CN104650144B - 一种磷系四酚单体、氰酸酯衍生物和共聚物及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种磷系四酚单体及其制备方法，同时还提供了其氰酸酯衍生物及其合成方法，此外还公开了氰酸酯/氧代氮代苯并环己烷共聚物的制备方法；工艺过程简单，产品纯度高，很好地填补了市场空白；采用本发明的氰酸酯衍生物制备的氰酸酯/氧代氮代苯并环己烷共聚物具备热性能好、疏水效果优异、介电常数低及阻燃性能佳等优点，是一种极具发展潜力的新材料，具有在电子领域推广应用的良好前景。

Description

一种磷系四酚单体、氰酸酯衍生物和共聚物及制备方法

技术领域

本发明涉及一种磷系四酚单体、其氰酸酯衍生物及制备方法，该氰酸酯衍生物还可继续合成为氰酸酯/氧代氮代苯并环己烷共聚物。

背景技术

近来，磷系化合物已逐渐被运用于高分子材料制备中，以赋予材料优异的阻燃性能，相较于传统卤素阻燃剂，磷系化合物在高温下不会产生有毒气体，环境危害性较低，同时还具有加工性能好、添加量少等优点，俨然成为目前阻燃材料发展的主流。

磷系化合物DOPO(9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，英文全名为9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene 10-oxide)结构中含有P-H键，对烯烃、环氧键和羰基极具活性，具有可作为有机合成中亲核基(nucleophile)的特性，可反应生成许多衍生物，是一种广受学界及业界青睐的新型阻燃剂中间体。

酚类化合物为聚酯、环氧树脂、酚醛树脂以及氰酸酯树脂等众多高分子材料的原料，在工业上使用十分广泛。因此，许多文献以DOPO以及benzoquinone(苯醌)为原料，合成磷系双酚单体DOPOBQ，具体合成过程可参见文献Wang,C.S.；Lin,C.H.,Polymer 1999,40,747.，DOPOBQ为磷系双酚单体的先驱体，是一种环保反应型无卤阻燃剂，结构式如下所示：

但是，DOPOBQ存在溶解度与反应性不佳等问题，在工业应用中有所限制，因此，行业内一直致力于开发性能更优的替代产品。

2010年，林庆炫等提交的中国台湾专利I449707中，使用DOPO、4-hydroxyacetophone(4-羟基苯乙酮)以及phenol(苯酚)于酸催化下反应，制得新型磷系双酚单体，成功改善了上述弊端，反应式如下：

为了在材料性质上有更进一步的突破，设计合成更多官能数的磷系酚类单体将是一个必然的趋势。

氰酸酯树脂自身可于高温下进行三环化聚合，形成交联三迭氮(Triazine)网状结构，反应式如下：

该固化物具有高的热性质、热稳定性以及优异的低介电特性等，但由于其固化过程十分缓慢，且反应后期黏度上升阻碍流动性，造成极性末端基-OCN残留，导致材料介电常数与吸水率上升。

为了解决这一问题，现有技术中主要有两种改善方法：

(1)、加入单官能基团降低氰酸酯交联密度，如文献Yueh,S.J.；Yang,S.P.；Wu,M.F.；Wang,C.S.,J.Polym Sci.Part A:Polym Chem.2004,42,2589.，藉由改善反应后其流动性不佳的问题而避免末端基残留，然而此方法将导致材料热性质下降，并非最佳的改善途径；

(2)、使用可与氰酸酯基团反应的化合物进行共聚合，如文献Hwang,H.J.；Wang,C.S.J.Appl.Polym.Sci 1998,68,1199.，综合来看，目前以双马来酰亚胺(Bismaleimide)与氰酸酯进行共聚合反应最为广泛，所得共聚物称为BT树脂(Bismaleimide-Triazineresin)，反应式如下：

BT树脂具有类似于聚酰亚胺(polyimide)的优异耐热性，并与其他热固型树脂兼容性佳，因此广受业界重视。尽管如此，其仍存在介电常数不够低、吸水率高以及脆性高等问题，使之在电子材料中的应用受限。

近来，亦有许多研究将氧代氮代苯并环己烷(Benzoxazine)树脂和氰酸酯树脂进行共聚，比较有代表性的文献是(1)、Kumar,K.S.S.；Nair,C.P.R.；Ninan,K.N.,Eur.Polym.J.2009,45,494.，(2)、Kimura,H.；Ohtsuka,K.；Matsumoto,A.,ExpressPolym.Lett.2011,5,1113.及(3)、Li,X.；Gu,Y.,Polym.Chem.2011,2,2778.，所得材料表现出足以取代BT树脂的优异特性。

在2012年本实验室发表的文献Lin,C.H.；Huang,S.J.；Wang,P.J.；Lin,H.T.；Dai,S.A.,Macromolecules 2012,45,7461.中，也对此系统做详细的探讨，并推测氰酸酯在三环化时将与Benzoxazine树脂进行加成与重排反应，形成对称的alkyl isocyanurat(烷基异氰尿酸酯)结构，使之具有优异的低介电特性，其机制反应式如下:

所得共聚物相较于BT树脂更符合印刷电路板基材的需求，为一种极具发展潜力的新材料，但是材料性能仍不尽人意，亟需在合成方法和原料上进行改进。

发明内容

为解决现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种磷系四酚单体及其制备方法，同时还提供了其氰酸酯衍生物及其合成方法，此外还公开了氰酸酯/氧代氮代苯并环己烷共聚物的制备方法；进而获得了纯度更高、耐热和阻燃性能佳、疏水性好、热稳定性强的磷系阻燃材料，并具有在电子行业推广应用的良好前景。

为了实现上述目标，本发明采用如下的技术方案：

一种如通式(Ⅲ)的磷系四酚单体，

其中，n为1-4的整数；

X各自独立地选自氢、烷基、烷氧基、环烷基、卤素、酸基、酯基、酚基、硝基、胺基、烯基、炔基及腈基；

R为选自氢、C₁-C₆烷基、苯基、C₁-C₆烷氧基、苯烷基、苯氧基、C₁-C₆卤烷基、C₃-C₇环烷基、-CF₃及卤素原子所组成的群组。

作为一种具体结构，前述的磷系四酚单体，X、R均为氢，磷系四酚单体的结构式如式(Ⅲ-a)：

本发明还公开了一种如通式(Ⅳ)的磷系氰酸酯，

该磷系氰酸酯(Ⅳ)由前述的磷系四酚单体(Ⅲ)与溴化氰在碱性触媒催化下反应制得；

其中，n为1-4的整数；

X各自独立地选自氢、烷基、烷氧基、环烷基、卤素、酸基、酯基、酚基、硝基、胺基、烯基、炔基及腈基；

R为选自氢、C₁-C₆烷基、苯基、C₁-C₆烷氧基、苯烷基、苯氧基、C₁-C₆卤烷基、C₃-C₇环烷基、-CF₃及卤素原子所组成的群组。

作为一种具体结构，前述的磷系氰酸酯，X、R均为氢，磷系氰酸酯的结构式如式(Ⅳ-a)所示：

此外，本发明还公开了前述的磷系氰酸酯的合成方法，合成路线如下：

具体的合成步骤为：首先，将化合物(Ⅰ)与DOPO进行亲核加成反应，生成化合物(Ⅱ)；然后，化合物(Ⅱ)与苯酚或具取代的苯酚进行亲电取代反应，制得磷系四酚单体(Ⅲ)；最后，将磷系四酚单体(Ⅲ)与溴化氰在碱性触媒催化下反应得到氰酸酯(Ⅳ)。

基于前述的氰酸酯(Ⅳ)的氰酸酯/氧代氮代苯并环己烷共聚物的制备方法，包括如下步骤：

(1)、将前面制得的氰酸酯(Ⅳ)与式(A)的氧代氮代苯并环己烷树脂均匀混合，形成黏稠溶液；

其中，Ar为选自以下基团所组成的群组：

m为1至100的整数，

其中，X、Y为选自氢、C₁-C₆烷基及苯基所组成的群组。

(2)、将该粘稠溶液升温固化，得到氰酸酯/氧代氮代苯并环己烷共聚物。

具体地，Ar为

更具体地，步骤(2)中，置于循环烘箱进行固化，升温条件为150℃、180℃、200℃及220℃各两小时，固化结束后，将固化物缓慢冷却至室温。

本发明的有益之处在于：本发明的磷系四酚单体及其氰酸酯衍生物的工艺过程简单，产品纯度高，很好地填补了市场空白；采用本发明的氰酸酯衍生物制备的氰酸酯/氧代氮代苯并环己烷共聚物具备热性能好、疏水效果优异、介电常数低及阻燃性能佳等优点，是一种极具发展潜力的新材料，具有在电子领域推广应用的良好前景。

附图说明

图1是本发明的实施例1制得的化合物Ⅱ-a的DSC曲线图；

图2是本发明的实施例1制得的化合物Ⅱ-a的¹H-NMR分析谱图；

图3是本发明的实施例2制得的化合物Ⅲ-a的高解析质谱仪图谱；

图4是本发明的实施例2制得的化合物Ⅲ-a的DSC曲线图；

图5是本发明的实施例2制得的化合物Ⅲ-a的¹H-NMR分析谱图；

图6是本发明的实施例3制得的化合物Ⅳ-a的¹H-NMR分析谱图；

图7是本发明的实施例2和实施例3制得的化合物的FTIR对比谱图；

图8是本发明的实施例2、比较例1和比较例2制得的化合物Ⅲ-a的¹H-NMR分析比较谱图；

图9是本发明的实施例4制得的共聚物的DMA图；

图10是本发明的实施例4制得的共聚物的TMA图；

图11是本发明的实施例4制得的共聚物在氮气气氛下的TGA曲线图；

图12是本发明的实施例4制得的共聚物在空气气氛下的TGA曲线图；

图13是本发明的实施例4中P(Ⅳ-a/O)-1共聚物的变温FTIR分析谱图；

图14是本发明的实施例4制得的共聚物的吸水性能检测结果图。

具体实施方式

以下结合附图和具体实施例对本发明作具体的介绍。

原料说明：

本发明中所采用的原料5,5'-伸甲基双(2-羟基苯甲醛)(5,5'-Methylenebis(2-hydroxybenzaldehyde))，即化合物Ⅰ-a为自制，自制方法请参照本申请发明人发表的文献(Lin,C.-H.；Feng,Y.-R.；Dai,K.-H.；Chang,H.-C.；Juang,T.-Y.J.Polym.Sci.Part A:Polym.Chem.2013,51,2686.)所公开的方法进行制备，此处不再详述。

本发明中所采用的其他原料均为市购，以下是各原料的市购渠道之一但不单单限于该市购渠道：

DOPO，购自国庆化学；

苯酚(phenol)，购自Showa；

溴化氰(carbononitridic bromide,BrCN)，购自TCI；

三乙胺(triethylamine,TEA)，购自SHOWA；

对甲苯磺酸(p-toluenesulfonic acid monohydrate,pTSA)，购自SHOWA；

ODABz(4,4'-oxydianiline–based benzoxazine)，购自高鼎化学；

N,N-二甲基乙酰胺(N,N-dimethylacetamide,DMAc)，购自TEDIA，其系藉于减压下与氢化钙(购自Acros)的蒸馏而纯化，并以分子筛存放；

本发明所使用的其他有机溶剂皆为一般商业产品(HPLC级)，且使用时并无进一步纯化。

实施例1

合成化合物Ⅱ-a：

化合物Ⅱ-a是由化合物I-a与DOPO反应制得，合成步骤如下：在一具有温度指示装置的分离式反应器(0.5L)中，加入20g(78mmol)化合物I-a、50.5g(234mmol)DOPO及150毫升甲苯于80℃下搅拌反应12小时，反应后降温产物自然析出；将析出物以甲醇加热溶解后倒入1L去离子水中析出洗涤，抽气过滤取滤饼并使用真空烘箱在80℃下烘干即得化合物Ⅱ-a，产率为83％。

对化合物Ⅱ-a进行性能检测，其分子式为C₃₉H₃₀O₈P₂：

(1)、差示扫描量热计(DSC)扫描图见图1，由图1可知，化合物Ⅱ-a熔点为169℃。

(2)、将化合物Ⅱ-a溶在DMSO-d₆溶剂中，以超导核磁共振光谱仪(¹H-NMR)分析，谱图如图2所示，所得化学位移为：δ＝9.3ppm(2H,Ar-OH),8.4-6.4ppm(22H,Ar-H),5.9-5.8ppm(2H,-OH),5.6-5.4ppm(2H,-CH),3.6-3.4ppm(2H,-CH₂)，与其结构式是吻合的。

实施例2

合成化合物Ⅲ-a：

化合物Ⅲ-a是由实施例1制得的化合物Ⅱ-a与苯酚反应制得，合成步骤如下：在一具有温度指示装置的三颈反应器(0.1L)中，加入1g(1.45mmol)化合物Ⅱ-a、1.3667g(14.5mmol)苯酚(phenol)以及0.04g(化合物Ⅱ-a的4wt％)p-TSA，氮气气氛下130℃搅拌反应7小时，待反应结束后以乙醚震荡清洗，再以甲醇溶解后滴入去离子水中析出产物，抽气过滤后滤饼以异丙醇/DMAc共溶剂再结晶可得高纯度产物。

对化合物Ⅲ-a进行性能检测，其分子式为C₅₁H₃₈O₈P₂：

(1)、高解析质谱仪图谱如图3所示，分子量为839.2，与上述分子式吻合。

(2)、差示扫描量热计(DSC)扫描图见图4，由图4可知，化合物Ⅲ-a熔点为239℃。

(3)、将化合物Ⅲ-a溶在DMSO-d₆溶剂中，以超导核磁共振光谱仪(1H-NMR)分析，谱图如图5所示，化学位移为：δ＝9.3-9.2ppm(4H,Ar-OH),8.2-6.4ppm(30H,Ar-H),5.6-5.4ppm(2H,-CH),3.6-3.4ppm(2H,-CH2)，与其结构式吻合。

实施例3

合成化合物Ⅳ-a：

化合物Ⅳ-a是由实施例2制得的化合物Ⅲ-a与溴化氰反应制得的，合成步骤如下：将一架有进料管的三颈低温反应器(0.1L)抽真空数次并通入氮气，加入10mL除水DMAc并冷却至-13℃，随后加入0.5克(0.595mmol)化合物Ⅲ-a以及0.3149g(0.595×5mmol)溴化氰。然后，将0.3009克(0.595×5mmol)TEA以及10毫升除水DMAc倒入进料管中，缓慢滴入反应器内，维持温度约-11至-13℃，持续搅拌反应12小时；反应结束后盐类析出，抽气过滤取滤液并以去离子水析出清洗数次，再次过滤后将滤饼置于真空烘箱50℃下真空烘干，得白色产物。

对化合物Ⅳ-a进行性能检测，其分子式为C₅₅H₃₄N₄O₈P₂：

(1)、将化合物Ⅳ-a溶在DMSO-d₆溶剂中，以超导核磁共振光谱仪(¹H-NMR)分析，谱图如图6所示，其¹H-NMR化学位移如下：δ＝8.2-6.4ppm(30H,Ar-H),5.6-5.4ppm(2H,-CH),3.6-3.4ppm(2H,-CH₂)，与其结构式吻合；

(2)、将化合物Ⅳ-a与KBr盐类均匀混合压制成片，以傅里叶转换红外线光谱仪(FTIR)检测，谱图如图7所示，相较于化合物Ⅲ-a，新出现的特征峰位置为2273cm^-1-2237cm^-1，符合其结构式。

比较例1

以实施例1中所用的化合物Ⅰ-a为原料，和DOPO及苯酚(phenol)在酸触媒催化下以一步反应进行制备化合物Ⅲ-a，反应式如下。

对产物进行性能检测，通过核磁共振光谱仪(¹H-NMR)分析，谱图如图8所示，可见所得对比例1制得的化合物Ⅲ-a纯度明显较实施例产物低。

比较例2

先以DOPO和4-羟基苯甲醛(4-hydroxybenzaldehyde)反应获得化合物DAH，进一步与4,4’-双酚F(4,4'-bisphenol F)于酸触媒催化下反应，制得化合物Ⅲ-a，反应式如下：

对产物进行性能检测，通过核磁共振光谱仪(¹H-NMR)分析，谱图如图8所示，可见所得对比例2制得的化合物Ⅲ-a纯度明显较实施例产物低。

实施例4

制备氰酸酯/氧代氮代苯并环己烷(氰酸酯/benzoxazine)共聚物：.

将实施例3制得的化合物Ⅳ-a与ODABz粉体混合物以DMAc为溶剂于铝制模具中均匀搅拌，然后置入循环烘箱进行固化，升温条件为150℃、180℃、200℃及220℃各两小时，固化结束后，将固化物缓慢冷却至室温，以防止固化物龟裂。

ODABz：当Ar为通式(A)的化合物即为ODABz。

另外，本实施例4中制备了不同当量比的共聚物，制备方法相同，不作赘述。为了方便描述，共聚物采用代号P(Ⅳ-a/O)-n进行统一标识，其中，O表示为ODABz，n系Ⅳ-a与ODABz的当量比。举例而言：化合物Ⅳ-a与ODABz当量比为3:1时，代号则为P(IV-a/O)-3；化合物Ⅳ-a与ODABz当量比为1:1时，代号则为P(IV-a/O)-1；化合物Ⅳ-a与ODABz当量比为1:3时，代号则为实例中P(IV-a/O)-1/3；化合物Ⅳ-a以及ODABz均聚物，代号则分别为P(IV-a)以及P(O)。

性能测试：

图9所示为固化物的动态机械分析(DMA)图。可观察到仅有单一tanδpeak，表示所得固化物为均匀相的共聚物。由图9可见，随化合物Ⅳ-a的比例增加，固化物的玻璃转移温度(T_g)明显上升。该结果显示化合物Ⅳ-a与氧代氮代苯并环己烷树脂(benzoxazine)制得的共聚固化物能获得相较于一般benzoxazine树脂具有更加优异的耐热性。

此外，还通过热机械分析(TMA)进行了进一步性能检测，参见图10，固化物的玻璃转移温度(T_g)的变化趋势与图9相同，P(Ⅳ-a/O)-1固化物即可达T_g值213℃，相较于P(O)固化物T_g值高出约41℃。根据图10还可发现，共聚物的热膨胀系数(CTE)同样表现出比P(O)更低的数值，说明共聚除了提升材料的耐热性外，还提升了其尺寸稳定性。

图11、图12是热重分析仪(TGA)对固化物的检测结果，以分析其热稳定性，参见图11和图12，固化物在氮气环境下的5％热裂解温度(T_d5％)约介于400-420℃之间，空气环境下约350-420℃之间，表现出优异的热稳定性。焦炭残余率部分(char yield)，共聚物相较于P(O)均聚物皆高出约20％，说明以化合物Ⅳ-a进行共聚合，除了可提升耐热性外，磷元素的导入亦使材料的热稳定性上升，这是本发明的一大创造性的发现。

测试数据详见表1：

表1、氰酸酯/benzoxazine共聚物热性能检测

上面对共聚物的热性能进行了检测，除此之外，本发明还通过RF阻抗/材料分析仪对材料的电气性能(介电常数)进行测试，测试结果见表2：

a:测试温度为25℃，1GHz和0.1GHz下的介电常数；

b:测试温度为25℃，1GHz和0.1GHz下的介质损耗角。

表2、氰酸酯/benzoxazine共聚物的电气性能

由表2分析可知，以化合物Ⅳ-a和ODABz共聚后所得固化物将有助于改善材料的电气性质，推断其原因可能是：共聚过程中，氰酸酯树脂进行三环化聚合，随后具多电子特性的三迭氮(triazine)结构攻击benzoxazine杂环上缺电子的亚甲基，进而使杂环上多电子的氧原子回攻而进行重排反应，最后获得高度对称的alkyl isocyanurate结构，因而达到降低介电常数的作用，其反应机制如下面的反应式所示：

上述机理推测可由图13所示的P(Ⅳ-a/O)-1共聚物的变温FTIR分析中获得验证。

图14所示是对共聚物的吸水性能进行检测的结果图，检测方法为：将所得材料裁切为长、宽各约1cm，厚度约2mm的正方形块材，静置于100℃的沸水中，观测其重量随时间的变化，由图14可见，共聚物随Ⅳ-a比例增加，吸水率下降，表示加入化合物Ⅳ-a将因DOPO上联苯结构的疏水性而促使材料获得更优异的疏水效果。

材料的UL-94难燃测试分析结果见下面的表3：

表3、UL-94难燃测试结果

由表3可知，当Ⅳ-a添加少量时，P(Ⅳ-a/O)-1/3即可获得最高的V-0等级，充分表现化合物Ⅳ-a能够大大提升材料的阻燃性能。

性能检测仪器和方法总述：

(1)、差示扫描量热计(Differential Scanning Calorimeter，DSC)，型号：Perkin-Elmer DSC 7，氮气流速为20mL/min。

(2)、热重损失分析仪(Thermogravimetric Analysis，TGA)，型号：Thermo CahnVersaTherm，氮气与空气流速为20mL/min。取3-5mg的待测物置于白金盘中，通入氮气(或空气)，以20℃/min的升温速率，由40℃升至800℃，藉热分解曲线求其热分解温度(T_d)，5wt％高分子热分解的温度即为T_d5％，在800℃时的残余重量百分比即焦炭残余率(Charyield％)。

(3)、动态机械分析仪(Dynamic Mechanical Analyzer，DMA)，型号：Perkin-ElmerPyris Diamond；

测试方法为：将硬化之固化物制成长20mm，宽10mm，厚2mm的试片，升温速率为5℃/min，频率为1Hz，以测定储存模数(Storage Modulus E')及Tanδ曲线。

(4)、热机械分析仪(Thermal Mechanical Analysis，TMA)，型号：Perkin-ElmerPyris Diamond。将样品置入仪器中量其薄膜长度，升温速率为5℃/min，从40℃-250℃，取50-150℃之间的数据测定热膨胀系数(CTE)。以由线转折处(onset)的温度定义为T_g。

(5)、超导核磁共振光谱仪(400MHz Nuclear Magnetic Resonance，NMR)，型号:Varian Unity Inova-400，DMSO-d₆化学位移为δ＝2.49ppm。

(6)、傅里叶转换红外线光谱仪(Fourier Transfer Infrared Spectrometer，FTIR)，型号：Perkin-Elmer Spectrum RX I，扫描波数范围400～4000cm^-1，扫描次数至少32次。

(7)、高解析质谱仪(High Resolution Mass Spectrometry,HRMS)，型号：Finnigan/Thermo Quest MAT 95XL。

(8)、RF阻抗/材料分析仪(RF impedance/material analyzer)，型号：AgilgentE4991A，参数设置开始为100MHz，停止为100MHz或1GHz，将待测物制作成薄膜或块材后加以测量。

(9)、UL-94难燃测试(UL-94 VTM vertical thin test)，样品制备成长127mm、宽12.7mm、厚1.27mm的长方体试片，一端固定，并于正下方放置棉花，起始施加火源于样品另一端维持10秒，侦测火焰自熄时间t₁，并观察样品是否滴落，以及落于棉花的情形，待冷却后重复试验于同一样品上，侦测火焰自熄时间计为t₂，若t₁+t₂小于10秒，并且无垂滴情形发生，则记为难燃等级V-0；若t₁+t₂介于10至30秒间，且不燃烧至上端固定夹，垂滴物不使棉花燃烧，则记为难燃等级V-1；若垂滴物引起棉花燃烧，则记为难燃等级V-2。

以上各实施例通过具体结构——即化合物通式Ⅲ和通式Ⅳ中的X和R都为氢，介绍了磷酸四酚单体、氰酸酯衍生物及共聚物的合成过程和性能，X和R不仅可以是氢原子，X还可以选自烷基、烷氧基、环烷基、卤素、酸基、酯基、酚基、硝基、胺基、烯基、炔基及腈基，R还可以选自C₁-C₆烷基、苯基、C₁-C₆烷氧基、苯烷基、苯氧基、C₁-C₆卤烷基、C₃-C₇环烷基、-CF₃及卤素原子所组成的群组，材料的性能、合成方法与上述各实施例相同，工艺过程简单，产品纯度高，很好地填补了市场空白；而且通过氰酸酯衍生物制备的氰酸酯/氧代氮代苯并环己烷共聚物同样具备热性能好、疏水效果优异、介电常数低及阻燃性能佳等优点，是一种极具发展潜力的新材料，具有在电子领域推广应用的良好前景。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点。本行业的技术人员应该了解，上述实施例不以任何形式限制本发明，凡采用等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。

Claims (4)

1.一种磷系氰酸酯的合成方法，其特征在于，所述磷系氰酸酯如通式(Ⅳ)，

该磷系氰酸酯(Ⅳ)由磷系四酚单体(Ⅲ)与溴化氰在碱性触媒催化下反应制得；所述磷系四酚单体如通式(Ⅲ)：

其中，n为1-4整数；

X各自独立地选自氢、烷基、烷氧基、环烷基、卤素、酯基、酚基、硝基、胺基、烯基、炔基及腈基；

R为选自氢、C₁-C₆烷基、苯基、C₁-C₆烷氧基、苯烷基、苯氧基、C₃-C₇环烷基、-CF₃及卤素原子所组成的群组；

合成路线如下：

合成步骤为：首先，将化合物(Ⅰ)与DOPO进行亲核加成反应，生成化合物(Ⅱ)；然后，化合物(Ⅱ)与苯酚或具取代的苯酚进行亲电取代反应，制得磷系四酚单体(Ⅲ)；最后，将磷系四酚单体(Ⅲ)与溴化氰在碱性触媒催化下反应得到氰酸酯(Ⅳ)。

2.一种氰酸酯/氧代氮代苯并环己烷共聚物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)、将权利要求1制得的氰酸酯(Ⅳ)与式(A)的氧代氮代苯并环己烷树脂均匀混合，形成黏稠溶液；

其中，Ar为选自以下基团所组成的群组：

m为1至100的整数，

其中，X、Y为选自氢、C1-C6烷基及苯基所组成的群组；

(2)、将该粘稠溶液升温固化，得到氰酸酯/氧代氮代苯并环己烷共聚物。

3.根据权利要求2所述的一种氰酸酯/氧代氮代苯并环己烷共聚物的制备方法，其特征在于，Ar为

4.根据权利要求2所述的一种氰酸酯/氧代氮代苯并环己烷共聚物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，置于循环烘箱进行固化，升温条件为150℃、180℃、200℃及220℃各两小时，固化结束后，将固化物缓慢冷却至室温。