CN105130975B - 三胺型喹喔啉基苯并噁嗪及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及的是一种三胺型喹喔啉基苯并噁嗪及其制备方法。以间二硝基苯偶酰和4‑硝基邻苯二胺为原料，合成了三硝基喹喔啉，经催化还原得到三氨基喹喔啉，再与水杨醛反应，生成含亚甲胺基团的喹喔啉三酚，经硼氢化钠还原后，再与多聚甲醛进行闭环反应，获得了一种三官能度喹喔啉基苯并噁嗪单体。本发明借助于喹喔啉分子本身所具有的优异耐热性，通过引入三个噁嗪环，获得了一类新型三官能度喹喔啉基苯并噁嗪单体，由此单体制备的聚苯并噁嗪树脂呈现出优异的耐热性能，可用于制造高性能结构材料、电子封装材料、耐高温胶黏剂、耐烧蚀材料、耐腐蚀材料等，在电子、航空航天、机械制造等领域具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及的是一种有机高分子材料，本发明也涉及一种有机高分子材料的制备方法。具体地说是一种新型三胺型三官能度喹喔啉基苯并噁嗪及其制备方法。
背景技术
苯并噁嗪是一种由酚类化合物、甲醛和伯胺经Mannich缩合反应得到的化合物，可以在加热或路易斯酸催化作用下发生开环聚合，形成结构上类似于酚醛树脂的固化产物，是一种新型的酚醛树脂。这种树脂除具有酚醛树脂优良的耐热性和阻燃性之外，还在一定程度上改善了酚醛树脂的脆性和尺寸不稳定性。它最显著的优点是通过自身开环聚合形成三维网络结构，固化时无小分子释放，制品孔隙率低，其体积近似零收缩，有高的几何热稳定性，以及良好的机械性能、电气性能、阻燃性能和高的残碳率。这些优异的性能使得苯并噁嗪在先进复合材料基体树脂、电子封装、胶黏剂、阻燃材料、耐烧蚀材料、绝缘材料等领域有广泛的应用。近年来，随着苯并噁嗪单体的种类、合成方法及催化聚合研究的不断深入，多官能度苯并噁嗪已引起许多研究者的关注。如林庆炫等合成了含磷三酚和三胺型苯并噁嗪单体，聚合物的Tg分别为220和242℃，初始热分解温度(T5)为324和349℃，800℃残炭率达48％和58％(Lin CH,Cai1SX,Leu TS,Hwang TY,Lee HH.Synthesis and properties offlame-retardant benzoxazines by three approaches.J Polym Sci A Polym Chem,2006,44:3454-3468P；Chang CW,Lin CH,Lin HT,Huang HJ,Tu AP.Development of anaromatic triamine-based flame-retardant benzoxazine and its high-performancecopolybenzoxazines.Eur Polym J,2009,49:680-689P)。刘承美等制备了三聚磷腈基四官能度和六官能度苯并噁嗪单体，其聚苯并噁嗪的Tg分别为254℃和152℃，T5分别为442℃和403℃，由于交联位的增加，聚合物的热性能和阻燃性能大幅提高(Wu X,Liu SZ,Tian DT,Qiu JJ,Liu CM.Highly branched benzoxazine monomer based oncyclotriphosphazene:Synthesis and properties of the monomer andpolybenzoxazines.Polym,2011,52:1004-1012P；Wu X,Liu SZ,Tian DT,Qiu JJ,LiuCM.Well-defined organic–inorganic hybrid benzoxazine monomers based oncyclotriphosphazene:Synthesis,properties of the monomers andpolybenzoxazines.Polym,2011,52:4235-4245P)。除此之外，还有以三嗪结构、POSS结构等为基本骨架结构的多官能度苯并噁嗪单体的报道。
喹喔啉是一种杂环化合物，由一个苯环与一个吡嗪环稠合而成，其2、3、6位可引入多种活性基团，具有非常灵活的分子设计性，可用于合成聚苯基喹喔啉、喹喔啉基聚酰亚胺、聚醚、聚酯等聚合物。与此同时，这种喹喔啉结构具有较高的键能、庞大的摩尔体积以及较弱的极性，赋予了该类聚合物优良的耐热及热氧化稳定性、耐环境稳定性、低介电常数与介电损耗、在有机溶剂中良好的溶解性以及良好的力学加工性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有优良热性能及力学性能的三胺型喹喔啉基苯并噁嗪。本发明的目的还在于提供一种三胺型喹喔啉基苯并噁嗪的制备方法。
本发明的三胺型喹喔啉基苯并噁嗪单体的结构式为：
式中，R为H、CH3或OCH3中的一种。
本发明的三胺型喹喔啉基苯并噁嗪的制备方法为：
(1)以冰乙酸为溶剂，向容器中加入摩尔比为1:1～1.2的间二硝基苯偶酰和4-硝基邻苯二胺，混合物回流5～12h，然后冷却至室温，过滤，滤饼烘干，所得粗产物重结晶1～3次，得到2,3-双(3-硝基苯基)-6-硝基喹喔啉简称三硝基喹喔啉；
(2)将质量比为1:0.03～0.05的三硝基喹喔啉与钯碳加入乙醇中，之后逐滴加入水合肼，其中水合肼同三硝基喹喔啉的摩尔比为4.8～6:1，回流反应反应8～12h，趁热过滤，滤液冷却室温，析出晶体，再经过滤、真空干燥，得到2,3-双(3-氨苯基)-6-氨基喹喔啉简称三氨基喹喔啉；
(3)分别将三氨基喹喔啉、取代或非取代水杨醛和乙醇加入到反应容器中，其中，三氨基喹喔啉与取代或非取代水杨醛的摩尔比为1:3～3.6，回流反应8～14h，然后冷却至室温，加入硼氢化钠，在室温下继续搅拌10～16h，其中，三氨基喹喔啉与硼氢化钠的摩尔比为1:3～6，反应结束后，加入蒸馏水，析出沉淀物，沉淀物经蒸馏水洗涤、过滤、真空干燥后，得到2,3-双(3-(取代或非取代邻羟基苄胺基)苯基)-6-取代或非取代邻羟基苄胺基喹喔啉简称喹喔啉三酚；
(4)向反应器中加入喹喔啉三酚、多聚甲醛和三氯甲烷，喹喔啉三酚和多聚甲醛的摩尔比为1:3，回流反应12～18h，冷却至室温，再经0.1～0.5mol/L的氢氧化钠溶液碱洗、水洗，有机相经旋转蒸发除去三氯甲烷，真空干燥，得到三胺型喹喔啉基苯并噁嗪单体。
本发明的三胺型喹喔啉基苯并噁嗪的制备方法还可以包括：
所述的取代或非取代水杨醛为水杨醛、4-甲氧基水杨醛或5-甲基水杨醛中的一种。
本发明的三官能度喹喔啉基苯并噁嗪单体结构表征利用红外光谱(Spotlight100，美国PE公司)和核磁共振谱仪(AVANCE-500，瑞士Bruker)，红外光谱测试采用溴化钾压片法，样品扫描4次，分辨率4cm-1，扫描范围到4000～500cm-1；核磁共振氢谱是以四甲基硅烷(TMS)作内标，氘代二甲基亚砜(DMSO)作溶剂；聚合物性能测试采用热重分析仪(TGA，美国TA公司)和动态热机械分析仪(DMA，美国TA公司)。其中TGA使用氮气氛围，升温速率为20℃/min；DMA使用空气氛围，单悬臂模式，升温速率为3℃/min。
本发明合成了一种新型的三个氨基喹喔啉分子，然后以其为胺源，将喹喔啉环引入到苯并噁嗪的分子结构中，以期得到一种具有优良热性能及力学性能的新型三官能度喹喔啉基苯并噁嗪。
本发明通过分子设计，以间二硝基苯偶酰为原料合成了三氨基喹喔啉，再与水杨醛和多聚甲醛进行反应，合成了一种含喹喔啉结构的三胺型苯并噁嗪单体，由于此类单体含有三个噁嗪环，其固化产物交联密度高、分子量大，具有优良的热性能及力学性能，可用于制造高性能结构材料、电子封装材料等，能广泛用于电子，航空，机械制造等领域。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是，本发明实施例只用于对本发明进行进一步说明，但不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述本发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
(1)向三口烧瓶中分别加入间二硝基苯偶酰(30.0g，0.1mol)和4-硝基邻苯二胺(16.8g，0.11mol)和50mL冰乙酸，混合物回流反应5h，然后冷却至室温后，过滤收集形成的沉淀，烘干，所得粗产物用乙酸乙酯重结晶3次，得到2,3-双(3-硝基苯基)-6-硝基喹喔啉(36.3g)，收率87.5％；
(2)将2,3-双(3-硝基苯基)-6-硝基喹喔啉(20.9g，0.05mol)和钯碳催化剂(0.8g)加入300mL乙醇中，逐滴加入2.25g 80％水合肼，在回流温度下反应10h，趁热过滤，除去钯碳催化剂，滤液冷却至室温，析出晶体，过滤，再用蒸馏水水洗3～4次，最后经真空干燥，得到2,3-双(3-氨苯基)-6-氨基喹喔啉(15.1g)，收率92.3％；
(3)将2,3-双(3-氨苯基)-6-氨基喹喔啉(16.4g，0.05mol)和2-羟基苯甲醛(19.5g，0.16mol)和100mL乙醇加入到装有搅拌器、冷凝管、温度计的三口烧瓶中，加热回流12h，反应结束后冷却至室温，加入硼氢化钠(9.5g，0.25mol)，室温下继续搅拌12h，然后加入蒸馏水，析出沉淀物，沉淀物水洗3～5次，过滤，真空干燥，得到2,3-双(3-(2-羟基-苄胺基)苯基)-6-(2-羟基-苄胺基)喹喔啉(27.7g)，收率85.8％；
(4)向反应器中加入2,3-双(3-(2-羟基-苄胺基)苯基)-6-(2-羟基-苄胺基)喹喔啉(12.9g，0.02mol)、多聚甲醛(1.8g，0.06mol)和50mL三氯甲烷，回流反应15h后结束，冷却至室温，用0.3mol/L的NaOH溶液碱洗，再用蒸馏水洗涤3～5次，然后分离出有机相，旋转蒸发除去三氯甲烷，真空干燥，最后得到三胺型喹喔啉基苯并噁嗪单体(10.7g)，收率为78.5％，熔点为129℃。
核磁共振氢谱测试结果(500M，DMSO，ppm)：8.32～6.67(m，23H，Ar-H)，5.67(s，2H，与喹喔啉环相连噁嗪环上O-CH2-N)，5.24(s，2H，与苯环相连噁嗪环上O-CH2-N)，5.23(s，2H，与苯环相连噁嗪环上O-CH2-N)，4.89(s，2H，与喹喔啉环相连噁嗪环上Ar-CH2-N)，4.38(s，2H，与苯环相连噁嗪环上Ar-CH2-N)，4.36(s，2H，与苯环相连噁嗪环上Ar-CH2-N)；红外光谱测试结果(KBr，cm-1)：1498(1,2,4-三取代苯环特征峰)，1322(噁嗪环上CH2摇摆振动)，1228和1069(C-O-C不对称和对称伸缩振动)，1157(C-N-C不对称伸缩振动)，934～949(C-H键面外弯曲振动，也是苯环上带有噁嗪环的特征吸收峰)，750(苯环邻位二取代特征峰)，结合核磁共振氢谱和红外光谱证实所得产物中含有三个噁嗪环，为目标产物。
将所得的苯并噁嗪单体放入电热鼓风干燥箱内，采用程序升温法对单体进行热固化，固化制度为：180℃/2h，200℃/2h，220℃/3h，240℃/2h，得到聚苯并噁嗪树脂，经DMA和TGA测试，得到聚苯并噁嗪树脂的玻璃化转变温度(简写为Tg)为360℃、失重5％和10％所对应的热分解温度(简写为T5和T10)分别为420和448℃，800℃下的残炭率(简写为Yc)高达67.2％。
实施例2
除步骤(3)中原料2-羟基苯甲醛改为5-甲基-2-羟基苯甲醛(21.8g，0.16mol)，步骤(4)中的2,3-双(3-(2-羟基-苄胺基)苯基)-6-(2-羟基-苄胺基)喹喔啉改为2,3-双(3-(2-羟基-5-甲基-苄胺基)苯基)-6-(2-羟基-5-甲基-苄胺基)喹喔啉(13.8g，0.02mol)外，其他条件同实施例1，最后得到含甲基的三胺型喹喔啉基苯并噁嗪单体(11.8g)，收率81.5％，熔点为141℃。
核磁共振氢谱测试结果(500M，DMSO，ppm)：8.09～6.62(m，20H，Ar-H)，5.49(s，2H，O-CH2-N)，5.07(s，2H，O-CH2-N)，5.06(s，2H，O-CH2-N)，4.76(s，2H，Ar-CH2-N)，4.27(s，2H，Ar-CH2-N)，4.26(s，2H，Ar-CH2-N)，2.26(s，3H，-CH3)，2.22(s，6H，-CH3)；红外光谱测试结果(KBr，cm-1)：1495，1324，1232，1067，1165和939～954，结合核磁共振氢谱和红外光谱证实所得产物中含有三个噁嗪环，为目标产物。
固化和测试条件同实施例1，聚苯并噁嗪树脂的Tg、T5、T10和Yc值分别为303℃、382℃、408℃和61.5％。
实施例3
除步骤(3)中原料2-羟基苯甲醛改为5-甲氧基-2-羟基苯甲醛(25.9g，0.17mol)，步骤(4)中的2,3-双(3-(2-羟基-苄胺基)苯基)-6-(2-羟基-苄胺基)喹喔啉改为2,3-双(3-(2-羟基-5-甲氧基-苄胺基)苯基)-6-(2-羟基-5-甲氧基-苄胺基)喹喔啉(14.7g，0.02mol)外，其他条件同实施例1，最后得到含甲氧基三胺型喹喔啉基苯并噁嗪单体(12.4g)，收率80.3％，熔点为152℃。
核磁共振氢谱测试结果(500M，DMSO，ppm)：8.03～6.55(m，20H，Ar-H)，5.43(s，2H，O-CH2-N)，5.02(s，2H，O-CH2-N)，5.01(s，2H，O-CH2-N)，4.66(s，2H，Ar-CH2-N)，4.20(s，2H，Ar-CH2-N)，4.19(s，2H，Ar-CH2-N)，3.98(s，3H，-OCH3)，2.96(s，6H，-OCH3)；红外光谱测试结果(KBr，cm-1)：1609，1584，1485，760，1324，1233，1066，1165和945～956。
固化和测试条件同实施例1，聚苯并噁嗪树脂的Tg、T5、T10和Yc值分别为372℃、405℃、434℃和65.3％。
本发明借助于喹喔啉分子本身所具有的优良耐热性，通过在喹喔啉分子结构中引入三个噁嗪环，获得了一类新型三官能度喹喔啉基苯并噁嗪单体，由此单体制备的聚苯并噁嗪树脂呈现出优异的耐热性能，可用于制造高性能结构材料、电子封装材料、耐高温胶黏剂、耐烧蚀材料、耐腐蚀材料等，在电子、航空航天、机械制造等领域具有广泛的应用前景。
Claims (2)
1.一种三胺型喹喔啉基苯并噁嗪，其特征是结构式为：
式中，R为H、CH3或OCH3中的一种。
2.一种权利要求1所述的三胺型喹喔啉基苯并噁嗪的制备方法，其特征是：
(1)以冰乙酸为溶剂，向容器中加入摩尔比为1:1～1.2的间二硝基苯偶酰和4-硝基邻苯二胺，混合物回流5～12h，然后冷却至室温，过滤，滤饼烘干，所得粗产物重结晶1～3次，得到2,3-双(3-硝基苯基)-6-硝基喹喔啉，简称三硝基喹喔啉；
(2)将质量比为1:0.03～0.05的三硝基喹喔啉与钯碳加入乙醇中，之后逐滴加入水合肼，其中水合肼同三硝基喹喔啉的摩尔比为4.8～6:1，回流反应反应8～12h，趁热过滤，滤液冷却室温，析出晶体，再经过滤、真空干燥，得到2,3-双(3-氨苯基)-6-氨基喹喔啉，简称三氨基喹喔啉；
(3)分别将三氨基喹喔啉、取代或非取代水杨醛和乙醇加入到反应容器中，其中，三氨基喹喔啉与取代或非取代水杨醛的摩尔比为1:3～3.6，回流反应8～14h，然后冷却至室温，加入硼氢化钠，在室温下继续搅拌10～16h，其中，三氨基喹喔啉与硼氢化钠的摩尔比为1:3～6，反应结束后，加入蒸馏水，析出沉淀物，沉淀物经蒸馏水洗涤、过滤、真空干燥后，得到2,3-双(3-(取代或非取代邻羟基苄胺基)苯基)-6-取代或非取代邻羟基苄胺基喹喔啉，简称喹喔啉三酚；所述的取代或非取代水杨醛为水杨醛、4-甲氧基水杨醛或5-甲基水杨醛中的一种；
(4)向反应器中加入喹喔啉三酚、多聚甲醛和三氯甲烷，喹喔啉三酚和多聚甲醛的摩尔比为1:3，回流反应12～18h，冷却至室温，再经0.1～0.5mol/L的氢氧化钠溶液碱洗、水洗，有机相经旋转蒸发除去三氯甲烷，真空干燥，得到三胺型喹喔啉基苯并噁嗪单体。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |