CN102702225B

CN102702225B - 四酚芴基苯并噁嗪及其制备方法

Info

Publication number: CN102702225B
Application number: CN201210197090.9A
Authority: CN
Inventors: 王军; 任甜甜; 刘文彬; 冯甜甜; 赵璐璐
Original assignee: Harbin Engineering University
Current assignee: Harbin Engineering University
Priority date: 2012-06-15
Filing date: 2012-06-15
Publication date: 2014-08-06
Anticipated expiration: 2032-06-15
Also published as: CN102702225A

Abstract

本发明提供的是一种四酚芴基苯并噁嗪及其制备方法。向容器中加入37%甲醛水溶液、伯胺和有机溶剂，其中伯胺和甲醛物质的量比为1∶2～2.2，温度控制在0～5℃，反应15～60min后加入四酚芴化合物，伯胺与四酚芴的物质的量比为4～4.2∶1，在80～120℃温度下反应5～9h，冷却至室温，加水，减压过滤，再将所得固体物质溶于有机溶剂，加入浓度为1～2mol/L的氢氧化钠或氢氧化钾溶液进行碱洗，再用去离子水洗涤，分离，有机层加入无水硫酸钠，静置8～24小时，过滤，滤液经旋转蒸发去除有机溶剂，真空干燥。本发明得到的四酚芴基苯并噁嗪可用于先进复合材料基体树脂、电子封装材料、绝缘材料以及手性体分离材料等众多领域。

Description

四酚芴基苯并噁嗪及其制备方法

技术领域

本发明涉及的是一种有机高分子材料。具体地说是一种四酚芴基苯并噁嗪单体。本发明也涉及一种四酚芴基苯并噁嗪的制备方法。

背景技术

苯并噁嗪树脂是近年来发展起来的一类新型酚醛树脂，它保持了传统酚醛树脂的耐高温特性、阻燃性能、良好的电性能和力学性能，同时又克服了其脆性大、固化有小分子释放、强酸催化腐蚀设备以及污染环境等缺点，此外还具有低吸水性、较低的介电常数、有高的玻璃化转变温度和热稳定性，固化过程体积近似零收缩以及良好的机械性能、电气性能、阻燃性能和高的残碳率，因而在先进复合材料基体树脂、耐烧蚀树脂、电子产品密封材料、绝缘材料等方面应用较广。

由于苯并噁嗪分子的设计性很强，通过使用各种结构的酚类与胺类化合物组合，可得到性能各异的功能性高分子材料，其中含芴基的苯并噁嗪由于其独特优异的性能而备受学者青睐，由于芴基骨架具有较高的刚性，抑制了聚合物链段的内旋转和热运动，因而芴基聚苯并噁嗪的热分解温度、残炭率和T_g显著提高。王军等人就以双酚芴、伯胺和甲醛为原料，采用混合溶剂法合成了芳香胺基芴基苯并噁嗪，其聚合物的初始热分解温度T₁₀达到了375℃，800℃残炭率达到52.1%；饱和脂肪胺基芴基聚苯并噁嗪的初始分解温度T₁₀达到了351℃，800℃残炭率达到36.3%。此外，学者还就不同官能度的芴基苯并噁嗪进行了研究，YING-LINGLIU等人合成出了含有呋喃基团的芴基苯并噁嗪，其聚合物的初始热分解温度T₁₀达到了384℃，900℃残炭率达到了56%。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有较高玻璃化转变温度、良好的耐热性能的四酚型芴基苯并噁嗪。

本发明的目的是这样实现的：

本发明的四酚芴基苯并噁嗪具有如下结构：

式中：R为—H、—CH₃或—OCH₃；R₁为芳基或烷基。

本发明的四酚芴基苯并噁嗪是按照以下方式制备的：在装有搅拌器、冷凝管、温度计的容器中，加入37%甲醛水溶液、伯胺和有机溶剂，其中伯胺和甲醛物质的量比为1:2～2.2，温度控制在0～5℃，反应15～60min后加入四酚芴化合物，伯胺与四酚芴的物质的量比为4～4.2:1，在80～120℃温度下反应5～9h，冷却至室温，加水，减压过滤，再将所得固体物质溶于有机溶剂，加入浓度为1～2mol/L的氢氧化钠或氢氧化钾溶液进行碱洗，再用去离子水洗涤，分离，有机层加入无水硫酸钠，静置8～24小时，过滤，滤液经旋转蒸发去除有机溶剂，真空干燥，即得到新型四酚芴基苯并噁嗪。

所述的伯胺为C₁～C₈的芳香胺或脂肪胺，具体为苯胺、邻甲苯胺、正丁胺、叔丁胺、异丁胺、仲丁胺、环己胺、正辛胺或烯丙胺中的一种；

所述的有机溶剂为二氧六环、甲苯或二甲苯中的一种。

本发明的多官能度新型苯并噁嗪单体结构表征利用红外光谱(Spotlight100，美国PE公司)和核磁共振谱仪(AVANCE-500，瑞士Bruker)，红外光谱测试采用溴化钾压片法和薄膜法，样品扫描4次，分辨率4cm^-1，扫描范围到4000～500cm^-1，核磁共振氢谱是以四甲基硅烷(TMS)作内标，氘代氯仿(CDCl₃)作溶剂。聚合物性能测试采用差示扫描量热仪(DSC，美国TA公司)、热重分析仪(TGA，美国TA公司)。

发明以四酚芴、伯胺和甲醛溶液为原料，采用二步法合成了一类新型四酚芴基苯并噁嗪单体；本发明所产生的新型四酚芴基苯并噁嗪聚合后具有较高的交联密度、较高的热分解温度、较高的残炭率，加上苯环数量的增多，使聚合物的玻璃化转变温度、耐热性能有了很大提高，使得本类苯并噁嗪可用于先进复合材料基体树脂、电子封装材料、绝缘材料以及手性体分离材料等众多领域。

本发明合成的新型四酚芴基苯并噁嗪树脂，由于芴结构的引入，可提高分子链的刚性，使树脂的玻璃化转变温度提高，又因苯环及噁嗪环数量的增加，增大了分子固化的交联密度，使得树脂的热分解温度等热性能显著提高。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是，本发明实施例只用于对本发明进行进一步说明，但不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述本发明的内容作出一些非本质的改进和调整。

实施例1：

在向设有搅拌器、冷凝管、温度计的容器中，冰浴加入37%甲醛水溶液1.74g，将0.98g苯胺与20ml二氧六环混合，用恒压漏斗滴加入烧瓶，反应30min后撤去冰浴，升温至90℃温度加入9，9-双-(4-羟苯基)-2，7-二羟基芴1.0g，反应7h，冷却至室温，加水，减压过滤，烘干后得到暗黄色粉末，再将所得粉末溶于二氯甲烷，倒入分液漏斗，向漏斗中加入浓度为1～2mol/L的氢氧化钠溶液进行碱洗，再水洗，分离，向有机层加入无水硫酸钠，静置8～24小时，过滤，滤液经旋转蒸发去除有机溶剂，在50℃、0.09MPa下真空干燥12小时，即得到的苯胺-四酚芴基苯并噁嗪。将此苯并噁嗪单体放入电热鼓风干燥箱内，采用程序升温法对单体进行热固化，固化制度为：180℃/2h，200℃/2h，220℃/2h，240℃/2h，得到聚苯并噁嗪树脂poly-(PhF-BOZ)，经DSC和TGA测试，得到聚苯并噁嗪树脂的玻璃化转变温度(简写为T_g，以下同)、失重5%和10%所对应的热分解温度(简写为T₅和T₁₀，以下同)以及800℃下的残炭率(简写为Y_c)，结果见表1。

核磁共振氢谱测试结果(500M，CDCl₃，ppm)：6.64～7.45(30H，Ar―H)，5.33和5.27(8H，噁嗪环上O―CH₂―N)，4.69和4.45(8H，噁嗪环上Ar―CH₂―N)；红外光谱测试结果(KBr,cm^-1)：3026，2888和2852(甲基和亚甲基的C-H伸缩振动)，1765(苯环1,2,4,5-四元取代吸收峰)，1600和1428(苯环骨架振动)，1496(苯环1,2,4-三取代)，1451和1327(甲基和亚甲基的C-H弯曲振动)，1232和1079(C―O不对称和对称伸缩振动)，1175和870(C―N不对称和对称伸缩振动)，942(噁嗪环C―H)，755和694(苯环单取代)，证实所得样品为目标产物。

实施例2：

原料用量为2,7-二羟基-9,9-双-(3-甲氧基-4-羟苯基)芴2g，37%甲醛水溶液3.01g，正丁胺1.36g，反应温度为95℃，反应时间为6h，其他条件不变，得到正丁胺-氧甲基四酚芴基苯并噁嗪。固化和测试条件同实施例1，最后得到聚苯并噁嗪树脂poly-(g-nBuF-BOZ)，性能见表1。

核磁共振氢谱测试结果(500M，CDCl₃，ppm)：6.25～7.63，4.87，4.84，4.05，3.82，3.71(6H，―OCH₃)，2.12～2.74(8H，N―CH₂―C)，1.33～1.55(16H，―CH₂―)，0.92～0.91(12H，―CH₃)；红外光谱测试结果(KBr,cm^-1)：2955，2931，2861，1723，1588，1496，1466，1344，1235，1137，1099，915和861，证实所得样品为目标产物。

实施例3：

9，9-双-(4-羟苯基)-2，7-二羟基芴2.0g，37%甲醛水溶液3.56g，正丁胺1.60g，反应温度100℃，反应时间6h，其他条件不变，得到正丁胺-四酚芴基苯并噁嗪。固化和测试条件同实施例1，最后得到聚苯并噁嗪树脂poly-(nBuF-BOZ)，性能见表1。

核磁共振氢谱测试结果(500M，CDCl₃，ppm)：6.61～7.26，4.83，4.78，3.84，3.83，2.68～2.74(8H，N―CH₂―C)，1.31～1.51(16H，―CH₂―)，0.89～0.90(12H，―CH₃)；红外光谱测试结果(KBr,cm^-1)：2955，2931，2860，1776，1577，1496，1476，1376，1229，1140，1087，925和862，证实所得样品为目标产物。

实施例4：

9，9-双-(4-羟苯基)-2，7-二羟基芴1.0g，叔丁胺0.77g，37%的甲醛水溶液反应1.70g，反应温度95℃，反应时间7h，其他条件不变，即可得到叔丁胺-四酚芴基苯并噁嗪。固化和测试条件同实施例1，最后得到聚苯并噁嗪树脂poly-(tBuF-BOZ)，性能见表1。

核磁共振氢谱测试结果(500M，CDCl₃，ppm)：6.57～7.26，4.90，4.87，4.14，3.92，1.15和1.21(36H，―CH₃)；红外光谱测试结果(KBr,cm^-1)：2970，2874，1770，1613，1580，1497，1478，1321，1218，1130，1074，908和877，证实所得样品为目标产物。

实施例5：

9，9-双-(4-羟苯基)-2，7-二羟基芴用1.0g，环己胺1.04g，37%的甲醛水溶液1.70g反应，反应温度115℃，反应时间5h，其他条件不变，即可得到环己胺-四酚芴基苯并噁嗪。固化和测试条件同实施例1，最后得到聚苯并噁嗪树脂poly-(CyhF-BOZ)，性能见表1。

核磁共振氢谱测试结果(500M，CDCl₃，ppm)：6.59～7.26，4.96，4.90，4.14，3.92，2.71和2.64(4H，N―CH)，1.22～1.98(40H，―CH₂)；红外光谱测试结果(KBr,cm^-1)：3010，2928，2853，1755，1619，1577，1496，1479，1323，1213，1129，1066，971，918和878，证实所得样品为目标产物。

实施例6：

9，9-双-(4-羟苯基)-2，7-二羟基芴2.0g，异丁胺1.54g，37%的甲醛水溶液3.40g，反应温度105℃，反应时间6h，其他条件不变，即可得到异丁胺-四酚芴基苯并噁嗪单体。固化和测试条件同实施例1，最后得到聚苯并噁嗪树脂poly-(iBuF-BOZ)，性能见表1。

核磁共振氢谱测试结果(500M，CDCl₃，ppm)：6.75～7.26，4.82，4.77，4.02，3.82，2.53和2.48(8H，N―CH₂)，1.78和1.70(4H，C―CH―C)，0.94和0.91(24H，―CH₃)；红外光谱测试结果(KBr,cm^-1)：2954，2902，2869，1778，1612，1577，1495，1470，1364，1229，1126，1057，925和866，证实所得样品为目标产物。

实施例7：

9，9-双-(4-羟苯基)-2，7-二羟基芴用1.91g，仲丁胺1.53g，37%的甲醛水溶液3.74g，反应温度85℃，反应时间7.5h，其他条件不变，即可得到仲丁胺-四酚芴基苯并噁嗪。固化和测试条件同实施例1，最后得到聚苯并噁嗪树脂poly-(sBuF-BOZ)，性能见表1。

核磁共振氢谱测试结果(500M，CDCl₃，ppm)：6.64～7.26，4.89，4.87，4.08，3.87，2.88和2.82(4H，N―CH)，1.60和1.43(8H，―CH₂)，0.892～1.11(24H，―CH₃)；红外光谱测试结果(KBr,cm^-1)：2964，2930，2874，1769，1620，1577，1496，1478，1380，1234，1132，1003，970和818，证实所得样品为目标产物。

经过试验测试，由于官能度的提高，四酚芴基苯并噁嗪具有体积较大的分子结构，因此所获得的新型聚苯并噁嗪具有较高的热分解温度、较高的玻璃化转变温度以及较高的残炭率，尤其是苯胺以及叔丁胺得到的的四酚芴基苯并噁嗪，残炭率均达到了50%以上，这种热性能的显著提高使得该类苯并噁嗪可以广泛应用于各种先进复合材料基体树脂、电子封装材料、绝缘材料以及手性体分离材料等众多领域。

表1苯并噁嗪树脂的热性能参数

聚合物种类	T_g/℃	T₅/℃	T₁₀/℃	Y_c/%(800℃)
					poly-(PhF-BOZ)	327	365	399	53.1
poly-(g-nBuF-BOZ)	242	312	336	45.4
					poly-(nBuF-BOZ)	289	335	342	37.0
poly-(tBuF-BOZ)	252	336	359	51.7
					poly-(CyhF-BOZ)	244	334	351	31.2
poly-(iBuF-BOZ)	249	328	354	43.5
					poly-(sBuF-BOZ)	240	332	364	48.3

Claims

1.一种四酚芴基苯并噁嗪化合物，其特征是具有如下结构的四酚芴基苯并噁嗪：

式中：R为—H、—CH₃或—OCH₃；R₁为C₁～C₈的烷基。