CN114790294B - 含甲基乙烯基硅萘炔树脂、其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含甲基乙烯基硅萘炔树脂、其制备方法及应用。本发明特别公开了一种如式I所示的含甲基乙烯基硅萘炔树脂，其中，n为1‑5；R1、R2、R3、R4、R5和R6独立地为氢或C1‑C4烷基。本发明的含甲基乙烯基硅萘炔树脂具有较好的加工性能和耐热性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种含甲基乙烯基硅萘炔树脂、其制备方法及应用。
背景技术
含硅芳炔树脂(Poly(silylene-arylacetylene))是一类含有-Si-C≡C-Ar-结构单元的有机-无机杂化化合物，固化反应时无副产物产生，炔基反应形成含芳环的交联结构，既可以像陶瓷一样具有优异的耐热性，又可以像塑料一样具有良好的加工性能，在航天航空等领域具有潜在的应用价值。
近期，华东理工大学林嘉平课题组开展了含硅芳炔树脂的基础理论与合成应用研究。例如，楚明等(高分子学报,2019,50(12):1322-1330)将萘环引入含硅芳炔树脂，合成了一种固化温度低、耐热性能优异的含硅萘炔树脂。文献中指出，该含硅萘炔树脂的加工窗口较窄，为120-145℃；TGA结果表明，该含硅萘炔树脂失重5％温度为561℃，800℃的残留率为88.0％。另外，林嘉平课题组(Chem.Mater.2020,32,4527-4535)还报道了一类含2,7-二乙炔基萘的PSNP树脂，相较于聚(硅烷芳基乙炔)(PSA)树脂，PSNP树脂在加工和耐热性能方面有了较大的改善。高贯如等(ACS Applied Materials&Interfaces,2020,12(24):27587-27597)将聚酰亚胺与含硅芳炔树脂共混，得到了力学性能优异的树脂。然而，上述报道的含硅芳炔树脂的加工窗口以及耐热性能仍然有待提高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服现有的含硅芳炔树脂的加工窗口较窄，加工性能、耐热性较差的缺陷，而提供了一种含甲基乙烯基硅萘炔树脂、其制备方法及应用。本发明的含甲基乙烯基硅萘炔树脂具有较好的加工性能和耐热性能。
本发明通过下述技术方案解决上述技术问题。
本发明提供了一种如式I所示的含甲基乙烯基硅萘炔树脂，
其中，聚合度是指重复单元数目的平均值，以n表示，n为1-5；
R1、R2、R3、R4、R5和R6独立地为氢或C1-C4烷基。
在本发明某些实施方案中，某些基团的定义如下所示，未定义的同前任一方案所述(以下简称在本发明某些实施方案中)，当R1、R2、R3、R4、R5和R6独立地为C1-C4烷基时，所述的C1-C4烷基例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基，又例如甲基或乙基。
在本发明某些实施方案中，R1、R2、R3、R4、R5和R6可为氢。
在本发明某些实施方案中，n可为1、2、3、4或5。
在本发明某些实施方案中，如式I所示的含甲基乙烯基硅萘炔树脂的两端可独立地与氢或活性端基相连。
在本发明某些实施方案中，所述的如式I所示含甲基乙烯基硅萘炔树脂可为如式I-1所示含甲基乙烯基硅萘炔树脂，
其中，R为氢，R’为乙炔端基，优选R’为
在本发明某些实施方案中，所述的如式I所示含甲基乙烯基硅萘炔树脂可为如式I-2所示含甲基乙烯基硅萘炔树脂，
本发明提供了一种上述的含甲基乙烯基硅萘炔树脂的制备方法，其包括以下步骤：有机溶剂中，将如式II所示化合物和甲基乙烯基二氯硅烷进行如下所示的聚合反应，即可；
其中，n为1-5；
R1、R2、R3、R4、R5和R6的定义同前任一方案所述。
在所述的含甲基乙烯基硅萘炔树脂的制备方法中，n可为1、2、3、4或5。
在所述的含甲基乙烯基硅萘炔树脂的制备方法中，所述的聚合反应的条件和操作可为本领域该类反应常规的条件和操作。
在所述的含甲基乙烯基硅萘炔树脂的制备方法中，所述的有机溶剂可为本领域常规的有机溶剂，又可为醚类溶剂、卤代烃类溶剂和芳烃类溶剂中的一种或多种，更优选醚类溶剂。所述的醚类溶剂优选四氢呋喃、甲基四氢呋喃和乙二醇二甲醚中的一种或多种，更优选四氢呋喃。所述的卤代烃类溶剂优选二氯甲烷。所述的芳烃类溶剂优选甲苯。
在所述的含甲基乙烯基硅萘炔树脂的制备方法中，所述的如式II所示化合物与所述的甲基乙烯基二氯硅烷的摩尔比可为本领域常规的摩尔比，又可为1.2:1-2:1，例如6:5、5:4、4:3、3:2或2:1。
在所述的含甲基乙烯基硅萘炔树脂的制备方法中，所述的甲基乙烯基二氯硅烷与所述的有机溶剂的质量体积比可为本领域常规的质量体积比，又可为25-100g/L，进一步可为25-35g/L，例如27g/L、30g/L或32g/L。
在所述的含甲基乙烯基硅萘炔树脂的制备方法中，所述的甲基乙烯基二氯硅烷可以溶液的形式加入，所述的溶液中的溶剂可为醚类溶剂(例如四氢呋喃)和/或芳烃类溶剂(例如甲苯)。
在所述的含甲基乙烯基硅萘炔树脂的制备方法中，所述的甲基乙烯基二氯硅烷可在-10～10℃时加入，例如0℃。
在所述的含甲基乙烯基硅萘炔树脂的制备方法中，所述的甲基乙烯基二氯硅烷的加入方式可为滴加，例如通过恒压漏斗滴加。所述的滴加的时间可为本领域常规的时间，优选10-60min。
在所述的含甲基乙烯基硅萘炔树脂的制备方法中，所述的聚合反应的温度可为本领域常规的温度，又可为所述的有机溶剂的回流温度。
在所述的含甲基乙烯基硅萘炔树脂的制备方法中，所述的聚合反应的进程可通过本领域常规的手段进行监控(例如，通过颜色进行判断，反应物从沉淀变为橙色溶液，或者通过气相色谱进行监测)。所述的聚合反应的时间可为1-3h。
在所述的含甲基乙烯基硅萘炔树脂的制备方法中，所述的聚合反应的后处理可包括以下步骤：除去溶剂，加入有机溶剂，再加入终止剂，水洗，除去所得有机相中的溶剂，干燥，即可。所述的除去溶剂的条件和操作可为本领域常规的条件和操作，优选蒸馏。所述的有机溶剂优选醚类溶剂，例如甲基叔丁基醚。所述的终止剂是为了终止反应的进行，所述的终止剂优选水、乙酸和盐酸(例如质量分数为20％的盐酸)中的一种或多种。所述的终止剂加入时的温度可为0-30℃。所述的水洗的条件和操作可为本领域常规的条件和操作。所述的水洗可为用水洗至中性。所述的水洗可在分液漏斗中进行。所述的有机相在除去溶剂之前，还可进一步包括除水的操作，所述的除水的试剂可为本领域常规的试剂，例如无水硫酸钠。在所述的除去所得有机相中的溶剂中，所述的溶剂的除去方式可为减压蒸馏。所述的干燥的条件和操作可为本领域常规的条件和操作，又可为真空干燥。所述的干燥的温度可为40-65℃，例如50℃。所述的干燥的时间可为2-6h，例如4h。
本发明还提供了一种上述的含甲基乙烯基硅萘炔树脂作为耐热材料的应用。
本发明中，如无特别说明，“室温”是指10-40℃。
本发明中，如无特别说明，“℃”是指摄氏度。
本发明中，如无特别说明，“h”是指小时。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
(1)本发明的含甲基乙烯基硅萘炔树脂具有较好的加工性能，例如具有较低的固化放热焓，以及较宽的加工窗口。在某些较佳实施方案中，固化放热焓可低至200J/g以下。在另外一些较佳实施方案中，加工窗口可达120℃以上。
(2)本发明的含甲基乙烯基硅萘炔树脂具有较好的耐热性能。其失重5％的温度达620℃以上；在某些较佳实施方案中，其失重5％的温度达640℃以上，甚至还有高达680℃以上。另外，其800℃的残留率在92％以上。这类树脂可作为耐高温树脂基体，在航空、航天等高科技领域有广泛的应用前景。
附图说明
图1为实施例1合成的PSNP-MV-1的氢核磁共振谱图。
图2为实施例1合成的PSNP-MV-1的红外光谱图。
图3为实施例1合成的PSNP-MV-1树脂的DSC谱图。
图4为实施例1合成的PSNP-MV-1树脂的流变曲线。
图5为实施例1合成的PSNP-MV-1树脂的TGA谱图。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
本发明所合成的含甲基乙烯基硅萘炔树脂的结构用氢核磁共振谱(1H-NMR)和红外光谱(FTIR)表征。核磁共振氢谱分析(1H-NMR)使用美国Bruker公司AVANCE 500型高分辨傅立叶变换核磁共振波谱仪，工作频率400MHz，溶剂CDCl3，以TMS为内标；傅里叶红外光谱(FT-IR)分析使用美国NICOLET公司的Nicolet 6700傅里叶红外光谱仪，KBr压片法，扫描范围4000-400cm-1，分辨率0.09cm-1，扫描次数32次。
树脂的加工性能用树脂流变行为分析；树脂固化物的热学性能用热重分析(TGA)进行分析热失重分析(TGA)使用PerkinElmer公司TGA 8000型热失重分析仪，升温速率为10℃/min，温度范围为40-1000℃，氮气的流量为60mL/min；粘温流变行为测定使用奥地利Anton Paar公司MCR 302型流变仪，升温速率2℃/min，剪切速率0.01s-1，温度范围60-200℃
实施例1：含甲基乙烯基硅萘炔树脂PSNP-MV-1的合成(树脂重复单元数为2)
(1)在氮气气氛下，在配有机械搅拌、恒压漏斗、温度计和冷凝管的250mL四口烧瓶中加入37.5mL乙基溴化镁(使用前进行无水处理)，经恒压漏斗缓慢滴加3g(0.0170mol)2,7-二乙炔基萘和30mL四氢呋喃的混合溶液(混合溶液中，萘炔单体的浓度为100g/L)，20～60min内滴加完毕后，加热回流反应1.5～3.0h。
(2)采用冰水浴将反应液冷却到室温以下，通过恒压漏斗加入1.6023g(0.0114mol)甲基乙烯基二氯硅烷和30mL THF的混合溶液，滴加完毕后，加热回流反应1.5～3.0h，得到黄绿色溶液；具体反应路线如下：
其中，n＝2。
(3)蒸出大部分四氢呋喃后，向反应体系中加入50mL甲基叔丁基醚，冷却至室温以下，然后滴加50mL(20％)的盐酸溶液。将反应液转移至500mL的分液漏斗中，用去离子水水洗至接近中性后分离出上层有机相，加入无水Na2SO4干燥，过滤，减压蒸馏除去溶剂，再在50℃的真空烘箱内干燥4h，即得。产率80％左右，树脂为黄色固体，熔程为50～70℃。
图1为实施例1合成的PSNP-MV-1的氢核磁共振谱图1H-NMR(CDCl3)。由图1可知，化学位移3.17ppm处为≡C-H质子峰，化学位移0.61ppm处为Si-CH3的质子峰，化学位移7.53-8.02ppm处的多重峰为分子主链萘环上各质子对应的质子峰，化学位移6.21-6.27ppm处为Si-CH＝CH2的质子峰。≡C-H质子峰与Si-CH3质子峰的峰面积积分比1.00:2.95，与理论比值1.00:3.00基本相符。
图2为实施例1合成的PSNP-MV-1的红外光谱图(FTIR)。由图2可知，3292cm-1处是端炔氢的非对称伸缩振动峰；3014cm-1附近是-CH＝CH2的伸缩振动峰；2948cm-1附近是侧链上-CH3的伸缩振动峰；2155cm-1处强而尖的峰是炔基-C≡C-的伸缩振动峰；1594cm-1和1502cm-1附近是萘环C＝C骨架振动的吸收峰；1253cm-1处为Si-CH3对称变形振动的吸收峰。
图3为实施例1合成的PSNP-MV-1树脂的DSC谱图。由图3可知，实施例1得到的树脂初始固化温度为187.5℃，峰值固化温度为207℃，终止固化温度为226.8℃，固化反应放热焓为372J/g。
图4为实施例1合成的PSNP-MV-1的树脂流变曲线。由图4可知，实施例1所得树脂加工窗口在40-170℃之间。
将实施例1制得的PSNP-MV-1经“150℃/固化4h+180℃/固化2h+200℃/固化2h+230℃/固化2h”条件固化后，得到致密光亮的黑色固化物，研磨成粉状物进行热重分析。图5为实施例1制得的PSNP-MV-1固化后所得产品在氮气条件下的TGA曲线。由图5可知，对固化物进行热失重分析，在氮气气氛下，失重5％温度为689℃，800℃残留率为93.5％。
实施例2：含甲基乙烯基硅萘炔树脂PSNP-MV-2的合成(树脂重复单元数为3)
(1)在氮气气氛下，在配有机械搅拌、恒压漏斗、温度计和冷凝管的250mL四口烧瓶中加入37.5mL乙基溴化镁(使用前进行无水处理)，经恒压漏斗缓慢滴加3g(0.0170mol)2,7-二乙炔基萘和30mL四氢呋喃的混合溶液(混合溶液中，萘炔单体的浓度为100g/L)，20～60min内滴加完毕后，加热回流反应1.5～3.0h。
(2)采用冰水浴将反应液冷却到室温以下，通过恒压漏斗加入1.8026g(0.0128mol)甲基乙烯基二氯硅烷和30mL THF的混合溶液，滴加完毕后，加热回流反应1.5～3.0h，得到黄绿色溶液；本实施例的反应流程如实施例1，重复单元n＝3。
(3)蒸出大部分四氢呋喃后，向反应体系中加入50mL甲基叔丁基醚，冷却至室温以下，然后滴加50mL(20％)的盐酸溶液。将反应液转移至500mL的分液漏斗中，用去离子水水洗至接近中性后分离出上层有机相，加入无水Na2SO4干燥，过滤，减压蒸馏除去溶剂，再在50℃的真空烘箱内干燥4h，即得。产率80％左右，树脂为黄色固体，熔程为70～85℃。
PSNP-MV-2树脂的1H-NMR(CDCl3)分析：化学位移3.16ppm处为≡C-H质子峰，化学位移0.60ppm处为Si-CH3的质子峰，化学位移7.59-8.01ppm处的多重峰为分子主链萘环上各质子对应的质子峰，化学位移6.04-6.21ppm处为Si-CH＝CH2的质子峰。≡C-H质子峰与Si-CH3质子峰的峰面积积分比1.00:4.76，与理论比值1.00:4.50基本相符。
PSNP-MV-2树脂的FTIR分析：3290cm-1处是端炔氢的非对称伸缩振动峰；3014cm-1附近是-CH＝CH2的伸缩振动峰；2948cm-1附近是侧链上-CH3的伸缩振动峰；2155cm-1处强而尖的峰是炔基-C≡C-的伸缩振动峰；1594cm-1和1502cm-1附近是萘环C＝C骨架振动的吸收峰；1253cm-1处为Si-CH3对称变形振动的吸收峰。
PSNP-MV-2树脂的固化行为分析：树脂初始固化温度为181.0℃，峰值固化温度为208.7℃，终止固化温度为240.1℃，固化反应放热焓为189.7J/g。
PSNP-MV-2树脂的流变分析：树脂加工窗口在88～153℃之间。
PSNP-MV-2树脂的热性能分析：将实施例2所得产品经“150℃/固化4h+180℃/固化2h+200℃/固化2h+230℃/固化2h”条件固化后，得到致密光亮的黑色固化物，研磨成粉状物进行热重分析。对固化物进行热失重分析，在氮气气氛下，失重5％的温度为646℃，800℃残留率为92.9％。
实施例3：含甲基乙烯基硅萘炔树脂PSNP-MV-3的合成(树脂重复单元数为4)
(1)在氮气气氛下，在配有机械搅拌、恒压漏斗、温度计和冷凝管的250mL四口烧瓶中加入37.5mL乙基溴化镁(使用前进行无水处理)，经恒压漏斗缓慢滴加3g(0.0170mol)2,7-二乙炔基萘和30mL四氢呋喃的混合溶液(混合溶液中，萘炔单体的浓度为100g/L)，20～60min内滴加完毕后，加热回流反应1.5～3.0h。
(2)采用冰水浴将反应液冷却到室温以下，通过恒压漏斗加入1.9227g(0.0136mol)甲基乙烯基二氯硅烷和30mL THF的混合溶液，滴加完毕后，加热回流反应1.5～3.0h，得到黄绿色溶液；本实施例的反应流程如实施例1，重复单元n＝4。
(3)蒸出大部分四氢呋喃后，向反应体系中加入50mL甲基叔丁基醚，冷却至室温以下，然后滴加50mL(20％)的盐酸溶液。将反应液转移至500mL的分液漏斗中，用去离子水水洗至接近中性后分离出上层有机相，加入无水Na2SO4干燥，过滤，减压蒸馏除去溶剂，再在50℃的真空烘箱内干燥4h，即得。产率80％左右，树脂为黄色固体，熔程为90～105℃。
PSNP-MV-3树脂的1H-NMR(CDCl3)分析：化学位移3.17ppm处为≡C-H质子峰，化学位移0.61ppm处为Si-CH3的质子峰，化学位移7.59-8.01ppm处的多重峰为分子主链萘环上各质子对应的质子峰，化学位移6.18-6.30ppm处为Si-CH＝CH2的质子峰。≡C-H质子峰与Si-CH3质子峰的峰面积积分比1.00:6.37，与理论比值1.00:6.00基本相符。
PSNP-MV-3树脂的FTIR分析：3290cm-1处是端炔氢的非对称伸缩振动峰；3014cm-1附近是-CH＝CH2的伸缩振动峰；2948cm-1附近是侧链上-CH3的伸缩振动峰；2155cm-1处强而尖的峰是炔基-C≡C-的伸缩振动峰；1594cm-1和1502cm-1附近是萘环C＝C骨架振动的吸收峰；1253cm-1处为Si-CH3对称变形振动的吸收峰。
PSNP-MV-3树脂的流变分析：树脂加工窗口在108～144℃之间。
PSNP-MV-3树脂的固化行为分析：树脂初始固化温度为169.6℃，峰值固化温度为197.6℃，终止固化温度为248.7℃，固化反应放热焓为172.3J/g。
PSNP-MV-3树脂的热性能分析：将实施例3所得产品经“150℃/固化4h+180℃/固化2h+200℃/固化2h+230℃/固化2h”条件固化后，得到致密光亮的黑色固化物，研磨成粉状物进行热重分析。对固化物进行热失重分析，在氮气气氛下，失重5％温度为625℃，800℃残留率为92.1％。
Claims (13)
1.一种如式I所示的含甲基乙烯基硅萘炔树脂，
其中，n为1-5；
R1、R2、R3、R4、R5和R6独立地为氢或C1-C4烷基。
2.如权利要求1所述的含甲基乙烯基硅萘炔树脂，其特征在于，
R1、R2、R3、R4、R5和R6为氢；
和/或，n为1、2、3、4或5；
和/或，如式I所示的含甲基乙烯基硅萘炔树脂的两端独立地与氢或活性端基相连。
3.如权利要求1所述的含甲基乙烯基硅萘炔树脂，其特征在于，所述的如式I所示含甲基乙烯基硅萘炔树脂为如式I-1所示含甲基乙烯基硅萘炔树脂，
其中，R为氢，R’为乙炔端基。
4.如权利要求3所述的含甲基乙烯基硅萘炔树脂，其特征在于，其中R’独立地为
5.如权利要求1-4中任一项所述的含甲基乙烯基硅萘炔树脂，其特征在于，所述的如式I所示含甲基乙烯基硅萘炔树脂为如式I-2所示含甲基乙烯基硅萘炔树脂，
6.一种如权利要求1-5中任一项所述的如式I所示的含甲基乙烯基硅萘炔树脂的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：有机溶剂中，将如式II所示化合物和甲基乙烯基二氯硅烷进行如下所示的聚合反应，即可；
其中，n为1-5；
R1、R2、R3、R4、R5和R6的定义如权利要求1或2所述。
7.如权利要求6所述的如式I所示的含甲基乙烯基硅萘炔树脂的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为醚类溶剂、卤代烃类溶剂和芳烃类溶剂中的一种或多种；
和/或，所述的如式II所示化合物与所述的甲基乙烯基二氯硅烷的摩尔比为1.2:1-2:1；
和/或，所述的甲基乙烯基二氯硅烷与所述的有机溶剂的质量体积比为30-100g/L；
和/或，所述的甲基乙烯基二氯硅烷以溶液的形式加入，所述的溶液中的溶剂为醚类溶剂和/或芳烃类溶剂；
和/或，所述的甲基乙烯基二氯硅烷在-10～10℃时加入；
和/或，所述的甲基乙烯基二氯硅烷的加入方式为滴加；
和/或，所述的聚合反应的温度为所述的有机溶剂的回流温度；
和/或，所述的聚合反应的时间为1-3h。
8.如权利要求7所述的如式I所示的含甲基乙烯基硅萘炔树脂的制备方法，其特征在于，
所述的有机溶剂为醚类溶剂；
和/或，当所述的有机溶剂包含醚类溶剂时，所述的醚类溶剂为四氢呋喃、甲基四氢呋喃和乙二醇二甲醚中的一种或多种；
和/或，当所述的有机溶剂包含卤代烃类溶剂时，所述的卤代烃类溶剂为二氯甲烷；
和/或，当所述的有机溶剂包含芳烃类溶剂时，所述的芳烃类溶剂为甲苯；
和/或，所述的甲基乙烯基二氯硅烷以溶液的形式加入，所述的溶液中的溶剂含有醚类溶剂时，所述的醚类溶剂为四氢呋喃；
和/或，所述的甲基乙烯基二氯硅烷以溶液的形式加入，所述的溶液中的溶剂含有芳烃类溶剂时，所述的芳烃类溶剂为甲苯；
和/或，所述的甲基乙烯基二氯硅烷在0℃时加入；
和/或，当所述的甲基乙烯基二氯硅烷的加入方式为滴加时，所述的甲基乙烯基二氯硅烷通过恒压漏斗滴加；
和/或，当所述的甲基乙烯基二氯硅烷的加入方式为滴加时，所述的滴加的时间为10-60min。
9.如权利要求6所述的如式I所示的含甲基乙烯基硅萘炔树脂的制备方法，其特征在于，所述的甲基乙烯基二氯硅烷与所述的有机溶剂的质量体积比为25-35g/L。
10.如权利要求6所述的如式I所示的含甲基乙烯基硅萘炔树脂的制备方法，其特征在于，所述的聚合反应的后处理包括以下步骤：除去溶剂，加入有机溶剂，再加入终止剂，水洗，除去所得有机相中的溶剂，干燥，即可。
11.如权利要求10所述的如式I所示的含甲基乙烯基硅萘炔树脂的制备方法，其特征在于，所述的除去溶剂的方式为蒸馏；
和/或，所述的有机溶剂为醚类溶剂；
和/或，所述的终止剂为水、乙酸和盐酸中的一种或多种；
和/或，所述的终止剂加入时的温度为0-30℃；
和/或，所述的水洗为用水洗至中性；
和/或，所述的水洗在分液漏斗中进行；
和/或，所述的有机相在除去溶剂之前，还进一步包括除水的操作，所述的除水的试剂为无水硫酸钠；
和/或，在所述的除去所得有机相中的溶剂中，所述的溶剂的除去方式为减压蒸馏；
和/或，所述的干燥为真空干燥；
和/或，所述的干燥的温度为40-65℃；
和/或，所述的干燥的时间为2-6h。
12.如权利要求11所述的如式I所示的含甲基乙烯基硅萘炔树脂的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为甲基叔丁基醚。
13.一种如权利要求1-5中任一项所述的如式I所示的含甲基乙烯基硅萘炔树脂作为耐热材料的应用。
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| 含萘炔及硅亚甲基结构的新型聚合物合成及其固化反应的研究;张凡等;《高分子材料科学与工程》;第22卷(第2期);第67-70页 * |
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