CN117209765B - 一种含硅芳炔树脂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含硅芳炔树脂及其制备方法和应用。含硅芳炔树脂含有：由重复单元式A构成的均聚物、由重复单元式B构成的均聚物、以及由重复单元式A和重复单元B构成的无规共聚物。其制备方法包括下述步骤：步骤1、将芳炔化合物进行格氏反应；所述芳炔化合物为1,3‑二乙炔基苯和2,7‑二乙炔基萘的混合物；步骤2、将步骤1所得产物与甲基乙烯基二氯硅烷进行聚合反应。本发明制备出的含硅芳炔树脂具有优异的耐热性能，例如具有极高的固化物失重5％的热分解温度和极高的玻璃化转变温度，并具有卓越的加工性能，例如具有极宽的可加工温度窗口，可作为耐高温树脂基体，在航空、航天等高科技领域有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种含硅芳炔树脂及其制备方法和应用。
背景技术
含硅芳炔树脂(PSA树脂)是一类在芳炔树脂中引入硅元素、可固化形成高耐热的热固性有机-无机杂化树脂。硅元素的引入不但使树脂具有更优异的耐热性，而且赋予树脂优良的介电性能和高温陶瓷化性能，可作为耐烧蚀防热材料、耐高温透波材料以及耐高温陶瓷的前驱体材料等，在航空航天领域有着广泛的应用。近五年，华东理工大学林嘉平教授团队在含硅芳炔树脂的设计、合成、结构与性能表征等一系列研究取得了重大突破。
例如，楚明等(高分子学报,2019,50(12):1322-1330)以萘环取代苯环，合成了一种固化温度和固化放热焓低，虽具有一定耐热性能的含硅芳炔树脂，但几乎不具备可加工性。例如，其产品PSNP固化物失重5％温度仅为561℃，800℃残留率仅为88.0％，且其黏度普遍>100Pa·s，不具有合格的可加工性能。
还有朱峻立等(Chem.Mater.2020,32,4527-4535)在楚明的基础上将二苯基二氯硅烷替换为二甲基二氯硅烷，合成出一种PSNP树脂，其黏度虽有所降低，但仅表现出很有限的可加工性，且耐热性的提高也很有限。例如，其产品PSNP固化物失重5％温度仅提高至655℃，800℃残留率仅提高至92.3％，且其黏度在95-162℃范围内粘度小于100Pa·s且在103-158℃范围内粘度小于1Pa·s，仅表现出95-162℃范围内的可加工温度窗口，可加工性能很有限。
张宋奇等(Chem.Eng.J.2022,448,137643)又在朱峻立的基础上将二甲基二氯硅烷替换为甲基乙烯基二氯硅烷，合成出来一种PSNP-MV树脂。虽有乙烯基的存在，但树脂的黏度降低不大，流动性提高不多，且其固化效果和耐热性能仅有极少的提升，同时树脂的玻璃化转变温度也非常低。例如，其产品PSNP-MV的黏度在82-155℃范围内粘度小于100Pa·s且在110-152℃范围内粘度小于1Pa·s，仅表现出82-155℃范围内的可加工温度窗口，可加工性能也很有限，最关键的是，该树脂的玻璃化转变温度还有待提升，只有608℃。综上可知，上述已报道的现有含硅芳炔树脂中，玻璃化转变温度等耐热性指标，以及可加工温度窗口等可加工性能指标仍然有待提高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服现有的含硅芳炔树脂的可加工温度窗口宽度较窄以及玻璃化转变温度较低的缺陷，而提供了一种含硅芳炔树脂及其制备方法和应用。本发明制备出的含硅芳炔树脂具有优异的耐热性能，例如具有极高的固化物失重5％的热分解温度和极高的玻璃化转变温度，并具有卓越的加工性能，例如具有极宽的可加工温度窗口。
本发明的目的通过以下技术方案实现。
第一方面，本发明提供一种含硅芳炔树脂，其含有：由重复单元式A构成的均聚物、由重复单元式B构成的均聚物、以及由重复单元式A和重复单元B构成的无规共聚物，所述均聚物和所述无规共聚物的聚合链中重复单元的个数为1、2或3；
所述均聚物和所述无规共聚物的封端基为：与重复单元式A或重复单元B中亚炔基相连的H，和与重复单元式A或重复单元B中Si相连的如式C或式D所示的封端基；
所述含硅芳炔树脂中，亚苯基和亚萘基的摩尔比为1:(0.5-3)，较佳地为1:(1-2)，更佳地为1:(1.4-1.5)，例如1:1.4318。
本发明的含硅芳炔树脂中，所述含硅芳炔树脂的平均聚合度可为1-3，例如为1.1825。
第二方面，本发明提供一种含硅芳炔树脂的制备方法，其包括下述步骤：
步骤1、将芳炔化合物和格氏试剂进行格氏反应；所述芳炔化合物包括1,3-二乙炔基苯和2,7-二乙炔基萘；
步骤2、将步骤1所得产物与甲基乙烯基二氯硅烷进行聚合反应。
本发明的制备方法中，所述步骤1和2的反应操作及条件可按本领域此类反应的常规操作及条件进行。
其中，所述格氏试剂可为乙基溴化镁。
其中，所述甲基乙烯基二氯硅烷和所述芳炔化合物的摩尔比可为1:(1.2-2)，例如1:1.2、1:1.25、1:1.3、1:1.5或1:2。
其中，所述芳炔化合物中，所述1,3-二乙炔基苯和所述2,7-二乙炔基萘的摩尔比可为1:(0.5-3)，较佳地为1:(1-2)，更佳地为1:(1.4-1.5)，例如1:1.43。
其中，按常规，所述步骤1和2的反应在保护性气氛下进行。所述保护性气氛是指与反应体系不发生反应的气体氛围，如氮气或惰性气体。
其中，所述步骤1和2的反应溶剂可为本领域适用的各类有机溶剂，如醚类溶剂、卤代烃类溶剂和芳烃类溶剂中的一种或多种，优选醚类溶剂。所述醚类溶剂优选四氢呋喃、甲基四氢呋喃和乙二醇二甲醚中的一种或多种，更优选四氢呋喃。所述卤代烃类溶剂优选二氯甲烷。所述芳烃类溶剂优选甲苯。所述反应溶剂的量可按本领域适用范围选择。
其中，所述甲基乙烯基二氯硅烷与所述反应溶剂的质量体积比可为10-40g/L，优选15-25g/L，例如17g/L、20g/L或22g/L。此时，所述反应溶剂为反应体系中所有反应溶剂。
其中，所述1，3-二乙炔基苯、所述2，7-二乙炔基萘和所述甲基乙烯基二氯硅烷可以溶液的形式滴加进入反应体系，所述溶液的溶剂同前述反应溶剂。含所述1,3-二乙炔基苯和所述2,7-二乙炔基萘的滴加溶液的浓度可为50-200g/L，较佳地为100-110g/L。所述甲基乙烯基二氯硅烷的滴加溶液的浓度可为50-200g/L，较佳地为90-100g/L。所述滴加的时间优选30-40min。所述滴加时，可控制反应体系温度为-10～10℃，例如0℃。
步骤1中，所述格氏反应的温度可按此类反应的适用温度，优选反应溶剂的回流温度。所述格氏反应的时间以反应完成为宜，具体可为1.5-2.5h。
步骤2中，所述聚合反应的温度可按此类反应的适用温度，优选反应溶剂的回流温度。所述聚合反应的时间可按本领域常规手段监控反应完成选择，例如，通过反应物从沉淀变为橙色溶液进行判断，或者通过气相色谱进行监测，具体可为1.5-2.5h。
所述聚合反应后，按常规，在终止剂的作用下终止反应。所述终止剂可为适用于终止此类聚合反应的试剂，如水或酸的水溶液。所述酸如盐酸或乙酸。所述酸的水溶液的浓度可为10-30wt％。例如，所述终止剂优选15-25wt％的盐酸水溶液。所述终止剂终止反应时的反应体系的温度可为0-30℃。所述终止剂终止反应的时间可为0.5-1.5h，如1h。所述终止剂终止反应的过程较佳地在搅拌条件下进行。
所述聚合反应终止后，可按常规操作及条件进行后处理，具体可包括依次进行：萃取纯化、洗涤、除去溶剂及干燥。
其中，所述萃取的萃取剂优选醚类，例如甲基叔丁基醚。所述洗涤可为用水洗至中性。所述水洗可在分液漏斗中进行。除去溶剂前，还可包括除水，所述的除水的试剂优选无水硫酸钠。所述除去溶剂的方式优选减压蒸馏。所述干燥优选真空干燥。所述干燥的温度可为40-65℃，如50℃。所述干燥的时间可为2-6h，如4h。
第三方面，本发明提供如上所述的方法制备得到的含硅芳炔树脂。
第四方面，本发明提供如上所述的含硅芳炔树脂作为耐热材料的应用。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明中，如无特别说明，室温是指10-40℃，℃是指摄氏度，h是指小时。
本发明的积极进步效果在于：
本发明的含硅芳炔树脂具有优异的耐热性能，高温下仍能保持优异的力学性能，例如：①具有极高的玻璃化转变温度，优选实例可达大于800℃，②失重温度高、高温残留率高，优选实例中树脂固化物的失重5％的温度高达690℃，800℃的残留率在92％以上。
与此同时，本发明的含硅芳炔树脂还具有卓越的加工性能，例如：①具有极宽的可加工温度窗口，优选实例中在32-173℃范围内粘度小于100Pa·s且在59-171℃范围内粘度小于1Pa·s，即可加工温度窗口可达140℃以上的宽度；②具有较低的固化峰值温度，优选实例中固化峰值温度可低至206℃。
本发明的含硅芳炔树脂可作为耐高温树脂基体，在航空、航天等高科技领域有广泛的应用前景。
附图说明
图1为实施例1合成的PSNB树脂的氢核磁共振谱图；
图2为实施例1合成的PSNB树脂的红外光谱图；
图3为实施例1合成的PSNB树脂的流变谱图；
图4为实施例1合成的PSNB树脂的DSC谱图；
图5为实施例1合成的PSNB树脂的TGA谱图；
图6为实施例1合成的PSNB树脂的DMA谱图。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
实施例1含硅芳炔树脂PSNB及其制备方法
具体实施方法包括如下步骤：
(1)格氏反应：首先在氮气气氛下，在配有搅拌桨、温度计和冷凝夹层的50L反应釜中加入15L、1mol/L的乙基溴化镁四氢呋喃溶液；
接着，经分液漏斗在加料口缓慢滴加700g(3.973mol)2,7-二乙炔基萘、350g(2.774mol)1,3-二乙炔基苯和10L四氢呋喃的混合溶液(混合溶液中，芳炔单体的浓度约为105g/L，2,7-二乙炔基萘和1,3-二乙炔基苯的投料质量比为2:1)，在30-40min内滴加完毕后，68-70℃加热回流反应2h左右。
(2)聚合反应：采用冷凝水回流的冷凝夹层将反应液冷却到室温以下，通过分液漏斗加入476g(3.372mol)甲基乙烯基二氯硅烷和5L四氢呋喃的混合溶液，在30-40min内滴加完毕后，68-70℃加热回流反应2h左右，其中芳炔和硅烷的投料摩尔比为2:1；具体反应路线如下：
(3)后处理：反应完后，采用冷凝水回流的冷凝夹层将反应液冷却到室温以下，通过分液漏斗向反应釜中加入1L 20wt％的盐酸溶液搅拌1h。
然后，加入10L的甲基叔丁基醚进行萃取。静置后将30L产物溶液从反应釜放出，用去离子水水洗至接近中性后分离出上层有机相，加入无水Na2SO4干燥，过滤，减压蒸馏除去溶剂即得最终产物。产率78.6％左右，树脂为棕黄色固体。
对比例1含硅芳炔树脂PSNP-MV
制备方法和结构可见文献Chem.Eng.J.2022,448,137643。
效果实施例1 PSNB树脂的结构确认
一、测试对象
实施例1制得的含硅芳炔树脂PSNB。
二、测试方法
(1)氢核磁共振谱(1H-NMR)
核磁共振氢谱分析(1H-NMR)使用美国Bruker公司AVANCE 500型高分辨傅立叶变换核磁共振波谱仪，工作频率400MHz，溶剂CDCl3，以TMS为内标。
(2)傅里叶红外光谱(FTIR)
傅里叶红外光谱(FT-IR)使用美国NICOLET公司的Nicolet 6700傅里叶红外光谱仪，KBr压片法，扫描范围4000-400cm-1，分辨率0.09cm-1，扫描次数32次。
三、测试结果：
图1为实施例1的PSNB的氢核磁共振谱图1H-NMR(CDCl3)。由图1可知，化学位移3.15ppm处为≡C-H质子峰，化学位移0.61ppm处为Si-CH3的质子峰，化学位移7.52-8.02ppm处的多重峰为分子主链苯环、萘环上各质子对应的质子峰，化学位移6.21-6.27ppm处为Si-CH＝CH2的质子峰。≡C-H氢质子峰与芳环上氢质子峰的峰面积积分比1.00:5.65。根据核磁氢谱结果计算得到PSNB中平均聚合度n为1.1825，具体计算如下：
为了方便计算，假设在产物中仅有以下两种分子类型，
①
②
根据2,7-二乙炔基萘和1,3-二乙炔基苯的投料质量比为2:1计算得产物②和产物①摩尔比为1.4318:1。产物中≡C-H氢质子峰与芳环上氢质子峰的峰面积积分比比值应为：(1+1.4318)/[1×4(n+1)/2+1.4318×6(n+1)/2]＝1.00:5.65，解得n＝1.1825。
图2为实施例1的PSNB的红外光谱图(FTIR)。由图2可知，3292cm-1处是端炔氢的非对称伸缩振动峰；萘环、苯环上的-C-H在3055cm-1附近出峰；3014cm-1附近是-CH＝CH2的伸缩振动峰；2964cm-1附近是侧链上-CH3的伸缩振动峰；2154cm-1处强而尖的峰是分子内炔基-C≡C-的伸缩振动峰；1594cm-1和1504cm-1附近是萘环、苯环C＝C骨架振动的吸收峰；1253cm-1处为Si-CH3对称变形振动的吸收峰。
效果实施例2 PSNB和PSNP-MV树脂的加工性能分析
一、测试对象
实施例1制得的含硅芳炔树脂PSNB。
二、测试方法
(1)树脂流变行为分析
粘温流变行为测定使用奥地利Anton Paar公司MCR 302型流变仪，升温速率2℃/min，剪切速率0.01s-1，温度范围60-200℃。
(2)差示扫描量热分析(DSC)
使用PerkinElmer公司TGA 8000型热失重分析仪，升温速率为10℃/min，温度范围为40-1000℃，氮气的流量为60mL/min。
三、测试结果：
图3为实施例1的PSNB的树脂流变曲线。由图3可知，实施例1所得树脂在32-173℃范围内粘度小于100Pa·s，且在59-171℃范围内粘度小于1Pa·s，即加工窗口在32-173℃之间。
而对比例1中的树脂PSNP-MV，在大约82-155℃范围内粘度小于100Pa·s，且在大约110-152℃范围内粘度小于1Pa·s，即加工窗口在大约82-155℃之间，区间宽度小于实施例1。
图4为实施例1的PSNB树脂的DSC谱图。由图4可知，实施例1得到的树脂初始固化温度为189.5℃，峰值固化温度为206℃，终止固化温度为221.8℃，固化反应放热焓为462J/g。
而对比例1中的树脂PSNP-MV，树脂初始固化温度约为184.7℃，峰值固化温度约为201.6℃，终止固化温度约为223.3℃，固化反应放热焓约为334.3J/g。可见实施例1中的效果与对比例1接近。
效果实施例3PSNB和PSNP-MV树脂耐热性能分析
一、测试对象
实施例1制得的含硅芳炔树脂PSNB经“150℃固化4h+180℃固化2h+200℃固化2h+230℃固化2h”条件固化后，得到致密光亮的黑色固化物，研磨成粉状物。
二、测试方法
(1)热失重分析(TGA)
使用PerkinElmer公司TGA 8000型热失重分析仪，升温速率为10℃/min，温度范围为40-1000℃，氮气的流量为60mL/min。
(2)动态热机械分析(DMA)
动态热机械分析(DMA)使用德国NETZSCH公司的高温型动态热机械分析仪DMAGABOEplexor HT，升温速率为10℃/min，温度范围为30-1500℃，频率为1Hz，传感器最大力值25N，氮气氛围下测试。
三、测试结果：
图5为实施例1的PSNB固化后所得产品在氮气条件下的TGA曲线。由图5可知，对固化物进行热失重分析，在氮气气氛下，失重5％温度为690℃，800℃残留率为92.7％。
而对比例1中的树脂PSNP-MV固化后，在氮气气氛下，失重5％温度约为689℃，800℃残留率约为93.5％。可见实施例1中的效果与对比例1接近。
图6为实施例1的PSNB树脂固化后浇铸体在氮气氛围下测得的DMA曲线。图6中上方方框所在曲线代表储能模量变化趋势，下方圆圈所在曲线代表损耗因子tanδ变化趋势。Tg是热固性树脂重要的耐热性指标之一，其决定了树脂长时间工作的最高温度。对于实施例1的含硅芳炔树脂而言，因其优异的耐热性能，固化后的Tg往往超出了普通动态热机械分析(Dynamic Mechanical Analysis，DMA)仪器的测量范围，难以获得准确值。为此，使用高温DMA仪器测量固化后PSNB树脂的Tg，升温速率设置为10℃·min-1。由图6可知，在350-800℃温度范围内，储能模量和损耗因子tanδ没有出现峰值，可以说明PSNB树脂的Tg大于800℃，意味着树脂在高温下的力学性能不会比常温下损失太多。
而对比例1中的树脂PSNP-MV，玻璃化转变温度仅为608℃左右，远低于实施例1中的水平。
Claims (14)
1.一种含硅芳炔树脂，其特征在于，其含有：由重复单元式A构成的均聚物、由重复单元式B构成的均聚物、以及由重复单元式A和重复单元B构成的无规共聚物，所述均聚物和所述无规共聚物的聚合链中重复单元的个数为1、2或3；所述均聚物和所述无规共聚物的封端基为：与所述重复单元式A或所述重复单元B中亚炔基相连的H，和与所述重复单元式A或所述重复单元B中Si相连的如式C或式D所示的封端基；所述含硅芳炔树脂中，亚苯基和亚萘基的摩尔比为1: (0.5-3)；
所述含硅芳炔树脂的制备方法包括下述步骤：
步骤1、将芳炔化合物和格氏试剂进行格氏反应；所述芳炔化合物包括1,3-二乙炔基苯和2,7-二乙炔基萘；
步骤2、将步骤1所得产物与甲基乙烯基二氯硅烷进行聚合反应。
2.如权利要求1所述的含硅芳炔树脂，其特征在于，所述亚苯基和所述亚萘基的摩尔比为1: (1-2)。
3. 如权利要求2所述的含硅芳炔树脂，其特征在于，所述亚苯基和所述亚萘基的摩尔比为1: (1.4-1.5)。
4.如权利要求1所述的含硅芳炔树脂，其特征在于，所述含硅芳炔树脂的平均聚合度为1-3。
5.一种含硅芳炔树脂的制备方法，其特征在于，其包括下述步骤：
步骤1、将芳炔化合物和格氏试剂进行格氏反应；所述芳炔化合物包括1,3-二乙炔基苯和2,7-二乙炔基萘；
步骤2、将步骤1所得产物与甲基乙烯基二氯硅烷进行聚合反应；
所述甲基乙烯基二氯硅烷和所述芳炔化合物的摩尔比为1: (1.2-2)；所述1,3-二乙炔基苯和所述2,7-二乙炔基萘的摩尔比为1: (0.5-3)。
6. 如权利要求5所述的含硅芳炔树脂的制备方法，其特征在于，所述1,3-二乙炔基苯和所述2,7-二乙炔基萘的摩尔比为1: (1-2)。
7. 如权利要求6所述的含硅芳炔树脂的制备方法，其特征在于，所述1,3-二乙炔基苯和所述2,7-二乙炔基萘的摩尔比为1: (1.4-1.5)。
8.如权利要求5所述的含硅芳炔树脂的制备方法，其特征在于，所述格氏试剂为乙基溴化镁；
和/或，所述步骤1和2的反应在保护性气氛下进行，所述保护性气氛为氮气或惰性气体；
和/或，所述步骤1和2的反应溶剂为醚类溶剂、卤代烃类溶剂和芳烃类溶剂中的一种或多种；
和/或，所述甲基乙烯基二氯硅烷与所述反应溶剂的质量体积比为10-40 g/L；
和/或，所述1,3-二乙炔基苯、所述2,7-二乙炔基萘和所述甲基乙烯基二氯硅烷以溶液的形式滴加进入反应体系，所述溶液的溶剂为所述反应溶剂；含所述1,3-二乙炔基苯和所述2,7-二乙炔基萘的滴加溶液的浓度为50-200 g/L；所述甲基乙烯基二氯硅烷的滴加溶液的浓度为50-200 g/L；所述滴加的时间为30-40 min；所述滴加时，控制反应体系温度为-10~10℃；
和/或，所述格氏反应的温度为所述反应溶剂的回流温度；
和/或，所述格氏反应的时间为1.5-2.5 h；
和/或，所述聚合反应的温度为反应溶剂的回流温度；
和/或，所述聚合反应的时间为1.5-2.5 h；
和/或，所述聚合反应后，在终止剂的作用下终止反应；所述终止剂为水或酸的水溶液；
和/或，所述终止剂终止反应时的反应体系的温度为0-30℃；
和/或，所述终止剂终止反应的时间为0.5-1.5 h。
9.如权利要求8所述的含硅芳炔树脂的制备方法，其特征在于，所述醚类溶剂为四氢呋喃、甲基四氢呋喃和乙二醇二甲醚中的一种或多种；
和/或，所述卤代烃类溶剂为二氯甲烷；
和/或，所述芳烃类溶剂为甲苯；
和/或，所述甲基乙烯基二氯硅烷与所述反应溶剂的质量体积比为15-25 g/L；
和/或，所述酸的水溶液的浓度为10-30wt%。
10.如权利要求5所述的含硅芳炔树脂的制备方法，其特征在于，所述聚合反应终止后，进行后处理，具体包括依次进行的：萃取纯化、洗涤、除去溶剂及干燥。
11.如权利要求10所述的含硅芳炔树脂的制备方法，其特征在于，所述萃取的萃取剂为醚类；
和/或，所述洗涤为用水洗至中性；
和/或，所述水洗在分液漏斗中进行；
和/或，除去溶剂前，还包括除水；
和/或，所述除去溶剂的方式为减压蒸馏；
和/或，所述干燥为真空干燥；
和/或，所述干燥的温度为40-65℃；
和/或，所述干燥的时间为2-6 h。
12.如权利要求11所述的含硅芳炔树脂的制备方法，其特征在于，所述萃取的萃取剂为甲基叔丁基醚；
和/或，所述除水的试剂为无水硫酸钠。
13.如权利要求5-12任一项所述的方法制备得到的含硅芳炔树脂。
14.如权利要求1-4和13任一项所述的含硅芳炔树脂作为耐热材料的应用。
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN117209765A (zh) | 2023-12-12 |
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