CN102827095A - 一种含芳酰胺的苯并噁嗪树脂中间体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含芳酰胺的苯并噁嗪树脂中间体，其结构通式如下：

其中：X表示-H或甲基，R₁代表

或

其中，R₂基团取代位置是邻位或间位或对位，所述R₂基团为26中基团中的任一种基团；本专利发明含芳酰胺的苯并噁嗪树脂中间体以先进复合材料、粘接剂、工程塑料的形式可应用于诸多高技术领域。本发明还公开了一种含芳酰胺的苯并噁嗪树脂中间体的制备方法，该制备方法通过结构简单的含酰胺的二酚化合物和三嗪化合物为原料合成苯并噁嗪，该方法涉及的芳酰胺催化剂具有结构简单的特点，而且苯并噁嗪树脂中间体的反应步骤少、副产物少，降低了苯并噁嗪树脂中间体的生产成本，更适于工业生产。

Description

一种含芳酰胺的苯并噁嗪树脂中间体及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种苯并噁嗪树脂中间体及其制备方法，特别是涉及一种含芳酰胺的苯并噁嗪树脂中间体及其制备方法。

背景技术

苯并噁嗪是一类由氧原子和氮原子构成的苯并六元杂环体系，它是由酚类化合物、胺类化合物和醛类化合物经脱水缩合反应制得，是一类新型热固性树脂的中间体（Ⅰ所示）。当其在加热和/或催化剂的作用下，苯并噁嗪即可发生开环聚合，生成含氮且类似酚醛树脂的网状结构，且固化成型时收缩率小且无小分子释放，吸水率低，热稳定好，玻璃化转变温度高，加之其单体原料来源广泛，价格低廉，分子设计灵活，可以通过选择不同类型的酚类和胺类单体合成满足不同需要的苯并噁嗪，因而受到科技工作者的广泛关注。

Ⅰ.传统苯并噁嗪树脂中间体的结构通式

传统的苯并噁嗪树脂却存在开环聚合温度过高的问题（一般在250°C左右）；而过高的固化温度，不仅增加了工业化生产的能耗，同时，对加工设备的要求更高；这些问题都不利于苯并噁嗪材料的工业化生产，限制了它的应用范围。因此，该领域的科研工作者，设法通过引入催化剂成分降低苯并噁嗪的开环温度。比如，顾宜将苯并咪唑引入到苯并噁嗪的结构中，结果表明固化起始温度可以降至（200°C附近），Journal of Polymer Science Part A,DOI:10.1002/pola.25873。然而，前述的这些方法，存在催化剂结构复杂、成本过高以及合成反应繁琐的问题，这也不利于苯并噁嗪材料的工业化应用。

发明内容

本发明的目的是为了解决上述问题而提供一种新颖的含芳酰胺的苯并噁嗪树脂中间体。还提供一种利用含酰胺的二酚化合物和三嗪化合物为原料合成苯并噁嗪的方法，该方法反应步骤少，副产物少，适于工业生产。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种含芳酰胺的苯并噁嗪树脂中间体，其结构通式如下：

其中：X表示-H或甲基，R₁表示其中，R₂基团取代位置是邻位或间位或对位，所述R₂基团为如下任一种基团、-H、-CH₃、-CH₂CH₃、-C(CH₃)₃、-Cl、-Br、-CN.、NO₂、

优选的本发明化合物是其中R1为

优选的本发明化合物是R1表示

其中，R₂表示-H、-CN.、

最优选的是R₂表示

含芳酰胺的苯并噁嗪树脂中间体的制备方法，包括以下步骤：将三嗪化合物，以及以三嗪化合物为基准计的摩尔比为1.3～1.7的含芳酰胺的二酚原料和与二酚原料等摩尔的多聚甲醛加入到溶剂中，原料总质量为溶剂体积的30%-60%，升温至60～120℃搅拌反应2～6h，停止反应后，用碱液洗涤，再用水洗至中性，过滤、干燥，即得到产物。

上述反应的化学方程式如下所示：

进一步地，所述含酰胺的二酚原料为：4,4’-二羟基二苯酰胺、4,3’-二羟基二苯酰胺、3,4’-二羟基二苯酰胺、3,3’-二羟基二苯酰胺、2,2’-二羟基二苯酰胺、2,3’-二羟基二苯酰胺、3,2’-二羟基二苯酰胺、2,4’-二羟基二苯酰胺、4,2’-二羟基二苯酰胺、4,4’-二羟基-3-甲基二苯酰胺或3,4’-二羟基-4-甲基二苯酰胺。

作为优选，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、丁酮、甲基异丁基酮、乙酸乙酯中的一种或多种。

作为优选，所述碱液为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的任一种。

作为优选，所述三嗪化合物和所述含芳酰胺的二酚原料的摩尔比为1.3-1.5，尤以1.3-1.4较佳。

作为优选，所述原料总质量为溶剂体积的40%～60%，尤以50%～60%较佳。

作为优选，所述反应温度为80～120℃，尤以100-120℃较佳。

本发明的有益效果是：

（1）本专利发明含芳酰胺的苯并噁嗪树脂中间体以先进复合材料、粘接剂、工程塑料的形式可应用于诸多高技术领域，例如苯并噁嗪层压板可应用于电机和变压器的耐高温绝缘材料、高端装备制造行业的结构材料、轨道交通工业的零部件、微电子行业的PCB基材以及封装材料。

（2）本发明所采用的含芳酰胺的苯并噁嗪树脂中间体的制备方法克服了已有技术通过引入苯并咪唑催化剂降低苯并噁嗪开环温度的问题，即苯并咪唑催化剂存在结构复杂、合成困难、成本高的问题。本发明则通过结构简单的含酰胺的二酚化合物和三嗪化合物为原料合成苯并噁嗪，该方法涉及的芳酰胺催化剂具有结构简单的特点，而且苯并噁嗪树脂中间体的反应步骤少、副产物少、降低了苯并噁嗪树脂中间体的生产成本，更适于工业生产。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步具体详细描述，但本发明的实施方式不限于此，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。

实施例1

（1）含芳酰胺的苯并噁嗪树脂中间体X为-H，R₁为

将三嗪化合物X为-H，R₁为

以及以该三嗪化合物为基准计的摩尔比为1.3的4,4’-二羟基二苯酰胺，和与二酚原料等摩尔的多聚甲醛加入到乙醇中，原料总质量为乙醇体积的60%，升温至80℃搅拌反应4h，停止反应后，用氢氧化钾碱液洗涤，再用水洗至中性，过滤、干燥，即得到产物，收率91%。产物的红外光谱如下：

IR(KBr,cm^-1):3097(Ar-H),1660(C=O),1508(s),1396(C-N),1241(C-O),1148(C-O),924(m)。

实施例2

（1）含芳酰胺的苯并噁嗪树脂中间体X为-H，R₁为

R₂为-H

将三嗪化合物X为-H，R₁为

R₂为-H，以及以该三嗪化合物为基准计的摩尔比为1.5的3,4’-二羟基二苯酰胺，和与二酚原料等摩尔的多聚甲醛加入到甲醇中，原料总质量为甲醇体积的40%，升温至70℃搅拌反应6h，停止反应后，用氢氧化钠碱液洗涤，再用水洗至中性，过滤、干燥，即得到产物，收率85%。产物的红外光谱如下：

IR(KBr,cm^-1):3069(Ar-H),1656(C=O),1505(s),1386(C-N),1231(C-O),1098(C-O),935(m)。

实施例3

（1）含芳酰胺的苯并噁嗪树脂中间体X为-H，R₁为R₂为-CN.（氰基对位取代）

将三嗪化合物X为-H，R₁为

R₂为-CN.（氰基对位取代），以及以该三嗪化合物为基准计的摩尔比为1.7的3,3’-二羟基二苯酰胺，和与二酚原料等摩尔的多聚甲醛加入到丁酮中，原料总质量为丁酮体积的30%，升温至80℃搅拌反应5h，停止反应后，用碳酸钾碱液洗涤，再用水洗至中性，过滤、干燥，即得到产物，收率82%。产物的红外光谱如下：

IR(KBr,cm^-1):3072(Ar-H),1659(C=O),1511(s),1382(C-N),1236(C-O),1085(C-O),945(m)。

实施例4

（1）含芳酰胺的苯并噁嗪树脂中间体X为-H，R₁为

R₂为

（乙炔基间位取代）

将三嗪化合物X为-H，R₁为

R₂为

以及以三嗪化合物为基准计的摩尔比为1.7的4,3’-二羟基二苯酰胺，和与二酚原料等摩尔的多聚甲醛加入到甲基异丁基酮中，原料总质量为甲基异丁基酮体积的50%，升温至120℃搅拌反应2h，停止反应后，用碳酸钠碱液洗涤，再用水洗至中性，过滤、干燥，即得到产物，收率92%。产物的红外光谱如下：

IR(KBr,cm^-1):3042(Ar-H),1650(C=O),1508(s),1372(C-N),1226(C-O),1055(C-O),932(m)。

实施例5

（1）含芳酰胺的苯并噁嗪树脂中间体X为-H，R₁为R₂为-CHO（醛羰基邻位取代）

将三嗪化合物X为-H，R₁为R₂为-CHO（醛羰基邻位取代），以及以三嗪化合物为基准计的摩尔比为1.4的3,4’-二羟基二苯酰胺，和与二酚原料等摩尔的多聚甲醛加入到乙酸乙酯中，原料总质量为乙酸乙酯体积的35%，升温至65℃搅拌反应5.5h，停止反应后，用碳酸氢钠碱液洗涤，再用水洗至中性，过滤、干燥，即得到产物，收率84.5%。产物的红外光谱如下：

IR(KBr,cm^-1):3080(Ar-H),1663(C=O),1538(s),1361(C-N),1221(C-O),1035(C-O),930(m)。

实施例6

（1）含芳酰胺的苯并噁嗪树脂中间体X为-H，R₁为

R₂为

（酮羰基对位取代）

将三嗪化合物X为-H，R₁为R₂为

（酮羰基对位取代），以及以三嗪化合物为基准计的摩尔比为1.35的3,3’-二羟基二苯酰胺，和与二酚原料等摩尔的多聚甲醛加入到甲基异丁基酮中，原料总质量为甲基异丁基酮体积的60%，升温至110℃搅拌反应3h，停止反应后，用碳酸钾碱液洗涤，再用水洗至中性，过滤、干燥，即得到产物，收率95%。产物的红外光谱如下：IR(KBr,cm^-1):3070(Ar-H),1659(C=O),1518(s),1371(C-N),1230(C-O),1098(C-O),947(m)。

实施例7

（1）含芳酰胺的苯并噁嗪树脂中间体X为-H，R₁为

R₂为

（烯丙基醚间位取代）

将三嗪化合物X为-H，R₁为

R₂为

（烯丙基醚间位取代），以及以三嗪化合物为基准计的摩尔比为1.6的2,2’-二羟基二苯酰胺，和与二酚原料等摩尔的多聚甲醛加入到乙醇中，原料总质量为乙醇体积的55%，升温至90℃搅拌反应4.5h，停止反应后，用碳酸氢钾碱液洗涤，再用水洗至中性，过滤、干燥，即得到产物，收率89%。产物的红外光谱如下：IR(KBr,cm^-1):3081(Ar-H),1651(C=O),1538(s),1361(C-N),1224(C-O),1108(C-O),956(m)。

实施例8

（1）含芳酰胺的苯并噁嗪树脂中间体X为-H，R₁为R₂为

（苯氧基对位取代）

将三嗪化合物X为-H，R₁为

R₂为

（苯氧基对位取代），以及以三嗪化合物为基准计的摩尔比为1.65的2,3’-二羟基二苯酰胺，和与二酚原料等摩尔的多聚甲醛加入到甲醇中，原料总质量为甲醇体积的36%（原料总质量/溶剂体积）计算，升温至65℃搅拌反应5.5h，停止反应后，用氢氧化钠碱液洗涤，再用水洗至中性，过滤、干燥，即得到产物，收率80%。产物的红外光谱如下：IR(KBr,cm^-1):3043(Ar-H),1656(C=O),1528(s),1331(C-N),1219(C-O),1018(C-O),940(m)。

实施例9

（1）含芳酰胺的苯并噁嗪树脂中间体X为甲基，R₁为R₂为

（马来酰亚胺基邻位取代）

将三嗪化合物X为甲基，R₁为

R₂为

（马来酰亚胺基邻位取代），以及以三嗪化合物为基准计的摩尔比为1.45的4,4’-二羟基-3-甲基二苯酰胺，和与二酚原料等摩尔的多聚甲醛加入到丁酮中，原料总质量为丁酮体积的45%（原料总质量/溶剂体积）计算，升温至75℃搅拌反应4.5h，停止反应后，用氢氧化钾碱液洗涤，再用水洗至中性，过滤、干燥，即得到产物，收率86%。产物的红外光谱如下：IR(KBr,cm^-1):3053(Ar-H),1662(C=O),1548(s),1351(C-N),1239(C-O),1031(C-O),923(m)。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种含芳酰胺的苯并噁嗪树脂中间体，其特征在于：其结构通式如下：

其中：X表示-H或甲基，R₁表示或

其中，R₂基团取代位置是邻位或间位或对位，所述R₂基团为如下任一种基团：、-H、-CH₃、-CH₂CH₃、-C(CH₃)₃、-Cl、-Br、-CN.、-NO₂、

2.根据权利要求1所述的一种含芳酰胺的苯并噁嗪树脂中间体，其特征在于：R₁表示

3.根据权利要求1所述的一种含芳酰胺的苯并噁嗪树脂中间体，其特征在于：R₁表示其中，R₂表示-H、-CN.、

4.根据权利要求3所述的一种含芳酰胺的苯并噁嗪树脂中间体，其特征在于：R₁表示

其中，R₂表示

5.一种如权利要求1所述的一种含芳酰胺的苯并噁嗪树脂中间体的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：将三嗪化合物，以及以三嗪化合物为基准计的摩尔比为1.3～1.7的含芳酰胺的二酚原料和与二酚原料等摩尔的多聚甲醛加入到溶剂中，原料总质量为溶剂体积的30～60%，升温至60～120℃搅拌反应2～6h，停止反应后，用碱液洗涤，再用水洗至中性，过滤、干燥，即得到产物。

6.根据权利要求5所述的一种含芳酰胺的苯并噁嗪树脂中间体的制备方法，其特征在于：所述含酰胺的二酚原料为：4,4’-二羟基二苯酰胺、4,3’-二羟基二苯酰胺、3,4’-二羟基二苯酰胺、3,3’-二羟基二苯酰胺、2,2’-二羟基二苯酰胺、2,3’-二羟基二苯酰胺、3,2’-二羟基二苯酰胺、2,4’-二羟基二苯酰胺、4,2’-二羟基二苯酰胺、4,4’-二羟基-3-甲基二苯酰胺或3,4’-二羟基-4-甲基二苯酰胺。

7.根据权利要求5所述的一种含芳酰胺的苯并噁嗪树脂中间体的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、丁酮、甲基异丁基酮、乙酸乙酯中的一种或多种。

8.根据权利要求5所述的一种含芳酰胺的苯并噁嗪树脂中间体的制备方法，其特征在于：所述碱液为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的任一种。

9.根据权利要求5所述的一种含芳酰胺的苯并噁嗪树脂中间体的制备方法，其特征在于：所述三嗪化合物和所述含芳酰胺的二酚原料的摩尔比为1.3-1.5。

10.根据权利要求5所述的一种含芳酰胺的苯并噁嗪树脂中间体的制备方法，其特征在于：所述原料总质量为溶剂体积的40%～60%。

11.根据权利要求5所述的一种含芳酰胺的苯并噁嗪树脂中间体的制备方法，其特征在于：所述反应温度为80～120℃。