５】この化合物の数平均分子量は１３１２であり、重量平均分子量は３８２７であ
った（２．９１の多分散性(polydispersity)）。これらの重量は、ポリスチレン
でキャリブレーションし、ＧＰＣによって調べられた。

【０１１６】このポリマーの粘度は、１３０℃で１０５０mPa.s、そして１５０℃で６５０m
Pa.sであった。

【０１１７】実施例６：カーボン／ポリ（ジフェニルシリレン-エチニレン-フェニレン-エチ
ニレン）複合物の調製使用したポリ（ジフェニルシリレン-エチニレン-フェニレン-エチニレン）は
、実施例３のものである。

【０１１８】この複合物は、１３０℃で、３０枚重ねのカーボン印画紙を含浸させて得られ
た。得られたサンドイッチ状のものを、架橋させるために２バールの圧力下でオ
ーブンに配置した。

【０１１９】使用したサイクルは、以下の通りである：１０℃／分の速度で１３０から２５
０℃、次いで２５０℃で３０分、次いで１０℃／分の速度で２５０から２５℃。
密度１．５の硬化複合物が得られた。

【０１２０】「参考文献」

【図面の簡単な説明】

【図１】種々のモルパーセントの鎖リミッター：２０％（曲線Ａ）、３０
％（曲線Ｂ）、４０％（曲線Ｃ）、および５０％（曲線Ｄ）について、本発明に
かかるポリマーの粘度η（mPa.s）を、温度Ｔ（℃）に対してプロットしたグラ
フである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者フランク・ジュスフランス・Ｆ−37000・トゥール・リュ・ダンボワ・56テルＦターム(参考） 4J035 CA02N CA06N CA14N CA141 CA15N CA16N CA17N CA19N CA25M FB02 FB03 HA02 LA03 LB20

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】所定の分子量を有するポリ（エチニレン-フェニレン-エチニ
レン-シリレン）ポリマーであって、鎖の末端に鎖リミッターから誘導された基
を備え、以下の式（Ｉ）：【化１】または以下の式（Ｉａ）：【化２】［上記式中、中心繰り返し単位のフェニレン基はｏ、ｍまたはｐ型であり、Ｒは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩのようなハロゲン原子、（直鎖状、分枝状、または環状の）１から２０の炭素原子を有するアルキル、例
えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、シクロヘキシル、１から２０の炭素原子を有するアルコキシ、例えばメトキシ、エトキシ、プロポ
キシ、６から２０の炭素原子を有するアリールオキシ、例えばフェノキシ、６から２０の炭素原子を有する置換されたフェノキシ、例えば３,５-ジメチルフ
ェノキシ、（直鎖状、分枝状、または環状の）２から２０の炭素原子を有するアルケニル、
例えばビニル、アリル、シクロヘキシニル、２から２０の炭素原子を有するアルキニル、例えばエチニル、プロパルギル、お
よびフェニルエチニル、６から２０の炭素原子を有する芳香族基、例えばフェニル、トリルおよびメシチ
ル、アミノ、２から２０の炭素原子を有する二置換アミノ、例えば、ジメチルアミノ
、ジエチルアミノ、エチルメチルアミノ、メチルフェニルアミノ、または、１から１０のケイ素原子を有するシラニル基、例えばシリル、ジシラニル（-Ｓ
ｉ₂Ｈ₅）、ジメチルシリル、トリメチルシリル、およびテトラメチルジシラニル
を示し、ここでＲの炭素原子に結合した一以上の水素原子は、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩの
ようなハロゲン原子、アルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシおよびプロポ
キシ、アリールオキシ、例えばフェノキシ、置換されたフェノキシ、アミノ、二
置換アミノまたはシラニル基で置換されてもよく；ｎは０から４の整数であり、ｑは１から４０の整数であり；Ｒ'およびＲ''は、同一であっても相違してもよく、水素原子、１から２０の炭
素原子を有するアルキル、２から２０の炭素原子を有するアルケニル、２から２
０の炭素原子を有するアルキニル、および６から２０の炭素原子を有する芳香族
基を示し；ここでＲ'およびＲ''の炭素原子に結合した水素原子のうち一以上が、ハロゲン
原子、アルコキシ、アリールオキシ、フェノキシ、置換されたフェノキシ、アミ
ノ、二置換アミノまたはシラニル基で置換されてもよく、Ｙは鎖リミッターから
誘導された基を示す］に適合するポリマー。
【請求項２】請求項１記載の式（Ｉ）のポリマーであって、Ｙが式（II）
：【化３】［式中、Ｒ'''がＲと同じ意味を有し、Ｒと同一であっても相違してもよく、ｎ'
がｎと同じ意味を有する］の基を示すポリマー。
【請求項３】請求項１記載の式（Ｉａ）のポリマーであって、Ｙが式（II
I）：【化４】［式中、Ｒ'、Ｒ''およびＲ'''が、同一であっても相違してもよく、請求項１記
載の意味を有する］の基を示すポリマー。
【請求項４】以下の式：【化５】［式中、ｑは１から４０の整数であり、かつ、ＰＨはフェニル基を示す］に適合する、請求項１記載のポリマー。
【請求項５】式（Ｉａ）のポリマーの加水分解によって得られる、以下の
式（Ｉｂ）：【化６】［式中、Ｒ、Ｒ'、Ｒ''、ｎおよびｑは、請求項１記載の意味を有する］に適合する、請求項１記載の所定の分子量を有するポリマー。
【請求項６】エチニレン-フェニレン-エチニレン-シリレン繰り返し単位
に対する鎖末端Ｙ基のモル比が、０．０１から１．５、好ましくは０．２５から
１である、請求項１ないし４のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項７】Ｙ鎖末端基のモル比率が１から６０％、好ましくは２０から
５０％である、請求項１ないし５のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項８】４００から５０００の数平均分子量を有する、請求項１ない
し７のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項９】６００から１００００の重量平均分子量を有する、請求項１
ないし７のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項１０】０．１から１０００ｍＰａ．ｓの粘度を有する、請求項１
ないし９のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項１１】 −１５０から＋１０℃のガラス転移温度Ｔｇを有する、請
求項１ないし１０のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項１２】請求項１記載の以下の式（Ｉ）：【化７】に適合する、鎖の末端に鎖リミッターから誘導された基を備え、所定の分子量を
有するポリ（エチニレン-フェニレン-エチニレン-シリレン）ポリマーを調製す
る方法であって、以下の一般式（ＩＶ）：【化８】［式中、フェニレン基はｏ、ｍまたはｐ型であり、Ｒおよびｎは、請求項１において式（Ｉ）について記載した意味を有し、Ｘは、
Ｃｌ、ＢｒまたはＩのようなハロゲン原子を示す］のグリニャール試薬と、以下の式：Ｙ−ＭｇＸ（Ｖ）［式中、Ｘは上記意味を有し、Ｙは以下の式：【化９】（式中、Ｒ'''はＲと同じ意味を有し、Ｒと同一であっても相違してもよく、か
つ、ｎ'はｎと同じ意味を有し、ｎと同一であっても相違してもよい）の基から選択される基である］の鎖リミッターとの混合物と、以下の一般式（VII）【化１０】［式中、Ｒ'およびＲ''は同一であっても相違してもよく、かつ請求項１記載の
意味を有し、かつ、Ｘは上記意味を有する］の二ハロゲン化物とを、非プロトン性溶媒の存在下で反応させる工程、および、
式（Ｉ）の最終ポリマーを得るための加水分解工程を含む方法。
【請求項１３】請求項１記載の以下の式（Ｉａ）：【化１１】に適合する、鎖の末端に鎖リミッターから誘導された基を備え、所定の分子量を
有するポリ（エチニレン-フェニレン-エチニレン-シリレン）ポリマーを調製す
る方法であって、請求項１２記載の一般式（ＩＶ）のグリニャール試薬を、以下の式：Ｙ−Ｘ（VIII）［式中、Ｘは、Ｃｌ、ＢｒまたはＩのようなハロゲン原子を示し、Ｙは以下の式
：【化１２】（式中、Ｒ'、Ｒ''およびＲ'''は、同一であっても相違してもよく、請求項１記
載の意味を有する）の基から選択される］の鎖リミッターと一般式（VII）の二ハロゲン化物との混合物と、非プロトン性溶媒の存在下で反応させ、式（Ｉａ）の最終ポリマーを得ることを
含む方法。
【請求項１４】最終的な加水分解工程をさらに含み、その結果として請求
項５記載の式（Ｉｂ）のポリマーが得られる、請求項１３記載の方法。
【請求項１５】請求項１記載の以下の式（Ｉ）：【化１３】に適合する、鎖の末端に鎖リミッターから誘導された基を備え、所定の分子量を
有するポリ（エチニレン-フェニレン-エチニレン-シリレン）ポリマーを調製す
る方法であって、以下の一般式（Ｘ）：【化１４】［式中、フェニレン基はｏ、ｍまたはｐ型であり、Ｒおよびｎは、請求項１において式（Ｉ）について記載した意味を有する］の化合物と、以下の式（ＸＩ）：【化１５】［式中、Ｒ'''はＲと同じ意味を有し、Ｒと同一であっても相違してもよく、か
つ、ｎ'はｎと同じ意味を有し、ｎと同一であっても相違してもよい］の鎖リミッターとの混合物と、以下の一般式（ＸII）【化１６】［式中、Ｒ'およびＲ''は同一であっても相違してもよく、かつ請求項１記載の
意味を有する］の化合物とを、塩基性金属酸化物の存在下で反応させて、式（Ｉ）の最終化合物
を得ることを含む方法。
【請求項１６】請求項１記載の以下の式（Ｉａ）：【化１７】に適合する、鎖の末端に鎖リミッターから誘導された基を備え、所定の分子量を
有するポリ（エチニレン-フェニレン-エチニレン-シリレン）ポリマーを調製す
る方法であって、請求項１５記載の式（Ｘ）の化合物を、以下の式（ＸIII）：【化１８】［式中、Ｒ'、Ｒ''およびＲ'''は、同一であっても相違してもよく、請求項１記
載の意味を有する］の鎖リミッター（モノヒドロシラン）と請求項１５記載の式（ＸII）の化合物と
の混合物と、塩基性金属酸化物の存在下で反応させ、式（Ｉａ）の最終化合物を得ることを含
む方法。
【請求項１７】最終的な加水分解工程をさらに含み、その結果として請求
項５記載の式（Ｉｂ）のポリマーが得られる、請求項１６記載の方法。
【請求項１８】式（IV）または（Ｘ）のジアセチレン化合物と鎖リミッタ
ーとの混合物における、鎖リミッターのモルパーセントが、１から６０％、好ま
しくは２０から５０％である、請求項１２または請求項１５記載の方法。
【請求項１９】請求項１ないし１１のいずれか一項に記載のポリマーの、
５０ないし７００℃の温度での熱処理により得られる硬化製品。
【請求項２０】４００から５０００の数平均分子量を有する、請求項１９
記載の硬化製品。
【請求項２１】６００から１００００の重量平均分子量を有する、請求項
１９または２０記載の硬化製品。
【請求項２２】請求項１ないし１１のいずれか一項に記載のポリマーを含
む複合物の基質。