CN108863973B - 一种新型酰胺型苯并噁嗪树脂及其一步法制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于热固性树脂技术领域，具体提供一种新型酰胺型苯并噁嗪树脂及其一步法制备方法。其制备方法是以芳香酰胺类化合物、芳香酚类化合物和多聚甲醛为原料，采用溶液法，在30～80℃反应3～12小时。反应物冷却到室温后，分别经洗涤、干燥和结晶步骤，可得到纯净的噁嗪单体。与传统苯并噁嗪的一步法制备方法相比，本发明的优点是合成工艺简便、无需惰性气体保护、产物纯度高、反应条件温和。而且与现有的苯并噁嗪合成中采用伯胺类化合物相比，本方法采用芳香酰胺化合物为反应原料，避免了伯胺类化合物容易氧化的缺点，以及伯胺与甲醛容易在反应中形成席夫碱的副反应，提高了苯并噁嗪的产率。

Description

一种新型酰胺型苯并噁嗪树脂及其一步法制备方法
技术领域
本发明属于热固性树脂技术领域，涉及一种新型苯并噁嗪树脂及其一步法制备方法，具体而言是一种含羰基结构的酰胺型苯并噁嗪树脂及其制备方法。本发明所述新型酰胺型苯并噁嗪树脂的主要用于复合材料基体树脂。
背景技术
苯并噁嗪树脂是一种热固性树脂。单体经加热或催化剂作用下可开环交联生成聚苯并噁嗪。聚苯并噁嗪不仅具有良好的热性能和机械性能，还有其他热固性树脂不具备的优点。如：固化时没有小分子放出，固化无需强酸强碱催化，低吸湿性，高阻燃性，低介电性，高残碳率，极好的分子设计灵活性等特点，因此聚苯并噁嗪被广泛地应用在建筑、电子封装、航空航天、汽车工业等领域。
目前苯并噁嗪树脂的制备方法有一步法和多步法，其中多步法工艺繁琐成本较高，工业上合成苯并噁嗪常采用一步法。在传统的合成苯并噁嗪的一步法中，原料为芳香酚类化合物、伯胺类化合物和多聚甲醛，通常的方法是：将一定官能团摩尔比的原料混合，采用溶液法或无溶剂法在80-130℃下反应，得到苯并噁嗪树脂。由于伯胺类化合物在空气中容易被氧化而变质失效，因此在合成过程中常常需要通入氮气或者其他惰性气体保护，这会带来额外的附加成本；此外伯胺与多聚甲醛在制备反应中容易发生副反应，生成席夫碱，这个副反应会导致目标产物的产率下降，因此在制备过程中需要很好的控制反应条件和反应过程。
本发明使用芳香酰胺类化合物代替伯胺类化合物作为胺源，发展了一种新的酰胺型苯并噁嗪及其一步法制备方法。与传统苯并噁嗪合成工艺不同，本发明采用结构更加稳定的芳香酰胺化合物代替伯胺类化合物用于制备苯并噁嗪树脂。由于芳香酰胺类化合物比伯胺类化合物更稳定，更耐氧化，能避免伯胺类化合物容易氧化的缺点，以及伯胺与甲醛容易在反应中形成席夫碱的副反应，可提高苯并噁嗪的产率。此外，与在合成反应中使用伯胺类化合物相比，使用芳香酰胺类化合物代替伯胺类化合物之后，合成反应的温度更低，反应条件更加温和。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型的酰胺型苯并噁嗪及其一步法制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种新型酰胺型苯并噁嗪树脂，其单体结构式如下，其特征在于：噁嗪环上的N 原子是与羰基相连，而羰基与芳香结构基团R1相连接；
Figure GDA0003518518740000021
其中，R1为含有芳香结构的基团，由合成噁嗪时使用的芳香酰胺类化合物所引入；R2为合成噁嗪时使用的芳香酚类化合物上的取代基。
进一步，所述芳香结构基团选自苯、萘、蒽、菲及其衍生物中的一种，芳香结构基团可直接连接酰胺基团，也可通过1个亚甲基或者多个亚甲基连接酰胺基团。
进一步，芳香酚类化合物的酚基直接连接在芳香结构基团上，芳香结构基团选自苯、萘、蒽、菲及其衍生物中的一种。
所述芳香酰胺类化合物优选自1-萘乙酰胺、苯甲酰胺、苯乙酰胺中的一种。
所述芳香酚类化合物为苯酚、萘酚及其衍生物，优选自双酚A、丁香酚中的一种。
本发明还提供一种上述酰胺型苯并噁嗪树脂的一步法制备方法，以芳香酰胺类化合物、芳香酚类化合物和多聚甲醛为原料，反应制备酰胺型苯并噁嗪树脂，化学反应方程式如下：
Figure GDA0003518518740000031
其中，芳香酰胺类化合物的结构如下，R1为含有苯、萘、蒽、菲及其衍生物等芳香环结构及其衍生物基团；
Figure GDA0003518518740000032
其中，制备中用到的芳香酚类化合物是常规苯并噁嗪合成中用的芳香酚类化合物，在公开文献和专利中已有大量的这一类可用于苯并噁嗪合成的芳香酚结构的报道。
进一步，其具体操作步骤为：在配有磁力搅拌和冷凝回流装置的三口烧瓶中，加入摩尔比为1：1～1.2：2～2.2的芳香酰胺类化合物、芳香酚类化合物、多聚甲醛，及1-10倍体积溶剂，混合溶解均匀后，加热到30-80℃，反应3～12小时；体系经冷却、旋蒸、洗涤、乙醇结晶、抽滤、干燥后得到酰胺型苯并噁嗪单体；
根据本发明所述酰胺型苯并噁嗪树脂的制备方法，芳香酰胺上的酰胺基团可直接连接在苯、萘、蒽、菲及其衍生物的芳香环结构上，也可通过1个亚甲基或者多个亚甲基连接酰胺基团。
根据本发明所述酰胺型苯并噁嗪树脂的制备方法，所述步骤中的洗涤使用的是1％的碳酸氢钠溶液先洗涤3遍，然后用大量的去离子水洗涤至pH值达到中性。
根据本发明所述酰胺型苯并噁嗪树脂的制备方法，进一步，所述溶剂选自二氧六环、甲苯、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等中的一种或者几种的混合物。
发明详述：
本发明提供一种含羰基结构的苯并噁嗪树脂，其单体结构式为：
Figure GDA0003518518740000041
其中，R1为含有芳香结构的基团，由合成噁嗪时使用的芳香酰胺类化合物所引入，芳香结构选自苯、萘、蒽、菲及其衍生物中的一种，芳香结构可直接连接酰胺基团，也可通过1个亚甲基或者多个亚甲基连接酰胺基团。芳香酰胺类化合物的结构如下：
Figure GDA0003518518740000042
其中，R2为芳香酚类化合物或者衍生物上的取代基，这些芳香酚类化合物或者衍生物可采用传统的苯并噁嗪合成中使用的芳香酚类化合物或者衍生物。
下式是传统的苯并噁嗪树脂结构，可以看到，与本发明的苯并噁嗪树脂相比，其显著的区别是，本发明的苯并噁嗪树脂，在噁嗪环与芳香结构R1基团之间有一个羰基连接，而传统的苯并噁嗪树脂的噁嗪环直接连接在R1基团上。
Figure GDA0003518518740000043
本发明提供的一种含羰基结构的酰胺型苯并噁嗪树脂的制备方法：以芳香酰胺类化合物、芳香酚类化合物和多聚甲醛为原料，反应制备含羰基结构的酰胺型苯并噁嗪单体，化学反应方程式如下：
Figure GDA0003518518740000044
其中，芳香酰胺类化合物中，R1为含有苯、萘、蒽、菲及其衍生物等芳香结构的基团，酰胺基跟芳香基团直接连接或者通过一个或者多个亚甲基相连接。
其中，芳香酚类化合物指的是带取代基或者不带取代基的芳香酚(如苯酚、双酚A、萘酚及其衍生物)，R2是取代基，可以是氢，也可以是其他基团或者原子团。本发明中所用的芳香酚类化合物，与传统的苯并噁嗪合成中使用的芳香酚类化合物相同，有各种不同的种类和结构式，在文献和专利中已经有大量的公开报道。
本发明制备方法的具体步骤为：在配有磁力搅拌和冷凝回流装置的三口烧瓶中，加入官能团摩尔比为1：1～1.2：2～2.2的芳香酰胺类化合物、芳香酚类化合物、多聚甲醛，及1-10倍体积溶剂，混合溶解均匀后，加热到30-80℃，反应3～12小时；体系经冷却、旋蒸、洗涤、乙醇结晶、抽滤、干燥后得到酰胺型苯并噁嗪树脂。
上述步骤中的溶剂视不同的酰胺类化合物而有不同选择，为二氧六环、甲苯、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等中的一种或者几种的混合物，要求能够溶解反应物芳香酰胺类化合物、芳香酚类化合物及多聚甲醛，使反应体系为均相体系。
上述步骤中的洗涤过程，使用的是1％的碳酸氢钠溶液先洗涤3遍，然后用大量的去离子水洗涤至pH值达到中性。
与现有技术相比，本发明的显著改进在于：
(1)本发明使用芳香酰胺类化合物代替伯胺类化合物作为胺源，由于芳香酰胺类化合物比伯胺类化合物更稳定，不像伯胺类化合物容易氧化，因此反应物的纯度更高，而且在制备过程中无需使用氮气等惰性气体作为保护气。
(2)传统的苯并噁嗪制备方法中，伯胺与甲醛容易反应形成席夫碱，这是副反应，会降低苯并噁嗪的产率。而本发明中使用酰胺类化合物，可避免这一副反应，提高苯并噁嗪的产率。
(3)本发明的苯并噁嗪制备反应中，芳香酰胺类化合物的反应活性高于伯胺类化合物，因此苯并噁嗪制备反应条件温和，反应温度更低，可在30-80℃条件下反应。而传统的一步法制备苯并噁嗪中，制备反应温度一般都在90℃以上。
附图说明
图1实施例1得到酰胺型苯并噁嗪树脂的1HNMR谱图；
图2实施例1得到酰胺型苯并噁嗪树脂的DSC谱图；
图3实施例2得到酰胺型苯并噁嗪树脂的DSC谱图；
图4实施例3得到酰胺型苯并噁嗪树脂的DSC谱图。
具体实施方式
以下提供本发明的酰胺型苯并噁嗪树脂及其制备方法的具体实施方式。
实施例1
(1)在配有磁力搅拌和冷凝回流装置的三口烧瓶中，加入1-萘乙酰胺20mmol、双酚A10mmol、多聚甲醛40mmol及20mL溶剂二氧六环，加热到50℃，反应 12小时。体系为透明黄棕色液体，冷却到室温后，65℃旋蒸除去大部分的二氧六环溶剂，然后用1％的碳酸氢钠溶液洗涤三遍，最后用大量的热去离子水洗涤至中性，可得到淡黄色粗产物。粗产物用乙醇结晶，经抽滤和干燥后得到纯净的含羰基结构的酰胺型苯并噁嗪单体，产率94％。
本实施例中酰胺型苯并噁嗪单体的结构为：
Figure GDA0003518518740000061
将本实施例中的苯并噁嗪进行核磁表征，用氘代氯仿作为溶剂，四甲基硅烷(TMS)作为内标，可得到1HNMR谱图，见附图1。
附图1中，芳族质子的吸收峰出现在8.04-6.69ppm，4.61ppm、4.59ppm双峰 (O-CH2-N)和3.39ppm、3.37ppm双峰(Ar-CH2-N)证明噁嗪环的形成。因为1-萘乙酰胺含有萘环，所以单体的一些峰重叠在一起。4.05ppm吸收峰是由于1-萘乙酰胺的亚甲基引起的。1.61ppm是由双酚A的甲基引起的。4.07ppm、3.71ppm分别对应于副产物席夫碱亚甲基和乙醇亚甲基吸收峰，1.53ppm-1.24ppm是由原料中多聚甲醛，溶剂乙醇的甲基引起的。
本实施例中的苯并噁嗪的固化过程可用差示扫描量热法(DSC)测试，得到DSC 谱图见附图2。附图2中，161℃的吸热峰归属于的单体的熔点，放热峰是噁嗪环的开环聚合产生的，起始和最大开环温度分别为208℃和230℃。
将步骤(1)得到的噁嗪单体溶解在四氢呋喃中，倒入模具，放入鼓风烘箱干燥24h。除去溶剂后，放入管式炉，通入氮气，分段固化。固化过程如下：100℃(1h)， 150℃(1h)，180℃(1h)，210℃(1h)，230℃(1h)。固化得到的含羰基结构的的酰胺型苯并噁嗪树脂为浅黄色平整固体，其固化过程与传统的苯并噁嗪固化过程并没有显著区别。
实施例2
将实施例1中的1-萘乙酰胺改为苯甲酰胺，加入双酚A10mmol、苯甲酰胺 20mmol、多聚甲醛40mmol及溶剂二氧六环，加热到55℃，反应8小时。其它步骤同实施例1。本实施例产率95％。
本实施例中的酰胺型苯并噁嗪单体的结构为：
Figure GDA0003518518740000071
DSC测试结果显示本实施例中得到的酰胺型苯并噁嗪的起始和最大开环温度分别为161℃和255℃，见附图3。
实施例3
将实施例1中的1-萘乙酰胺该为苯乙酰胺，双酚A改为丁香酚。加入丁香酚20mmol、苯乙酰胺20mmol、多聚甲醛40mmol及溶剂二氧六环，加热到60℃，反应10小时。其它操作步骤同实施例1中的步骤。本实施例产率94％。
本实施例中含羰基结构的酰胺型苯并噁嗪单体的结构为：
Figure GDA0003518518740000081
DSC测试结果显示本实施例中得到的酰胺型苯并噁嗪的起始和最大开环温度分别为188℃和239℃，见附图4。
以上实施例只为说明本发明的构思基本特点，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。与本发明的权利要求书相当的含义和范围内的任何改变，都应认为是包括在权利要求书的范围内。

Claims (5)

1.一种酰胺型苯并噁嗪树脂，其单体结构式如下：
Figure FDA0003599072830000011
其中，R1为含有芳香结构的基团，由合成噁嗪时使用的芳香酰胺类化合物所引入，所述芳香酰胺类化合物为1-萘乙酰胺、苯甲酰胺、苯乙酰胺中的一种；R2为合成噁嗪时使用的芳香酚类化合物上的取代基，所述芳香酚类化合物为苯酚、萘酚、双酚A、丁香酚中的一种。
2.一种权利要求1所述酰胺型苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于，以芳香酰胺类化合物、芳香酚类化合物和多聚甲醛为原料，反应制备权利要求1中所述单体；
所述芳香酰胺类化合物为1-萘乙酰胺、苯甲酰胺、苯乙酰胺中的一种；
所述芳香酚类化合物为苯酚、萘酚、双酚A、丁香酚中的一种。
3.一种权利要求2所述酰胺型苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于，所述单体的具体操作步骤为：在配有磁力搅拌和冷凝回流装置的三口烧瓶中，加入摩尔比为1：1～1.2：2～2.2的芳香酰胺类化合物、芳香酚类化合物、多聚甲醛，及1-10倍体积溶剂，混合溶解均匀后，加热到30～80℃，反应3～12小时；体系经冷却、旋蒸、洗涤、乙醇结晶、抽滤、干燥后得到所述单体。
4.一种权利要求3所述酰胺型苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于，所述洗涤步骤为：使用1％的碳酸氢钠溶液先洗涤3遍，然后用去离子水洗涤至pH值达到中性。
5.一种权利要求3所述酰胺型苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自二氧六环、甲苯、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等中的一种或者几种的混合物。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102516537A (zh) * 2011-12-09 2012-06-27 浙江大学宁波理工学院 芳香二胺型含氰基苯并噁嗪树脂及其制备方法
CN102827095A (zh) * 2012-09-07 2012-12-19 成都金桨高新材料有限公司 一种含芳酰胺的苯并噁嗪树脂中间体及其制备方法
CN107759615A (zh) * 2017-10-26 2018-03-06 华东理工大学 一种全生物基苯并噁嗪树脂及其制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102516537A (zh) * 2011-12-09 2012-06-27 浙江大学宁波理工学院 芳香二胺型含氰基苯并噁嗪树脂及其制备方法
CN102827095A (zh) * 2012-09-07 2012-12-19 成都金桨高新材料有限公司 一种含芳酰胺的苯并噁嗪树脂中间体及其制备方法
CN107759615A (zh) * 2017-10-26 2018-03-06 华东理工大学 一种全生物基苯并噁嗪树脂及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Synthesis of High Thermal Stability Polybenzoxazoles via Ortho-Imide-Functional Benzoxazine Monomers;Zhang Kan等;《Journal of Polymer Science》;20150227;第53卷;第1330-1338页 *
新型热固化型紫外光吸收剂的制备及其在PBO纤维上的应用;周超等;《功能高分子学报》;20150930;第28卷(第3期);第319-324页 *

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