JPH10273535A - ケイ素系重合体、その製造方法及びケイ素系樹脂硬化物 - Google Patents
ケイ素系重合体、その製造方法及びケイ素系樹脂硬化物Info
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- JPH10273535A JPH10273535A JP8032797A JP8032797A JPH10273535A JP H10273535 A JPH10273535 A JP H10273535A JP 8032797 A JP8032797 A JP 8032797A JP 8032797 A JP8032797 A JP 8032797A JP H10273535 A JPH10273535 A JP H10273535A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 反応性のアセチレン誘導体基を含有する、機
械強度、耐熱性、耐熱変形に優れたケイ素系重合体、そ
の製造方法及びケイ素系樹脂硬化物を提供する。 【解決手段】 一般式（１）で表されるベンゼン環に２
つのエチニレン基を有するユニットと、一般式（２）ま
たは一般式（３）で表されるケイ素原子に結合している
置換基に少なくとも１つ以上のアセチレンを有するユニ
ットとを繰り返し単位として持ち、重量平均分子量が５
００以上であることを特徴とするケイ素系重合体。
械強度、耐熱性、耐熱変形に優れたケイ素系重合体、そ
の製造方法及びケイ素系樹脂硬化物を提供する。 【解決手段】 一般式（１）で表されるベンゼン環に２
つのエチニレン基を有するユニットと、一般式（２）ま
たは一般式（３）で表されるケイ素原子に結合している
置換基に少なくとも１つ以上のアセチレンを有するユニ
ットとを繰り返し単位として持ち、重量平均分子量が５
００以上であることを特徴とするケイ素系重合体。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は耐熱性、難燃性、機
械強度等に優れた機能性材料として有用な新規なケイ素
系重合体、その製造方法及びケイ素系樹脂硬化物に関す
るものである。
械強度等に優れた機能性材料として有用な新規なケイ素
系重合体、その製造方法及びケイ素系樹脂硬化物に関す
るものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、耐熱、難燃性に優れたエチニレン
基を有するケイ素系高分子材料が開発されてきた（J.Or
ganomet.Chem.260,171(1984),J.Polym.Sci.,Part C:Pol
ym.Lett.,28,431(1990)）。しかしながら、これらの重
合体は機械強度、成形性に劣るものであり、特に熱変形
温度（耐熱変形）が低いという欠点があった。また、こ
れらポリマーは分子鎖中のエチニレン基の架橋硬化反応
によって熱変形温度は改善されるが、架橋部位であるエ
チニレン基が高分子主鎖中に存在するため、架橋効率も
十分ではなく、耐熱変形は必ずしも十分なものではなか
った。
基を有するケイ素系高分子材料が開発されてきた（J.Or
ganomet.Chem.260,171(1984),J.Polym.Sci.,Part C:Pol
ym.Lett.,28,431(1990)）。しかしながら、これらの重
合体は機械強度、成形性に劣るものであり、特に熱変形
温度（耐熱変形）が低いという欠点があった。また、こ
れらポリマーは分子鎖中のエチニレン基の架橋硬化反応
によって熱変形温度は改善されるが、架橋部位であるエ
チニレン基が高分子主鎖中に存在するため、架橋効率も
十分ではなく、耐熱変形は必ずしも十分なものではなか
った。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、反応
性のビニル基を含有する、機械強度、耐熱性、耐熱変形
に優れたケイ素系重合体、その製造方法及びケイ素系樹
脂硬化物を提供することにある。
性のビニル基を含有する、機械強度、耐熱性、耐熱変形
に優れたケイ素系重合体、その製造方法及びケイ素系樹
脂硬化物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明の請求項１記載の
発明（以下、第１発明という）であるケイ素系重合体は
一般式（１）で表されるベンゼン環に２つのエチニレン
基を有するユニットと、一般式（２）又は一般式（３）
で表されるケイ素原子に結合している置換基に少なくと
も１つ以上のビニル基を有するユニットとを繰り返し単
位として持ち、重量平均分子量が５００以上であること
を特徴とする。
発明（以下、第１発明という）であるケイ素系重合体は
一般式（１）で表されるベンゼン環に２つのエチニレン
基を有するユニットと、一般式（２）又は一般式（３）
で表されるケイ素原子に結合している置換基に少なくと
も１つ以上のビニル基を有するユニットとを繰り返し単
位として持ち、重量平均分子量が５００以上であること
を特徴とする。
【０００５】本発明の請求項２記載の発明（以下、第２
発明という）であるケイ素系重合体の製造方法は、第１
発明のケイ素系重合体の製造方法であって、一般式
（４）で表されるジエチニルベンゼン誘導体の両末端に
金属が結合した化合物と、一般式（５）又は（６）で表
されるビニル基含有ジハロゲン化シラン誘導体とを重縮
合させることを特徴とする。
発明という）であるケイ素系重合体の製造方法は、第１
発明のケイ素系重合体の製造方法であって、一般式
（４）で表されるジエチニルベンゼン誘導体の両末端に
金属が結合した化合物と、一般式（５）又は（６）で表
されるビニル基含有ジハロゲン化シラン誘導体とを重縮
合させることを特徴とする。
【０００６】本発明の請求項３記載の発明（以下、第３
発明という）であるケイ素系樹脂硬化物は、第１発明の
ケイ素系重合体が架橋されてなるものである。
発明という）であるケイ素系樹脂硬化物は、第１発明の
ケイ素系重合体が架橋されてなるものである。
【０００７】以下、第１発明のケイ素系重合体について
説明する。第１発明のケイ素系重合体は、一般式（１）
で表されるベンゼン環に２つのエチニレン基を有するユ
ニットと、一般式（２）又は一般式（３）で表されるケ
イ素原子に結合している置換基に少なくとも１つ以上の
ビニル基を有するユニットとを繰り返し単位とするもの
である。
説明する。第１発明のケイ素系重合体は、一般式（１）
で表されるベンゼン環に２つのエチニレン基を有するユ
ニットと、一般式（２）又は一般式（３）で表されるケ
イ素原子に結合している置換基に少なくとも１つ以上の
ビニル基を有するユニットとを繰り返し単位とするもの
である。
【０００８】
【化７】
【０００９】一般式（１）中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ
4 は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素
数６〜３０のアリール基を示し、それぞれ同じであって
も異なっていてもよい。なお、二つのエチニレン基及び
Ｒ1 〜Ｒ4 のベンゼン環に対する位置は任意である。
4 は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素
数６〜３０のアリール基を示し、それぞれ同じであって
も異なっていてもよい。なお、二つのエチニレン基及び
Ｒ1 〜Ｒ4 のベンゼン環に対する位置は任意である。
【００１０】
【化８】
【００１１】一般式（２）中、Ｒ5 は、水素原子、炭素
数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜３０のアリール
基を表し、Ｒ6 は、炭素数１〜２０のアルキレン基又は
炭素数６〜３０のアリーレン基を示す。ｌは０又は１で
ある。
数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜３０のアリール
基を表し、Ｒ6 は、炭素数１〜２０のアルキレン基又は
炭素数６〜３０のアリーレン基を示す。ｌは０又は１で
ある。
【００１２】
【化９】
【００１３】一般式（３）中、Ｒ7 及びＲ8 は、炭素数
１〜２０のアルキレン基又は炭素数６〜３０のアリーレ
ン基を示す。ｍ、ｎは０又は１である。なお、Ｒ7 及び
Ｒ8は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。
１〜２０のアルキレン基又は炭素数６〜３０のアリーレ
ン基を示す。ｍ、ｎは０又は１である。なお、Ｒ7 及び
Ｒ8は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。
【００１４】上記Ｒ1 〜Ｒ8 で表される炭化水素基の炭
素数は、脂肪族の場合多くなると結合が切れやすくなっ
て耐熱性が低下するため、また芳香族の場合多くなると
溶媒に対する溶解性が低下するため、上記範囲に限定さ
れる。
素数は、脂肪族の場合多くなると結合が切れやすくなっ
て耐熱性が低下するため、また芳香族の場合多くなると
溶媒に対する溶解性が低下するため、上記範囲に限定さ
れる。
【００１５】上記Ｒ1 〜Ｒ5 表されるアルキル基として
は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル
基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、
トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキ
サデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデ
シル基、エイコシル基等があげられる。
は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル
基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、
トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキ
サデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデ
シル基、エイコシル基等があげられる。
【００１６】上記Ｒ1 〜Ｒ5 で表されるアリール基とし
ては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ビ
フェニル基、ナフチル基等があげられる。
ては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ビ
フェニル基、ナフチル基等があげられる。
【００１７】上記Ｒ6 〜Ｒ8 で表されるアルキレン基と
しては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン
基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチ
レン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウン
デシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデ
シレン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ヘプ
タデシレン基、オクタデシレン基、ノナデシレン基、エ
イコシレン基等があげられる。
しては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン
基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチ
レン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウン
デシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデ
シレン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ヘプ
タデシレン基、オクタデシレン基、ノナデシレン基、エ
イコシレン基等があげられる。
【００１８】上記Ｒ6 〜Ｒ8 で表されるアリーレン基と
しては、例えば、フェニレン基、トリレン基、キシリレ
ン基、ビフェニレン基、ナフタレニレン基、アントラセ
ニレン基等があげられる。
しては、例えば、フェニレン基、トリレン基、キシリレ
ン基、ビフェニレン基、ナフタレニレン基、アントラセ
ニレン基等があげられる。
【００１９】第１発明のケイ素系重合体の重量平均分子
量は、小さくなると十分な耐熱性が得られなくなるた
め、５００以上に限定され、逆に大きくなると溶媒に対
する溶解性が低下し、取り扱いが困難になるため、５０
０万以下が好ましい。
量は、小さくなると十分な耐熱性が得られなくなるた
め、５００以上に限定され、逆に大きくなると溶媒に対
する溶解性が低下し、取り扱いが困難になるため、５０
０万以下が好ましい。
【００２０】次に、第２発明について説明する。第２発
明は、第１発明のケイ素系重合体の製造方法であり、該
ケイ素系重合体は、ジエチニルベンゼン誘導体の両末端
を有機金属化合物で金属原子に置換した〔この置換物は
一般式（４）で表される〕後、これと一般式（５）又は
（６）で表されるビニル基含有ジハロゲン化シラン誘導
体とを重縮合させることにより得られる。
明は、第１発明のケイ素系重合体の製造方法であり、該
ケイ素系重合体は、ジエチニルベンゼン誘導体の両末端
を有機金属化合物で金属原子に置換した〔この置換物は
一般式（４）で表される〕後、これと一般式（５）又は
（６）で表されるビニル基含有ジハロゲン化シラン誘導
体とを重縮合させることにより得られる。
【００２１】
【化10】
【００２２】一般式（４）中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ
4 は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素
数６〜３０のアリール基を示し、それぞれ同じであって
も異なっていてもよい。Ｍは、アルカリ金属あるいはア
ルカリ土類金属のハロゲン化物を示す。なお、二つのエ
チニレン基及びＲ1 〜Ｒ4 のベンゼン環に対する位置は
任意である。
4 は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素
数６〜３０のアリール基を示し、それぞれ同じであって
も異なっていてもよい。Ｍは、アルカリ金属あるいはア
ルカリ土類金属のハロゲン化物を示す。なお、二つのエ
チニレン基及びＲ1 〜Ｒ4 のベンゼン環に対する位置は
任意である。
【００２３】
【化11】
【００２４】一般式（５）中、Ｒ5 は、水素原子、炭素
数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜３０のアリール
基を示し、Ｒ6 は、炭素数１〜２０のアルキレン基又は
炭素数６〜３０のアリーレン基を示す。ｌは０又は１で
ある。Ｘは、ハロゲン原子を示す。
数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜３０のアリール
基を示し、Ｒ6 は、炭素数１〜２０のアルキレン基又は
炭素数６〜３０のアリーレン基を示す。ｌは０又は１で
ある。Ｘは、ハロゲン原子を示す。
【００２５】
【化12】
【００２６】一般式（６）中、Ｒ7 及びＲ8 は、炭素数
１〜２０のアルキレン基又は炭素数６〜３０のアリーレ
ン基を示す。ｍ、ｎは０又は１である。Ｘは、ハロゲン
原子を示す。なお、Ｒ7 及びＲ8 は、ぞれぞれ同じであ
っても異なっていてもよい。
１〜２０のアルキレン基又は炭素数６〜３０のアリーレ
ン基を示す。ｍ、ｎは０又は１である。Ｘは、ハロゲン
原子を示す。なお、Ｒ7 及びＲ8 は、ぞれぞれ同じであ
っても異なっていてもよい。
【００２７】上記ジエチニルベンゼン誘導体としては、
例えば、1,4-ジエチニルベンゼン、1,4-ジエチニル-2-
メチルベンゼン、1,4-ジエチニル- 2,3-ジメチルベンゼ
ン、1,4-ジエチニル-2,5- ジメチルベンゼン、1,4-ジエ
チニル-2,6- ジメチルベンゼン、1,4-ジエチニル-3,5-
ジメチルベンゼン、1,4-ジエチニル-2,3,5,6- テトラメ
チルベンゼン、1,4-ジエチニル-2-(トリメチルシリル）
ベンゼン、1,4-ジエチニル-2,3- ビス（トリメチルシリ
ル）ベンゼン、1, 4- ジエチニル2,5-ビス（トリメチル
シリル）ベンゼン、1,4-ジエチニル2,6-ビス（トリメチ
ルシリル）ベンゼン、1,4-ジエチニル-2,3,5,6- テトラ
キス（トリメチルシリル）ベンゼン、1,3-ジエチニルベ
ンゼン、1,3-ジエチニル-2- メチルベンゼン、1,3-ジエ
チニルー4- メチルベンゼン、1,3-ジエチニル-5- メチル
ベンゼン、1,3-ジエチニル-2,4-ジメチルベンゼン、1,3
-ジエチニル-2,5- ジメチルベンゼン、1,3-ジエチニル-
4,5- ジメチルベンゼン、1,3-ジエチニル-4,6- ジメチ
ルベンゼン、1,3-ジエチニル-2,4,5,6- テトラメチルベ
ンゼン、1,3-ジエチニル-2-(トリメチルシリル）ベンゼ
ン、1,3-ジエチニルー4ー （トリメチルシリル）ベンゼ
ン、1,3-ジエチニル-5-(トリメチルシリル）ベンゼン、
1,3-ジエチニル-2,4- ビス（トリメチルシリル）ベンゼ
ン、1,3-ジエチニル-2,5- ビス（トリメチルシリル）ベ
ンゼン、1,3-ジエチニル-4,5- ビス（トリメチルシリ
ル）ベンゼン、1,3-ジエチニル-4,6- ビス（トリメチル
シリル）ベンゼン、1,3-ジエチニル-2,4, 5,6-テトラキ
ス（トリメチルシリル）ベンゼン、1,2-ジエチニルベン
ゼン、1,2-ジエチニル-3-メチルベンゼン、1,2-ジエチ
ニル-4- メチルベンゼン、1,2-ジエチニル-3,4- ジメチ
ルベンゼン、1,2-ジエチニル3,5-ジメチルベンゼン、1,
2-ジエチニル-3,6- ジメチルベンゼン、1,2-ジエチニル
-4,5- ジメチルベンゼン、1,2-ジエチニル-3,4,5,6-テ
トラメチルベンゼン、1,2-ジエチニルベンゼン、1,2-ジ
エチニル-3-(トリメチルシリル）ベンゼン、1,2-ジエチ
ニルー4ー （トリメチルシリル）ベンゼン、1,2-ジエチニ
ル-3,4- ビス（トリメチルシリル）ベンゼン、1,2-ジエ
チニル3,5-ビス（トリメチルシリル）ベンゼン、1,2-ジ
エチニル-3,6- ビス（トリメチルシリル）ベンゼン、1,
2-ジエチニル-4,5- ビス（トリメチルシリル）ベンゼ
ン、1,2-ジエチニル-3,4,5,6- テトラキス（トリメチル
シリル）ベンゼン、1,4-ビス（トリメチルシリルエチニ
ル）ベンゼン、1,4-ビス（トリメチルシリルエチニル）
-2-メチルベンゼン、1,4-ビス（トリメチルシリルエチ
ニル）-2,3- ジメチルベンゼン、1,4-ビス（トリメチル
シリルエチニル）2,5-ジメチルベンゼン、1,4-ビス（ト
リメチルシリルエチニル）-2,6- ジメチルベンゼン、1,
4-ビス（トリメチルシリルエチニル）-3,5- ジメチルベ
ンゼン、1,4-ビス（トリメチルシリルエチニル）-2,3,
5,6- テトラメチルベンゼン、1,4-ビス（トリメチルシ
リルエチニル）-2- （トリメチルシリル）ベンゼン、1,
4-ビス（トリメチルシリルエチニル）-2,3- ビス（トリ
メチルシリル）ベンゼン、1,4-ビス（トリメチルシリル
エチニル）2,5-ビス（トリメチルシリル）ベンゼン、1,
4-ビス（トリメチルシリルエチニル）2,6-ビス（トリメ
チルシリル）ベンゼン、1,4-ビス（トリメチルシリルエ
チニル）-2,3,5,6- テトラキス（トリメチルシリル）ベ
ンゼン、1,3-ビス（トリメチルシリルエチニル）ベンゼ
ン、1,3-ビス（トリメチルシリルエチニル）-2- メチル
ベンゼン、1,3-ビス（トリメチルシリルエチニル）ー4ー
メチルベンゼン、1,3-ビス（トリメチルシリルエチニ
ル）ー5ー メチルベンゼン、1,3-ビス（トリメチルシリル
エチニル）-2,4- ジメチルベンゼン、1,3-ビス（トリメ
チルシリルエチニル）-2,5- ジメチルベンゼン、1,3-ビ
ス（トリメチルシリルエチニル）-4,5- ジメチルベンゼ
ン、1,3-ビス（トリメチルシリルエチニル）-4,6- ジメ
チルベンゼン、1,3-ビス（トリメチルシリルエチニル）
-2,4,5,6- テトラメチルベンゼン、1,3-ビス（トリメチ
ルシリルエチニル）-2-(トリメチルシリル）ベンゼン、
1,3-ビス（トリメチルシリルエチニル）-4-(トリメチル
シリル）ベンゼン、1,3-ビス（トリメチルシリルエチニ
ル）-5-(トリメチルシリル）ベンゼン、1,3-ビス（トリ
メチルシリルエチニル）-2,4- ビス（トリメチルシリ
ル）ベンゼン、1,3-ビス（トリメチルシリルエチニル）
-2,5- ビス（トリメチルシリル）ベンゼン、1,3-ビス
（トリメチルシリルエチニル）-4,5- ビス（トリメチル
シリル）ベンゼン、1,3-ビス（トリメチルシリルエチニ
ル）-4,6- ビス（トリメチルシリル）ベンゼン、1,3-ビ
ス（トリメチルシリルエチニル）-2,4,5,6- テトラキス
（トリメチルシリル）ベンゼン、1,2-ビス（トリメチル
シリルエチニル）ベンゼン、1,2-ビス（トリメチルシリ
ルエチニル）-3- メチルベンゼン、1,2-ビス（トリメチ
ルシリルエチニル）-4- メチルベンゼン、1,2-ビス（ト
リメチルシリルエチニル）-3,4- ジメチルベンゼン、1,
2-ビス（トリメチルシリルエチニル）-3,5- ジメチルベ
ンゼン、1,2-ビス（トリメチルシリルエチニル）-3,6-
ジメチルベンゼン、1,2-ビス（トリメチルシリルエチニ
ル）-4,5- ジメチルベンゼン、1,2-ビス（トリメチルシ
リルエチニル）-3,4,5,6- テトラメチルベンゼン、1,2-
ビス（トリメチルシリルエチニル）ベンゼン、1,2-ビス
（トリメチルシリルエチニル）-3-(トリメチルシリル）
ベンゼン、1,2-ビス（トリメチルシリルエチニル）-4-
(トリメチルシリル）ベンゼン、1,2-ビス（トリメチル
シリルエチニル）-3,4- ビス（トリメチルシリル）ベン
ゼン、1,2-ビス（トリメチルシリルエチニル）-3,5- ビ
ス（トリメチルシリル）ベンゼン、1,2-ビス（トリメチ
ルシリルエチニル）-3,6- ビス（トリメチルシリル）ベ
ンゼン、1,2-ビス（トリメチルシリルエチニル）-4,5-
ビス（トリメチルシリル）ベンゼン、1,2-ビス（トリメ
チルシリルエチニル）-3,4,5,6- テトラキス（トリメチ
ルシリル）ベンゼン等があげられる。
例えば、1,4-ジエチニルベンゼン、1,4-ジエチニル-2-
メチルベンゼン、1,4-ジエチニル- 2,3-ジメチルベンゼ
ン、1,4-ジエチニル-2,5- ジメチルベンゼン、1,4-ジエ
チニル-2,6- ジメチルベンゼン、1,4-ジエチニル-3,5-
ジメチルベンゼン、1,4-ジエチニル-2,3,5,6- テトラメ
チルベンゼン、1,4-ジエチニル-2-(トリメチルシリル）
ベンゼン、1,4-ジエチニル-2,3- ビス（トリメチルシリ
ル）ベンゼン、1, 4- ジエチニル2,5-ビス（トリメチル
シリル）ベンゼン、1,4-ジエチニル2,6-ビス（トリメチ
ルシリル）ベンゼン、1,4-ジエチニル-2,3,5,6- テトラ
キス（トリメチルシリル）ベンゼン、1,3-ジエチニルベ
ンゼン、1,3-ジエチニル-2- メチルベンゼン、1,3-ジエ
チニルー4- メチルベンゼン、1,3-ジエチニル-5- メチル
ベンゼン、1,3-ジエチニル-2,4-ジメチルベンゼン、1,3
-ジエチニル-2,5- ジメチルベンゼン、1,3-ジエチニル-
4,5- ジメチルベンゼン、1,3-ジエチニル-4,6- ジメチ
ルベンゼン、1,3-ジエチニル-2,4,5,6- テトラメチルベ
ンゼン、1,3-ジエチニル-2-(トリメチルシリル）ベンゼ
ン、1,3-ジエチニルー4ー （トリメチルシリル）ベンゼ
ン、1,3-ジエチニル-5-(トリメチルシリル）ベンゼン、
1,3-ジエチニル-2,4- ビス（トリメチルシリル）ベンゼ
ン、1,3-ジエチニル-2,5- ビス（トリメチルシリル）ベ
ンゼン、1,3-ジエチニル-4,5- ビス（トリメチルシリ
ル）ベンゼン、1,3-ジエチニル-4,6- ビス（トリメチル
シリル）ベンゼン、1,3-ジエチニル-2,4, 5,6-テトラキ
ス（トリメチルシリル）ベンゼン、1,2-ジエチニルベン
ゼン、1,2-ジエチニル-3-メチルベンゼン、1,2-ジエチ
ニル-4- メチルベンゼン、1,2-ジエチニル-3,4- ジメチ
ルベンゼン、1,2-ジエチニル3,5-ジメチルベンゼン、1,
2-ジエチニル-3,6- ジメチルベンゼン、1,2-ジエチニル
-4,5- ジメチルベンゼン、1,2-ジエチニル-3,4,5,6-テ
トラメチルベンゼン、1,2-ジエチニルベンゼン、1,2-ジ
エチニル-3-(トリメチルシリル）ベンゼン、1,2-ジエチ
ニルー4ー （トリメチルシリル）ベンゼン、1,2-ジエチニ
ル-3,4- ビス（トリメチルシリル）ベンゼン、1,2-ジエ
チニル3,5-ビス（トリメチルシリル）ベンゼン、1,2-ジ
エチニル-3,6- ビス（トリメチルシリル）ベンゼン、1,
2-ジエチニル-4,5- ビス（トリメチルシリル）ベンゼ
ン、1,2-ジエチニル-3,4,5,6- テトラキス（トリメチル
シリル）ベンゼン、1,4-ビス（トリメチルシリルエチニ
ル）ベンゼン、1,4-ビス（トリメチルシリルエチニル）
-2-メチルベンゼン、1,4-ビス（トリメチルシリルエチ
ニル）-2,3- ジメチルベンゼン、1,4-ビス（トリメチル
シリルエチニル）2,5-ジメチルベンゼン、1,4-ビス（ト
リメチルシリルエチニル）-2,6- ジメチルベンゼン、1,
4-ビス（トリメチルシリルエチニル）-3,5- ジメチルベ
ンゼン、1,4-ビス（トリメチルシリルエチニル）-2,3,
5,6- テトラメチルベンゼン、1,4-ビス（トリメチルシ
リルエチニル）-2- （トリメチルシリル）ベンゼン、1,
4-ビス（トリメチルシリルエチニル）-2,3- ビス（トリ
メチルシリル）ベンゼン、1,4-ビス（トリメチルシリル
エチニル）2,5-ビス（トリメチルシリル）ベンゼン、1,
4-ビス（トリメチルシリルエチニル）2,6-ビス（トリメ
チルシリル）ベンゼン、1,4-ビス（トリメチルシリルエ
チニル）-2,3,5,6- テトラキス（トリメチルシリル）ベ
ンゼン、1,3-ビス（トリメチルシリルエチニル）ベンゼ
ン、1,3-ビス（トリメチルシリルエチニル）-2- メチル
ベンゼン、1,3-ビス（トリメチルシリルエチニル）ー4ー
メチルベンゼン、1,3-ビス（トリメチルシリルエチニ
ル）ー5ー メチルベンゼン、1,3-ビス（トリメチルシリル
エチニル）-2,4- ジメチルベンゼン、1,3-ビス（トリメ
チルシリルエチニル）-2,5- ジメチルベンゼン、1,3-ビ
ス（トリメチルシリルエチニル）-4,5- ジメチルベンゼ
ン、1,3-ビス（トリメチルシリルエチニル）-4,6- ジメ
チルベンゼン、1,3-ビス（トリメチルシリルエチニル）
-2,4,5,6- テトラメチルベンゼン、1,3-ビス（トリメチ
ルシリルエチニル）-2-(トリメチルシリル）ベンゼン、
1,3-ビス（トリメチルシリルエチニル）-4-(トリメチル
シリル）ベンゼン、1,3-ビス（トリメチルシリルエチニ
ル）-5-(トリメチルシリル）ベンゼン、1,3-ビス（トリ
メチルシリルエチニル）-2,4- ビス（トリメチルシリ
ル）ベンゼン、1,3-ビス（トリメチルシリルエチニル）
-2,5- ビス（トリメチルシリル）ベンゼン、1,3-ビス
（トリメチルシリルエチニル）-4,5- ビス（トリメチル
シリル）ベンゼン、1,3-ビス（トリメチルシリルエチニ
ル）-4,6- ビス（トリメチルシリル）ベンゼン、1,3-ビ
ス（トリメチルシリルエチニル）-2,4,5,6- テトラキス
（トリメチルシリル）ベンゼン、1,2-ビス（トリメチル
シリルエチニル）ベンゼン、1,2-ビス（トリメチルシリ
ルエチニル）-3- メチルベンゼン、1,2-ビス（トリメチ
ルシリルエチニル）-4- メチルベンゼン、1,2-ビス（ト
リメチルシリルエチニル）-3,4- ジメチルベンゼン、1,
2-ビス（トリメチルシリルエチニル）-3,5- ジメチルベ
ンゼン、1,2-ビス（トリメチルシリルエチニル）-3,6-
ジメチルベンゼン、1,2-ビス（トリメチルシリルエチニ
ル）-4,5- ジメチルベンゼン、1,2-ビス（トリメチルシ
リルエチニル）-3,4,5,6- テトラメチルベンゼン、1,2-
ビス（トリメチルシリルエチニル）ベンゼン、1,2-ビス
（トリメチルシリルエチニル）-3-(トリメチルシリル）
ベンゼン、1,2-ビス（トリメチルシリルエチニル）-4-
(トリメチルシリル）ベンゼン、1,2-ビス（トリメチル
シリルエチニル）-3,4- ビス（トリメチルシリル）ベン
ゼン、1,2-ビス（トリメチルシリルエチニル）-3,5- ビ
ス（トリメチルシリル）ベンゼン、1,2-ビス（トリメチ
ルシリルエチニル）-3,6- ビス（トリメチルシリル）ベ
ンゼン、1,2-ビス（トリメチルシリルエチニル）-4,5-
ビス（トリメチルシリル）ベンゼン、1,2-ビス（トリメ
チルシリルエチニル）-3,4,5,6- テトラキス（トリメチ
ルシリル）ベンゼン等があげられる。
【００２８】上記有機金属化合物としては、例えば、メ
チルリチウム、ブチルリチウム、フェニルリチウム、ナ
フタレンリチウム及びこれらに対応するナトリウム化合
物、カリウム化合物；エチルマグネシウムブロマイド等
があげられる。
チルリチウム、ブチルリチウム、フェニルリチウム、ナ
フタレンリチウム及びこれらに対応するナトリウム化合
物、カリウム化合物；エチルマグネシウムブロマイド等
があげられる。
【００２９】上記ビニル基含有ジハロゲン化シラン誘導
体としては、例えば、メチルビニルジクロロシラン、エ
チルビニルジクロロシラン、プロピルビニルジクロロシ
ラン、ブチルビニルジクロロシラン、ペンチルビニルジ
クロロシラン、ヘキシルビニルジクロロシラン、フェニ
ルビニルジクロロシラン、トリルビニルジクロロシラ
ン、キシリルビニルジクロロシラン、メチルアリルジク
ロロシラン、エチルアリルジクロロシラン、プロピルア
リルジクロロシラン、ブチルアリルジクロロシラン、ペ
ンチルアリルジクロロシラン、ヘキシルアリルジクロロ
シラン、フェニルアリルジクロロシラン、トリルアリル
ジクロロシラン、キシリルアリルジクロロシラン、メチ
ルプロペニルジクロロシラン、エチルプロペニルジクロ
ロシラン、プロピルプロペニルジクロロシラン、ブチル
プロペニルジクロロシラン、ペンチルプロペニルジクロ
ロシラン、ヘキシルプロペニルジクロロシラン、フェニ
ルプロペニルジクロロシラン、トリルプロペニルジクロ
ロシラン、キシリルプロペニルジクロロシラン、メチル
ブテニルジクロロシラン、エチルブテニルジクロロシラ
ン、プロピルブテニルジクロロシラン、ブチルブテニル
ジクロロシラン、ペンチルブテニルジクロロシラン、ヘ
キシルブテニルジクロロシラン、フェニルブテニルジク
ロロシラン、トリルブテニルジクロロシラン、キシリル
ブテニルジクロロシラン、４−（ビニル）フェニルメチ
ルジクロロシラン、４−（アリル）フェニルメチルジク
ロロシラン、４−（プロペニル）フェニルメチルジクロ
ロシラン、４−（ブテニル）フェニルメチルジクロロシ
ラン、４−（ビニル）フェニルフェニルジクロロシラ
ン、４−（アリル）フェニルフェニルジクロロシラン、
４−（プロペニル）フェニルフェニルジクロロシラン、
４−（ブテニル）フェニルフェニルジクロロシラン、ジ
ビニルジクロロシラン、ジアリルジクロロシラン、ジプ
ロペニルジクロロシラン、ジブテニルジクロロシラン、
ビス（４−ビニルフェニル）ジクロロシラン、ビス（４
−アリルフェニル）ジクロロシラン、ビス（４−プロペ
ニルフェニル）ジクロロシラン、ビス（４−ブテニルフ
ェニル）ジクロロシラン及びこれらのフッ化物、臭化
物、ヨウ化物等が挙げられる。
体としては、例えば、メチルビニルジクロロシラン、エ
チルビニルジクロロシラン、プロピルビニルジクロロシ
ラン、ブチルビニルジクロロシラン、ペンチルビニルジ
クロロシラン、ヘキシルビニルジクロロシラン、フェニ
ルビニルジクロロシラン、トリルビニルジクロロシラ
ン、キシリルビニルジクロロシラン、メチルアリルジク
ロロシラン、エチルアリルジクロロシラン、プロピルア
リルジクロロシラン、ブチルアリルジクロロシラン、ペ
ンチルアリルジクロロシラン、ヘキシルアリルジクロロ
シラン、フェニルアリルジクロロシラン、トリルアリル
ジクロロシラン、キシリルアリルジクロロシラン、メチ
ルプロペニルジクロロシラン、エチルプロペニルジクロ
ロシラン、プロピルプロペニルジクロロシラン、ブチル
プロペニルジクロロシラン、ペンチルプロペニルジクロ
ロシラン、ヘキシルプロペニルジクロロシラン、フェニ
ルプロペニルジクロロシラン、トリルプロペニルジクロ
ロシラン、キシリルプロペニルジクロロシラン、メチル
ブテニルジクロロシラン、エチルブテニルジクロロシラ
ン、プロピルブテニルジクロロシラン、ブチルブテニル
ジクロロシラン、ペンチルブテニルジクロロシラン、ヘ
キシルブテニルジクロロシラン、フェニルブテニルジク
ロロシラン、トリルブテニルジクロロシラン、キシリル
ブテニルジクロロシラン、４−（ビニル）フェニルメチ
ルジクロロシラン、４−（アリル）フェニルメチルジク
ロロシラン、４−（プロペニル）フェニルメチルジクロ
ロシラン、４−（ブテニル）フェニルメチルジクロロシ
ラン、４−（ビニル）フェニルフェニルジクロロシラ
ン、４−（アリル）フェニルフェニルジクロロシラン、
４−（プロペニル）フェニルフェニルジクロロシラン、
４−（ブテニル）フェニルフェニルジクロロシラン、ジ
ビニルジクロロシラン、ジアリルジクロロシラン、ジプ
ロペニルジクロロシラン、ジブテニルジクロロシラン、
ビス（４−ビニルフェニル）ジクロロシラン、ビス（４
−アリルフェニル）ジクロロシラン、ビス（４−プロペ
ニルフェニル）ジクロロシラン、ビス（４−ブテニルフ
ェニル）ジクロロシラン及びこれらのフッ化物、臭化
物、ヨウ化物等が挙げられる。
【００３０】上記一般式（４）の化合物を得るための置
換反応に使用されるジエチニルベンゼン誘導体と有機金
属化合物のモル比は両者のいずれが多すぎても反応が効
率よく進行しないので、ジエチニルベンゼン誘導体：有
機金属化合物＝１：０．１〜１０が好ましく、より好ま
しくは１：１．５〜３である。
換反応に使用されるジエチニルベンゼン誘導体と有機金
属化合物のモル比は両者のいずれが多すぎても反応が効
率よく進行しないので、ジエチニルベンゼン誘導体：有
機金属化合物＝１：０．１〜１０が好ましく、より好ま
しくは１：１．５〜３である。
【００３１】上記一般式（４）と一般式（５）又は
（６）の化合物との重縮合に使用されるジエチニルベン
ゼン誘導体の両末端に金属が結合した化合物（以下、ジ
エチニルベンゼン誘導体の両末端金属化合物という）
と、ジハロゲン化シラン誘導体とのモル比は、両者のい
ずれが多すぎても反応が効率よく進行せず、重合体の分
子量が向上しないので、ジエチニルベンゼン誘導体の両
末端金属化合物：ジハロゲン化シラン誘導体＝１：０．
１〜２が好ましく、より好ましくは１：０．５〜１．５
である。
（６）の化合物との重縮合に使用されるジエチニルベン
ゼン誘導体の両末端に金属が結合した化合物（以下、ジ
エチニルベンゼン誘導体の両末端金属化合物という）
と、ジハロゲン化シラン誘導体とのモル比は、両者のい
ずれが多すぎても反応が効率よく進行せず、重合体の分
子量が向上しないので、ジエチニルベンゼン誘導体の両
末端金属化合物：ジハロゲン化シラン誘導体＝１：０．
１〜２が好ましく、より好ましくは１：０．５〜１．５
である。
【００３２】上記置換反応及び重縮合に使用される溶媒
としては、極性、無極性いずれでもよいが、好ましくは
ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどの非プロト
ン性溶媒をあげることができる。上記溶媒の使用量とし
てはジエチニルベンゼン誘導体に対して、濃度で０．０
１〜１０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、より好ましくは０．１
〜１ｍｏｌ／Ｌである。
としては、極性、無極性いずれでもよいが、好ましくは
ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどの非プロト
ン性溶媒をあげることができる。上記溶媒の使用量とし
てはジエチニルベンゼン誘導体に対して、濃度で０．０
１〜１０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、より好ましくは０．１
〜１ｍｏｌ／Ｌである。
【００３３】上記置換反応及び重縮合は、−７８℃から
溶媒の沸点との間で行われる。また、この反応は空気中
または不活性ガス雰囲気下のいずれでも行えるが、好ま
しくはアルゴンガスまたは窒素ガス雰囲気下である。
溶媒の沸点との間で行われる。また、この反応は空気中
または不活性ガス雰囲気下のいずれでも行えるが、好ま
しくはアルゴンガスまたは窒素ガス雰囲気下である。
【００３４】上記置換反応及び重縮合の反応時間は短す
ぎると置換反応の場合はジエチニルベンゼン誘導体の両
末端金属化合物が収率よく得られず、また、重縮合の場
合は反応が十分進行せず、得られる重合体の分子量が向
上しないため、１時間〜３６時間が好ましい。
ぎると置換反応の場合はジエチニルベンゼン誘導体の両
末端金属化合物が収率よく得られず、また、重縮合の場
合は反応が十分進行せず、得られる重合体の分子量が向
上しないため、１時間〜３６時間が好ましい。
【００３５】反応終了後、ケイ素系重合体の精製方法と
しては、再沈殿法またはゲルパーミエーションクロマト
グラフィー（ＧＰＣ）による分取等があげられる。
しては、再沈殿法またはゲルパーミエーションクロマト
グラフィー（ＧＰＣ）による分取等があげられる。
【００３６】上記ケイ素系重合体の主鎖中のビニル基又
は側鎖の官能基を、熱、光又は電子線で架橋させること
により、ケイ素系樹脂硬化物が得られる。得られたケイ
素系樹脂硬化物は優れた耐熱性を示し、機械的強度も向
上する。
は側鎖の官能基を、熱、光又は電子線で架橋させること
により、ケイ素系樹脂硬化物が得られる。得られたケイ
素系樹脂硬化物は優れた耐熱性を示し、機械的強度も向
上する。
【００３７】以下、上記ケイ素系重合体の架橋方法につ
いて説明する。ケイ素系重合体を熱架橋する場合の加熱
温度は、低くなると架橋反応が十分に起こらないため硬
化が不十分となり、高くなるとケイ素系重合体が架橋す
る以前に劣化するため、１００〜５００℃が好ましく、
より好ましくは２００〜４００℃である。
いて説明する。ケイ素系重合体を熱架橋する場合の加熱
温度は、低くなると架橋反応が十分に起こらないため硬
化が不十分となり、高くなるとケイ素系重合体が架橋す
る以前に劣化するため、１００〜５００℃が好ましく、
より好ましくは２００〜４００℃である。
【００３８】上記熱架橋反応は、空気、不活性ガス雰囲
気下又は減圧下のいずれでも進行するが、好ましくは窒
素もしくはアルゴン等の不活性ガス雰囲気下又は減圧下
である。この熱架橋反応の反応時間は、短くなると架橋
反応が十分に進行せず硬化が不十分となり、長くなると
劣化反応が起こるため、１分〜１０時間が好ましく、よ
り好ましくは３０分〜５時間である。
気下又は減圧下のいずれでも進行するが、好ましくは窒
素もしくはアルゴン等の不活性ガス雰囲気下又は減圧下
である。この熱架橋反応の反応時間は、短くなると架橋
反応が十分に進行せず硬化が不十分となり、長くなると
劣化反応が起こるため、１分〜１０時間が好ましく、よ
り好ましくは３０分〜５時間である。
【００３９】ケイ素系重合体を光架橋は、紫外線、電子
線等の活性光線の照射によって行われる。紫外線を照射
する場合は、照射量が少なくなると架橋反応が十分に進
行せず硬化が不十分となり、多くなると分解反応が起こ
るため、３６５ｎｍでの積算露光量として５０〜５，０
００ｍＪ／ｃｍ2 が好ましい。
線等の活性光線の照射によって行われる。紫外線を照射
する場合は、照射量が少なくなると架橋反応が十分に進
行せず硬化が不十分となり、多くなると分解反応が起こ
るため、３６５ｎｍでの積算露光量として５０〜５，０
００ｍＪ／ｃｍ2 が好ましい。
【００４０】上記紫外線の照射に用いられる光源として
は、例えば、高圧水銀ランプ、ハロゲンランプ、キセノ
ンランプ、窒素レーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザー、Ａｒレ
ーザー等が用いられる。
は、例えば、高圧水銀ランプ、ハロゲンランプ、キセノ
ンランプ、窒素レーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザー、Ａｒレ
ーザー等が用いられる。
【００４１】上記ケイ素系重合体を電子線架橋する場合
の電子線の照射量は、少なくなると架橋反応が十分に進
行せず硬化が不十分となり、多くなると分解反応が起こ
るため、０．０１〜１００Ｍｒａｄが好ましい。
の電子線の照射量は、少なくなると架橋反応が十分に進
行せず硬化が不十分となり、多くなると分解反応が起こ
るため、０．０１〜１００Ｍｒａｄが好ましい。
【００４２】上記光架橋反応は、空気又は不活性ガス雰
囲気下のいずれでも進行するが、好ましくは窒素、アル
ゴン等の不活性ガス雰囲気下である。
囲気下のいずれでも進行するが、好ましくは窒素、アル
ゴン等の不活性ガス雰囲気下である。
【００４３】
【発明の実施の形態】次に、本発明の実施例を説明す
る。 （実施例１）以下に、ビニル基含有ケイ素系重合体の合
成法を説明する。還流管及び滴下ロート付１Ｌの３つ口
フラスコをアルゴン置換した。これに１，３−ジエチニ
ルベンゼン１２．７６ｇ（１０１ｍｍｏｌ）を入れ、テ
トラヒドロフラン５００ｍｌに溶解した。反応器をドラ
イアイス・メタノール浴で冷却した後、ｎ−ブチルリチ
ウムのヘキサン溶液（１．６ｍｏｌ／Ｌ）１２６ｍｌを
３０分かけて滴下し、１時間攪拌した。ビニルフェニル
ジクロロシラン２０．４８ｇ（１０１ｍｍｏｌ）のテト
ラヒドロフラン溶液３０ｍｌを２０分かけて滴下し、室
温で２４時間攪拌した。反応液を塩化アンモニウム飽和
水溶液４００ｍｌ中に投入し、数分攪拌後、テトラヒド
ロフラン層を分離した。水層をジエチルエーテルで３回
抽出後、有機層を合わせて無水硫酸マグネシウムで乾燥
した。有機溶媒を濃縮し、メタノール１．５Ｌ中に投入
した。沈殿を炉別し、淡黄色粉末の重合体を２２．０３
ｇ得た。
る。 （実施例１）以下に、ビニル基含有ケイ素系重合体の合
成法を説明する。還流管及び滴下ロート付１Ｌの３つ口
フラスコをアルゴン置換した。これに１，３−ジエチニ
ルベンゼン１２．７６ｇ（１０１ｍｍｏｌ）を入れ、テ
トラヒドロフラン５００ｍｌに溶解した。反応器をドラ
イアイス・メタノール浴で冷却した後、ｎ−ブチルリチ
ウムのヘキサン溶液（１．６ｍｏｌ／Ｌ）１２６ｍｌを
３０分かけて滴下し、１時間攪拌した。ビニルフェニル
ジクロロシラン２０．４８ｇ（１０１ｍｍｏｌ）のテト
ラヒドロフラン溶液３０ｍｌを２０分かけて滴下し、室
温で２４時間攪拌した。反応液を塩化アンモニウム飽和
水溶液４００ｍｌ中に投入し、数分攪拌後、テトラヒド
ロフラン層を分離した。水層をジエチルエーテルで３回
抽出後、有機層を合わせて無水硫酸マグネシウムで乾燥
した。有機溶媒を濃縮し、メタノール１．５Ｌ中に投入
した。沈殿を炉別し、淡黄色粉末の重合体を２２．０３
ｇ得た。
【００４４】この重合体の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ブ
ルカー社製「ＤＲＸ３００システム」で測定）、ＩＲス
ペクトル（バイオラット社製「ＦＴＳ１３５システム」
で測定）をそれぞれ図１、図２に示す。 1Ｈ−ＮＭＲス
ペクトルにおいて６．２ｐｐｍにビニル基の、７．２〜
７．８ｐｐｍにかけてフェニル基のプロトンの吸収が確
認される。また、ＩＲスペクトルにおいて２１５４ｃｍ
-1にエチニレン基の吸収が確認される。これらのことか
ら得られた重合体は一般式（７）で表される構造をユニ
ットとするビニル基含有ケイ素系重合体であると同定し
た。この重合体の重量平均分子量はポリスチレン換算で
８，９００であった。
ルカー社製「ＤＲＸ３００システム」で測定）、ＩＲス
ペクトル（バイオラット社製「ＦＴＳ１３５システム」
で測定）をそれぞれ図１、図２に示す。 1Ｈ−ＮＭＲス
ペクトルにおいて６．２ｐｐｍにビニル基の、７．２〜
７．８ｐｐｍにかけてフェニル基のプロトンの吸収が確
認される。また、ＩＲスペクトルにおいて２１５４ｃｍ
-1にエチニレン基の吸収が確認される。これらのことか
ら得られた重合体は一般式（７）で表される構造をユニ
ットとするビニル基含有ケイ素系重合体であると同定し
た。この重合体の重量平均分子量はポリスチレン換算で
８，９００であった。
【００４５】
【化13】
【００４６】（比較例１）還流管及び滴下ロート付１Ｌ
の３つ口フラスコをアルゴン置換した。これに１，３−
ジエチニルベンゼン１２．６２ｇ（１００ｍｍｏｌ）を
入れ、テトラヒドロフラン４００ｍｌに溶解した。反応
器をドライアイス・メタノール浴で冷却した後、ｎ−ブ
チルリチウムのヘキサン溶液（１．６ｍｏｌ／Ｌ）１２
５ｍｌを３０分かけて滴下し、１時間攪拌した。１，３
−ジクロロ−１，１，３，３，−テトラフェニルジシロ
キサン４５．２２ｇ（１００ｍｍｏｌ）のテトラヒドロ
フラン溶液８０ｍｌを３０分かけて滴下し、室温で２４
時間攪拌した。反応液を塩化アンモニウム飽和水溶液４
００ｍｌ中に投入し、数分攪拌後、テトラヒドロフラン
層を分離した。水層をジエチルエーテルで３回抽出後、
有機層を合わせて無水硫酸マグネシウムで乾燥した。有
機溶媒を濃縮し、メタノール１．７Ｌ中に投入した。沈
殿を濾別し、黄白色粉末の重合体を４６．７３ｇ得た。
この重合体の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル及びＩＲスペクト
ルを、実施例１と同様にして測定したところ、 1Ｈ−Ｎ
ＭＲスペクトルにおいて７〜８ｐｐｍにかけてフェニル
基のプロトンの吸収が、ＩＲスペクトルにおいて２１５
４ｃｍ-1にエチニレン基、１０６２ｃｍ-1にシロキサン
結合に基づくの吸収が確認された。以上のことから、こ
の重合体は一般式（８）で表される構造をユニットとす
るケイ素系重合体であると同定した。この重合体の重量
平均分子量はポリスチレン換算で４，２００であった。
の３つ口フラスコをアルゴン置換した。これに１，３−
ジエチニルベンゼン１２．６２ｇ（１００ｍｍｏｌ）を
入れ、テトラヒドロフラン４００ｍｌに溶解した。反応
器をドライアイス・メタノール浴で冷却した後、ｎ−ブ
チルリチウムのヘキサン溶液（１．６ｍｏｌ／Ｌ）１２
５ｍｌを３０分かけて滴下し、１時間攪拌した。１，３
−ジクロロ−１，１，３，３，−テトラフェニルジシロ
キサン４５．２２ｇ（１００ｍｍｏｌ）のテトラヒドロ
フラン溶液８０ｍｌを３０分かけて滴下し、室温で２４
時間攪拌した。反応液を塩化アンモニウム飽和水溶液４
００ｍｌ中に投入し、数分攪拌後、テトラヒドロフラン
層を分離した。水層をジエチルエーテルで３回抽出後、
有機層を合わせて無水硫酸マグネシウムで乾燥した。有
機溶媒を濃縮し、メタノール１．７Ｌ中に投入した。沈
殿を濾別し、黄白色粉末の重合体を４６．７３ｇ得た。
この重合体の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル及びＩＲスペクト
ルを、実施例１と同様にして測定したところ、 1Ｈ−Ｎ
ＭＲスペクトルにおいて７〜８ｐｐｍにかけてフェニル
基のプロトンの吸収が、ＩＲスペクトルにおいて２１５
４ｃｍ-1にエチニレン基、１０６２ｃｍ-1にシロキサン
結合に基づくの吸収が確認された。以上のことから、こ
の重合体は一般式（８）で表される構造をユニットとす
るケイ素系重合体であると同定した。この重合体の重量
平均分子量はポリスチレン換算で４，２００であった。
【００４７】
【化14】
【００４８】上記実施例１及び比較例１で得られたケイ
素系重合体について、熱重量分析（セイコー電子社製
「ＳＳＣ５２００システム」を使用）により、窒素雰囲
気下又は空気雰囲気下で１０℃／分の昇温速度で３０℃
から８００℃まで昇温し、初期重量に対して５重量％及
び１０重量％減少したときの温度（以下、Ｔｄ5 、Ｔｄ
10という）ならびに８００℃における重量残存率（以
下、Ｗ800 という）を測定して耐熱性を評価し、その結
果を表１に示した。
素系重合体について、熱重量分析（セイコー電子社製
「ＳＳＣ５２００システム」を使用）により、窒素雰囲
気下又は空気雰囲気下で１０℃／分の昇温速度で３０℃
から８００℃まで昇温し、初期重量に対して５重量％及
び１０重量％減少したときの温度（以下、Ｔｄ5 、Ｔｄ
10という）ならびに８００℃における重量残存率（以
下、Ｗ800 という）を測定して耐熱性を評価し、その結
果を表１に示した。
【００４９】
【表１】
【００５０】また、上記実施例１及び比較例１で得られ
たケイ素系重合体をアルミニウム製の型に入れ、３６０
℃で２時間溶融成形させながら架橋を行わせた後型から
取りだし、ケイ素系樹脂硬化物を得た。これらの樹脂硬
化物の熱変形温度をセイコー電子社製「ＳＳＣ１２０シ
ステム」で測定した。測定は２５０ｇの一定荷重をかけ
ながら、１０℃／分で室温から４００℃まで昇温するこ
とで行い、温度に対する樹脂硬化物試料の厚さの変化を
評価した。比較例１、実施例１の厚さ１０ｍｍの樹脂硬
化物試料が０．２ｍｍ変形（収縮）した温度Ｔ
1 （℃）、最大収縮量Ｄ（ｍｍ）とこのときの温度Ｔ2
（℃）を比較した。熱変形温度の測定結果を表２及び図
５に示した。
たケイ素系重合体をアルミニウム製の型に入れ、３６０
℃で２時間溶融成形させながら架橋を行わせた後型から
取りだし、ケイ素系樹脂硬化物を得た。これらの樹脂硬
化物の熱変形温度をセイコー電子社製「ＳＳＣ１２０シ
ステム」で測定した。測定は２５０ｇの一定荷重をかけ
ながら、１０℃／分で室温から４００℃まで昇温するこ
とで行い、温度に対する樹脂硬化物試料の厚さの変化を
評価した。比較例１、実施例１の厚さ１０ｍｍの樹脂硬
化物試料が０．２ｍｍ変形（収縮）した温度Ｔ
1 （℃）、最大収縮量Ｄ（ｍｍ）とこのときの温度Ｔ2
（℃）を比較した。熱変形温度の測定結果を表２及び図
５に示した。
【００５１】
【表２】
【００５２】このように、同じ温度で成形したにもかか
わらず、ビニル基を含有するケイ素系重合体はビニル基
を含まないケイ素系重合体に比べて熱変形温度が高く、
収縮は認められなかった。すなわち、実施例のケイ素系
重合体は高温でも著しい変形をすることがなく、耐熱変
形に優れた材料である。
わらず、ビニル基を含有するケイ素系重合体はビニル基
を含まないケイ素系重合体に比べて熱変形温度が高く、
収縮は認められなかった。すなわち、実施例のケイ素系
重合体は高温でも著しい変形をすることがなく、耐熱変
形に優れた材料である。
【発明の効果】本発明のケイ素系重合体及びそのケイ素
系樹脂硬化物は、上記の通り耐熱変形に優れており、宇
宙・航空材料、建築材料等に好適に用いられる。
系樹脂硬化物は、上記の通り耐熱変形に優れており、宇
宙・航空材料、建築材料等に好適に用いられる。
【図１】実施例１で得られたケイ素系重合体の 1Ｈ−Ｎ
ＭＲスペクトルを示す。
ＭＲスペクトルを示す。
【図２】実施例１で得られたケイ素系重合体のＩＲスペ
クトルを示す。
クトルを示す。
【図３】比較例１で得られたケイ素系重合体の 1Ｈ−Ｎ
ＭＲスペクトルを示す。
ＭＲスペクトルを示す。
【図４】比較例１で得られたケイ素系重合体のＩＲスペ
クトルを示す。
クトルを示す。
【図５】実施例１及び比較例１で得られたケイ素系樹脂
硬化物の熱変形温度曲線を示す。
硬化物の熱変形温度曲線を示す。
Claims (3)
- 【請求項１】 一般式（１）で表されるベンゼン環に２
つのエチニレン基を有するユニットと、一般式（２）ま
たは一般式（３）で表されるケイ素原子に結合している
置換基に少なくとも１つ以上のビニル基を有するユニッ
トとを繰り返し単位として持ち、重量平均分子量が５０
０以上であることを特徴とするケイ素系重合体。 【化１】 【化２】 【化３】 〔式（１）中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は、水素原
子、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜３０の
アリール基を示し、それぞれ同じであっても異なってい
てもよい。なお、二つのエチニレン基及びＲ1 〜Ｒ4 の
ベンゼン環に対する位置は任意である。式（２）中、Ｒ
5 は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素
数６〜３０のアリール基を表し、Ｒ6 は、炭素数１〜２
０のアルキレン基又は炭素数６〜３０のアリーレン基を
示す。ｌは０又は１である。式（３）中、Ｒ7 及びＲ8
は、炭素数１〜２０のアルキレン基又は炭素数６〜３０
のアリーレン基を示す。ｍ、ｎは０又は１である。な
お、Ｒ7 及びＲ8 は、それぞれ同じであっても異なって
いてもよい〕 - 【請求項２】 一般式（４）で表されるジエチニルベン
ゼン誘導体の両末端に金属が結合した化合物と、一般式
（５）又は（６）で表されるビニル基含有ジハロゲン化
シラン誘導体とを重縮合させることを特徴とする請求項
１記載のケイ素系重合体の製造方法。 【化４】 【化５】 【化６】 〔式（４）中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は、水素原
子、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜３０の
アリール基を示し、それぞれ同じであっても異なってい
てもよい。Ｍは、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金
属のハロゲン化物を示す。なお、二つのエチニレン基及
びＲ1 〜Ｒ4 のベンゼン環に対する位置は任意である。
式（５）中、Ｒ5 は、水素原子、炭素数１〜２０のアル
キル基又は炭素数６〜３０のアリール基を示し、Ｒ
6 は、炭素数１〜２０のアルキレン基又は炭素数６〜３
０のアリーレン基を示す。ｌは０又は１である。式
（６）中、Ｒ7及びＲ8 は、炭素数１〜２０のアルキレ
ン基又は炭素数６〜３０のアリーレン基を示す。ｍ、ｎ
は０又は１である。なお、Ｒ7 及びＲ8 は、ぞれぞれ同
じであっても異なっていてもよい。式（５）及び（６）
中、Ｘは、ハロゲン原子を示す〕 - 【請求項３】 請求項１記載のケイ素系重合体が架橋さ
れてなるケイ素系樹脂硬化物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8032797A JPH10273535A (ja) | 1997-03-31 | 1997-03-31 | ケイ素系重合体、その製造方法及びケイ素系樹脂硬化物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8032797A JPH10273535A (ja) | 1997-03-31 | 1997-03-31 | ケイ素系重合体、その製造方法及びケイ素系樹脂硬化物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10273535A true JPH10273535A (ja) | 1998-10-13 |
Family
ID=13715173
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8032797A Pending JPH10273535A (ja) | 1997-03-31 | 1997-03-31 | ケイ素系重合体、その製造方法及びケイ素系樹脂硬化物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10273535A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001019899A1 (fr) * | 1999-09-16 | 2001-03-22 | Commissariat A L'energie Atomique | Poly(ethynylene phenylene ethynylene silylenes) et leurs procedes de preparation |
| CN109384933A (zh) * | 2018-11-09 | 2019-02-26 | 北京理工大学 | 一种含硅芳炔聚合物及其制备方法 |
-
1997
- 1997-03-31 JP JP8032797A patent/JPH10273535A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001019899A1 (fr) * | 1999-09-16 | 2001-03-22 | Commissariat A L'energie Atomique | Poly(ethynylene phenylene ethynylene silylenes) et leurs procedes de preparation |
| FR2798662A1 (fr) * | 1999-09-16 | 2001-03-23 | Commissariat Energie Atomique | Poly (ethynylene phenylene ethynylene silylenes) et leurs procedes de preparation |
| CN109384933A (zh) * | 2018-11-09 | 2019-02-26 | 北京理工大学 | 一种含硅芳炔聚合物及其制备方法 |
| CN109384933B (zh) * | 2018-11-09 | 2020-05-08 | 北京理工大学 | 一种含硅芳炔聚合物及其制备方法 |
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