JP3468717B2 - 低誘電率材料及び層間絶縁膜の製造方法 - Google Patents
低誘電率材料及び層間絶縁膜の製造方法Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は半導体基板の製造工
程で層間絶縁膜の形成に用いられる低誘電率材料及びそ
れを用いた層間絶縁膜の製造方法に関するものである。
程で層間絶縁膜の形成に用いられる低誘電率材料及びそ
れを用いた層間絶縁膜の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来より、半導体の製造工程で層間絶縁
膜の平坦化に使用される塗布材料として、シロキサンポ
リマーが用いられており、最近ではシルセスキオキサン
ポリマーが用いられている（特開昭５８−６６３３５号
公報）。しかしながら、これらのポリマーはいずれも分
子中にシラノール結合をもち、親水性を有するため、得
られる層間絶縁膜に水分が吸着され、誘電率の上昇やク
ラックが発生し易くなるという問題点があった。
膜の平坦化に使用される塗布材料として、シロキサンポ
リマーが用いられており、最近ではシルセスキオキサン
ポリマーが用いられている（特開昭５８−６６３３５号
公報）。しかしながら、これらのポリマーはいずれも分
子中にシラノール結合をもち、親水性を有するため、得
られる層間絶縁膜に水分が吸着され、誘電率の上昇やク
ラックが発生し易くなるという問題点があった。
【０００３】このような問題点の防止策として、エッチ
ング工程の前にプラズマ処理等を行う方法が実施されて
いるが工程数の増加を招いている。また、プラズマ処理
を行うと層間絶縁膜の密着力が低下するという欠点があ
り、塗布前後の処理を最適化するために、別の工程が必
要になるという問題点があった。
ング工程の前にプラズマ処理等を行う方法が実施されて
いるが工程数の増加を招いている。また、プラズマ処理
を行うと層間絶縁膜の密着力が低下するという欠点があ
り、塗布前後の処理を最適化するために、別の工程が必
要になるという問題点があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記欠点に鑑
み、耐熱性及び密着性に優れ、低誘電率かつ低吸湿性を
有する半導体基板用層間絶縁膜を形成する低誘電率材料
並びに層間絶縁膜の製造方法を提供することを目的とす
る。
み、耐熱性及び密着性に優れ、低誘電率かつ低吸湿性を
有する半導体基板用層間絶縁膜を形成する低誘電率材料
並びに層間絶縁膜の製造方法を提供することを目的とす
る。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明の低誘電率材料
は、一般式（１）、一般式（２）及び一般式（３）で表
される構成単位と、一般式（４）又は一般式（５）で表
される構成単位の少なくとも一方を分子中にもち、重量
平均分子量が１０００〜５００万であるカルボラン含有
ケイ素系重合体からなるこをことを特徴とする。
は、一般式（１）、一般式（２）及び一般式（３）で表
される構成単位と、一般式（４）又は一般式（５）で表
される構成単位の少なくとも一方を分子中にもち、重量
平均分子量が１０００〜５００万であるカルボラン含有
ケイ素系重合体からなるこをことを特徴とする。
【０００６】
【化６】
【０００７】
【化７】
【０００８】
【化８】
【０００９】
【化９】
【００１０】
【化１０】
【００１１】式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、水素原子、炭素数１
〜２０のアルキル基又は炭素数６〜３０のアリール基を
示し、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。Ｒ
3 は、炭素数１〜２０のアルキレン基又は炭素数６〜３
０のアリーレン基を示すがなくてもよい。なお、Ｒ3 が
ない場合は、ケイ素原子にビニル基が直接結合してい
る。また、Ｚは、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル
基、炭素数６〜３０のアリール基又は炭素数１〜２０の
アルコキシ基を示す。なお、二つのエチニレン基のベン
ゼン環に対する位置は任意である。また、ＣＢp Ｈq Ｃ
は、２価のかご状のホウ素化合物であるカルボランを表
し、ｐ，ｑは３〜１６の整数を示す。ｎは１〜２０の自
然数を示す。
〜２０のアルキル基又は炭素数６〜３０のアリール基を
示し、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。Ｒ
3 は、炭素数１〜２０のアルキレン基又は炭素数６〜３
０のアリーレン基を示すがなくてもよい。なお、Ｒ3 が
ない場合は、ケイ素原子にビニル基が直接結合してい
る。また、Ｚは、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル
基、炭素数６〜３０のアリール基又は炭素数１〜２０の
アルコキシ基を示す。なお、二つのエチニレン基のベン
ゼン環に対する位置は任意である。また、ＣＢp Ｈq Ｃ
は、２価のかご状のホウ素化合物であるカルボランを表
し、ｐ，ｑは３〜１６の整数を示す。ｎは１〜２０の自
然数を示す。
【００１２】上記Ｒ1 〜Ｒ3 で表される炭化水素基の炭
素数は、脂肪族の場合多くなると結合が切れやすくなり
耐熱性が低下するため、芳香族の場合多くなると溶媒に
対する溶解性が低下するため、上記範囲に限定される。
素数は、脂肪族の場合多くなると結合が切れやすくなり
耐熱性が低下するため、芳香族の場合多くなると溶媒に
対する溶解性が低下するため、上記範囲に限定される。
【００１３】上記Ｒ1 、Ｒ2 で表されるアルキル基とし
ては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル
基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、
トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキ
サデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデ
シル基、エイコシル基などが挙げられる。
ては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル
基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、
トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキ
サデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデ
シル基、エイコシル基などが挙げられる。
【００１４】上記Ｒ1 、Ｒ2 で表されるアリール基とし
ては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ビ
フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などが挙げ
られる。
ては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ビ
フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などが挙げ
られる。
【００１５】上記Ｒ3 で表されるアルキレン基として
は、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、
ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン
基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシ
レン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレ
ン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ヘプタデ
シレン基、オクタデシレン基、ノナデシレン基、エイコ
シレン基などが挙げられる。
は、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、
ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン
基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシ
レン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレ
ン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ヘプタデ
シレン基、オクタデシレン基、ノナデシレン基、エイコ
シレン基などが挙げられる。
【００１６】上記Ｒ3 で表されるアリーレン基として
は、例えば、フェニレン基、トリレン基、キシリレン
基、ビフェニレン基、ナフタレニレン基、アントラセニ
レン基などが挙げられる。
は、例えば、フェニレン基、トリレン基、キシリレン
基、ビフェニレン基、ナフタレニレン基、アントラセニ
レン基などが挙げられる。
【００１７】上記Ｚで表される炭素数１〜２０のアルキ
ル基及び炭素数６〜３０のアリール基は、上記Ｒ1 、Ｒ
2 で表されるアルキル基及びアリール基と同様のものが
挙げられる。
ル基及び炭素数６〜３０のアリール基は、上記Ｒ1 、Ｒ
2 で表されるアルキル基及びアリール基と同様のものが
挙げられる。
【００１８】上記ＣＢp Ｈq Ｃで表されるカルボランと
しては、例えば、ドデカカルボラン（Ｐ＝１０）、デカ
カルボラン（Ｐ＝８）、ヘプタカルボラン（Ｐ＝５）、
ヘキサカルボラン（Ｐ＝４）、ペンタカルボラン（Ｐ＝
３）等が挙げられる。
しては、例えば、ドデカカルボラン（Ｐ＝１０）、デカ
カルボラン（Ｐ＝８）、ヘプタカルボラン（Ｐ＝５）、
ヘキサカルボラン（Ｐ＝４）、ペンタカルボラン（Ｐ＝
３）等が挙げられる。
【００１９】上記Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｚは、以下につい
ても同様の炭化水素基を示し、上記ＣＢp Ｈq Ｃは、以
下についても同様のカルボランを表す。
ても同様の炭化水素基を示し、上記ＣＢp Ｈq Ｃは、以
下についても同様のカルボランを表す。
【００２０】本発明で用いられるケイ素系重合体におい
て、一般式（１）で表される構成単位のモル比率は少な
くなっても多くなっても成形性が低下するため、１０〜
８０ｍｏｌ％が好ましい。また、一般式（２）、（３）
で表されるカルボラン含有構成単位のモル比率は、少な
くなると十分な耐熱性や低誘電率が得られず、多くなる
と成形性が低下するため１５〜８０ｍｏｌ％が好まし
い。さらに、一般式（４）、（５）で表される構成単位
のモル比率は少なくなっても多くなっても成形性が低下
するため、５〜７０ｍｏｌ％が好ましい。
て、一般式（１）で表される構成単位のモル比率は少な
くなっても多くなっても成形性が低下するため、１０〜
８０ｍｏｌ％が好ましい。また、一般式（２）、（３）
で表されるカルボラン含有構成単位のモル比率は、少な
くなると十分な耐熱性や低誘電率が得られず、多くなる
と成形性が低下するため１５〜８０ｍｏｌ％が好まし
い。さらに、一般式（４）、（５）で表される構成単位
のモル比率は少なくなっても多くなっても成形性が低下
するため、５〜７０ｍｏｌ％が好ましい。
【００２１】一般式（２）と（３）で表されるカルボラ
ン含有構成単位のモル比率は任意であるが、構成単位
（２）のモル比率が少なくなると十分な成形性が得られ
ないため、両者のモル比率は下式を満足する範囲が好ま
しい。 ０．２＜構成単位（２）／〔構成単位（２）＋構成単位
（３）〕＜０．９
ン含有構成単位のモル比率は任意であるが、構成単位
（２）のモル比率が少なくなると十分な成形性が得られ
ないため、両者のモル比率は下式を満足する範囲が好ま
しい。 ０．２＜構成単位（２）／〔構成単位（２）＋構成単位
（３）〕＜０．９
【００２２】また、一般式（４）と（５）で表される構
成単位のモル比率は任意であるが、構成単位（４）のモ
ル比率が少なくなると十分な成形性が得られないため、
両者のモル比率は下式を満足する範囲が好ましい。 ０．２＜構成単位（４）／〔構成単位（４）＋構成単位
（５）〕＜０．９
成単位のモル比率は任意であるが、構成単位（４）のモ
ル比率が少なくなると十分な成形性が得られないため、
両者のモル比率は下式を満足する範囲が好ましい。 ０．２＜構成単位（４）／〔構成単位（４）＋構成単位
（５）〕＜０．９
【００２３】上記ケイ素系重合体の重量平均分子量は小
さくなると、十分な強度が得られなくなるため１，００
０以上に限定され、逆に大きくなると溶媒に対する溶解
性が低下し、塗布が困難になるため５００万以下に限定
される。
さくなると、十分な強度が得られなくなるため１，００
０以上に限定され、逆に大きくなると溶媒に対する溶解
性が低下し、塗布が困難になるため５００万以下に限定
される。
【００２４】上記ケイ素系重合体の製造方法は、特に限
定されないが、例えば、一般式（６）で表される炭化水
素基、一般式（７）で表される二重結合基含有シリレン
基を含むケイ素系ポリマー、一般式（８）で表されるビ
スシリルカルボラン誘導体、及び、一般式（９）で表さ
れる両末端にヒドロシリル基を含有するシロキサン化合
物を反応させることによって合成することができる。
定されないが、例えば、一般式（６）で表される炭化水
素基、一般式（７）で表される二重結合基含有シリレン
基を含むケイ素系ポリマー、一般式（８）で表されるビ
スシリルカルボラン誘導体、及び、一般式（９）で表さ
れる両末端にヒドロシリル基を含有するシロキサン化合
物を反応させることによって合成することができる。
【００２５】
【化１１】
【００２６】
【化１２】
【００２７】
【化１３】
【００２８】
【化１４】
【００２９】上記一般式（６）で表される炭化水素基と
しては、例えば、１，３−ジエチニルベンゼン、１，４
−ジエチニルベンゼン等が挙げられる。また、上記一般
式（７）で表される二重結合基含有シリレン基として
は、例えば、メチルビニルシリレン、フェニルビニルシ
リレン、メチルアリルシリレン、フェニアリルシリレン
等が挙げられる。
しては、例えば、１，３−ジエチニルベンゼン、１，４
−ジエチニルベンゼン等が挙げられる。また、上記一般
式（７）で表される二重結合基含有シリレン基として
は、例えば、メチルビニルシリレン、フェニルビニルシ
リレン、メチルアリルシリレン、フェニアリルシリレン
等が挙げられる。
【００３０】上記一般式（８）で表されるビスシリルカ
ルボラン誘導体としては、例えば、ビス（ジメチルシリ
ル）カルボラン、ビス（ジフェニルシリル）カルボラ
ン、ビス（メチルフェニルシリル）カルボラン等が挙げ
られる。また、上記一般式（９）で表される両末端にヒ
ドロシリル基を含有するシロキサン化合物としては、例
えば、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、
１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，
１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン、
１，１，３，３，５，５−ヘキサフェニルトリシロキサ
ン等が挙げられる。
ルボラン誘導体としては、例えば、ビス（ジメチルシリ
ル）カルボラン、ビス（ジフェニルシリル）カルボラ
ン、ビス（メチルフェニルシリル）カルボラン等が挙げ
られる。また、上記一般式（９）で表される両末端にヒ
ドロシリル基を含有するシロキサン化合物としては、例
えば、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、
１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，
１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン、
１，１，３，３，５，５−ヘキサフェニルトリシロキサ
ン等が挙げられる。
【００３１】上記反応に使用される触媒としては、例え
ば、塩化白金酸〔Ｈ2 ＰｔＣｌ5 ・６Ｈ2 Ｏ）、ヘキサ
ロジウムヘキサデカカルボニル、ビス（ジビニルテトラ
メチルジシロキサン）白金｛Pt[CH2=CHSi(CH3)2OSi(C
H3)2CH=CH2]2｝等が挙げられる。
ば、塩化白金酸〔Ｈ2 ＰｔＣｌ5 ・６Ｈ2 Ｏ）、ヘキサ
ロジウムヘキサデカカルボニル、ビス（ジビニルテトラ
メチルジシロキサン）白金｛Pt[CH2=CHSi(CH3)2OSi(C
H3)2CH=CH2]2｝等が挙げられる。
【００３２】上記触媒の使用量は、少なくなると反応が
十分進行せず、多くなると合成後の重合体中に残存しや
すくなり、耐熱性が低下するため、ケイ素系重合体の構
成単位に対して０．００１〜２０ｍｏｌ％が好ましく、
より好ましくは０．０１〜１０ｍｏｌ％である。
十分進行せず、多くなると合成後の重合体中に残存しや
すくなり、耐熱性が低下するため、ケイ素系重合体の構
成単位に対して０．００１〜２０ｍｏｌ％が好ましく、
より好ましくは０．０１〜１０ｍｏｌ％である。
【００３３】上記反応に使用される溶媒は極性、無極性
いずれでもよいが、好ましくはトルエン、テトラヒドロ
フランなどの非プロトン性溶媒である。上記溶媒の使用
量は、ケイ素系重合体の構成単位の濃度で０．０１〜５
０ｍｏｌ／Ｌ（リットル）が好ましく、より好ましくは
０．０５〜５ｍｏｌ／Ｌである。
いずれでもよいが、好ましくはトルエン、テトラヒドロ
フランなどの非プロトン性溶媒である。上記溶媒の使用
量は、ケイ素系重合体の構成単位の濃度で０．０１〜５
０ｍｏｌ／Ｌ（リットル）が好ましく、より好ましくは
０．０５〜５ｍｏｌ／Ｌである。
【００３４】上記反応は室温から溶媒の沸点の間の温度
で行われる。また、この反応は空気中又は不活性ガス雰
囲気下のいずれでも行えるが、好ましくはアルゴンガス
又は窒素ガス雰囲気下である。上記反応の反応時間は短
すぎるとカルボランの導入反応が十分に進行しないため
耐熱性が向上せず、逆に長くなりすぎると架橋反応が進
行して溶媒に溶けなくなり、取り扱いが困難になるた
め、１〜７２時間が好ましい。
で行われる。また、この反応は空気中又は不活性ガス雰
囲気下のいずれでも行えるが、好ましくはアルゴンガス
又は窒素ガス雰囲気下である。上記反応の反応時間は短
すぎるとカルボランの導入反応が十分に進行しないため
耐熱性が向上せず、逆に長くなりすぎると架橋反応が進
行して溶媒に溶けなくなり、取り扱いが困難になるた
め、１〜７２時間が好ましい。
【００３５】合成反応の終了後、得られたカルボラン含
有ケイ素系重合体を精製する方法としては、再沈殿法又
はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）
による分取等が挙げられる。
有ケイ素系重合体を精製する方法としては、再沈殿法又
はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）
による分取等が挙げられる。
【００３６】本発明において、上記カルボラン含有ケイ
素系重合体を溶媒に溶解して半導体基板上に塗布後乾燥
し、次いで、１５０〜３５０℃で加熱して架橋させ、塗
膜を形成する方法により、半導体基板上に低誘電率の層
間絶縁膜を作製する。上記乾燥によって溶媒を除去す
る。上記加熱温度は、上記カルボラン含有ケイ素系重合
体のビニル基やエチニレン基を架橋させ、強固で密着力
の高い低誘電率の層間絶縁膜を形成するめに、１５０〜
３５０℃に限定される。
素系重合体を溶媒に溶解して半導体基板上に塗布後乾燥
し、次いで、１５０〜３５０℃で加熱して架橋させ、塗
膜を形成する方法により、半導体基板上に低誘電率の層
間絶縁膜を作製する。上記乾燥によって溶媒を除去す
る。上記加熱温度は、上記カルボラン含有ケイ素系重合
体のビニル基やエチニレン基を架橋させ、強固で密着力
の高い低誘電率の層間絶縁膜を形成するめに、１５０〜
３５０℃に限定される。
【００３７】上記溶媒としては、例えば、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、ジクロロベンゼン、テトラヒドロフ
ラン、Ｎ−メチルピロリドン等が用いられ、これらは単
独で使用されてもよく、２種以上が併用されてもよい。
また、上記溶媒には、流動性や塗布性を改善するため
に、アルコール類、グリコールエーテル類等を組み合わ
せて用いてもよい。
ルエン、キシレン、ジクロロベンゼン、テトラヒドロフ
ラン、Ｎ−メチルピロリドン等が用いられ、これらは単
独で使用されてもよく、２種以上が併用されてもよい。
また、上記溶媒には、流動性や塗布性を改善するため
に、アルコール類、グリコールエーテル類等を組み合わ
せて用いてもよい。
【００３８】上記カルボランケイ素系重合体を溶媒に溶
解した後、ガラス、セラミック、シリコンウェハー、回
路の形成されたシリコンウェハー等の基板上に塗布する
方法としては、例えば、浸漬法、スピンコート法等公知
の方法が用いられる。
解した後、ガラス、セラミック、シリコンウェハー、回
路の形成されたシリコンウェハー等の基板上に塗布する
方法としては、例えば、浸漬法、スピンコート法等公知
の方法が用いられる。
【００３９】（作用）一般的に、低誘電率材料は小さく
て軽い原子を用いて、低密度とすることにより得られ
る。本発明の低誘電率材料は、ホウ素はかご状分子構造
を有するカルボランを用いることに特徴がある。ホウ素
は軽い原子であり、そのかご状分子構造により、低密度
化を図ることができる。さらに、ケイ素系高分子と複合
化することにより、高い耐熱性と密着性を発現させるこ
とができる。
て軽い原子を用いて、低密度とすることにより得られ
る。本発明の低誘電率材料は、ホウ素はかご状分子構造
を有するカルボランを用いることに特徴がある。ホウ素
は軽い原子であり、そのかご状分子構造により、低密度
化を図ることができる。さらに、ケイ素系高分子と複合
化することにより、高い耐熱性と密着性を発現させるこ
とができる。
【００４０】
【発明の実施の形態】以下に本発明の実施例を説明す
る。
る。
【００４１】（実施例）
アルゴン置換した還流管付５００ｍｌの４つ口フラスコ
に、ポリ（１，３−ジエチニルベンゼン・フェニルビニ
ルシリレン）１０．２６ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）を入
れ、トルエン２５０ｍｌに溶解した。この反応液を５０
℃に昇温した後、０．２０ｍｍｏｌの触媒ビス（ジビニ
ルテトラメチルジシロキサン）白金のトルエン溶液を入
れ１０分間撹拌した。次いで、１，７−ビス（ジメチル
シリル）ドデカカルボラン５．２１ｇ（２０．０ｍｍｏ
ｌ）、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン１．
３５ｇ（１０．０３ｍｍｏｌ）のトルエン溶液８０ｍｌ
を滴下後、オイルバスの温度を１２５℃に昇温し、７時
間加熱還流した。さらに、反応溶液を減圧留去した後、
メタノール１．７Ｌ中に投入した。得られた沈殿を濾別
し、黄白色の重合体（粉末）１３．４６ｇを得た。この
重合体の重量平均分子量はポリスチレン換算で２７，７
００であった。
に、ポリ（１，３−ジエチニルベンゼン・フェニルビニ
ルシリレン）１０．２６ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）を入
れ、トルエン２５０ｍｌに溶解した。この反応液を５０
℃に昇温した後、０．２０ｍｍｏｌの触媒ビス（ジビニ
ルテトラメチルジシロキサン）白金のトルエン溶液を入
れ１０分間撹拌した。次いで、１，７−ビス（ジメチル
シリル）ドデカカルボラン５．２１ｇ（２０．０ｍｍｏ
ｌ）、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン１．
３５ｇ（１０．０３ｍｍｏｌ）のトルエン溶液８０ｍｌ
を滴下後、オイルバスの温度を１２５℃に昇温し、７時
間加熱還流した。さらに、反応溶液を減圧留去した後、
メタノール１．７Ｌ中に投入した。得られた沈殿を濾別
し、黄白色の重合体（粉末）１３．４６ｇを得た。この
重合体の重量平均分子量はポリスチレン換算で２７，７
００であった。
【００４２】上記重合体の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ブ
ルカー社製「ＤＲＸ３００」で測定）を図１に、ＩＲス
ペクトル（バイオラッド社製「ＦＴＳ１３５システム」
で測定）を図２にそれぞれ示す。
ルカー社製「ＤＲＸ３００」で測定）を図１に、ＩＲス
ペクトル（バイオラッド社製「ＦＴＳ１３５システム」
で測定）を図２にそれぞれ示す。
【００４３】図１において、０．７〜４ｐｐｍにかけて
カルボランに基づくプロトンのピーク、０〜０．６ｐｐ
ｍにかけてケイ素原子に結合したメチル基、メチレン基
に基づくプロトンのピーク、７〜８ｐｐｍにかけてフェ
ニル基に基づくプロトンのピーク、６〜６．５ｐｐｍに
かけてビニル基に基づくプロトンのピークがそれぞれ確
認された。図２において、２５９４ｃｍ-1にカルボラン
に起因する吸収がみられ、１０５０ｃｍ-1付近にシロキ
サン結合に起因する吸収がみられる。これらのことから
実施例の重合体は、一般式（１０）の構造を持ち、カル
ボラン含有ケイ素系重合体であることを確認した。な
お、Ｚは水素又はメトキシ基である。
カルボランに基づくプロトンのピーク、０〜０．６ｐｐ
ｍにかけてケイ素原子に結合したメチル基、メチレン基
に基づくプロトンのピーク、７〜８ｐｐｍにかけてフェ
ニル基に基づくプロトンのピーク、６〜６．５ｐｐｍに
かけてビニル基に基づくプロトンのピークがそれぞれ確
認された。図２において、２５９４ｃｍ-1にカルボラン
に起因する吸収がみられ、１０５０ｃｍ-1付近にシロキ
サン結合に起因する吸収がみられる。これらのことから
実施例の重合体は、一般式（１０）の構造を持ち、カル
ボラン含有ケイ素系重合体であることを確認した。な
お、Ｚは水素又はメトキシ基である。
【００４４】
【化１５】
【００４５】上記ケイ素系重合体をテトラヒドロフラン
に溶解した後、アルミニウムを蒸着した基板上に滴下
し、スピンコートにより１μｍ厚の膜を形成した。常温
で乾燥後、これを２５０℃のオーブンに入れて熱架橋を
行い、強固な絶縁膜を形成した。次いで、絶縁膜上に銀
ペーストを塗布した後、アルミニウム下地層との間で誘
電率を測定したところ、周波数１ＭＨｚで２．７であっ
た。この値は既存の低誘電膜と比較して十分に低い値で
ある。次いで、この絶縁膜の耐久性試験を評価するため
に、１２１℃、２気圧、８５％ＲＨのプレッシャー・ク
ッカで１００時間の試験を行なったが、クラックや剥離
は観察されなかった。
に溶解した後、アルミニウムを蒸着した基板上に滴下
し、スピンコートにより１μｍ厚の膜を形成した。常温
で乾燥後、これを２５０℃のオーブンに入れて熱架橋を
行い、強固な絶縁膜を形成した。次いで、絶縁膜上に銀
ペーストを塗布した後、アルミニウム下地層との間で誘
電率を測定したところ、周波数１ＭＨｚで２．７であっ
た。この値は既存の低誘電膜と比較して十分に低い値で
ある。次いで、この絶縁膜の耐久性試験を評価するため
に、１２１℃、２気圧、８５％ＲＨのプレッシャー・ク
ッカで１００時間の試験を行なったが、クラックや剥離
は観察されなかった。
【００４６】（比較例）従来から使用されているオルガ
ノシルセスキオキサンポリマーを用いて、アルミニウム
を蒸着した基板上に滴下し、スピンコートにより１μｍ
厚の膜を形成した後、２００℃で熱処理して絶縁膜を形
成した。上記絶縁膜についで実施例と同様にして誘電率
を測定したところ、周波数１ＭＨｚで２．７であった。
次いで、上記絶縁膜について実施例と同様の耐久性試験
を行なったところ、全面にクラックや剥離が観察され
た。
ノシルセスキオキサンポリマーを用いて、アルミニウム
を蒸着した基板上に滴下し、スピンコートにより１μｍ
厚の膜を形成した後、２００℃で熱処理して絶縁膜を形
成した。上記絶縁膜についで実施例と同様にして誘電率
を測定したところ、周波数１ＭＨｚで２．７であった。
次いで、上記絶縁膜について実施例と同様の耐久性試験
を行なったところ、全面にクラックや剥離が観察され
た。
【００４７】
【発明の効果】本発明の低誘電材料は、上述の構成であ
り、カルボランを含有するケイ素系重合体を使用するこ
とにより、耐熱性、半導体基板との密着性に優れ、低誘
電率かつ低吸湿性を有する。従って、本発明の低誘電材
料を使用することにより、半導体回路基板に低誘電率の
層間絶縁膜を形成することができ、高速な半導体回路基
板を生産することができる。
り、カルボランを含有するケイ素系重合体を使用するこ
とにより、耐熱性、半導体基板との密着性に優れ、低誘
電率かつ低吸湿性を有する。従って、本発明の低誘電材
料を使用することにより、半導体回路基板に低誘電率の
層間絶縁膜を形成することができ、高速な半導体回路基
板を生産することができる。
【図１】実施例のケイ素系重合体の 1Ｈ−ＮＭＲスペク
トルを示す。
トルを示す。
【図２】実施例のケイ素系重合体のＩＲスペクトルを示
す。
す。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ
Ｈ０１Ｌ 21/312 Ｈ０１Ｌ 21/312 Ｃ
(56)参考文献 特開 平11−1561（ＪＰ，Ａ)
特開 平11−240956（ＪＰ，Ａ)
特開 平11−240957（ＪＰ，Ａ)
特開 平11−269270（ＪＰ，Ａ)
特開2000−309635（ＪＰ，Ａ)
特開 平１−300545（ＪＰ，Ａ)
特開 昭50−44299（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−262878（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−49430（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−172712（ＪＰ，Ａ)
特公 昭44−2240（ＪＰ，Ｂ１)
特表 平８−505649（ＪＰ，Ａ)
特表 平８−507795（ＪＰ，Ａ)
特表 平10−509750（ＪＰ，Ａ)
米国特許5552505（ＵＳ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08G 77/00 - 77/62
C08G 79/00 - 79/14
H01L 21/312
ＣＡ（ＳＴＮ)
ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (2)
- 【請求項１】 一般式（１）、一般式（２）及び一般式
（３）で表される構成単位と、一般式（４）又は一般式
（５）で表される構成単位の少なくとも一方を分子中に
もち、重量平均分子量が１０００〜５００万であるカル
ボラン含有ケイ素系重合体からなることを特徴とする低
誘電率材料。 【化１】 【化２】 【化３】 【化４】 【化５】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、水素原子、炭素数１〜２０のア
ルキル基又は炭素数６〜３０のアリール基を示し、それ
ぞれ同じであっても異なっていてもよい。Ｒ3 は、炭素
数１〜２０のアルキレン基又は炭素数６〜３０のアリー
レン基を示すがなくてもよい。なお、Ｒ3 がない場合
は、ケイ素原子にビニル基が直接結合している。また、
Ｚは、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数
６〜３０のアリール基又は炭素数１〜２０のアルコキシ
基を示す。なお、二つのエチニレン基のベンゼン環に対
する位置は任意である。また、ＣＢp Ｈq Ｃは、２価の
かご状のホウ素化合物であるカルボランを表し、ｐ，ｑ
は３〜１６の整数を示す。ｎは１〜２０の自然数を示
す） - 【請求項２】 請求項１記載の低誘電率材料を溶媒に溶
解して基板に塗布後乾燥し、次いで、１５０〜３５０℃
で加熱することを特徴とする層間絶縁膜の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13278599A JP3468717B2 (ja) | 1999-05-13 | 1999-05-13 | 低誘電率材料及び層間絶縁膜の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13278599A JP3468717B2 (ja) | 1999-05-13 | 1999-05-13 | 低誘電率材料及び層間絶縁膜の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000319400A JP2000319400A (ja) | 2000-11-21 |
| JP3468717B2 true JP3468717B2 (ja) | 2003-11-17 |
Family
ID=15089497
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13278599A Expired - Fee Related JP3468717B2 (ja) | 1999-05-13 | 1999-05-13 | 低誘電率材料及び層間絶縁膜の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3468717B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2798662B1 (fr) * | 1999-09-16 | 2002-01-18 | Commissariat Energie Atomique | Poly (ethynylene phenylene ethynylene silylenes) et leurs procedes de preparation |
| JP3951124B2 (ja) | 2002-12-06 | 2007-08-01 | Ｊｓｒ株式会社 | 絶縁膜 |
| JP4621894B2 (ja) * | 2006-03-06 | 2011-01-26 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 含ケイ素低誘電材料及びその製造方法 |
| US20070296064A1 (en) | 2006-06-22 | 2007-12-27 | Gates Stephen M | Electronic structures utilizing etch resistant boron and phosphorus materials and methods to form same |
-
1999
- 1999-05-13 JP JP13278599A patent/JP3468717B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| JP2000319400A (ja) | 2000-11-21 |
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