JP4621894B2 - 含ケイ素低誘電材料及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、低誘電特性、耐熱性、成形性、透明性等にすぐれたポリカルボシラン重合硬化物からなる低誘電材料及びその製造方法に関するものである。

電子回路の高速化、高集積化が進展する中で、低誘電特性、耐熱性、成形性、密着性、透明性等にすぐれた絶縁材料が求められている。とくに、基板用、コーティング用、ポッティング用等には、信号遅延や熱的劣化等を抑えるために、ギガヘルツ高周波帯でのすぐれた低誘電損失特性（低誘電正接）、耐熱性や他の部材との良好な密着性が重要である。しかしながら、現行のエポキシ系等のエーテル系樹脂ではギガヘルツ高周波帯での誘電損失特性が不十分な場合が多かった。また、誘電損失の面ではテフロン（登録商標）系樹脂が良好な低誘電正接を示すが、耐熱性（熱変形温度）、成形性、密着性等に問題があった。

一方、エチレン性二重結合及びヒドロシリル基を有するポリカルボシラン類が高い耐熱性を有することは知られていたが（特許文献１、特許文献２）、その誘電損失特性は知られておらず、低誘電損失材料としての利用可能性は不明であった。
特開２００２−２０６０２７号公報 特開２０００−３２７７８８号公報

本発明は、従来の技術における上記した実情に鑑みてなされたものであって、その目的は、ギガヘルツ高周波帯での優れた誘電損失特性、耐熱性、成形性、透明性等にすぐれた低誘電材料を提供することにある。

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、従来から低誘電体材料として知られているテフロン（登録商標）系やエーテル系等とは全く異なる構造のポリマーである特定のポリカルボシラン類が、優れた耐熱性のみならず、ギガヘルツ高周波帯での優れた誘電損失特性、及び成形性を有するという新たな事実を見出し、それに基づいて本発明を完成するに至った。

本発明の誘電体材料は、具体的には、エチレン性二重結合（−Ｃ＝Ｃ−）及びヒドロシリル基（−ＳｉＨ_２−及び／又は−ＳｉＨ−）を有するポリマーを加熱して得られる重合物からなることを特徴とするものであって、より具体的には、下記一般式（IV）
Ｒ ^１ ＳｉＨ _３ （IV）
（式中、Ｒ ^１ は、アリール基及びアルキル基から選ばれる１価の基を示す。）
で表されるトリヒドロシラン及び／又は
下記一般式（Ｖ）
Ｈ _３ Ｓｉ−Ｒ ^５ −ＳｉＨ _３ （Ｖ）
（式中、Ｒ ^５ は、アルキレン基及びアリーレン基から選ばれる２価の基を示す。）で表されるビス（トリヒドロシラン）と、
下記一般式（VI）
ＨＣ≡Ｃ−Ｒ ^２ −Ｃ≡ＣＨ （VI）
（式中、Ｒ ^２ は、アルキレン基、アリーレン基、及び２価の複素環基の中から選ばれる２価の基を示す。）
で表されるジイン化合物とを反応させることにより得られる、下記一般式（Ｉ）、一般式（II）又は一般式（III）
（−ＳｉＨＲ^１−Ｒ^３−Ｒ^２−Ｒ^４−）ｎ （Ｉ）
（式中、Ｒ^１は前記一般式（IV）中のものと同じものであり、Ｒ^２は前記一般式（VI）中のものと同じものであり、Ｒ^３及びＲ^４は、エチレン性二重結合の−ＣＨ＝ＣＨ−又は＞Ｃ＝ＣＨ_２から選ばれる互いに同一又は相異なる２価の基であり、ｎは２〜５００００の整数である。末端の基については、ＳｉＨＲ^１に結合しているものは水素原子であり、Ｒ^２に結合しているものはＲ ^４ ではなくエチニル基（−Ｃ≡ＣＨ）である。）
（−ＳｉＨ_２−Ｒ^５−ＳｉＨ_２−Ｒ^３−Ｒ^２−Ｒ^４−）ｎ （II）
（式中、Ｒ^５は、前記一般式（Ｖ）中のものと同じものであり、Ｒ^２ないしＲ^４は、前記一般式（Ｉ）中のものと同じものであり、ｎは２〜５００００の整数である。また、−ＳｉＨ_２−の一部は、−ＳｉＨＲ^６−（ただし、Ｒ^６は、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ^２−又は−Ｃ（＝ＣＨ_２）−Ｒ^２−の骨格を有する有機基である）で示される基に置き換えられていてもよい。さらに、末端の基については、ＳｉＨ_２に結合しているものは水素原子であり、Ｒ_２に結合しているものはＲ ^４ ではなくエチニル基（−Ｃ≡ＣＨ）である。）
（−ＳｉＨＲ^１−Ｒ^３−Ｒ^２−Ｒ^４−）p（−ＳｉＨ_２−Ｒ^５−ＳｉＨ_２−Ｒ^３−Ｒ^２−Ｒ^４−）ｑ （III）
（式中、Ｒ^１ないしＲ^５は、前記一般式（Ｉ）及び（II）中のものと同じものであり、ｐ及びｑはそれぞれ１〜５００００の整数である。また、−ＳｉＨ_２−の一部は、−ＳｉＨＲ^６−（ただし、Ｒ^６は、前記一般式（II）中のものと同じである。）で示される基に置き換えられていてもよい。さらに、末端の基については、ＳｉＨＲ^１及びＳｉＨ_２に結合しているものは水素原子であり、Ｒ^２に結合しているものはＲ ^４ ではなくエチニル基（−Ｃ≡ＣＨ）である。）
で表されるポリカルボシランを、４０〜４００℃の温度範囲で加熱して得られる重合硬化物からなることを特徴とする低誘電材料である。

本発明の低誘電材料は、ギガヘルツ高周波帯でのすぐれた低誘電特性だけでなく、耐熱性、成形性、透明性、密着性等にもすぐれるという利点がある。また、本発明の低誘電材料に関わるポリカルボシランは、副生物を伴うことなく効率的かつ安全に製造できるという特長を有する。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明における一般式（Ｉ）、一般式（II）又は一般式（III）で表されるポリカルボシランは、溶媒可溶で成形性も良好である。また、ポリマー中にヒドロシリル基（−ＳｉＨ_２−及び／又は−ＳｉＨ−）及びエチレン性二重結合を有しているため、加熱により架橋反応が進行し、その重合物は、高い耐熱性及びすぐれた低誘電特性を示す。さらに、それら反応性の基があることから、他の部材との密着性にもすぐれている。

一般式（Ｉ）、一般式（II）又は一般式（III）で表されるポリカルボシランは、たとえば、下記一般式（IV）で表されるトリヒドロシラン及び／又は下記一般式（V）で表されるビス（トリヒドロシラン）と、下記一般式（ＶI）で表されるジイン化合物とを、パラジウム系触媒の存在下に反応させることにより、容易に製造することができる。
Ｒ^１ＳｉＨ_３ （IV）
（式中、Ｒ^１は、アリール基及びアルキル基から選ばれる１価の基を示す。）
Ｈ₃Ｓｉ−Ｒ⁵−ＳｉＨ_３ （V）
（式中、Ｒ⁵は、アルキレン基及びアリーレン基から選ばれる２価の基を示す。）
ＨC≡Ｃ−Ｒ^２−Ｃ≡ＣＨ （ＶI）
（式中、Ｒ²は、アルキレン基、アリーレン基、及び２価の複素環基の中から選ばれる２価の基を示す。）

前記一般式（IV）で表されるトリヒドロシランとしてフェニルシランを用いる反応式の例を次に示す。

また、前記一般式（V）で表されるビス（トリヒドロシラン）としてｍ−ビス（トリヒドロシリル）ベンゼンを用いる反応式の例を次に示す。

前記一般式（Ｉ）、前記一般式（III）及び前記一般式（IV）中のＲ^１は、アルキル基及びアリール基の中から選ばれる１価の基である。それら１価の基としては、炭素数が１〜２０、より好ましくは１〜８のアルキル基、炭素数が好ましくは６〜２０、より好ましくは６〜１２のアリール基である。それらの具体例としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントリル基、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。

したがって、これらの置換基を有する一般式（IV）で表わされるトリヒドロシランとしては、例えば、フェニルシラン、ナフチルシラン、アントリルシラン、メチルシラン、ペンチルシラン、ヘキシルシラン、オクチルシラン、デシルシラン等を挙げることができる。

また、前記一般式（II）、前記一般式（III）及び前記一般式（V）中のＲ⁵は、アルキレン基及びアリーレン基の中から選ばれる２価の基である。それら２価の基としては、炭素数が１〜２０、より好ましくは１〜８のアルキレン基、炭素数が好ましくは６〜２０、より好ましくは６〜１２のアリーレン基である。それらの具体例としては、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、アントリレン基、メチレン基、エチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基、ドデカメチレン基、エイコサメチレン基等が挙げられる。

したがって、これらの置換基を有する一般式（V）で表わされるビス（トリヒドロシラン）としては、例えば、ｐ−及びｍ−ビス（シリル）ベンゼン、１，４−、１，５−、１，８−及び２，６−ビス（シリル）ナフタレン、４，４’−ビス（シリル）ビフェニル、９，１０−ビス（シリル）アントラセン、１，２−ビス（シリル）エタン、１，４−ビス（シリル）ブタン、１，６−ビス（シリル）ヘキサン、１，８−ビス（シリル）オクタン等を挙げることができる。

一方、前記一般式（Ｉ）、前記一般式（II）、前記一般式（III）及び前記一般式（ＶI）中のＲ^２は、アリーレン基、アルキレン基、及び２価の複素環基の中から選ばれる２価の基であり、炭素数が好ましくは６〜２０、より好ましくは６〜１２のアリーレン基、炭素数が好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜８のアルキレン基、又は、ヘテロ原子として、窒素、酸素、硫黄、セレン、ケイ素、ホウ素等から選ばれる少なくとも１個を有する、好ましくは３〜１０員環、より好ましくは５〜８員環の２価の複素環である。それらの具体例としては、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、アントリレン基、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基、ドデカメチレン基、エイコサメチレン基、ピリジレン基、フリレン基、チエニレン基等が挙げられる。

したがって、これらの置換基等を有する一般式（VI）で表されるジイン化合物としては、例えば、ｐ−及びｍ−ジエチニルベンゼン、１，４−、１，５−、１，８−及び２，６−ジエチニルナフタレン、４，４’−ジエチニルビフェニル、９，１０−ジエチニルアントラセン、１，４−ペンタジイン、１，５−ヘキサジイン、１，６−ヘプタジイン、１，７−オクタジイン、１，８−ノナジイン、１，９−デカジイン、１，１１−ドデカジイン、１，１３−テトラデカジイン、２，６−ジエチニルピリジン、２，５−ジエチニルフラン、２，５−ジエチニルチオフェン等を挙げることができる。

本発明において、上記反応に供されるジイン化合物の、ビス（トリヒドロシラン）またはトリヒドロシランに対するモル比は、任意に選ぶことができるが、生成するポリカルボシランの収率を考慮すれば０．２〜５程度が望ましく、通常０．３〜３である。

また、上記反応に用いられるパラジウム系触媒としては、その金属錯体、金属塩、金属や担持金属、また、それらに配位子を添加した系等の従来公知のものを含む各種のものが挙げられる。それらの具体例を示すと、ジクロロビス(トリフェニルホスフィンパラジウム)、ジクロロビス(メチルジフェニルホスフィン)パラジウム、ジヨードビス(ジエチルフェニルホスフィン)パラジウム、ジクロロビス(トリシクロヘキシルホスフィン)パラジウム、ジヨードビス(トリシクロヘキシルホスフィン)パラジウム、ジクロロビス(トリブチルホスフィン)パラジウム、ジクロロビス(トリ−i−ブチルホスフィン)パラジウム、ジクロロビス(トリ−t−ブチルホスフィン)パラジウム、ジブロモビス(トリプロピルホスフィン)パラジウム、ジクロロビス(トリ−i−プロピルホスフィン)パラジウム、ジクロロビス(トリエチルホスフィン)パラジウム、ジクロロビス(トリメチルホスフィン)パラジウム、ビス(トリシクロヘキシルホスフィン)パラジウム、テトラキス(トリエチルホスフィン)パラジウム、ジクロロビス(トリフェニルホスファイト)パラジウム、ジクロロビス(トリエチルホスファイト)パラジウム、ビス(ｔ−ブチルイソシアニド)パラジウム、ビス(ジベンジリデンアセトン)パラジウム、トリス(ジベンジリデンアセトン)二パラジウム、ジクロロビス(ベンゾニトリル)パラジウム、ジブロモビス(ベンゾニトリル)パラジウム、ジクロロビス(アセトニトリル)パラジウム、ジ−μ−クロロビス(π−アリル)二パラジウム、ジクロロビス(ピリジン)パラジウム、酢酸パラジウム、塩化パラジウム、ヨウ化パラジウム、活性炭担持パラジウム等が挙げられる。これらの中で好ましいものとしては、リン配位子を含む系であり、より好ましくはホスフィン配位子を含む系であり、特に好ましくはトリアルキルホスフィンを含む系である。また、それらの系に必要に応じて添加する配位子を例示すれば、トリフェニルホスフィン、ｔ−ブチルジフェニルホスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ−i−ブチルホスフィン、トリ−t−ブチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリ−i−プロピルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリフェニルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリメチルホスファイト、ｔ−ブチルイソシアニド、シクロヘキシルイソシアニド等が挙げられる。これらの触媒系は、２種以上を組み合わせて用いることもできる。

これらのパラジウム系触媒の原料シラン化合物又はジイン化合物に対するモル比は、適宜任意に選ぶことができるが、通常０．００００００１〜０．５の範囲である。

上記反応は、−１００℃以上、好ましくは−５０〜２５０℃、より好ましくは−２０〜１５０℃の反応温度で行われる。また、反応は、溶媒の有無にかかわらず実施できるが、溶媒を用いる場合には、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素溶媒やテトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒の他、原料シラン化合物及びジイン化合物と反応しない各種の有機溶媒が使用可能である。

また、上記反応は通常ほぼ定量的に進行するため、反応後に特別の精製操作を必要とするものではないが、ポリカルボシランの精製を行う場合には、クロマトグラフィーまたは再沈殿等の有機化学的に通常用いられる手段により、容易に達せられる。

上記反応によって、前記一般式（Ｉ）、一般式（II）又は一般式（III）で表されるポリカルボシランが製造される。前記一般式（II）又は一般式（III）において、その中の−ＳｉＨ_２−の一部（０〜５０％）は、−ＳｉＨＲ^６−（ただし、Ｒ^６は、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ^２−又は−Ｃ（＝ＣＨ_２）−Ｒ^２−の骨格を有する有機基である）で示される基に置き換えられていてもよい。末端の基については、ＳｉＨＲ^１又はＳｉＨ_２に結合しているものは水素原子であり、Ｒ^２に結合しているものはエチニル基（−Ｃ≡ＣＨ）である。また、前記一般式（I）又は（II）において、その繰り返し単位であるｎは、２〜５００００の整数であるが、好ましくは２〜４００００、より好ましくは３〜３００００の整数である。前記一般式（III）においては、その繰り返し単位であるｐ及びｑは、それぞれ１〜５００００の整数であるが、好ましくは１〜４００００、より好ましくは１〜３００００の整数である。

上記反応により得られる前記一般式（Ｉ）、一般式（II）又は一般式（III）で表されるポリカルボシランは、Ｓｉ−Ｈ結合及びＣ＝Ｃ結合を有しているため、加熱により、それらの結合間の架橋反応が進行し、耐熱性の高い重合硬化物を与える。その形状としては、膜状、フィルム状、板状、塊状、糸状等の各種のものが可能である。たとえば、本発明のポリカルボシランを溶解し得る有機溶剤に溶解させた溶液を、基板上にキャスト法、ディッピング法、バーコーティング法、スプレーコーティング法、又はスピンコート法等の方法で塗布した後、加熱することにより、容易に膜状重合物を得ることができる。こうして作製した膜状重合物は、プラスチック、ガラス、金属等との密着性も良好であり、他の材料との複合化も可能である。また、密着性の低いテフロン（登録商標）製容器等を使用すれば、容器内でポリマー溶液を加熱し、溶媒留去と架橋を行うことにより、自立性の板状重合物を得ることもできる。これら膜状及び板状重合物を作製する際の加熱温度は、所望の架橋反応速度等に応じて任意に設定できるが、通常４０〜４００℃であり、好ましくは５０〜３００℃である。

本発明の加熱処理により得られた重合硬化物は、空洞共振器摂動法等による高周波帯での誘電特性測定において、すぐれた低誘電特性を有する。比誘電率（複素誘電率の実数部分）及び誘電正接（複素誘電率の虚数部分／実数部分）の値は、原料シラン化合物及びジイン化合物やそれらから得られるポリカルボシランの構造等により制御可能であるが、一般的には、それぞれ３．５以下及び０．０５以下である。

次に、本発明を実施例及び比較例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

ｍ−ビス（シリル）ベンゼン６ｍｍｏｌ、ｍ−ジエチニルベンゼン６ｍｍｏｌ、及びトルエン１ｍｌの溶液をテフロン（登録商標）製シャーレ（直径５．０ｃｍ）に入れ、窒素下、パラジウム−トリシクロヘキシルホスフィン触媒のトルエン溶液（トリス（ジベンジリデンアセトン）ニパラジウムとトリシクロヘキシルホスフィン(４当量）の混合物のトルエン溶液、０．００４Ｍ Ｐｄ）０．０２ｍｌ（０．００００８ｍｍｏｌ Ｐｄ）を添加し、よく混合した後、１１０℃で１５分加熱して得られた反応生成物を、さらに１５０℃で１時間加熱することにより、淡黄色透明の円盤型板状重合硬化物が得られた。

この重合硬化物の一部を使用して、１０ＧＨｚ帯での誘電特性を空洞共振器摂動法により測定した結果、下記の値が得られ、すぐれた低誘電特性を有することがわかった（測定装置： 関東電子応用開発製空洞ＣＰ５３１、測定プログラムＣＰＭＡ−Ｖ、アジレント製ネットワークアナライザー８７２０ＥＳ； 試料サイズ： 幅２．５５ｍｍ×厚さ０．６７ｍｍ×長さ５０ｍｍ）。
複素誘電率： ２．４０−ｊ．００３２７
誘電正接： ０．００１３６
また、この重合硬化物は下記に示す通り高い耐熱性を示し、その重合硬化物上でハンダを溶融しても熱変形等は認められなかった。
融点 ＞３００℃
熱重量分析
窒素気流中：
Ｔｄ_２（２％重量減温度）５９０℃、Ｔｄ_５（５％重量減温度）７８０℃、
残重量（９８０℃）９２％
空気気流中：
Ｔｄ_２（２％重量減温度）５７１℃、Ｔｄ_５（５％重量減温度）５９７℃、
残重量（９８０℃）４２％

ｐ−ビス（シリル）ベンゼン３．９ｍｍｏｌ、ｍ−ジエチニルベンゼン３．９ｍｍｏｌ、及びトルエン０．５ｍｌの溶液をテフロン（登録商標）製容器（８．６×１．０ｃｍ）に入れ、窒素下、パラジウム−トリシクロヘキシルホスフィン触媒のトルエン溶液（トリス（ジベンジリデンアセトン）ニパラジウムとトリシクロヘキシルホスフィン(４当量）の混合物のトルエン溶液、０．００４Ｍ Ｐｄ）０．０２ｍｌ（０．００００８ｍｍｏｌ Ｐｄ）を添加し、よく混合した後、１１０℃で１５分加熱して得られた反応生成物を、さらに１５０℃で１５分することにより、淡黄色透明の板状重合硬化物が得られた。

この重合硬化物の一部を使用して、実施例１と同様に、１０ＧＨｚ帯での誘電特性を空洞共振器摂動法により測定した結果、下記の値が得られ、すぐれた低誘電特性を有することがわかった。
複素誘電率： ２．７４−ｊ．００４５５
誘電正接： ０．００１６６
また、この重合硬化物は下記に示す通り高い耐熱性を示し、その重合硬化物上でハンダを溶融しても熱変形等は認められなかった。
融点 ＞３００℃
熱重量分析
窒素気流中：
Ｔｄ_２（２％重量減温度）６０３℃、Ｔｄ_５（５％重量減温度）７４１℃、
残重量（９８０℃）９３％
空気気流中：
Ｔｄ_２（２％重量減温度）５７０℃、Ｔｄ_５（５％重量減温度）５９２℃、
残重量（９８０℃）３８％

ｍ−ビス（シリル）ベンゼン３ｍｍｏｌ、１，６−ヘプタジン３ｍｍｏｌ、及びトルエン０．４ｍｌの溶液をテフロン（登録商標）製容器（８．６×１．０ｃｍ）に入れ、窒素下、パラジウム−トリシクロヘキシルホスフィン触媒のトルエン溶液（トリス（ジベンジリデンアセトン）ニパラジウムとトリシクロヘキシルホスフィン(４当量）の混合物のトルエン溶液、０．００４Ｍ Ｐｄ）０．１ｍｌ（０．０００４ｍｍｏｌ Ｐｄ）を添加し、よく混合した後、８０℃で１．５時間加熱して得られた反応生成物を、さらに１５０℃で３０分することにより、ほぼ無色のフィルム状重合硬化物が得られた。

この重合硬化物の一部を使用して、実施例１と同様に、１０ＧＨｚ帯での誘電特性を空洞共振器摂動法により測定した結果、下記の値が得られ、すぐれた低誘電特性を有することがわかった。
複素誘電率： ２．６０−ｊ．０２２３
誘電正接： ０．００８５８

フェニルシラン６ｍｍｏｌ、ｍ−ジエチニルベンゼン６ｍｍｏｌ、及びトルエン０．５ｍｌの溶液をテフロン（登録商標）製容器（８．６×１．０ｃｍ）に入れ、窒素下、パラジウム−トリシクロヘキシルホスフィン触媒のトルエン溶液（トリス（ジベンジリデンアセトン）ニパラジウムとトリシクロヘキシルホスフィン(４当量）の混合物のトルエン溶液、０．００４Ｍ Ｐｄ）０．０８ｍｌ（０．０００３２ｍｍｏｌ Ｐｄ）を添加し、よく混合した後、１１０℃で１５分加熱して得られた反応生成物を、さらに１５０℃で１５分することにより、黄色透明の板状重合硬化物が得られた。

この重合硬化物の一部を使用して、実施例１と同様に、１０ＧＨｚ帯での誘電特性を空洞共振器摂動法により測定した結果、下記の値が得られ、すぐれた低誘電特性を有することがわかった。
複素誘電率： ２．７９−ｊ．００５１４
誘電正接： ０．００１８５
また、この板状重合物は下記に示す通り高い耐熱性を示した。
熱重量分析
窒素気流中：
Ｔｄ_５（５％重量減温度）４９８℃、
残重量（９８０℃）７７％

フェニルシラン５ｍｍｏｌ、ｍ−ビス（シリル）ベンゼン１ｍｍｏｌ、ｍ−ジエチニルベンゼン６ｍｍｏｌ、及びトルエン０．５ｍｌの溶液をテフロン（登録商標）製容器（７．７×１．２ｃｍ）に入れ、窒素下、パラジウム−トリシクロヘキシルホスフィン触媒のトルエン溶液（トリス（ジベンジリデンアセトン）ニパラジウムとトリシクロヘキシルホスフィン(４当量）の混合物のトルエン溶液、０．００４Ｍ Ｐｄ）０．０５ｍｌ（０．０００２ｍｍｏｌ Ｐｄ）を添加し、よく混合した後、１００℃で４５分加熱して得られた反応生成物を、さらに１５０℃で１５分することにより、黄色透明の板状重合硬化物が得られた。

この重合硬化物の一部を使用して、実施例１と同様に、１０ＧＨｚ帯での誘電特性を空洞共振器摂動法により測定した結果、下記の値が得られ、すぐれた低誘電特性を有することがわかった。
複素誘電率： ２．４９−ｊ．００２６２
誘電正接： ０．００１０５
また、この重合硬化物は下記に示す通り高い耐熱性を示した。
熱重量分析
窒素気流中：
Ｔｄ_２（２％重量減温度）５３４℃、Ｔｄ_５（５％重量減温度）５７５℃、
残重量（９８０℃）８８％
空気気流中：
Ｔｄ_２（２％重量減温度）５２６℃、Ｔｄ_５（５％重量減温度）５５８℃、
残重量（９８０℃）２６％

比較例１

市販の電子回路用エポキシ樹脂（新神戸電機KEL−GEF）を使用して、実施例１と同様に、１０ＧＨｚ帯での誘電特性を空洞共振器摂動法により測定した結果は下記の通りで、その誘電正接は、実施例１〜５の重合硬化物に比べ一桁劣る値であった。この結果は、実施例１〜５の含ケイ素重合硬化物が、市販エポキシ樹脂に比べ、すぐれた低誘電損失特性を示すものである。
複素誘電率： ４．１９−ｊ．０７９３
誘電正接： ０．０１８９
また、エポキシ樹脂の熱重量分析の結果は下記の通りで、実施例１、２、４及び５の含ケイ素重合硬化物は、市販エポキシ樹脂に比べ、耐熱性においてもすぐれていた。
熱重量分析
空気気流中：
Ｔｄ_５（５％重量減温度）３１０℃

本発明の低誘電材料は、ギガヘルツ高周波帯での低誘電損失特性にすぐれるだけでなく、耐熱性、成形性等も良好で、各種の電子回路用等の低誘電損失絶縁材料として利用できる。また、本低誘電材料に関わるポリカルボシランは、副生物を伴うことなく効率的かつ安全に製造できることから、本発明の工業的意義は多大である。

Claims (2)

1. 下記一般式（IV）
   Ｒ ^１ ＳｉＨ _３ （IV）
   （式中、Ｒ ^１ は、アリール基及びアルキル基から選ばれる１価の基を示す。）
   で表されるトリヒドロシラン及び／又は
   下記一般式（Ｖ）
   Ｈ _３ Ｓｉ−Ｒ ^５ −ＳｉＨ _３ （Ｖ）
   （式中、Ｒ ^５ は、アルキレン基及びアリーレン基から選ばれる２価の基を示す。）で表されるビス（トリヒドロシラン）と、
   下記一般式（VI）
   ＨＣ≡Ｃ−Ｒ ^２ −Ｃ≡ＣＨ （VI）
   （式中、Ｒ ^２ は、アルキレン基、アリーレン基、及び２価の複素環基の中から選ばれる２価の基を示す。）
   で表されるジイン化合物とを反応させることにより得られる、下記一般式（Ｉ）、一般式（II）又は一般式（III）
   （−ＳｉＨＲ^１−Ｒ^３−Ｒ^２−Ｒ^４−）ｎ （Ｉ）
   （式中、Ｒ^１は前記一般式（IV）中のものと同じものであり、Ｒ^２は前記一般式（VI）中のものと同じものであり、Ｒ^３及びＲ^４は、エチレン性二重結合の−ＣＨ＝ＣＨ−又は＞Ｃ＝ＣＨ_２から選ばれる互いに同一又は相異なる２価の基であり、ｎは２〜５００００の整数である。末端の基については、ＳｉＨＲ^１に結合しているものは水素原子であり、Ｒ^２に結合しているものはＲ ^４ ではなくエチニル基（−Ｃ≡ＣＨ）である。）
   （−ＳｉＨ_２−Ｒ^５−ＳｉＨ_２−Ｒ^３−Ｒ^２−Ｒ^４−）ｎ （II）
   （式中、Ｒ^５は、前記一般式（Ｖ）中のものと同じものであり、Ｒ^２ないしＲ^４は、前記一般式（Ｉ）中のものと同じものであり、ｎは２〜５００００の整数である。また、−ＳｉＨ_２−の一部は、−ＳｉＨＲ^６−（ただし、Ｒ^６は、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ^２−又は−Ｃ（＝ＣＨ_２）−Ｒ^２−の骨格を有する有機基である）で示される基に置き換えられていてもよい。さらに、末端の基については、ＳｉＨ_２に結合しているものは水素原子であり、Ｒ_２に結合しているものはＲ ^４ ではなくエチニル基（−Ｃ≡ＣＨ）である。）
   （−ＳｉＨＲ^１−Ｒ^３−Ｒ^２−Ｒ^４−）p（−ＳｉＨ_２−Ｒ^５−ＳｉＨ_２−Ｒ^３−Ｒ^２−Ｒ^４−）ｑ （III）
   （式中、Ｒ^１ないしＲ^５は、前記一般式（Ｉ）及び（II）中のものと同じものであり、ｐ及びｑはそれぞれ１〜５００００の整数である。また、−ＳｉＨ_２−の一部は、−ＳｉＨＲ^６−（ただし、Ｒ^６は、前記一般式（II）中のものと同じである。）で示される基に置き換えられていてもよい。さらに、末端の基については、ＳｉＨＲ^１及びＳｉＨ_２に結合しているものは水素原子であり、Ｒ^２に結合しているものはＲ ^４ ではなくエチニル基（−Ｃ≡ＣＨ）である。）
   で表されるポリカルボシランを、４０〜４００℃の温度範囲で加熱して得られる重合硬化物からなることを特徴とする低誘電材料。
2. 前記一般式（IV）で表されるトリヒドロシラン及び／又は前記一般式（Ｖ）で表されるビス（トリヒドロシラン）と、前記一般式（VI）で表されるジイン化合物とを、パラジウム系触媒の存在下に反応させてポリカルボシランを得、得られたポリカルボシランをさらに、４０〜４００℃の温度範囲で加熱重合して硬化させることを特徴とする請求項１に記載の低誘電材料の製造方法。