JP3602701B2 - カルボラン含有ケイ素系重合体及びその製造方法 - Google Patents
カルボラン含有ケイ素系重合体及びその製造方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は耐熱性に優れた機能性材料として有用な新規カルボラン含有ケイ素系重合体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
炭素−炭素不飽和結合とヒドロシランとのヒドロシリル付加反応は非常に効率の良い反応としてよく知られており、これを利用したケイ素系重合体の合成は数多く行われている。例えば、特開平４−５３８７４号公報及び特開平４−５３８７５号公報には、末端をアルケニル化したケイ素系プレポリマーと２官能以上のヒドロシリル基含有低分子化合物との架橋反応が開示されている。
しかしながら、得られるケイ素系重合体は十分な耐熱性を有していないか、あるいは耐熱性に関する記述がなされていない。
【０００３】
一方、カルボラン含有ケイ素系重合体についてはいくつか知られており、例えば、文献〔Ｊ． Ｍａｃｒｏｍｏｌ． Ｓｃｉ． −Ｒｅｖ． Ｍａｃｒｏｍｏｌ． Ｃｈｅｍ．， Ｃ１７（２）， １７３−２０８ （１９７９） 〕には、ポリ（ドデカカルボラン−シロキサン）について報告されている。
【０００４】
また、特表平８−５０５６４９号公報には、有機ホウ素ポリマーが開示されており、カルボランを導入することによりシロキサンポリマーの熱安定性が向上することが報告されている。
しかしながら、上記有機ホウ素ポリマーは、アセチレン基含有ジリチオ塩と両末端クロロ基含有カルボランシロキサンとの反応から得られるもので、モノマーのカルボラン含有ケイ素系化合物の合成に数段階を要するため、簡便な方法ではなかった。
【０００５】
現状では、上記従来の有機ホウ素ポリマー以外に、カルボラン含有ケイ素系重合体は殆ど知られておらず、耐熱性に優れた新規なカルボラン含有ケイ素系重合体の開発が期待されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記欠点を鑑み、耐熱性及び難燃性に優れた新規なカルボラン含有ケイ素系重合体及びその製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明では、エチニレン基を２個以上持つ化合物とビスシリル置換カルボラン誘導体とを反応させ、重合体を得た。エチニレン基とシリル基との反応は非常に効率がよく、カルボランが容易に導入され、得られる重合体の耐熱性が飛躍的に上昇することが確認された。
【０００８】
請求項１記載の発明（以下、第１発明という）のケイ素系重合体は、一般式（１）で表されるカルボランユニットを重合体中に含有し、重量平均分子量が５００以上であることを特徴とする。
【０００９】
請求項２記載の発明（以下、第２発明という）のケイ素系重合体の製造方法は、一般式（２）で表される２個以上のエチニル基を含有する化合物と、一般式（３）で表される２個のヒドロシリル基を含有するカルボラン誘導体とを反応させることを特徴とする。
【００１０】
請求項３記載の発明（以下、第３発明という）のケイ素系重合体は、一般式（４）で表されるカルボランユニットを重合体中に含有し、重量平均分子量が５００以上であることを特徴とする。
【００１１】
請求項４記載の発明（以下、第４発明という）のケイ素系重合体の製造方法は、一般式（６）で表される２個以上のエチニル基を含有する化合物と一般式（７）で表される２個のヒドロシリル基を含有するカルボラン誘導体とを反応させることを特徴とする。
【００１２】
以下、本発明について説明する。
第１発明のカルボラン含有ケイ素系重合体は、一般式（１）で表されるカルボラン含有ユニットを重合体中に有する。
【００１３】
【化９】
【００１４】
式（１）中、Ｒ１ は、炭素数１〜２０のアルキレン基又は炭素数６〜３０のアリーレン基を表す。式（１）中、Ｒ２ は、ケイ素原子に結合した、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜３０のアリール基を表し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。ＣＢｘＨｘ’Ｃは、２価のかご状のホウ素化合物であるカルボランを表し、ｘ、ｘ’は３〜１６の整数を表す。
【００１５】
式（１）中、Ｒ１ 、Ｒ２ で表される炭化水素基の炭素数は、脂肪族の場合多くなると結合が切れやすくなり、耐熱性が低下するため、また、芳香族の場合多くなると溶媒に対する溶解性が低下するため、上記範囲にそれぞれ限定される。
【００１６】
上記Ｒ１ で表されるアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ヘプタデシレン基、オクタデシレン基、ノナデシレン基、エイコシレン基等が挙げられる。
【００１７】
上記Ｒ１ で表されるアリーレン基としては、例えば、フェニレン基、トリレン基、キシリレン基、ビフェニレン基、ナフタレニレン基、アントラセニレン基等が挙げられる。
【００１８】
上記Ｒ２ で表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等が挙げられる。
【００１９】
上記Ｒ２ で表されるアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。
【００２０】
Ｒ１ は、以後についても上記と同様のアルキレン基又はアリーレン基を表し、Ｒ２ は、以後についても上記と同様のアルキル基又はアリール基を表す。
【００２１】
式（１）中、ＣＢｘＨｘ’Ｃで表されるカルボランとしては、例えば、ドデカカルボラン、デカカルボラン、ヘプタカルボラン、ヘキサカルボラン、ペンタカルボラン等が挙げられる。
【００２２】
第１発明のケイ素系重合体の重量平均分子量は、小さくなると十分な耐熱性が得られなくなるため、５００以上に限定される。重量平均分子量の上限は、特に限定されないが、大きくなり過ぎると溶解性及び融解性が低下し、成形体を得ることが困難になるため、５００万以下が好ましい。
【００２３】
次に第２発明について説明する。
第２発明のカルボラン含有ケイ素系重合体の製造方法は、第１発明のカルボラン含有ケイ素系重合体の製造方法であって、一般式（２）で表される２個以上のエチニル基を含有する化合物と、一般式（３）で表される２個のヒドロシリル基を含有するカルボラン誘導体とを反応させることを特徴とする。
【００２４】
【化１０】
【００２５】
【化１１】
【００２６】
式（２）中、Ｒ１ は、炭素数１〜２０のアルキレン基又は炭素数６〜３０のアリーレン基を表す。式（２）中、Ｒ２ は、ケイ素原子に結合した、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜３０のアリール基を表し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。ＣＢｘＨｘ’Ｃは、２価のかご状のホウ素化合物であるカルボランを表し、ｘ、ｘ’は３〜１６の整数を表す。
【００２７】
式（２）及び（３）中、Ｒ１ 、Ｒ２ で表される炭化水素基の炭素数は、脂肪族の場合多くなると結合が切れやすくなり、得られる重合体の耐熱性が低下するため、また、芳香族の場合多くなると得られる重合体の溶媒に対する溶解性が低下するため、上記範囲にそれぞれ限定される。
【００２８】
上記一般式（２）で表される２個以上のエチニル基を有する化合物〔以下、ジエチニル化合物（２）という〕としては、例えば、ジエチニルメタン、ジエチニルエタン、ジエチニルプロパン、ジエチニルブタン、ジエチニルベンゼン、ジエチニルトルエン、ジエチニルキシレン、ジエチニルビフェニル、ジエチニルアントラセン等が挙げられる。
【００２９】
上記一般式（３）で表される２個のヒドロシリル基を含有するカルボラン誘導体（以下、シリル置換カルボラン誘導体という）としては、例えば、ｍ−ビス（ジメチルシリル）カルボラン、ｍ−ビス（ジエチルシリル）カルボラン、ｍ−ビス（ジプロピルシリル）カルボラン、ｍ−ビス（ジブチルシリル）カルボラン、ｍ−ビス（ジペンチルシリル）カルボラン、ｍ−ビス（ジヘキシルシリル）カルボラン、ｍ−ビス（メチルエチルシリル）カルボラン、ｍ−ビス（メチルプロピルシリル）カルボラン、ｍ−ビス（エチルプロピルシリル）カルボラン、ｍ−ビス（メチルブチルシリル）カルボラン、ｍ−ビス（エチルブチルシリル）カルボラン、ｍ−ビス（プロピルブチルシリル）カルボラン、ｍ−ビス（メチルペンチルシリル）カルボラン、ｍ−ビス（エチルペンチルシリル）カルボラン、ｍ−ビス（プロピルペンチルシリル）カルボラン、ｍ−ビス（メチルヘキシルシリル）カルボラン、ｍ−ビス（エチルヘキシルシリル）カルボラン、ｍ−ビス（プロピルヘキシルシリル）カルボラン、ｍ−ビス（ジフェニルシリル）カルボラン、ｍ−ビス（ジトリルシリル）カルボラン、ｍ−ビス（ジキシリルシリル）カルボラン、ｍ−ビス（ジビフェニルシリル）カルボラン、ｍ−ビス（ジナフチルシリル）カルボラン、ｍ−ビス（ジアントラセニルシリル）カルボラン、ｍ−ビス（メチルフェニルシリル）カルボラン、ｍ−ビス（エチルフェニルシリル）カルボラン、ｍ−ビス（プロピルフェニルシリル）カルボラン、ｍ−ビス（ブチルフェニルシリル）カルボラン、ｍ−ビス（ペンチルフェニルシリル）カルボラン、ｍ−ビス（ヘキシルフェニルシリル）カルボラン及び、これらのオルト−異性体、パラ−異性体などが挙げられる。
【００３０】
また、式（３）中ＣＢｘＨｘ’Ｃで表されるカルボランとしては、式（１）で表されるものと同様のカルボランが挙げられる。
【００３１】
上記反応で使用される触媒としては、例えば、塩化白金酸、ヘキサロジウムヘキサデカカルボニル〔Ｒｈ６ （ＣＯ）１６〕等が挙げられる。
上記触媒量は、少なすぎると反応が十分進行せず、多すぎると合成後の重合体中に残存しやすくなり、耐熱性が低下するため、ジエチニル化合物（２）のエチニル基に対して、０．００１〜２０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは０．０１〜１０ｍｏｌ％である。
【００３２】
上記反応に使用されるジエチニル化合物（２）とシリル置換カルボラン誘導体（３）とのモル比は、両者のいずれが多すぎても重合反応が十分に進行せず、得られる重合体の耐熱性及び成形性が余り向上しないため、エチニル基：ヒドロシリル基＝１：０．０１〜２が好ましく、より好ましくは１：０．５〜１．５である。
【００３３】
上記反応に使用される溶媒は極性、無極性いずれでもよいが、好ましくはトルエン、テトラヒドロフランなどの非プロトン性溶媒である。
上記溶媒の使用量は、ケイ素系重合体の構成単位の濃度で０．０１〜５０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、より好ましくは０．０５〜５ｍｏｌ／Ｌである。
【００３４】
上記反応は室温から溶媒の沸点の間で行われる。また、この反応は空気中又は不活性ガス雰囲気下のいずれでも行うことできるが、好ましくはアルゴンガス又は窒素ガス雰囲気下である。
【００３５】
上記反応の反応時間は、短すぎると重合反応が十分進行しないため、耐熱性が向上せず、逆に長くなりすぎると架橋等の副反応が進行して溶媒に溶けなくなり、取り扱いが困難になったり、副生成物によって耐熱性が低下するため、１〜７２時間が好ましい。反応終了後、得られたケイ素系重合体の精製方法としては、再沈殿法またはゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分取等が挙げられる。
【００３６】
次に第３発明について説明する。
第３発明のカルボラン含有ケイ素系重合体は、一般式（４）で表されるカルボラン含有ユニットを重合体中に有する。
【００３７】
【化１２】
【００３８】
式（４）中、Ｚは一般式（５）で表されるケイ素化合物を表す。Ｒ２ はケイ素原子に結合した水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基を表し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。ＣＢｘＨｘ’Ｃは、２価のかご状のホウ素化合物であるカルボランを表し、ｘ、ｘ’は３〜１６の整数を表す。
【００３９】
【化１３】
【００４０】
式（５）中、Ｒ３ はケイ素原子に結合した炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基を表し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
ｎは０〜２０の整数を表す。
【００４１】
また、式（４）中ＣＢｘＨｘ’Ｃで表されるカルボランとしては、式（１）で表されるものと同様のカルボランが挙げられる。
【００４２】
上記Ｒ２ 、Ｒ３ で表される炭化水素基の炭素数は、脂肪族の場合多くなると結合が切れやすくなり、耐熱性が低下するため、また、芳香族の場合多くなると溶媒に対する溶解性が低下するため、上記範囲にそれぞれ限定される。
【００４３】
上記Ｒ３ で表されるアルキル基、アリール基としては、Ｒ２ で表されるアルキル基、アリール基と同様のものが挙げられる。
【００４４】
第３発明のカルボラン含有ケイ素系重合体の重量平均分子量は、第１発明と同様な理由により、５００以上に限定され、５００万以下が好ましい。
【００４５】
次に、第４発明について説明する。
第４発明は第３発明のカルボラン含有ケイ素系重合体の製造方法であり、一般式（６）で表される２個以上のエチニル基含有化合物と一般式（７）で表されるシリル基含有カルボラン誘導体とを反応させることを特徴とする。
【００４６】
【化１４】
【００４７】
【化１５】
【００４８】
式（６）中、Ｚは一般式（５）で表されるケイ素化合物を表す。
【００４９】
【化１６】
【００５０】
式（７）中、Ｒ２ はケイ素原子に結合した水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基を表し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。カルボランはＣＢｘＨｘ’Ｃで表される２価のかご状のホウ素化合物であり、ｘ、ｘ’は３〜１６の整数を表す。
【００５１】
式（２）中、Ｒ３ はケイ素原子に結合した炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基を表し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。０〜２０の整数を表す。
【００５２】
また、式（７）中ＣＢｘＨｘ’Ｃで表されるカルボランとしては、式（１）で表されるものと同様のカルボランが挙げられる。
【００５３】
上記Ｒ２ 、Ｒ３ で表される炭化水素基の炭素数は、脂肪族の場合多くなると結合が切れやすくなり、耐熱性が低下するため、芳香族の場合多くなると溶媒に対する溶解性が低下するため、上記範囲に限定される。
【００５４】
上記２個以上のエチニル基を含有する化合物（６）〔以下、ジエチニル化合物（６）という〕としては、例えば、ジエチニルジメチルシラン、ジエチニルジエチルシラン、ジエチニルジプロピルシラン、ジエチニルジブチルシラン、ジエチニルメチルエチルシラン、ジエチニルメチルプロピルシラン、ジエチニルメチルブチルシラン、ジエチニルエチルプロピルシラン、ジエチニルエチルブチルシラン、ジエチニルジフェニルシラン、ジエチニルジトリルシラン、ジエチニルフェニルメチルシラン、ジエチニルフェニルエチルシラン、ジエチニルフェニルプロピルシラン、ジエチニルフェニルブチルシラン、ジエチニルトリルメチルシラン、ジエチニルトリルエチルシラン、ジエチニルトリルプロピルシラン、ジエチニルトリルブチルシラン、１，３−ジエチニル−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジエチニル−テトラエチルジシロキサン、１，３−ジエチニル−テトラプロピルジシロキサン、１，３−ジエチニル−テトラブチルジシロキサン、１，３−ジエチニル−テトラフェニルジシロキサン、１，３−ジエチニル−テトラトリルジシロキサン、１，３−ジエチニル−１，３−ジメチル−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，５−ジエチニルヘキサメチルトリシロキサン、１，５−ジエチニルヘキサフェニルトリシロキサン、１，５−ジエチニル−１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリフェニルトリシロキサン、１，７−ジエチニルオクタメチルテトラシロキサン、１，７−ジエチニルオクタフェニルトリシロキサン、１，７−ジエチニル−１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラフェニルトリシロキサン等が挙げられる。
【００５５】
上記シリル置換カルボラン誘導体（７）としては、例えば、ｍ−ビス（ジメチルシリル）カルボラン、ｍ−ビス（ジエチルシリル）カルボラン、ｍ−ビス（ジプロピルシリル）カルボラン、ｍ−ビス（ジブチルシリル）カルボラン、ｍ−ビス（ジペンチルシリル）カルボラン、ｍ−ビス（ジヘキシルシリル）カルボラン、ｍ−ビス（メチルエチルシリル）カルボラン、ｍ−ビス（メチルプロピルシリル）カルボラン、ｍ−ビス（メチルブチルシリル）カルボラン、ｍ−ビス（メチルペンチルシリル）カルボラン、ｍ−ビス（メチルヘキシルシリル）カルボラン、ｍ−ビス（エチルプロピルシリル）カルボラン、ｍ−ビス（エチルブチルシリル）カルボラン、ｍ−ビス（エチルペンチルシリル）カルボラン、ｍ−ビス（エチルヘキシルシリル）カルボラン、ｍ−ビス（プロピルブチルシリル）カルボラン、ｍ−ビス（プロピルペンチルシリル）カルボラン、ｍ−ビス（プロピルヘキシルシリル）カルボラン、ｍ−ビス（ジフェニルシリル）カルボラン、ｍ−ビス（ジトリルシリル）カルボラン、ｍ−ビス（ジキシリルシリル）カルボラン、ｍ−ビス（ジビフェニルシリル）カルボラン、ｍ−ビス（ジナフチルシリル）カルボラン、ｍ−ビス（ジアントラセニルシリル）カルボラン、ｍ−ビス（メチルフェニルシリル）カルボラン、ｍ−ビス（エチルフェニルシリル）カルボラン、ｍ−ビス（プロピルフェニルシリル）カルボラン、ｍ−ビス（ブチルフェニルシリル）カルボラン、ｍ−ビス（ペンチルフェニルシリル）カルボラン、ｍ−ビス（ヘキシルフェニルシリル）カルボラン、及びこれらのｏ−、ｐ−異性体等が挙げられる。
【００５６】
上記反応に使用される触媒としては、例えば、塩化白金酸、ヘキサロジウムヘキサデカカルボニル〔Ｒｈ６ （ＣＯ）１６〕等が挙げられる。
【００５７】
上記反応に使用される触媒は少なすぎると反応が十分進行せず、多すぎると合成後の重合体中に残存しやすくなり、耐熱性が低下するため、エチニル基に対して０．００１〜２０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは０．０１〜１０ｍｏｌ％である。
【００５８】
上記反応に使用されるジエチニル化合物（６）とシリル置換カルボラン誘導体（７）のモル比は、両者のいずれが多すぎても重合反応が十分に進行せず、得られる重合体の耐熱性及び成形性があまり向上しないため、エチニル基：ヒドロシリル基＝１：０．０１〜２が好ましく、より好ましくは１：０．５〜１．５である。
【００５９】
上記反応に使用される溶媒は極性、無極性いずれでもよいが、好ましくはトルエン、テトラヒドロフランなどの非プロトン性溶媒である。
上記溶媒の使用量は、濃度で０．０１〜５０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、より好ましくは０．０５〜５ｍｏｌ／Ｌである。
【００６０】
上記反応は室温から溶媒の沸点の間で行われる。また、この反応は空気中または不活性ガス雰囲気下のいずれでも行えるが、好ましくはアルゴンガスまたは窒素ガス雰囲気下である。
【００６１】
上記反応の反応時間は短すぎると重合反応が十分進行せず、耐熱性が向上しないため、また、逆に長くなりすぎると架橋等の副反応が進行して溶媒に溶けなくなり、取り扱いが困難になったり副生成物によって耐熱性が低下するため、１〜７２時間が好ましい。
【００６２】
反応終了後、ケイ素系重合体の精製方法としては、再沈殿法またはゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分取等が挙げられる。
【００６３】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施例を挙げる。
【００６４】
（実施例１）
アルゴン置換した還流管付１００ｍｌの反応器に、１，４−ジエチニルベンゼン１．２６ｇ（１０ｍｍｏｌ）を入れ、トルエン４０ｍｌに溶解した。
この反応液を５０℃に昇温し、触媒として塩化白金酸（Ｈ２ ＰｔＣｌ６ ・６Ｈ２ Ｏ）０．０２４ｇ（０．０５ｍｍｏｌ）のイソプロパノール溶液１ｍｌを投入して１０分間撹拌後、１，７−ビス（ジメチルシリル）ドデカカルボラン２．６１ｇ（１０ｍｍｏｌ）のトルエン溶液２０ｍｌを投入した。次いで、反応液を１２０℃に昇温して１０時間加熱還流した後、有機溶媒を減圧留去し、メタノール９００ｍｌ中に投入した。得られた沈殿物を濾別、真空乾燥し、黄白色の重合体粉末３．５５ｇを得た。
【００６５】
上記重合体の １Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ブルカー社製「ＤＲＸ３００」で測定）を図１に、ＩＲスペクトル（バイオラッド社製「ＦＴＳ１３５システム」で測定）を図２に、それぞれ示した。
図１では０．７〜４ｐｐｍにかけてカルボラン構造に起因するプロトンのピークがみられた。また、０〜０．４ｐｐｍにケイ素原子に結合したメチル基のプロトンのピークが、５．８〜７ｐｐｍにかけて二重結合のプロトンのピークが、７〜８ｐｐｍにかけてフェニル基のプロトンのピークが、それぞれ確認された。
また、図２では２５９４ｃｍ−１にカルボランに起因する吸収がみられた。
これらのことから実施例１の重合体は一般式（８）の構造を持つカルボラン含有ケイ素系重合体であることを確認した。さらに、この重合体の重量平均分子量はポリスチレン換算で１４，３００であった。
【００６６】
【化１７】
【００６７】
（比較例１）
アルゴン置換した還流管付１００ｍｌの反応器に、１，４−ジエチニルベンゼン１．２６ｇ（１０ｍｍｏｌ）を入れ、トルエン４０ｍｌに溶解した。
この反応液を５０℃に昇温し、触媒として塩化白金酸（Ｈ２ ＰｔＣｌ６ ・６Ｈ２ Ｏ）０．０２４ｇ（０．０５ｍｍｏｌ）のイソプロパノール溶液１ｍｌを投入した後１０分間撹拌し、１，４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン２．６１ｇ（１０ｍｍｏｌ）のトルエン溶液２０ｍｌを投入した。次いで、反応液を１２０℃に昇温して１０時間加熱還流した後、有機溶媒を減圧留去し、メタノール９００ｍｌ中に投入した。得られた沈殿物を濾別、真空乾燥し、一般式（９）で表される黄白色の重合体粉末２．８８ｇを得た。この重合体の重量平均分子量は、ポリスチレン換算で１２，７００であった。
【００６８】
【化１８】
【００６９】
（実施例２）
アルゴン置換した還流管付き１００ｍｌの反応器にジエチニルフェニルメチルシランを３．４２ｇ（２０ｍｍｏｌ）入れ、トルエン５０ｍｌに溶解した。
この反応液を５０℃に昇温し、塩化白金酸（Ｈ２ ＰｔＣｌ６ ・６Ｈ２ Ｏ）０．０４８ｇ（０．０９ｍｍｏｌ）のイソプロパノール１ｍｌ溶液を投入した後１０分間撹拌し、１，７−ビス（ジメチルシリル）ドデカカルボラン５．２２ｇ（２０ｍｍｏｌ）のトルエン２０ｍｌ溶液を投入した。次いで、反応液を１２０℃に昇温して１０時間加熱還流した後、有機溶媒を減圧留去し、メタノール９００ｍｌ中に投入した。得られた沈殿物を濾別、真空乾燥し、茶褐色の重合体２．２１ｇを得た。
【００７０】
上記重合体の １Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ブルカー社製「ＤＲＸ３００」で測定）を図４に示した。図４で０．７〜４ｐｐｍにかけてカルボラン構造に起因するプロトンのピークがみられる。また、０〜０．４ｐｐｍにケイ素原子に結合したメチル基のプロトンのピークが、６．３〜６．７ｐｐｍにかけて二重結合のプロトンのピークが、７〜７．５ｐｐｍにはフェニル基のプロトンのピークがそれぞれ確認された。このことから実施例２の重合体は一般式（１０）の構造を持つカルボラン含有ケイ素系重合体であることを確認した。また、この重合体の重量平均分子量は、ポリスチレン換算で３，４００であった。
【００７１】
【化１９】
【００７２】
（実施例３）
アルゴン置換した還流管付き１００ｍｌの反応器に１，３−ジエチニル−テトラメチルジシロキサンを３．６５ｇ（２０ｍｍｏｌ）入れ、トルエン５０ｍｌに溶解した。この反応液を５０℃に昇温し、塩化白金酸（Ｈ２ ＰｔＣｌ６ ・６Ｈ２ Ｏ）０．０５０ｇ（０．０９ｍｍｏｌ）のイソプロパノール１ｍｌ溶液を投入した後１０分間撹拌し、１，７−ビス（ジメチルシリル）ドデカカルボラン５．２２ｇ（２０ｍｍｏｌ）のトルエン２０ｍｌ溶液を投入した。次いで、反応液を１２０℃に昇温して１０時間加熱還流した後、有機溶媒を減圧留去し、メタノール９００ｍｌ中に投入した。得られた沈殿を濾別、真空乾燥し、淡黄色の重合体１．４５ｇを得た。
【００７３】
上記重合体の １Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ブルカー社製「ＤＲＸ３００」で測定）を図５に示した。図５で０．７〜４ｐｐｍにかけてカルボラン構造に起因するプロトンのピークがみられる。また、０〜０．３ｐｐｍにケイ素原子に結合したメチル基のプロトンのピークが、６．３〜６．７ｐｐｍにかけて二重結合のプロトンのピークがそれぞれ確認された。これらのことから実施例３の重合体は、一般式（１１）の構造を持つカルボラン含有ケイ素系重合体であることを確認した。また、この重合体の重量平均分子量は、ポリスチレン換算で５，５００であった。
【００７４】
【化２０】
【００７５】
（比較例２）
アルゴン置換した還流管付き１００ｍｌの反応器にジエチニルフェニルメチルシランを１．７１ｇ（１０ｍｍｏｌ）入れ、トルエン２０ｍｌに溶解した。反応液を５０℃に昇温し、塩化白金酸（Ｈ２ ＰｔＣｌ６ ・６Ｈ２ Ｏ）０．０４８ｇ（０．０９ｍｍｏｌ）のイソプロパノール１ｍｌ溶液を投入した後１０分間撹拌し、１，４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン１．９６ｇ（１０ｍｍｏｌ）のトルエン１５ｍｌ溶液を投入した。反応液を１２０℃で１０時間加熱還流後、有機溶媒を減圧留去し、メタノール５００ｍｌ中に投入した。沈殿を真空乾燥し、一般式（１２）の構造を持つ茶褐色の重合体２．４５ｇを得た。また、この重合体の重量平均分子量は、ポリスチレン換算で５，９００であった。
【００７６】
【化２１】
【００７７】
上記実施例及び比較例で得られた重合体につき、空気雰囲気下における５重量％分解温度（Ｔｄ５）及び８００℃における重量残存率（Ｗ８００）を（いずれもセイコー電子社製「ＳＳＣ５２００システム」使用）測定し、表１に示した測定結果より耐熱性を評価した。
【００７８】
【表１】
表１、図３及び図６から、実施例のカルボラン含有ケイ素系重合体は空気下において耐熱性に優れることがわかる。
【００７９】
【発明の効果】
本発明のカルボラン含有ケイ素系重合体は、上述の通り耐熱性に優れており、宇宙・航空材料、建築材料などに好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１のケイ素系重合体の １Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】実施例１のケイ素系重合体のＩＲスペクトルである。
【図３】実施例１のケイ素系重合体と比較例１の重合体の熱分解曲線である。
【図４】実施例２のケイ素系重合体の １Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図５】実施例３のケイ素系重合体の １Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図６】実施例２及び実施例３のケイ素系重合体ならびに比較例２の重合体の熱分解曲線である。
【発明の属する技術分野】
本発明は耐熱性に優れた機能性材料として有用な新規カルボラン含有ケイ素系重合体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
炭素−炭素不飽和結合とヒドロシランとのヒドロシリル付加反応は非常に効率の良い反応としてよく知られており、これを利用したケイ素系重合体の合成は数多く行われている。例えば、特開平４−５３８７４号公報及び特開平４−５３８７５号公報には、末端をアルケニル化したケイ素系プレポリマーと２官能以上のヒドロシリル基含有低分子化合物との架橋反応が開示されている。
しかしながら、得られるケイ素系重合体は十分な耐熱性を有していないか、あるいは耐熱性に関する記述がなされていない。
【０００３】
一方、カルボラン含有ケイ素系重合体についてはいくつか知られており、例えば、文献〔Ｊ． Ｍａｃｒｏｍｏｌ． Ｓｃｉ． −Ｒｅｖ． Ｍａｃｒｏｍｏｌ． Ｃｈｅｍ．， Ｃ１７（２）， １７３−２０８ （１９７９） 〕には、ポリ（ドデカカルボラン−シロキサン）について報告されている。
【０００４】
また、特表平８−５０５６４９号公報には、有機ホウ素ポリマーが開示されており、カルボランを導入することによりシロキサンポリマーの熱安定性が向上することが報告されている。
しかしながら、上記有機ホウ素ポリマーは、アセチレン基含有ジリチオ塩と両末端クロロ基含有カルボランシロキサンとの反応から得られるもので、モノマーのカルボラン含有ケイ素系化合物の合成に数段階を要するため、簡便な方法ではなかった。
【０００５】
現状では、上記従来の有機ホウ素ポリマー以外に、カルボラン含有ケイ素系重合体は殆ど知られておらず、耐熱性に優れた新規なカルボラン含有ケイ素系重合体の開発が期待されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記欠点を鑑み、耐熱性及び難燃性に優れた新規なカルボラン含有ケイ素系重合体及びその製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明では、エチニレン基を２個以上持つ化合物とビスシリル置換カルボラン誘導体とを反応させ、重合体を得た。エチニレン基とシリル基との反応は非常に効率がよく、カルボランが容易に導入され、得られる重合体の耐熱性が飛躍的に上昇することが確認された。
【０００８】
請求項１記載の発明（以下、第１発明という）のケイ素系重合体は、一般式（１）で表されるカルボランユニットを重合体中に含有し、重量平均分子量が５００以上であることを特徴とする。
【０００９】
請求項２記載の発明（以下、第２発明という）のケイ素系重合体の製造方法は、一般式（２）で表される２個以上のエチニル基を含有する化合物と、一般式（３）で表される２個のヒドロシリル基を含有するカルボラン誘導体とを反応させることを特徴とする。
【００１０】
請求項３記載の発明（以下、第３発明という）のケイ素系重合体は、一般式（４）で表されるカルボランユニットを重合体中に含有し、重量平均分子量が５００以上であることを特徴とする。
【００１１】
請求項４記載の発明（以下、第４発明という）のケイ素系重合体の製造方法は、一般式（６）で表される２個以上のエチニル基を含有する化合物と一般式（７）で表される２個のヒドロシリル基を含有するカルボラン誘導体とを反応させることを特徴とする。
【００１２】
以下、本発明について説明する。
第１発明のカルボラン含有ケイ素系重合体は、一般式（１）で表されるカルボラン含有ユニットを重合体中に有する。
【００１３】
【化９】
式（１）中、Ｒ１ は、炭素数１〜２０のアルキレン基又は炭素数６〜３０のアリーレン基を表す。式（１）中、Ｒ２ は、ケイ素原子に結合した、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜３０のアリール基を表し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。ＣＢｘＨｘ’Ｃは、２価のかご状のホウ素化合物であるカルボランを表し、ｘ、ｘ’は３〜１６の整数を表す。
【００１５】
式（１）中、Ｒ１ 、Ｒ２ で表される炭化水素基の炭素数は、脂肪族の場合多くなると結合が切れやすくなり、耐熱性が低下するため、また、芳香族の場合多くなると溶媒に対する溶解性が低下するため、上記範囲にそれぞれ限定される。
【００１６】
上記Ｒ１ で表されるアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ヘプタデシレン基、オクタデシレン基、ノナデシレン基、エイコシレン基等が挙げられる。
【００１７】
上記Ｒ１ で表されるアリーレン基としては、例えば、フェニレン基、トリレン基、キシリレン基、ビフェニレン基、ナフタレニレン基、アントラセニレン基等が挙げられる。
【００１８】
上記Ｒ２ で表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等が挙げられる。
【００１９】
上記Ｒ２ で表されるアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。
【００２０】
Ｒ１ は、以後についても上記と同様のアルキレン基又はアリーレン基を表し、Ｒ２ は、以後についても上記と同様のアルキル基又はアリール基を表す。
【００２１】
式（１）中、ＣＢｘＨｘ’Ｃで表されるカルボランとしては、例えば、ドデカカルボラン、デカカルボラン、ヘプタカルボラン、ヘキサカルボラン、ペンタカルボラン等が挙げられる。
【００２２】
第１発明のケイ素系重合体の重量平均分子量は、小さくなると十分な耐熱性が得られなくなるため、５００以上に限定される。重量平均分子量の上限は、特に限定されないが、大きくなり過ぎると溶解性及び融解性が低下し、成形体を得ることが困難になるため、５００万以下が好ましい。
【００２３】
次に第２発明について説明する。
第２発明のカルボラン含有ケイ素系重合体の製造方法は、第１発明のカルボラン含有ケイ素系重合体の製造方法であって、一般式（２）で表される２個以上のエチニル基を含有する化合物と、一般式（３）で表される２個のヒドロシリル基を含有するカルボラン誘導体とを反応させることを特徴とする。
【００２４】
【化１０】
【化１１】
式（２）中、Ｒ１ は、炭素数１〜２０のアルキレン基又は炭素数６〜３０のアリーレン基を表す。式（２）中、Ｒ２ は、ケイ素原子に結合した、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜３０のアリール基を表し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。ＣＢｘＨｘ’Ｃは、２価のかご状のホウ素化合物であるカルボランを表し、ｘ、ｘ’は３〜１６の整数を表す。
【００２７】
式（２）及び（３）中、Ｒ１ 、Ｒ２ で表される炭化水素基の炭素数は、脂肪族の場合多くなると結合が切れやすくなり、得られる重合体の耐熱性が低下するため、また、芳香族の場合多くなると得られる重合体の溶媒に対する溶解性が低下するため、上記範囲にそれぞれ限定される。
【００２８】
上記一般式（２）で表される２個以上のエチニル基を有する化合物〔以下、ジエチニル化合物（２）という〕としては、例えば、ジエチニルメタン、ジエチニルエタン、ジエチニルプロパン、ジエチニルブタン、ジエチニルベンゼン、ジエチニルトルエン、ジエチニルキシレン、ジエチニルビフェニル、ジエチニルアントラセン等が挙げられる。
【００２９】
上記一般式（３）で表される２個のヒドロシリル基を含有するカルボラン誘導体（以下、シリル置換カルボラン誘導体という）としては、例えば、ｍ−ビス（ジメチルシリル）カルボラン、ｍ−ビス（ジエチルシリル）カルボラン、ｍ−ビス（ジプロピルシリル）カルボラン、ｍ−ビス（ジブチルシリル）カルボラン、ｍ−ビス（ジペンチルシリル）カルボラン、ｍ−ビス（ジヘキシルシリル）カルボラン、ｍ−ビス（メチルエチルシリル）カルボラン、ｍ−ビス（メチルプロピルシリル）カルボラン、ｍ−ビス（エチルプロピルシリル）カルボラン、ｍ−ビス（メチルブチルシリル）カルボラン、ｍ−ビス（エチルブチルシリル）カルボラン、ｍ−ビス（プロピルブチルシリル）カルボラン、ｍ−ビス（メチルペンチルシリル）カルボラン、ｍ−ビス（エチルペンチルシリル）カルボラン、ｍ−ビス（プロピルペンチルシリル）カルボラン、ｍ−ビス（メチルヘキシルシリル）カルボラン、ｍ−ビス（エチルヘキシルシリル）カルボラン、ｍ−ビス（プロピルヘキシルシリル）カルボラン、ｍ−ビス（ジフェニルシリル）カルボラン、ｍ−ビス（ジトリルシリル）カルボラン、ｍ−ビス（ジキシリルシリル）カルボラン、ｍ−ビス（ジビフェニルシリル）カルボラン、ｍ−ビス（ジナフチルシリル）カルボラン、ｍ−ビス（ジアントラセニルシリル）カルボラン、ｍ−ビス（メチルフェニルシリル）カルボラン、ｍ−ビス（エチルフェニルシリル）カルボラン、ｍ−ビス（プロピルフェニルシリル）カルボラン、ｍ−ビス（ブチルフェニルシリル）カルボラン、ｍ−ビス（ペンチルフェニルシリル）カルボラン、ｍ−ビス（ヘキシルフェニルシリル）カルボラン及び、これらのオルト−異性体、パラ−異性体などが挙げられる。
【００３０】
また、式（３）中ＣＢｘＨｘ’Ｃで表されるカルボランとしては、式（１）で表されるものと同様のカルボランが挙げられる。
【００３１】
上記反応で使用される触媒としては、例えば、塩化白金酸、ヘキサロジウムヘキサデカカルボニル〔Ｒｈ６ （ＣＯ）１６〕等が挙げられる。
上記触媒量は、少なすぎると反応が十分進行せず、多すぎると合成後の重合体中に残存しやすくなり、耐熱性が低下するため、ジエチニル化合物（２）のエチニル基に対して、０．００１〜２０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは０．０１〜１０ｍｏｌ％である。
【００３２】
上記反応に使用されるジエチニル化合物（２）とシリル置換カルボラン誘導体（３）とのモル比は、両者のいずれが多すぎても重合反応が十分に進行せず、得られる重合体の耐熱性及び成形性が余り向上しないため、エチニル基：ヒドロシリル基＝１：０．０１〜２が好ましく、より好ましくは１：０．５〜１．５である。
【００３３】
上記反応に使用される溶媒は極性、無極性いずれでもよいが、好ましくはトルエン、テトラヒドロフランなどの非プロトン性溶媒である。
上記溶媒の使用量は、ケイ素系重合体の構成単位の濃度で０．０１〜５０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、より好ましくは０．０５〜５ｍｏｌ／Ｌである。
【００３４】
上記反応は室温から溶媒の沸点の間で行われる。また、この反応は空気中又は不活性ガス雰囲気下のいずれでも行うことできるが、好ましくはアルゴンガス又は窒素ガス雰囲気下である。
【００３５】
上記反応の反応時間は、短すぎると重合反応が十分進行しないため、耐熱性が向上せず、逆に長くなりすぎると架橋等の副反応が進行して溶媒に溶けなくなり、取り扱いが困難になったり、副生成物によって耐熱性が低下するため、１〜７２時間が好ましい。反応終了後、得られたケイ素系重合体の精製方法としては、再沈殿法またはゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分取等が挙げられる。
【００３６】
次に第３発明について説明する。
第３発明のカルボラン含有ケイ素系重合体は、一般式（４）で表されるカルボラン含有ユニットを重合体中に有する。
【００３７】
【化１２】
式（４）中、Ｚは一般式（５）で表されるケイ素化合物を表す。Ｒ２ はケイ素原子に結合した水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基を表し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。ＣＢｘＨｘ’Ｃは、２価のかご状のホウ素化合物であるカルボランを表し、ｘ、ｘ’は３〜１６の整数を表す。
【００３９】
【化１３】
式（５）中、Ｒ３ はケイ素原子に結合した炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基を表し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
ｎは０〜２０の整数を表す。
【００４１】
また、式（４）中ＣＢｘＨｘ’Ｃで表されるカルボランとしては、式（１）で表されるものと同様のカルボランが挙げられる。
【００４２】
上記Ｒ２ 、Ｒ３ で表される炭化水素基の炭素数は、脂肪族の場合多くなると結合が切れやすくなり、耐熱性が低下するため、また、芳香族の場合多くなると溶媒に対する溶解性が低下するため、上記範囲にそれぞれ限定される。
【００４３】
上記Ｒ３ で表されるアルキル基、アリール基としては、Ｒ２ で表されるアルキル基、アリール基と同様のものが挙げられる。
【００４４】
第３発明のカルボラン含有ケイ素系重合体の重量平均分子量は、第１発明と同様な理由により、５００以上に限定され、５００万以下が好ましい。
【００４５】
次に、第４発明について説明する。
第４発明は第３発明のカルボラン含有ケイ素系重合体の製造方法であり、一般式（６）で表される２個以上のエチニル基含有化合物と一般式（７）で表されるシリル基含有カルボラン誘導体とを反応させることを特徴とする。
【００４６】
【化１４】
【化１５】
式（６）中、Ｚは一般式（５）で表されるケイ素化合物を表す。
【００４９】
【化１６】
式（７）中、Ｒ２ はケイ素原子に結合した水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基を表し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。カルボランはＣＢｘＨｘ’Ｃで表される２価のかご状のホウ素化合物であり、ｘ、ｘ’は３〜１６の整数を表す。
【００５１】
式（２）中、Ｒ３ はケイ素原子に結合した炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基を表し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。０〜２０の整数を表す。
【００５２】
また、式（７）中ＣＢｘＨｘ’Ｃで表されるカルボランとしては、式（１）で表されるものと同様のカルボランが挙げられる。
【００５３】
上記Ｒ２ 、Ｒ３ で表される炭化水素基の炭素数は、脂肪族の場合多くなると結合が切れやすくなり、耐熱性が低下するため、芳香族の場合多くなると溶媒に対する溶解性が低下するため、上記範囲に限定される。
【００５４】
上記２個以上のエチニル基を含有する化合物（６）〔以下、ジエチニル化合物（６）という〕としては、例えば、ジエチニルジメチルシラン、ジエチニルジエチルシラン、ジエチニルジプロピルシラン、ジエチニルジブチルシラン、ジエチニルメチルエチルシラン、ジエチニルメチルプロピルシラン、ジエチニルメチルブチルシラン、ジエチニルエチルプロピルシラン、ジエチニルエチルブチルシラン、ジエチニルジフェニルシラン、ジエチニルジトリルシラン、ジエチニルフェニルメチルシラン、ジエチニルフェニルエチルシラン、ジエチニルフェニルプロピルシラン、ジエチニルフェニルブチルシラン、ジエチニルトリルメチルシラン、ジエチニルトリルエチルシラン、ジエチニルトリルプロピルシラン、ジエチニルトリルブチルシラン、１，３−ジエチニル−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジエチニル−テトラエチルジシロキサン、１，３−ジエチニル−テトラプロピルジシロキサン、１，３−ジエチニル−テトラブチルジシロキサン、１，３−ジエチニル−テトラフェニルジシロキサン、１，３−ジエチニル−テトラトリルジシロキサン、１，３−ジエチニル−１，３−ジメチル−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，５−ジエチニルヘキサメチルトリシロキサン、１，５−ジエチニルヘキサフェニルトリシロキサン、１，５−ジエチニル−１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリフェニルトリシロキサン、１，７−ジエチニルオクタメチルテトラシロキサン、１，７−ジエチニルオクタフェニルトリシロキサン、１，７−ジエチニル−１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラフェニルトリシロキサン等が挙げられる。
【００５５】
上記シリル置換カルボラン誘導体（７）としては、例えば、ｍ−ビス（ジメチルシリル）カルボラン、ｍ−ビス（ジエチルシリル）カルボラン、ｍ−ビス（ジプロピルシリル）カルボラン、ｍ−ビス（ジブチルシリル）カルボラン、ｍ−ビス（ジペンチルシリル）カルボラン、ｍ−ビス（ジヘキシルシリル）カルボラン、ｍ−ビス（メチルエチルシリル）カルボラン、ｍ−ビス（メチルプロピルシリル）カルボラン、ｍ−ビス（メチルブチルシリル）カルボラン、ｍ−ビス（メチルペンチルシリル）カルボラン、ｍ−ビス（メチルヘキシルシリル）カルボラン、ｍ−ビス（エチルプロピルシリル）カルボラン、ｍ−ビス（エチルブチルシリル）カルボラン、ｍ−ビス（エチルペンチルシリル）カルボラン、ｍ−ビス（エチルヘキシルシリル）カルボラン、ｍ−ビス（プロピルブチルシリル）カルボラン、ｍ−ビス（プロピルペンチルシリル）カルボラン、ｍ−ビス（プロピルヘキシルシリル）カルボラン、ｍ−ビス（ジフェニルシリル）カルボラン、ｍ−ビス（ジトリルシリル）カルボラン、ｍ−ビス（ジキシリルシリル）カルボラン、ｍ−ビス（ジビフェニルシリル）カルボラン、ｍ−ビス（ジナフチルシリル）カルボラン、ｍ−ビス（ジアントラセニルシリル）カルボラン、ｍ−ビス（メチルフェニルシリル）カルボラン、ｍ−ビス（エチルフェニルシリル）カルボラン、ｍ−ビス（プロピルフェニルシリル）カルボラン、ｍ−ビス（ブチルフェニルシリル）カルボラン、ｍ−ビス（ペンチルフェニルシリル）カルボラン、ｍ−ビス（ヘキシルフェニルシリル）カルボラン、及びこれらのｏ−、ｐ−異性体等が挙げられる。
【００５６】
上記反応に使用される触媒としては、例えば、塩化白金酸、ヘキサロジウムヘキサデカカルボニル〔Ｒｈ６ （ＣＯ）１６〕等が挙げられる。
【００５７】
上記反応に使用される触媒は少なすぎると反応が十分進行せず、多すぎると合成後の重合体中に残存しやすくなり、耐熱性が低下するため、エチニル基に対して０．００１〜２０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは０．０１〜１０ｍｏｌ％である。
【００５８】
上記反応に使用されるジエチニル化合物（６）とシリル置換カルボラン誘導体（７）のモル比は、両者のいずれが多すぎても重合反応が十分に進行せず、得られる重合体の耐熱性及び成形性があまり向上しないため、エチニル基：ヒドロシリル基＝１：０．０１〜２が好ましく、より好ましくは１：０．５〜１．５である。
【００５９】
上記反応に使用される溶媒は極性、無極性いずれでもよいが、好ましくはトルエン、テトラヒドロフランなどの非プロトン性溶媒である。
上記溶媒の使用量は、濃度で０．０１〜５０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、より好ましくは０．０５〜５ｍｏｌ／Ｌである。
【００６０】
上記反応は室温から溶媒の沸点の間で行われる。また、この反応は空気中または不活性ガス雰囲気下のいずれでも行えるが、好ましくはアルゴンガスまたは窒素ガス雰囲気下である。
【００６１】
上記反応の反応時間は短すぎると重合反応が十分進行せず、耐熱性が向上しないため、また、逆に長くなりすぎると架橋等の副反応が進行して溶媒に溶けなくなり、取り扱いが困難になったり副生成物によって耐熱性が低下するため、１〜７２時間が好ましい。
【００６２】
反応終了後、ケイ素系重合体の精製方法としては、再沈殿法またはゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分取等が挙げられる。
【００６３】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施例を挙げる。
【００６４】
（実施例１）
アルゴン置換した還流管付１００ｍｌの反応器に、１，４−ジエチニルベンゼン１．２６ｇ（１０ｍｍｏｌ）を入れ、トルエン４０ｍｌに溶解した。
この反応液を５０℃に昇温し、触媒として塩化白金酸（Ｈ２ ＰｔＣｌ６ ・６Ｈ２ Ｏ）０．０２４ｇ（０．０５ｍｍｏｌ）のイソプロパノール溶液１ｍｌを投入して１０分間撹拌後、１，７−ビス（ジメチルシリル）ドデカカルボラン２．６１ｇ（１０ｍｍｏｌ）のトルエン溶液２０ｍｌを投入した。次いで、反応液を１２０℃に昇温して１０時間加熱還流した後、有機溶媒を減圧留去し、メタノール９００ｍｌ中に投入した。得られた沈殿物を濾別、真空乾燥し、黄白色の重合体粉末３．５５ｇを得た。
【００６５】
上記重合体の １Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ブルカー社製「ＤＲＸ３００」で測定）を図１に、ＩＲスペクトル（バイオラッド社製「ＦＴＳ１３５システム」で測定）を図２に、それぞれ示した。
図１では０．７〜４ｐｐｍにかけてカルボラン構造に起因するプロトンのピークがみられた。また、０〜０．４ｐｐｍにケイ素原子に結合したメチル基のプロトンのピークが、５．８〜７ｐｐｍにかけて二重結合のプロトンのピークが、７〜８ｐｐｍにかけてフェニル基のプロトンのピークが、それぞれ確認された。
また、図２では２５９４ｃｍ−１にカルボランに起因する吸収がみられた。
これらのことから実施例１の重合体は一般式（８）の構造を持つカルボラン含有ケイ素系重合体であることを確認した。さらに、この重合体の重量平均分子量はポリスチレン換算で１４，３００であった。
【００６６】
【化１７】
（比較例１）
アルゴン置換した還流管付１００ｍｌの反応器に、１，４−ジエチニルベンゼン１．２６ｇ（１０ｍｍｏｌ）を入れ、トルエン４０ｍｌに溶解した。
この反応液を５０℃に昇温し、触媒として塩化白金酸（Ｈ２ ＰｔＣｌ６ ・６Ｈ２ Ｏ）０．０２４ｇ（０．０５ｍｍｏｌ）のイソプロパノール溶液１ｍｌを投入した後１０分間撹拌し、１，４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン２．６１ｇ（１０ｍｍｏｌ）のトルエン溶液２０ｍｌを投入した。次いで、反応液を１２０℃に昇温して１０時間加熱還流した後、有機溶媒を減圧留去し、メタノール９００ｍｌ中に投入した。得られた沈殿物を濾別、真空乾燥し、一般式（９）で表される黄白色の重合体粉末２．８８ｇを得た。この重合体の重量平均分子量は、ポリスチレン換算で１２，７００であった。
【００６８】
【化１８】
（実施例２）
アルゴン置換した還流管付き１００ｍｌの反応器にジエチニルフェニルメチルシランを３．４２ｇ（２０ｍｍｏｌ）入れ、トルエン５０ｍｌに溶解した。
この反応液を５０℃に昇温し、塩化白金酸（Ｈ２ ＰｔＣｌ６ ・６Ｈ２ Ｏ）０．０４８ｇ（０．０９ｍｍｏｌ）のイソプロパノール１ｍｌ溶液を投入した後１０分間撹拌し、１，７−ビス（ジメチルシリル）ドデカカルボラン５．２２ｇ（２０ｍｍｏｌ）のトルエン２０ｍｌ溶液を投入した。次いで、反応液を１２０℃に昇温して１０時間加熱還流した後、有機溶媒を減圧留去し、メタノール９００ｍｌ中に投入した。得られた沈殿物を濾別、真空乾燥し、茶褐色の重合体２．２１ｇを得た。
【００７０】
上記重合体の １Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ブルカー社製「ＤＲＸ３００」で測定）を図４に示した。図４で０．７〜４ｐｐｍにかけてカルボラン構造に起因するプロトンのピークがみられる。また、０〜０．４ｐｐｍにケイ素原子に結合したメチル基のプロトンのピークが、６．３〜６．７ｐｐｍにかけて二重結合のプロトンのピークが、７〜７．５ｐｐｍにはフェニル基のプロトンのピークがそれぞれ確認された。このことから実施例２の重合体は一般式（１０）の構造を持つカルボラン含有ケイ素系重合体であることを確認した。また、この重合体の重量平均分子量は、ポリスチレン換算で３，４００であった。
【００７１】
【化１９】
（実施例３）
アルゴン置換した還流管付き１００ｍｌの反応器に１，３−ジエチニル−テトラメチルジシロキサンを３．６５ｇ（２０ｍｍｏｌ）入れ、トルエン５０ｍｌに溶解した。この反応液を５０℃に昇温し、塩化白金酸（Ｈ２ ＰｔＣｌ６ ・６Ｈ２ Ｏ）０．０５０ｇ（０．０９ｍｍｏｌ）のイソプロパノール１ｍｌ溶液を投入した後１０分間撹拌し、１，７−ビス（ジメチルシリル）ドデカカルボラン５．２２ｇ（２０ｍｍｏｌ）のトルエン２０ｍｌ溶液を投入した。次いで、反応液を１２０℃に昇温して１０時間加熱還流した後、有機溶媒を減圧留去し、メタノール９００ｍｌ中に投入した。得られた沈殿を濾別、真空乾燥し、淡黄色の重合体１．４５ｇを得た。
【００７３】
上記重合体の １Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ブルカー社製「ＤＲＸ３００」で測定）を図５に示した。図５で０．７〜４ｐｐｍにかけてカルボラン構造に起因するプロトンのピークがみられる。また、０〜０．３ｐｐｍにケイ素原子に結合したメチル基のプロトンのピークが、６．３〜６．７ｐｐｍにかけて二重結合のプロトンのピークがそれぞれ確認された。これらのことから実施例３の重合体は、一般式（１１）の構造を持つカルボラン含有ケイ素系重合体であることを確認した。また、この重合体の重量平均分子量は、ポリスチレン換算で５，５００であった。
【００７４】
【化２０】
（比較例２）
アルゴン置換した還流管付き１００ｍｌの反応器にジエチニルフェニルメチルシランを１．７１ｇ（１０ｍｍｏｌ）入れ、トルエン２０ｍｌに溶解した。反応液を５０℃に昇温し、塩化白金酸（Ｈ２ ＰｔＣｌ６ ・６Ｈ２ Ｏ）０．０４８ｇ（０．０９ｍｍｏｌ）のイソプロパノール１ｍｌ溶液を投入した後１０分間撹拌し、１，４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン１．９６ｇ（１０ｍｍｏｌ）のトルエン１５ｍｌ溶液を投入した。反応液を１２０℃で１０時間加熱還流後、有機溶媒を減圧留去し、メタノール５００ｍｌ中に投入した。沈殿を真空乾燥し、一般式（１２）の構造を持つ茶褐色の重合体２．４５ｇを得た。また、この重合体の重量平均分子量は、ポリスチレン換算で５，９００であった。
【００７６】
【化２１】
上記実施例及び比較例で得られた重合体につき、空気雰囲気下における５重量％分解温度（Ｔｄ５）及び８００℃における重量残存率（Ｗ８００）を（いずれもセイコー電子社製「ＳＳＣ５２００システム」使用）測定し、表１に示した測定結果より耐熱性を評価した。
【００７８】
【表１】
【００７９】
【発明の効果】
本発明のカルボラン含有ケイ素系重合体は、上述の通り耐熱性に優れており、宇宙・航空材料、建築材料などに好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１のケイ素系重合体の １Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】実施例１のケイ素系重合体のＩＲスペクトルである。
【図３】実施例１のケイ素系重合体と比較例１の重合体の熱分解曲線である。
【図４】実施例２のケイ素系重合体の １Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図５】実施例３のケイ素系重合体の １Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図６】実施例２及び実施例３のケイ素系重合体ならびに比較例２の重合体の熱分解曲線である。
Claims (4)
- 一般式（１）で表されるカルボラン含有ユニットを重合体中に有し、重量平均分子量が５００以上であることを特徴とするカルボラン含有ケイ素系重合体。
- 一般式（２）で表される少なくとも２個のエチニル基を含有する化合物と、一般式（３）で表される２個のヒドロシリル基を含有するカルボラン誘導体とを反応させることを特徴とする請求項１記載のカルボラン含有ケイ素系重合体の製造方法。
- 一般式（４）で表されるカルボランユニットを重合体中に含有し、重量平均分子量が５００以上であることを特徴とするカルボラン含有ケイ素系重合体。
- 一般式（６）で表される少なくとも２個のエチニル基を含有する化合物と一般式（７）で表される２個のヒドロシリル基を含有するカルボラン誘導体とを反応させることを特徴とする請求項３記載のカルボラン含有ケイ素系重合体の製造方法。
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- 1997-10-06 JP JP27304097A patent/JP3602701B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| JPH11116687A (ja) | 1999-04-27 |
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