CN105111222B - 三酚型喹喔啉基苯并噁嗪单体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供的是一种三三酚型喹喔啉基苯并噁嗪单体及其制备方法。本发明以4,4’‑二甲氧基苯偶酰和4‑甲氧基邻苯二胺为原料，合成了喹喔啉三酚，再通过Mannich缩合反应，制备了三酚型三官能度喹喔啉基苯并噁嗪单体。本发明借助于喹喔啉分子本身所具有的优异耐热性，通过调控烷基链和刚性基团，使得该类单体具有较低的熔点，从而改善加工性能，加上更多噁嗪环的引入，使得聚苯并噁嗪树脂呈现出优异的耐热性能和良好的力学性能，可用于制造高性能结构材料、电子封装材料、耐高温胶黏剂、耐烧蚀材料、耐腐蚀材料等，在电子、航空航天、机械制造等领域具有广泛的应用前景。

Description

三酚型喹喔啉基苯并噁嗪单体及其制备方法
技术领域
本发明涉及的是一种有机高分子材料，本发明也涉及一种有机高分子材料的制备方法，具体地说是一种新型三酚型喹喔啉基苯并噁嗪树脂及其制备方法。
背景技术
苯并噁嗪是一类新型热固性酚醛树脂，它除了继承传统酚醛树脂优良的耐热性和阻燃性外，还具有固化时无需添加催化剂，没有小分子释放，其体积近似零收缩，低介电常数和低吸湿性等诸多优点。此外，苯并噁嗪具有灵活的分子设计性，可得到性能各异的功能性高分子材料。这些优异的性能使得苯并噁嗪在先进复合材料基体树脂、电子封装、胶黏剂、阻燃材料、耐烧蚀材料、绝缘材料等领域有广泛的应用。近年来，随着苯并噁嗪单体的种类、合成方法及催化聚合研究的不断深入，多官能度苯并噁嗪已引起许多研究者的关注。如林庆炫等合成了含磷三酚和三胺型苯并噁嗪单体，聚合物的Tg分别为220和242℃，初始热分解温度(T5)为324和349℃，800℃残炭率达48％和58％(Lin CH,Cai1SX,Leu TS,HwangTY,Lee HH.Synthesis and properties of flame-retardant benzoxazines by threeapproaches.J Polym Sci A Polym Chem,2006,44:3454-3468P；Chang CW,Lin CH,LinHT,Huang HJ,Tu AP.Development of an aromatic triamine-based flame-retardantbenzoxazine and its high-performance copolybenzoxazines.Eur Polym J,2009,49:680-689P)。刘承美等制备了三聚磷腈基四官能度和六官能度苯并噁嗪单体，其聚苯并噁嗪的Tg分为254℃和152℃，T5分别为442℃和403℃，由于交联位的增加，聚合物的热性能和阻燃性能大幅提高(Wu X,Liu SZ,Tian DT,Qiu JJ,Liu CM.Highly branched benzoxazinemonomer based on cyclotriphosphazene:Synthesis and properties of the monomerand polybenzoxazines.Polymer,2011,52:1004-1012P；Wu X,Liu SZ,Tian DT,Qiu JJ,Liu CM.Well-defined organic–inorganic hybrid benzoxazine monomers based oncyclotriphosphazene:Synthesis,properties of the monomers andpolybenzoxazines.Polymer,2011,52:4235-4245P)。
喹喔啉是一种杂环化合物，它由一个苯环与一个吡嗪环稠合而成，其2、3、6位可引入多种活性基团，具有非常灵活的分子设计性，可用于合成聚苯基喹喔啉、喹喔啉基聚酰亚胺、聚醚、聚酯等聚合物。与此同时，这种喹喔啉结构具有较高的键能、庞大的摩尔体积以及较弱的极性，赋予了以其制得的聚合物优良的耐热及热氧化稳定性、耐环境稳定性、低介电常数与介电损耗、在有机溶剂中良好的溶解性以及良好的力学加工性能。本发明通过分子设计，以4,4’-二甲氧基苯偶酰和4-甲氧基邻苯二胺为原料，合成了喹喔啉三酚，以其作为酚源，将噁嗪环引入到喹喔啉的分子结构中，以期得到一种具有优良的热性能及力学性能的三酚型喹喔啉基苯并噁嗪单体。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有优良的热性能的三酚型喹喔啉基苯并噁嗪单体。本发明的目的还在于提供一种三酚型喹喔啉基苯并噁嗪树脂单体的制备方法。
本发明的三酚型喹喔啉基苯并噁嗪树脂单体的制备方法为：
(1)按照摩尔比为1:1～1.2的比例将4,4’-二甲氧基苯偶酰和4-甲氧基邻苯二胺加入到冰乙酸中，回流5～12h，冷却至室温后，过滤，收集沉淀，烘干，得到2,3-双(4-甲氧基苯基)-6-甲氧基喹喔啉；
(2)将所述2,3-双(4-甲氧基苯基)-6-甲氧基喹喔啉溶解于体积比为1:2的冰乙酸与氢溴酸的混合物中，剧烈搅拌，并加热回流8～12h，冷却至室温，将溶液置于冰水中，析出的沉淀物经过滤、水洗、烘干后，得到2,3-双(4-羟苯基)-6-羟基喹喔啉；
(3)向容器中加入2,3-双(4-羟苯基)-6-羟基喹喔啉、伯胺、多聚甲醛以及有机溶剂，2,3-双(4-羟苯基)-6-羟基喹喔啉、伯胺和多聚甲醛物质的量比为1:3:6，在80～110℃温度下反应5～9h，将所得产物加入到正己烷或蒸馏水中，沉淀物用正己烷洗涤后溶于二氯甲烷中，用浓度为0.1～0.5mol/L的氢氧化钠溶液碱洗，再水洗至中性，有机层旋转蒸发，固体产物真空干燥，得到三酚型喹喔啉基苯并噁嗪单体。
本发明方法所得到的三酚型喹喔啉基苯并噁嗪单体的结构式为：
式中，R为烷基、芳香基或杂环基中的一种。所述的烷基来自于乙胺、正丁胺、叔丁胺、异丁胺、仲丁胺、正辛胺或烯丙胺；所述的芳香基来自于苯胺、邻甲苯胺、间甲苯胺或间甲氧基苯胺；所述的杂环基来自于糠胺或2-氨基吡啶。
本发明的含喹喔啉结构的三酚型苯并噁嗪单体结构表征利用红外光谱(Spotlight 100，美国PE公司)和核磁共振谱仪(AVANCE-500，瑞士Bruker)，红外光谱测试采用溴化钾压片法，样品扫描4次，分辨率4cm-1，扫描范围到4000～500cm-1，核磁共振氢谱是以四甲基硅烷(TMS)作内标，氘代二甲基亚砜(DMSO)作溶剂。聚合物性能测试采用热重分析仪(TGA，美国TA公司，氮气氛围)和差示扫描量热仪(DSC，美国TA公司)。
本发明利用喹喔啉分子所具有的优异耐热性、力学性能和灵活的分子设计性，通过分子结构设计，合成了一系列新型三官能度的三酚型喹喔啉基苯并噁嗪单体，通过引入大量的柔性烷基链，使得苯并噁嗪单体的熔点降低，其加工性能有很大改善，同时聚苯并噁嗪的韧性有很大提高，尤其是采用混合胺为原料，通过调控脂肪胺和芳香胺的比例，聚合物的热性能未见显著下降，其综合性能有很大提高，可用于制造高性能树脂基复合材料、电子封装材料等，能广泛用于电子、航空、机械制造等领域。
具体实施方式
本发明的三酚型喹喔啉基苯并噁嗪单体的制备方法主要包括：
(1)以冰乙酸作为溶剂，向三口烧瓶中加入摩尔比为1:1～1.2的4,4’-二甲氧基苯偶酰和4-甲氧基邻苯二胺，混合物回流5～12h，冷却至室温后，过滤，收集形成的沉淀，烘干，粗产物用冰乙酸重结晶，得到2,3-双(4-甲氧基苯基)-6-甲氧基喹喔啉；
(2)将2,3-双(4-甲氧基苯基)-6-甲氧基喹喔啉溶解于体积比为1:2的冰乙酸与氢溴酸(48％)组成的混合物中，剧烈搅拌，并加热回流8～12h，冷却至室温，将溶液置于冰水中，析出的沉淀物经过滤、水洗、烘干后，得到2,3-双(4-羟苯基)-6-羟基喹喔啉；
(3)在设有搅拌器、冷凝管、温度计的三口烧瓶中，加入2,3-双(4-羟苯基)-6-羟基喹喔啉、伯胺、多聚甲醛以及有机溶剂，其中，2,3-双(4-羟苯基)-6-羟基喹喔啉、伯胺和多聚甲醛物质的量比为1:3:6，混合物在80～110℃温度下反应5～9h，将所得产物加入到正己烷或蒸馏水中，沉淀物用正己烷洗涤数次，将其溶于二氯甲烷中，用浓度为0.1～0.5mol/L的氢氧化钠溶液碱洗，再水洗至中性，有机层旋转蒸发，固体产物真空干燥，最终得到三酚型喹喔啉基苯并噁嗪单体。
步骤(3)中所述的伯胺为脂肪胺、芳香胺、杂环胺或脂肪胺与芳香胺组成的混合胺，其中，芳香胺具体为苯胺、邻甲苯胺、间甲苯胺或间甲氧基苯胺中的一种，脂肪胺具体为乙胺、正丁胺、叔丁胺、异丁胺、仲丁胺、正辛胺或烯丙胺中的一种，杂环胺具体为糠胺或2-氨基吡啶中的一种，混合胺中，脂肪胺和芳香胺的摩尔比为1:0.2～2。
步骤(3)中所述的有机溶剂为二氧六环、甲苯或二甲苯中的一种。
下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是，本发明实施例只用于对本发明进行进一步说明，但不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述本发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
(1)向三口烧瓶中加入4,4’-二甲氧基苯偶酰(30.1g，0.1mol)和4-甲氧基邻苯二胺(13.8g，0.1mol)和250mL冰乙酸，混合物回流反应8h，然后冷却至室温，过滤，收集形成的沉淀，烘干，所得粗产物用冰乙酸重结晶，得到2,3-双(4-甲氧基苯基)-6-甲氧基喹喔啉(32.9g)，收率88.4％；
(2)将2,3-双(4-甲氧基苯基)-6-甲氧基喹喔啉(37.2g，0.1mol)溶解于100mL体积比为1:2的冰乙酸与氢溴酸混合物中，剧烈搅拌并加热回流12h，将所得溶液加入冰水中，析出的沉淀物经过滤、水洗、烘干后，得到2,3-双(4-羟苯基)-6-羟基喹喔啉(19.3g)，收率58.4％；
(3)向三口烧瓶中分别加入2,3-双(4-羟苯基)-6-羟基喹喔啉(16.5g，0.05mol)、正丁胺(10.9g，0.15mol)、多聚甲醛(9.1g，0.30mol)和80mL二氧六环，在100℃温度下反应6h，将所得产物加入蒸馏水，沉淀物用蒸馏水洗涤，干燥后的固体粉末溶于二氯甲烷中，用0.2mol/L的氢氧化钠溶液进行碱洗，再水洗至中性，有机层旋转蒸发去除二氯甲烷，真空干燥，最终得到丁胺-三酚型三官能度苯并噁嗪单体(26.0g)，收率83.6％。
核磁共振氢谱测试结果(500M，DMSO，ppm)：8.00～6.61(m，8H，Ar-H)，5.02(s，2H，与喹喔啉环相连噁嗪环上O-CH2-N)，4.89(s，2H，与苯环相连噁嗪环上O-CH2-N)，4.88(s，2H，与苯环相连噁嗪环上O-CH2-N)，3.96(s，2H，与喹喔啉环相连噁嗪环上Ar-CH2-N)，3.89(s，2H，与苯环相连噁嗪环上Ar-CH2-N)，3.86(s，2H，与苯环相连噁嗪环上Ar-CH2-N)，2.72(t，2H，与喹喔啉环相连噁嗪环上N-CH2-CH2)，2.64(t，4H，与苯环相连噁嗪环上N-CH2-CH2)，1.29～1.52(m，12H，CH2-CH2-CH2)，0.90(t，9H，-CH3)；红外光谱测试结果(KBr，cm-1)：2955，2931和2860(甲基和亚甲基的C-H伸缩振动)，1495(1,2,4-三取代苯环特征模式)，1321(噁嗪环上CH2摇摆振动)，1228和1069(C-O-C不对称和对称伸缩振动)，1158(C-N-C不对称伸缩振动)，933～940(C-H面外弯曲振动，也是苯环上带有噁嗪环的特征吸收峰)，结合核磁共振氢谱和红外光谱证实所得产物中含有三个噁嗪环，为目标产物。
将所得的苯并噁嗪单体放入电热鼓风干燥箱内，采用程序升温法对单体进行热固化，固化制度为：180℃/2h，200℃/2h，220℃/3h，240℃/2h，得到聚苯并噁嗪树脂，经DSC和TGA测试，得到聚苯并噁嗪树脂的玻璃化转变温度(简写为Tg)为323℃、失重5％和10％所对应的热分解温度(简写为T5和T10)分别为352和377℃，800℃下的残炭率(简写为Yc)45.4％。
实施例2
除步骤(3)中将原料正丁胺改为苯胺，加入量为14.0g，二氧六环改为甲苯，反应时间为8h外，其他条件同实施例1，最后得到苯胺-三酚型苯并噁嗪单体，收率85.2％。
核磁共振氢谱测试结果(500M，DMSO，ppm)：8.30～6.61(m，23H，Ar-H)，5.44(s，2H，O-CH2-N)，5.32(s，2H，O-CH2-N)，5.26(s，2H，O-CH2-N)，4.52(s，2H，Ar-CH2-N)，4.33(s，2H，Ar-CH2-N)，4.28(s，2H，Ar-CH2-N)。红外光谱测试结果(KBr，cm-1)：1496，1324，1232，1068，1165，930～942，742和695(苯环单取代特征峰)。
固化和测试条件同实施例1，聚苯并噁嗪树脂的Tg、T5、T10和Yc值分别为370℃、379℃、408℃和62.5％。
实施例3
除步骤(3)中将原料正丁胺改为正辛胺，加入量为19.4g外，其他条件同实施例1，最后得到辛胺-三酚型苯并噁嗪单体，收率80.1％。
核磁共振氢谱测试结果(500M，DMSO，ppm)：7.98～6.63(m，8H，Ar-H)，5.02(s，2H，O-CH2-N)，4.90(s，2H，O-CH2-N)，4.89(s，2H，O-CH2-N)，3.96(s，2H，Ar-CH2-N)，3.87(s，2H，Ar-CH2-N)，3.85(s，2H，Ar-CH2-N)，2.74(t，2H，N-CH2-CH2)，2.62(t，4H，N-CH2-CH2)，1.56～1.28(m，36H，CH2-CH2-CH2)，0.87(t，9H，-CH3)。红外光谱测试结果(KBr,cm-1)：2955，2931，2860，1496，1324，1232，1068，1165，933～942。
固化和测试条件同实施例1，聚苯并噁嗪树脂的Tg、T5、T10和Yc值分别为302℃、345℃、364℃和38.3％。
实施例4
除步骤(3)中将原料苯胺改为糠胺，加入量为14.6g外，其他条件同实施例2，最后得到糠胺-三酚型苯并噁嗪单体，收率82.5％。
核磁共振氢谱测试结果(500M，DMSO，ppm)：8.43～6.63(m，8H，Ar-H)，7.41(s，3H，呋喃环-CH＝CH-O-)，6.25～6.37(s，6H，呋喃环＝CH-CH＝)，5.24(s，2H，O-CH2-N)，4.95(s，2H，O-CH2-N)，4.92(s，2H，O-CH2-N)，4.15(s，2H，Ar-CH2-N)，4.05(s，2H，Ar-CH2-N)，4.03(s，2H，Ar-CH2-N)，3.94(s，6H，N-CH2-)；红外光谱测试结果(KBr，cm-1)：1493，1323，1234，1065，1164，930～946，1570、975和760(呋喃环的特征峰)。
除后固化温度增加了260℃/2h外，前期固化制度和测试条件同实施例1，最终得到的聚苯并噁嗪树脂的Tg、T5、T10和Yc值分别为397℃、433℃、458℃和70.2％。
实施例5
除步骤(3)中将原料正丁胺改为正辛胺和苯胺的混合物，正辛胺和苯胺加入量分别为12.9g和4.6g外，其他条件同实施例1，最后得到混胺-三酚型苯并噁嗪单体，收率80.1％。
核磁共振氢谱测试结果(500M，DMSO，ppm)：5.40(s，苯胺相连噁嗪环O-CH2-N)，5.28(s，苯胺相连噁嗪环O-CH2-N)，5.22(s，苯胺相连噁嗪环O-CH2-N)，5.05(s，辛胺相连噁嗪环O-CH2-N)，4.89(s，辛胺相连噁嗪环O-CH2-N)，4.82(s，辛胺相连噁嗪环
O-CH2-N)，4.50(s，苯胺相连噁嗪环Ar-CH2-N)，4.31(s，苯胺相连噁嗪环Ar-CH2-N)，4.23(s，苯胺相连噁嗪环Ar-CH2-N)，3.98(s，辛胺相连噁嗪环Ar-CH2-N)，3.86(s，辛胺相连噁嗪环Ar-CH2-N)，3.80(s，辛胺相连噁嗪环Ar-CH2-N)，2.70(t，N-CH2-CH2)，2.61(t，N-CH2-CH2)，1.52～1.22(m，CH2-CH2-CH2)，0.90(t，-CH3)；红外光谱测试结果(KBr，cm-1)：2952，2930，2847，1496，1322，1234，1072，1166，924～949，740和696。
固化和测试条件同实施例1，聚苯并噁嗪树脂的Tg、T5、T10和Yc值分别为331℃、353℃、377℃和48.7％。
通过上述实施例可以看出，含喹喔啉结构的三酚型苯并噁嗪固化后交联密度高、分子量大，所获得的苯并噁嗪树脂具有较高的热分解温度、较高的玻璃化转变温度以及较高的残炭率，尤其是采用脂肪胺和芳香胺所组成的混合胺以及含不饱和键的糠胺制得的聚苯并噁嗪具有更好的加工性能、良好的韧性和热性能，这些优良的性能使其可用于制造高性能结构材料，电子封装材料等，能广泛应用于电子，航空，机械制造等领域。

Claims (4)

1.一种三酚型喹喔啉基苯并噁嗪树脂单体，其特征是具有如下结构：
式中，R为乙基、正丁基、叔丁基、异丁基、仲丁基、正辛基、烯丙基、苯基、邻甲苯基、间甲苯基、间甲氧基苯基、1-呋喃甲基或2-吡啶基。
2.一种权利要求1所述的三酚型喹喔啉基苯并噁嗪树脂单体的制备方法，其特征是：
(1)按照摩尔比为1:1～1.2的比例将4,4’-二甲氧基苯偶酰和4-甲氧基邻苯二胺加入到冰乙酸中，回流5～12h，冷却至室温后，过滤，收集沉淀，烘干，得到2,3-双(4-甲氧基苯基)-6-甲氧基喹喔啉；
(2)将所述2,3-双(4-甲氧基苯基)-6-甲氧基喹喔啉溶解于体积比为1:2的冰乙酸与氢溴酸的混合物中，剧烈搅拌，并加热回流8～12h，冷却至室温，将溶液置于冰水中，析出的沉淀物经过滤、水洗、烘干后，得到2,3-双(4-羟苯基)-6-羟基喹喔啉；
(3)向容器中加入2,3-双(4-羟苯基)-6-羟基喹喔啉、伯胺、多聚甲醛以及有机溶剂，2,3-双(4-羟苯基)-6-羟基喹喔啉、伯胺和多聚甲醛物质的量比为1:3:6，在80～110℃温度下反应5～9h，将所得产物加入到正己烷或蒸馏水中，沉淀物用正己烷洗涤后溶于二氯甲烷中，用浓度为0.1～0.5mol/L的氢氧化钠溶液碱洗，再水洗至中性，有机层旋转蒸发，固体产物真空干燥，得到三酚型喹喔啉基苯并噁嗪单体；
所述的伯胺为脂肪胺、芳香胺、杂环胺，或者是脂肪胺与芳香胺组成的混合胺；所述芳香胺为苯胺、邻甲苯胺、间甲苯胺或间甲氧基苯胺中的一种；所述脂肪胺为乙胺、正丁胺、叔丁胺、异丁胺、仲丁胺、正辛胺或烯丙胺中的一种；所述杂环胺为糠胺或2-氨基吡啶中的一种。
3.根据权利要求2所述的三酚型喹喔啉基苯并噁嗪树脂单体的制备方法，其特征是：所述混合胺中，脂肪胺和芳香胺的摩尔比为1:0.2～2。
4.根据权利要求2或3所述的三酚型喹喔啉基苯并噁嗪树脂单体的制备方法，所述的有机溶剂为二氧六环、甲苯或二甲苯中的一种。
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Title
Synthesis of Quinoxaline Derivatives Using TiO2 Nanoparticles as an Efficient and Recyclable Catalyst;Heshmatollah Alinezhad，等;《Bull. Korean Chem. Soc.》;20111231;第32卷(第10期);第3720-3725页 *

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