CN102781950A - 包含磷和氰氧基的热固性单体以及组合物 - Google Patents

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Abstract

热固性单体，其包含至少两个芳基-氰氧基和至少两个磷基团。

Description

包含磷和氰氧基的热固性单体以及组合物
技术领域
本发明总地涉及热固性单体，特别是涉及包含磷和氰氧基的热固性单体。
背景技术
合成树脂广泛地同时用于工业和消费品电子产品，尤其是由于它们的耐化学性、机械强度和电学性质。例如，合成树脂可以用于电子产品作为保护膜，粘合剂材料和/或绝缘材料，例如夹层绝缘膜。为用于这些应用，合成树脂需要提供易于处理性和某些必需的物理、热、电绝缘和耐湿气性质。例如，具有低介电常数、高溶解性和低湿气吸收以及高玻璃化转变温度(Tg)的合成树脂可以是电学应用性质的所需组合。
在电子应用中使用合成树脂也可以影响电子装置中产生的电信号。增加电子系统(例如，电脑系统)中的电信号频率使得数据可在较高速率处理。但是，邻近这种电信号的合成树脂可以对高频电路中的这种电信号的传输损耗产生巨大影响。为使该影响最小化，需要这样的合成树脂，该合成树脂除了以上讨论的其它性质以外还具有低介电常数和低耗散因子。
但是，合成树脂可能是易燃的。由此，已经进行不同的方法赋予合成树脂阻燃性。已经采取两种主要方法提供阻燃性。第一种是“绿色”方法，其中使用无卤素化合物。第二种方法利用卤素化合物。卤化化合物已经在近几十年用于电子工业以赋予电力和电子组件阻燃性。例如，四溴双酚-A(TBBA)已经多年在电层压物中用作阻燃剂。但是，卤化的化合物现在已经由环境小组细察，这是由于在它们寿终时在电子部件焚烧的过程中可能形成二噁英。在很多发达国家，部件的燃烧是受到法律规范和控制的，但是，在发展中国家，燃烧通常是不受管理的，这增加了溴化二噁英释放到大气中的可能性。
发明内容
本发明的实施方式提供包含至少两个芳基-氰氧基和至少两个磷基团的热固性单体。对于各种实施方式，这样的热固性单体可以由式(I)的化合物表示：
式(I)
其中m是整数1至20；其中n是整数0至20，条件是当n是0时，那么m是整数2至20；其中X选自硫，氧，孤对电子，及其组合；其中R1w和R2各自独立地为氢，具有1至20个碳原子的脂族部分，或具有6至20个碳原子的芳族烃部分，其中所述脂族部分和所述芳族烃部分可以连接形成环状结构；其中R3选自氢，具有1至20个碳原子的脂族部分，具有6至20个碳原子的芳族烃部分，R4R5P(=X)CH2-，和ROCH2-，其中R是具有1至20个碳原子的脂族部分；其中R4和R5各自独立地为具有1至20个碳原子的脂族部分，具有6至20个碳原子的芳族烃部分，其中所述脂族部分和所述芳族烃部分可以连接形成环状结构，RX-，或其中R4和R5在一起为Ar2X-；并且其中Ar1和Ar2各自独立地为苯，萘，或联苯。
各种实施方式也包括包含本发明热固性单体的组合物。对于各种实施方式，具有所述热固性单体的组合物可以用于制备树脂片材，树脂包裹的金属箔，预浸料，层压板，或多层板，以及其它物件。在另外的实施方式中，具有本发明热固性单体的组合物可以进一步包括树脂，例如双马来酰亚胺-三嗪环氧树脂或FR5环氧树脂，其中本发明的热固性单体和树脂可以用于制备前述物件。
对于各种实施方式，制备热固性单体的方法可以包括通过将活性磷化合物(H-P(=X)R4R5)与醚化的甲阶酚醛树脂缩合首先形成磷取代的多酚，然后使用卤化氰和碱将其转化为多氰酸酯。在其中醚化甲阶酚醛树脂是丁基醚双酚-A甲阶酚醛树脂和活性磷化合物是H-DOP(9,10-二氢-9-氧杂-10-膦杂菲-10-氧化物)的情况下，磷取代的多酚称为DOP-BN，多氰酸酯称为DOP-BN多氰酸酯。
附图说明
图1提供来自本发明的DOP-BN多氰酸酯样品的正离子电喷雾电离质谱。
图2提供来自本发明的DOP-BN多氰酸酯样品的扩展的正离子电喷雾电离质谱。
具体实施方式
本发明的实施方式提供包含至少两个芳基-氰氧基和至少两个磷基团的热固性单体。对于各种实施方式，热固性单体可以是磷取代的多酚的氰酸酯衍生物，该磷取代的多酚通过活性磷化合物(H-P(=X)R4R5)与醚化的甲阶酚醛树脂缩合形成。在其中醚化的甲阶酚醛树脂来自双酚A，而活性磷化合物是H-DOP(9,10-二氢-9-氧杂-10-膦杂菲-10-氧化物)的特定情况下，磷取代的多酚将称为DOP-BN，而多氰酸酯将称为DOP-BN多氰酸酯。本发明的热固性单体然后可获自以下两者的反应：DOP-BN和与化合物例如与DOP-BN上的羟基反应以得到氰氧基的卤化氰(例如，溴化氰)。
对于各种实施方式，本发明的热固性单体可以用作，尤其是，自固化化合物和/或作为可固化组合物的硬化剂组合物的组分。本发明的热固性单体也可以用作与其它聚合物反应的起始物质。例如，热固性单体的芳基-氰氧基可以与环氧树脂反应。在该实施方式中，热固性单体用作环氧树脂的交联剂、固化剂和/或硬化剂。
本发明的热固性单体也提供优点，该优点是无卤素且用作与至少一部分热固性单体形成的固化的组合物的阻燃剂。包含热固性单体的这样的组合物也可以具有适宜用作多种电子应用中的保护膜粘合剂物质和/或绝缘物质的热和电性质。
特别地，与DOP-BN和BT-环氧树脂的固化聚合物相比，本发明的热固性单体可以提供热机械性能的改善，例如热固性单体和双马来酰亚胺-三嗪(BT)-环氧树脂的固化聚合物的玻璃化转变温度的改善。此外，与包含DOP-BN的那些相比，包含本发明的热固性单体的制剂表现出粘度稳定性的显著改善。除了阻燃性以外，本发明的可固化组合物也可以提供其它所需物理性质，例如介电特性，耐热性，和加工性(包括溶剂可溶性)。
对于各种实施方式，本发明的热固性单体包括至少两个芳基-氰氧基和至少两个磷基团。如本文使用，芳基-氰氧基可以是单环或多环芳族烃基团，其包括与其连接的至少一个氰氧基(-OCN)。此外，磷基团也可以是单环或多环芳族烃基团，其包括与其连接的至少一个磷原子。
对于各种实施方式，这样的热固性单体可以由式(I)的化合物表示：
式(I)
Figure BDA00002076554400041
其中m是整数1至20；其中n是整数0至20，条件是当n是0时，那么m是整数2至20；其中X选自硫，氧，孤对电子，及其组合；其中R1和R2各自独立地为氢，具有1至20个碳原子的脂族部分，或具有6至20个碳原子的芳族烃部分，其中所述脂族部分和所述芳族烃部分可以连接形成环状结构；其中R3选自氢，具有1至20个碳原子的脂族部分，具有6至20个碳原子的芳族烃部分，R4R5P(=X)CH2-，和ROCH2-，其中R是具有1至20个碳原子的脂族部分；并且其中R4和R5各自独立地为具有1至20个碳原子的脂族部分，具有6至20个碳原子的芳族烃部分，其中所述脂族部分和所述芳族烃部分可以连接形成环状结构，RX-，或其中R4和R5在一起为Ar2X-；并且其中Ar1和Ar2各自独立地为苯，萘，或联苯。
如本文使用，脂族部分包括饱和或不饱和的直链或支化烃基团。使用该术语以包括，例如，烷基，链烯基，和炔基。如本文使用，芳族烃部分包括单核或多核芳族烃基团。
优选的式(I)的热固性单体包括以下那些，其中X是氧，n是1，m是1，R1和R2各自为甲基，R3是R4R5P(=X)CH2-，R4和R5在一起为Ar2X，其中Ar2是联苯，使得R4R5P(=X)-由式(II)的化合物表示：
式(II)
Figure BDA00002076554400042
另外优选的式(I)的热固性单体包括以下那些，其中X是氧，n是0，m是2或3，R3是R4R5P(=X)CH2-，R4和R5在一起为Ar2X，其中Ar2是联苯，使得R4R5P(=X)-由式(II)的化合物表示。另外优选的式(I)的热固性单体是以下那些，其中R4R5P(=X)CH2-是(C2H5O)2P(=O)-、(PhO)2P(=O)-、和Ph2P(=O)-，其中Ph是苯基(C6H5-)。优选地，Ar1是苯。
如本文使用，热固性单体的至少两个磷基团可以源自(9,10-二氢-9-氧杂-10-膦杂菲-10-氧化物)(H-DOP)。
(H-DOP)
Figure BDA00002076554400051
H-DOP可以商业名称″Sanko-HCA″商购自日本的Sanko，或以商业名称″PD 3710″商购自德国的
Figure BDA00002076554400053
对于各种实施方式，H-DOP可以与醚化的甲阶酚醛树脂反应。适宜的醚化的甲阶酚醛树脂的实例包括丁基醚双酚-A甲阶酚醛树脂，这使用双酚A、甲醛和正丁醇制备。醚化的甲阶酚醛树脂通常是单体、二聚和低聚结构的混合物。可商购的醚化的甲阶酚醛树脂的实例包括SANTOLINKTM EP560(这是丁基醚化酚醛缩合产物)和PHENODURTM VPR 1785/50(这是丁氧基甲基化苯酚线性酚醛清漆，它的厂商描述其特征为高度丁基醚化的甲阶酚醛树脂，基于甲酚混合物，重均分子量为4000至6000，和多分散性为2至3)。这些产品都可购自UCB Group，该公司的总部设在比利时的布鲁塞尔，其分公司，UCB GmbH & Co.KG，是德国的股份有限公司。购自UCB的其它甲阶酚醛树脂化合包括例如，PHENODURTM PR 401，PHENODURTM PR 411，PHENODURTM PR 515，PHENODURTM PR 711，PHENODURTM PR 612，PHENODURTM PR 722，PHENODURTM PR 733，PHENODURTM PR 565，和PHENODURTM VPR 1775。
丁基醚双酚-A甲阶酚醛树脂的实例如下所示：
Figure BDA00002076554400054
其中Bu是丁基，m可以是整数1至约10。如本文讨论，丁基醚双酚-A甲阶酚醛树脂可以作为丁基醚双酚-A甲阶酚醛树脂的单体、二聚物和/或低聚物的组合存在。此外，丁基醚双酚-A甲阶酚醛树脂处于邻位的一个或多个丁基醚基团可以由其它基团替代，例如-H，和-CH2OH。以上结构是实际结构的简化。如本领域熟知，桥接基团中的一些可以是–CH2OCH2-而非亚甲基桥基。这可以通过用于制备甲阶酚醛树脂的工艺参数(催化剂类型，pH，醇浓度，和温度等)控制。
对于各种实施方式，活性磷化合物(例如H-DOP)可以与醚化的甲阶酚醛树脂反应，这是通过将它们共混或混合在一起形成反应性组合物进行的。可以将反应性组合物加热到引发两种组分的反应以形成醇和形成磷多酚中间体。对于各种实施方式，反应温度优选地低于起始物质的分解温度。通常，反应温度高于100摄氏度(°C)，优选地高于120°C，更优选地高于150°C。反应优选地进行足以使H-DOP的H-P-部分与丁基醚双酚-A甲阶酚醛树脂的–OBu部分反应的时间段。反应的时间通常为60分钟至12小时，优选为2小时至6小时，更优选为2小时至4小时。
对于各种实施方式，反应优选地在不存在水的情况下(通常水的存在量小于5重量%(wt.%)，更优选为小于3wt.%，最优选为小于1wt.%)进行，因为水可能倾向于与H-DOP反应。移除醇副产物通常帮助驱使反应完成。反应容器中的压力因此优选地减至低于大气压的压力，例如0.1或更低的压力，从而帮助在低于上述最低分解温度的温度驱除醇或副产物。反应容器可以任选地用气体或挥发性有机液体吹洗以进一步辅助移除副产物。气体或挥发性有机液体优选为对反应容器的内容物呈惰性。这样的惰性气体的实例包括但不限于氮气。
丁基醚双酚-A甲阶酚醛树脂通常溶解在有机溶剂中，例如丁醇，二甲苯，或DowanolTM PM(The Dow Chemical Company)；部分溶剂可以在添加H-DOP之前通过加热或施加真空于溶液移除。H-DOP和醚化的甲阶酚醛树脂优选地以重量比(H-DOP:醚化的甲阶酚醛树脂)为10:1至1:10，优选为5:1至1:5，更优选为2:1至1:2，最优选为1.1:1至1:1.1组合，基于组合物的总固含量。如果需要，其它物质例如催化剂或溶剂可以添加到H-DOP和醚化的甲阶酚醛树脂的反应混合物中。
对于各种实施方式，H-DOP和丁基醚双酚-A甲阶酚醛树脂的反应产物替代大部分、但是不必要是全部存在于丁基醚双酚-A甲阶酚醛树脂上的丁基醚基团。本发明称为DOP-BN的所得化合物如下所示。
通常，得自H-DOP和醚化的甲阶酚醛树脂的反应的DOP-BN反应产物是低聚物的混合物(m=1至20)。磷多酚产物的数均聚合度与醚化的甲阶酚醛树脂起始物质的分子量有关。
对于各种实施方式，本发明提供的式(I)的热固性单体可以通过使DOP-BN与可与羟基反应得到氰氧基的化合物反应制备。这样的化合物的实例包括卤化氰，例如溴化氰和氯化氰。反应在碱的存在下进行，所述碱包括碱金属氢氧化物和/或脂族胺，例如三乙胺和/或氢氧化钠。
对于各种实施方式，考虑到反应的放热性质和卤化氰的挥发性，反应可以在低温进行。例如，反应温度可以为-40°C至40°C，优选为-20°C至10°C。可以使用惰性有机溶剂，其中这样的惰性有机溶剂包括但不限于，芳族烃，例如苯，甲苯或二甲苯；醚，例如二乙基醚或四氢呋喃；卤化的脂族或芳族烃，例如二氯甲烷或氯苯；醇例如甲醇，乙醇，或异丙醇；和/或酮，例如丙酮，甲基乙基酮或甲基异丁基酮。
本发明的热固性单体的磷含量可以为至少0.1重量百分比(wt.%)至3.5wt.%。在另外的实施方式中，本发明的热固性单体的磷含量可以大于3.5wt.%，例如为至少6wt.%，这使得其可以用于制备阻燃材料。例如，可以的是，反应产物的磷含量可以为4至12重量%，为5至9重量%或为6至8重量%。本发明的实施方式也可以用于其它需要阻燃物质的应用，包括半导体包装应用，电力和电子应用，以及复合材料应用。此外，热固性单体基本上同时不含溴原子和卤素原子。
众所周知二氰酸酯和多氰酸酯难以固化，需要高温和可能干扰很多最终用途的催化剂，例如包含金属的催化剂，其干扰在电子产品的层压物、涂层、密封材料、粘合剂和陶瓷混配物中的用途。但是，本发明的热固性单体显示与常规二氰酸酯、特别是双酚A二氰酸酯(BPA DCN)相比，在未催化的固化曲线(环化三聚)中的显著改善。例如，本发明的热固性单体的实例的固化起点为180.2°C，相比之下，双酚A的二氰酸酯(BPA DCN)的为305.1°C该。热固性单体实例固化的固化焓为232.1焦耳/克，相比之下，BPA DCN的为550.2焦耳/克。正如所知，这种较低的焓可以提供更易受控的固化和减少热损坏的部件。另一项改进是，相对于BPA DCN，本发明的热固性单体得到完全固化，其在265.8°C开始表现出另外的固化能量。这些有益性质也在使用本发明的热固性单体和BPA DCN制备的共混物中是明显的，以及在本发明的热固性单体和4,4’-二氨基二苯基甲烷的双马来酰亚胺的共混物中是明显的。
对于各种实施方式，本发明的热固性单体的组合物可以经历自热聚合反应(self thermal polymerization)(例如，均聚合反应)。热固性单体的自热聚合反应可以包括式(I)的氰氧基的三聚形成具有三维网络结构的氰酸酯。通常，根据本发明，式(I)的热固性单体中氰酸酯的聚合或固化可以通过首先使热固性单体熔融以得到均匀熔体进行。对于一些应用，例如制备用于电层压物的预浸料和其它复合材料应用，可以将多氰酸酯溶解在适当的溶剂中。适当的溶剂的实例包括但不限于，醇例如DowanolTM PMA(The Dow ChemicalCompany)，酮例如丙酮和/或甲基乙基酮，酯，和/或芳族烃。
均聚合反应可以在较低的温度借助于氰酸酯聚合反应催化剂进行。这种氰酸酯聚合反应催化剂的实例可以包括路易斯酸，例如氯化铝，三氟化硼，氯化铁，氯化钛，和氯化锌；质子酸，例如氢氯酸和其它无机酸；弱酸的盐，例如乙酸钠，氰化钠，氰酸钠，硫氰酸钾，碳酸氢钠，硼化钠，和苯基乙酸汞；碱，例如甲醇钠，氢氧化钠，吡啶，三乙胺；和非离子配位化合物，例如钴、铁、锌、和铜的乙酰丙酮化物。氰酸酯聚合反应催化剂的用量可以变化，通常为0.05至5摩尔%，优选为0.05至0.5摩尔%。
本发明的实施方式也提供包含本发明的热固性单体和至少一种制剂组分的组合物。对于各种实施方式，组合物的制剂组分可以与本发明的热固性单体具有反应性或无反应性。对于各种实施方式，包含热固性单体和制剂组分的组合物可以通过使本发明的热固性单体与所述至少一种制剂组分反应、共混或混合获得。这样的制剂组分的实例包括但不限于，环氧树脂，聚环氧化物树脂，氰酸酯，二氰酸酯，多氰酸酯，氰酸酯芳族酯，马来酰亚胺树脂，热塑性聚合物，热塑性树脂，聚氨酯，多异氰酸酯，包含苯并嗪环的化合物，包含双键或三键的不饱和树脂体系，及其组合。
对于各种实施方式，用于形成具有与本发明热固性单体的组合物的热固性树脂的实例可以包括至少一种环氧树脂和/或聚环氧化物树脂，其中可以使用一种或多种环氧树脂和一种或多种聚环氧化物树脂的组合。这样的环氧树脂的实例包括但不限于，选自以下的那些：无卤素环氧树脂，无磷环氧树脂，溴化环氧树脂，和含磷的环氧树脂及其混合物，包含环氧官能的聚
Figure BDA00002076554400091
唑烷酮的化合物，脂环族环氧树脂，GMA/苯乙烯共聚物，以及液体环氧树脂(LER)和四溴双酚A(TBBA)树脂的反应产物。
另外的环氧化合物包括双马来酰亚胺-三嗪树脂(BT-树脂)，环氧树脂和BT-树脂(BT-环氧树脂)的混合物，环氧线型酚醛清漆树脂，甲酚环氧线型酚醛清漆，三环氧化合物，环氧化的双酚A线型酚醛清漆，二环戊二烯苯酚环氧线型酚醛清漆，以下的缩水甘油醚：四苯酚乙烷，间苯二酚，邻苯二酚，双酚，双酚-A，双酚AP(1,1-二(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷)，双酚F，双酚K，四溴双酚A，酚醛线型酚醛清漆树脂，对苯二酚，烷基取代的酚醛树脂，苯酚-羟基苯甲醛树脂，甲酚-羟基苯甲醛树脂，二环戊二烯-苯酚树脂，二环戊二烯-取代的苯酚树脂，四甲基联苯酚，四甲基四溴联苯酚，四甲基三溴联苯酚，四氯双酚A，及其组合。
聚环氧化物树脂的实例包括但不限于，描述于美国专利6,645,631的那些。公开于美国专利6,645,631的聚环氧化物树脂是包含至少两个环氧基团的环氧化合物和反应性含磷化合物例如3,4,5,6-二苯并-1,2-氧杂磷烷-2-氧化物(DOP)、或10-(2′,5′-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦杂菲-10-氧化物(DOP-HQ)的反应产物。
路易斯酸也可以用于包括环氧树脂的组合物。路易斯酸可以包括，例如，两种或更多种锌、锡、钛、钴、锰、铁、硅、铝和硼的卤化物、氧化物和醇盐中的一种或混合物。这样的路易斯酸、和路易斯酸的酸酐的实例包括硼酸，偏硼酸，任选取代的环硼氧烷(例如三甲氧基环硼氧烷，三甲基环硼氧烷或三乙基环硼氧烷)，任选取代的硼的氧化物、硼酸烷基酯、卤化硼、卤化锌(例如氯化锌)和往往具有相对弱的共轭碱的其它路易斯酸。
以下也在本发明的范围内：使热固性单体与一种或多种氰酸酯、二氰酸酯和/或氰酸酯芳基酯共聚。可以与本发明的热固性单体共聚的这种氰酸酯的含量可以变化并且通常由有待赋予所得共聚物的所需特定性质指定。例如，共聚物的交联程度在一些情况下可以通过结合这种芳族短链(二)氰酸酯增加。
本发明的实施方式也可以包括使用至少一种马来酰亚胺树脂与本发明的热固性单体。适当的马来酰亚胺树脂的实例包括但不限于，具有源自两个马来酸酐和二胺或多胺的马来酰亚胺基团的那些。适宜的马来酰亚胺树脂包括双马来酰亚胺例如4,4’-二氨基二苯基甲烷等。
本发明的实施方式也提供包含本发明的热固性单体和至少一种热塑性聚合物的组合物。典型的热塑性聚合物包括但不限于，由乙烯基芳族单体及其氢化衍生物制备的聚合物，包括二烯和芳族氢化衍生物(包括芳族氢化)两者，例如苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，聚苯乙烯(包括高抗冲聚苯乙烯)，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物，和苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)；聚碳酸酯(PC)，ABS/PC组合物，聚乙烯，聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚丙烯，聚苯醚(PPO)，羟基苯氧基醚聚合物(PHE)，乙烯-乙烯基醇共聚物，乙烯丙烯酸共聚物，聚烯烃一氧化碳互聚物，氯化聚乙烯，聚亚苯基醚，聚烯烃，烯烃共聚物，环状烯烃共聚物，及其组合或共混物。
在另外的实施方式中，本发明的组合物可以包括本发明的热固性单体和至少一种反应性和/或非反应性热塑性树脂。这样的热塑性树脂的实例包括但不限于，聚苯砜，聚砜，聚醚砜，聚偏二氟乙烯，聚醚酰亚胺，聚邻苯二甲酰亚胺，聚苯并咪唑，丙烯酸类，苯氧基类，及其组合或共混物。
对于各种实施方式，本发明的热固性单体可以与热塑性树脂共混形成混合的交联网络。本发明组合物的制备可以通过本领域已知的适当的混合方法完成，包括干燥共混单独的组分然后熔融混合，或直接进料到用于制备最终制品的挤出机或在单独的挤出机中预混合。组合物的干燥共混也可以无需预熔融混合而直接注塑。
当通过施加热量而软化或熔融时，热塑性树脂和本发明热固性单体的组合物可以使用单独或组合的常规技术例如压塑、注塑、气体辅助注塑、压延、真空成型、热成型、挤出和/或吹塑进行成型或模塑。热塑性树脂和本发明热固性单体的组合物也可以成型、纺纱或牵拉成膜、纤维、多层层压物或挤出片材，或者可以与一种或多种有机或无机物质混配。
本发明的实施方式也提供组合物，该组合物包含本发明的热固性单体和以下中的至少一种：聚氨酯，多异氰酸酯，包含苯并
Figure BDA00002076554400101
嗪环的化合物，包含双键或三键的不饱和树脂体系，及其组合。
以上描述的本发明的组合物也可以任选地使用至少一种催化剂。适当的固化催化剂的实例包括胺，双氰胺，取代的胍，酚醛塑料，氨基化合物，苯并
Figure BDA00002076554400111
嗪，酐，酰氨基胺，聚酰胺，膦，铵，
Figure BDA00002076554400112
鉮，锍部分或其混合物。
由于它们独特的性质组合，热固性单体和/或包含热固性单体的组合物可以用于制备多种制造品。因此，本发明也包括以上组合物的预浸料以及成型的制品，增强的组合物，层压物，电层压物，涂层，模塑制品，粘合剂，复合材料产品，如下文针对固化或部分固化的热固性单体或包含本发明的热固性单体的组合物所描述的。此外，本发明的组合物可以以干燥粉末、粒料、均匀物料、浸渍产品和/或混配物的形式用于各种目的。
多种另外的添加剂可以添加到本发明的组合物中。这些另外添加剂的实例包括纤维增强材料，填料，颜料，染料，增稠剂，润湿剂，润滑剂，阻燃剂等。适宜的纤维和/或颗粒增强材料包括硅石，三水合铝，氧化铝，氢氧化铝氧化物，金属氧化物，纳米管，玻璃纤维，石英纤维，碳纤维，硼纤维，Kevlar纤维和Teflon纤维等。纤维和/或颗粒增强材料的尺寸范围可以包括0.5nm至100μm。对于各种实施方式，纤维增强材料的形式可以为垫、布或连续纤维。
纤维或增强材料在组合物中的存在量为有效赋予针对预定目的的组合物以增强的强度的含量，该含量通常为10至70wt.%，更通常为30至65wt.%，基于全部组合物的重量。本发明的层压物可以任选地包括不同材料的一个或多个层，并且在电层压物中，这可以包括导电材料例如铜等的一个或多个层。当本发明的树脂组合物用于制备模塑制品、层压制品或粘合结构体时，固化期望地在加压下进行。
在部分固化的状态，浸渍有本发明组合物的纤维增强材料可以经受相对温和的热处理(“B-阶段″)以形成″预浸料″。预浸料然后可以经受提高的温度和压力，从而较为充分地使组合物固化到硬的非挠性状态。多种预浸料可以层堆和固化以形成可用于电路板的层压物。
组合物的实施方式也可以包括至少一种协同剂以帮助改善固化组合物的燃尽(flame out)能力。这样的协同剂的实例包括但不限于，氢氧化镁，硼酸锌，茂金属及其组合。此外，组合物的实施方式也可以包括粘合促进剂，例如改性的有机基硅烷(环氧化的，甲基丙烯酰基，氨基)，乙酰丙酮化物，包含硫的分子及其组合。其它添加剂可以包括但不限于，润湿和分散助剂例如改性的有机基硅烷，
Figure BDA00002076554400113
900系列和W 9010(Byk-Chemie GmbH)，改性的氟碳化合物及其组合；空气释放添加剂例如
Figure BDA00002076554400114
A530，
Figure BDA00002076554400115
A525，
Figure BDA00002076554400121
A555，和
Figure BDA00002076554400122
A 560(Byk-Chemie GmbH)；表面改性剂例如增滑和光泽度添加剂；脱模剂例如蜡；和其它官能的添加剂或预反应的产物以改善聚合物性质，例如异氰酸酯，异氰脲酸酯，氰酸酯，包含烯丙基的分子或其它烯键式不饱和化合物，丙烯酸酯及其组合。
对于各种实施方式，树脂片材可以由本发明的热固性单体和/或组合物形成。在一种实施方式中，多个片材可以粘合在一起形成层压的板，其中片材包括至少一个树脂片材。热固性单体和/或包含热固性单体的组合物也可以用于形成树脂包裹的金属箔。例如，金属箔如铜箔可以涂布有热固性单体和/或包含本发明的热固性单体的组合物。各种实施方式也包括多层板，该多层板通过用本发明的热固性单体和/或组合物涂布层压的基板制备。
本发明的热固性单体包含可以各自以任何所需形式例如固体、溶液或分散体使用的一种或多种组分。这些组分在溶剂中或在不存在溶剂时混合以形成本发明的组合物。例如，混合过程包括单独或一起在适当的惰性有机溶剂(例如，酮例如甲基乙基酮，氯化烃例如二氯甲烷，醚等)中混合热固性单体的溶液和一种或多种制剂组分，和在室温或在低于溶剂沸点的提高的温度均化所得的混合的溶液以形成溶液形式的组合物。当在室温或在提高的温度均化这些溶液时，在组成要素之间可以发生一些反应。只要树脂组分保持在溶液状态而未凝胶化，那么这样的反应就不会特别影响所得组合物在例如粘合、涂布、层压或模塑操作中的可操作性。
对于各种实施方式，本发明的热固性单体和/或组合物可以作为涂层或粘合剂层施用于基板。可替换地，本发明的热固性单体和/或组合物可以以粉末、粒料的形式或作为浸渍到基板例如纤维增强材料中的形式模塑或层压。本发明的热固性单体和/或组合物然后可以通过施加热量固化。
提供适当的固化条件所必需的热量可以取决于构成组合物的组分的比例以及使用的组分的性质。通常，本发明的组合物可以通过在0°C至300°C、优选为100°C至250°C的温度范围内加热固化，但是根据催化剂或固化剂的存在或其含量、或组合物中组分的类型而变化。加热所需的时间可以为30秒至10小时，其中精确时间将根据以下不同：树脂组合物是否用作薄涂层或用作具有相对大厚度的模塑制品或用作层压物或用作纤维增强复合材料的基质树脂，特别是对于电力和电子应用，例如，当施用于非导电材料然后使组合物固化时。
实施例
给出以下实施例来说明但不限制本发明的范围。
物质
四氢呋喃，(购自Sigma-Aldrich，下文称为″Aldrich″)。
无水二氯甲烷，(购自Aldrich)。
9,10-二氢-9-氧杂-10-膦杂菲-10-氧化物(H-DOP，″Sanko-HCA″，其可商购自日本的Sanko)。
丁基醚双酚-A甲阶酚醛树脂(SANTOLINKTM EP 560，醚化的甲阶酚醛树脂，可商购自UCB GmbH & Co.)。
氮气，(购自Air Products)。
溴化氰，(购自Aldrich)。
三乙胺，(碱，购自Aldrich)。
二氯甲烷，(购自Aldrich)。
颗粒无水硫酸钠，(购自Aldrich)。
双酚A二氰酸酯，(购自Lonza Group，Switzerland)。
4,4′-二(马来酰亚氨基)二苯基甲烷，(商品级，Compimide MDAB，Evonik Degussa GmbH)。
D.E.N.TM 438，(环氧线型酚醛清漆树脂，The Dow Chemical Company)。
N-苯基马来酰亚胺(购自Aldrich)。
PrimasetTM BA-230s(部分三聚的双酚A氰酸酯，Lonza Group Limited，Switzerland)。
2-丁酮(甲基乙基酮溶剂，购自The Dow Chemical Company)。
正丁醇(购自Aldrich)。
DowanolTM PM(丙二醇甲基醚，The Dow Chemical Company)。
己酸Zn(OMG Kokkola Chemicals，Finland)。
实施例1
合成固体DOP-BN
向预加热至130°C的装备有氮气入口、冷凝器、机械搅拌器、和温度控制器的3升三口烧瓶中添加1420g已经105°CD.E.N.TM 438。搅拌速度设定在75转每分钟(rpm)，氮气流速设定在60ml/min。当烧瓶中的物质达到130°C之后，将308g的4,4’二(马来酰亚氨基)二苯基甲烷、和206g的N-苯基马来酰亚胺添加到反应器中。在温度稳定在130°C之后，将共混物混合45分钟。在45分钟之后，移去加热灯，经加液漏斗将404g的2-丁酮逐滴添加到反应器中。在添加2-丁酮之后，将温度控制器设定在60°C，用设定在75rpm的搅拌刀片将溶液共混30分钟。所得溶液在本文称为母料共混物A(Masterblend A)。
为制备固体DOP-BN，将60g母料共混物A的样品放在32盎司宽口玻璃广口瓶中然后放入设定在100°C的真空烘箱中达18小时以移除溶剂。所得固体材料表现出蓬松的结晶外观。2.661mg样品经热重分析在TAInstruments，Q50TGA上在50cc/分钟氮气吹洗下根据以下过程分析：以20°C/分钟从室温升至171°C，在171°C等温45分钟。总重量损失在2.8%测量。
母料共混物A(DOP-BN)的高压液相色谱(HPLC)分析(UV检测，在254和305nm，使用二极管阵列，百浪多息(Prontosil)120-3-C18-ace-EPS 3.0um，150x4.6mm柱，乙腈/水洗脱液(50/50梯度开始，直至100%乙腈，40°C，1.0mL/min流速))显示了21个组分，其中3个主要组分分别占31.22面积%，27.11面积%和11.05面积%。DOP-BN的溴化钾丸粒的傅里叶变换红外分光光度(FTIR)分析(Nicolet FT-IR分光计)显示了在3212.8cm-1的羟基吸收(absorbance)在1431.0cm-1的尖和强的芳族带吸收，这是因为苯环直接连接于磷原子。
通过电喷雾电离液相色谱质谱分析DOP-BN
将固体DOP-BN样品溶解于四氢呋喃(约10%v/v)中，将五(5)微升等份的这些溶液通过液相色谱电喷雾电离质谱(ESI/LC/MS)在连接于MicromassQToF2，SN#UC-175，飞行MS/MS系统的四极/时间的Waters Alliance 2690三重梯度液相色谱系统上经以正离子(PI)和负离子(NI)模式操作的Micromass Z-喷雾电喷雾(ESI)界面分析。使用以下分析条件：
柱：150X4.6mm IDX5μm，Zorbax SB-C3。
流动相：A=DI水w/0.05%甲酸，B=四氢呋喃。
梯度程序：80/20v/v A/B保持1分钟，在曲线6的21分钟处至5/95v/vA/B，保持5分钟，总运行时间=26分钟。
柱温度：45°C。
流动：1.0mL/min(远离界面分裂成2:1)。
UV检测：二极管阵列210至400nm。
ESI条件：来源锁定：110°C  去溶剂化：280°C。
毛细管(Capillary)：+/-2.5kV。
Cone：+/-20V。
MS条件：MCP：2150V模式：+/-离子。
扫描：50至4000amu(+)速率：1.0sec/scan
扫描：50至3000amu(-)速率：1.0sec/scan
Lockspray Mass Calibrant=DE-638(PenoxsulamTM，Chem.Abs.219714-96-2，C16H14F5N5O5S)在甲醇(M+H+=484.0714，M-H-=482.0558)中的(PI/NI)12.5微克/mL溶液，流速为三(3)微升每分钟，每五(5)秒获取一(1)次扫描。
ESI/LC/MS分析提供了表1所示的以下建议的结构，其中仅考虑了以大于5面积%存在的那些组分。
表1：来自DOP-BN的ESI分析的指认
Figure BDA00002076554400151
Figure BDA00002076554400161
合成DOP-BN的多氰酸酯
Figure BDA00002076554400171
在250毫升三口玻璃圆底反应器中装入如上制备的固体DOP-BN(4.90克，0.01羟基当量)和无水二氯甲烷(50毫升，10.2毫升每克的DOP-BN)。反应器另外装备有冷凝器(保持在0°C)，温度计，顶部架空氮气入口(使用1升每分钟的N2)，和磁力搅拌。搅拌溶液，使温度达到22°C。
将溴化氰(1.134克，0.0107摩尔，1.07:1的溴化氰:羟基当量比率)添加到溶液中并使其立即溶解其中。将用于冷却的干冰-丙酮浴放在反应器下，然后冷却并在-7°C使搅拌的溶液平衡。三乙胺(1.03克，0.0102摩尔，1.02三乙胺:羟基当量比率)使用注射器等份添加以保持反应温度在-7°C至-3.5°C。三乙胺的总添加时间为12分钟。最初添加等份的三乙胺使搅拌的溶液变为浅黄色，然后其立即再次变为无色。再次添加，观察到三乙胺氢溴酸盐的浑浊指示物。在-8°C至-5°C补充反应13分钟之后，反应产物的样品的HPLC分析(UV检测，在254和305nm，使用二极管阵列，百浪多息120-3-C18-ace-EPS 3.0um，150x4.6mm柱，乙腈/水洗脱液(50/50梯度开始，直至100%乙腈，40°C，1.0mL/min流速)显示31个组分，其中存在的每个组分具有不同于DOP-BN的HPLC分析中所观察到的那些的保留时间。在-8°C至-5°C补充反应的累积32分钟之后，将产物淤浆添加到磁力搅拌的含有去离子水(200毫升)和二氯甲烷(50毫升)的烧杯中，得到混合物。
在2分钟搅拌之后，将混合物添加到分离漏斗中，使其静置，然后回收二氯甲烷层，其中水层弃去。将二氯甲烷溶液添加回分离漏斗中，用新鲜的去离子水(100毫升)另外萃取三次。所得浑浊的二氯甲烷溶液用粒状无水硫酸钠(5克)干燥，得到澄清的溶液，然后使该溶液穿过负载在连接于侧臂真空烧瓶的60毫升中等烧结玻璃漏斗上的无水硫酸钠(25克)床。
澄清的浅黄色滤液使用50°C的最大油浴温度旋转蒸发直至真空为<1mm Hg。回收总共4.49克白色的结晶产物。DOP-BN的多氰酸酯的溴化钾丸粒的FTIR分析显示羟基吸收消失，出现在2253.7和2207.3cm-1的尖而强的氰氧基，和保持在1431.0cm-1的尖而强的芳族带吸收，这是因为苯环直接连接于磷原子。
HPLC/MS数据表明，酚部分转化为所需的氰酸酯官能团。图1包含通过注入DOP-BN的多氰酸酯样品的甲醇溶液所获得的正离子ESI质谱。在质量362.19和520.14观察到的主要离子仍未经确认。
图2聚焦于较高的质量范围。可以基于对于这些离子确定的精确的质量测量指认大量这些离子的元素组成。确认的离子是在DOP-BN起始物质中观察到的酚类化合物的氰酸酯类似物。同时观察到单氰酸酯和二氰酸酯，如表2所示。化合物F(二氰酸酯)是DOP-BN样品的多氰酸酯的目标化合物。
表2：来自DOP-BN的多氰酸酯的ESI分析的指认
Figure BDA00002076554400191
Figure BDA00002076554400201
实施例2
合成DOP-BN的多氰酸酯的均聚三嗪
来自以上实施例1的一部分DOP-BN的多氰酸酯(4.5，5.3和7.7毫克)的差示扫描量热法(DSC)分析(TA Instruments 2920DSC)使用7°C/分钟的加热速率从25°C至350°C在以35立方厘米每分钟流动的氮气流下完成。将从三次DSC分析收集的数据求平均值。归因于环化三聚作用的单一放热以最大值237.4°C伴随232.1焦耳每克的焓检测。该环化三聚作用放热的起始温度为180.2°C。所得均聚三嗪的第二次扫描显示没有进一步固化放热的迹象。从DSC分析回收的均聚三嗪是透明的琥珀色硬质固体。
实施例3
A.制备DOP-BN的多氰酸酯和双酚A二氰酸酯的共混物
将来自实施例1的一部分DOP-BN的多氰酸酯(0.0176克，15.0重量%)和双酚A二氰酸酯(0.0996克，85.0重量%)混合并一起细磨，得到均匀固体。
B.DOP-BN的多氰酸酯和双酚A二氰酸酯的共聚
来自实施例1的DOP-BN的多氰酸酯和来自实施例3(以上)部分A的双酚A二氰酸酯的共混物中的一部分(8.0和9.0毫克)的差示扫描量热法(DSC)分析(TA Instruments 2920DSC)使用7°C/分钟的加热速率从25°C至350°C在以35立方厘米每分钟流动的氮气流下完成。将从一对DSC分析收集的数据求平均值。归因于熔融的单一等温以最小值81.5°C伴随88.9焦耳每克的焓检测。归因于环化三聚作用的单一放热以最大值269.1°C伴随577.5焦耳每克的焓检测。该环化三聚作用放热的起始温度为238.6°C。所得共聚三嗪的第二次扫描显示玻璃化转变温度为216.0°C，在265.8°C具有放热位移，表明进一步固化。从DSC分析回收的共聚三嗪是透明的琥珀色硬质固体。
对比例A
合成双酚A的二氰酸酯的均聚三嗪
双酚A二氰酸酯(以上实施例3中使用的相同产物)的一部分(8.4毫克)的差示扫描量热法(DSC)分析(TA Instruments 2920DSC)使用7°C/分钟的加热速率从25°C至350°C在以35立方厘米每分钟流动的氮气流下完成。将从一对DSC分析收集的数据求平均值。归因于熔融的单一等温以最小值83.6°C伴随103.8焦耳每克的焓检测。归因于环化三聚作用的单一放热以最大值323.0°C伴随550.2焦耳每克的焓检测。该环化三聚作用放热的起始温度为305.1°C。所得均聚三嗪的第二次扫描显示玻璃化转变温度为208.1°C，在267.2°C具有放热位移，表明进一步固化。从DSC分析回收的均聚三嗪是透明的琥珀色硬质固体。
实施例4
A.使用4:1的氰酸酯:马来酰亚胺当量比制备DOP-BN的多氰酸酯和 4,4′-二(马来酰亚氨基)二苯基甲烷的共混物
将实施例1的一部分(0.2214克，0.00043氰酸酯当量)DOP-BN的多氰酸酯和4,4′-二(马来酰亚氨基)二苯基甲烷(0.0192克，0.000107马来酰亚胺当量)混合并一起细磨，得到均匀固体。
B.DOP-BN的多氰酸酯和4,4′-二(马来酰亚氨基)二苯基甲烷的共聚
DOP-BN的多氰酸酯和来自以上A的4,4′-二(马来酰亚氨基)二苯基甲烷的共混物中一部分(6.4毫克)的差示扫描量热法(DSC)分析(TA Instruments2920DSC)使用7°C/分钟的加热速率从25°C至325°C在以35立方厘米每分钟流动的氮气流下完成。归因于共聚作用的单一放热以最大值235.0°C伴随142.5焦耳每克的焓检测。该共聚作用放热的起始温度为141.4°C。所得共聚物的第二次扫描显示玻璃化转变温度为173.4°C，在211.1°C具有放热位移，表明进一步固化。从DSC分析回收的双马来酰亚胺三嗪共聚物是透明的琥珀色硬质固体。
实施例5
A.使用2:1的氰酸酯:马来酰亚胺当量比制备DOP-BN的多氰酸酯和 4,4′-二(马来酰亚氨基)二苯基甲烷的共混物
将实施例1的一部分(0.2192克，0.000426氰酸酯当量)DOP-BN的多氰酸酯和4,4′-二(马来酰亚氨基)二苯基甲烷(0.0381克，0.000213马来酰亚胺当量)混合并一起细磨，得到均匀固体。
B.DOP-BN的多氰酸酯和4,4′-二(马来酰亚氨基)二苯基甲烷的共聚
DOP-BN的多氰酸酯和来自以上A的4,4′-二(马来酰亚氨基)二苯基甲烷的共混物中一部分(7.5毫克)的差示扫描量热法(DSC)分析(TA Instruments2920DSC)使用7°C/分钟的加热速率从25°C至325°C在以35立方厘米每分钟流动的氮气流下完成。归因于共聚作用的单一放热以最大值236.4°C伴随185.0焦耳每克的焓检测。该共聚作用放热的起始温度为146.2°C。所得共聚物的第二次扫描显示玻璃化转变温度为180.3°C。第二次扫描显示没有进一步固化放热的迹象。(注意：第二个较弱的明显的玻璃化转变温度在259.5°C观察到)。所得共聚物的第三次扫描显示玻璃化转变温度为180.3°C。第三次扫描显示没有进一步固化放热的迹象。(注意：第二个较弱的明显的玻璃化转变温度在260.9°C观察到)。从DSC分析回收的双马来酰亚胺三嗪共聚物是透明的琥珀色硬质固体。
实施例6
A.使用1.33:1的氰酸酯:马来酰亚胺当量比制备DOP-BN的多氰酸酯和 4,4′-二(马来酰亚氨基)二苯基甲烷的共混物
将实施例1的一部分(0.2299克，0.000446氰酸酯当量)DOP-BN的多氰酸酯和4,4′-二(马来酰亚氨基)二苯基甲烷(0.0599克，0.000335马来酰亚胺当量)混合并一起细磨，得到均匀固体。
B.DOP-BN的多氰酸酯和4,4′-二(马来酰亚氨基)二苯基甲烷的共聚
DOP-BN的多氰酸酯和来自以上A的4,4′-二(马来酰亚氨基)二苯基甲烷共混物中一部分(7.0毫克)的差示扫描量热法(DSC)分析(TA Instruments 2920DSC)使用7°C/分钟的加热速率从25°C至325°C在以35立方厘米每分钟流动的氮气流下完成。归因于共聚作用的单一放热以最大值236.8°C伴随188.9焦耳每克的焓检测。该共聚作用放热的起始温度为146.4°C。所得共聚物的第二次扫描显示玻璃化转变温度为191.4°C，在267.4°C具有放热位移，表明进一步固化。从DSC分析回收的双马来酰亚胺三嗪共聚物是透明的琥珀色硬质固体。
实施例7
进行一系列实验确定用环氧树脂和双马来酰亚胺-三嗪树脂(BT-环氧系统)的DOP-BN混合物的多氰酸酯代替DOP-BN的影响。BT-环氧系统包括D.E.N.TM 438，4,4’-二(马来酰亚氨基)二苯基甲烷，N-苯基马来酰亚胺，PrimasetTM BA-230s(部分三聚的双酚A氰酸酯)，DOP-BN或DOP-BN的多氰酸酯和作为溶剂的2-丁酮。D.E.N.TM 438-马来酰亚胺PrimasetTM BA-230s当量比率在整个实施例中是恒定的。这样做以隔离以下影响：1)用氰酸酯衍生物替代DOP-BN的酚官能团，和2)改变DOP-BN或DOP-BN氰酸酯在制剂中的含量。
对比例使用DOP-BN在得到制剂固体部分分别含1wt.%、2wt.%和3wt.%的磷载量下混配。由于氰酸酯的额外的碳和氮原子导致的当量增加，对于计算，调节当量和磷百分比。DOP-BN的开始的(baseline)磷百分比在9.8重量%评价。9.6重量%的值用于DOP-BN的多氰酸酯。
有用的性质是冲程凝胶时间（stroke gel time）(根据ASTM D4640-86测试)，在时间=0(t0小时)和时间=24小时(t24小时)的加德纳发泡粘度(根据ASTM D1545-07测试)(BYK-Gardner，GmbH)(ASTM D4640-86)，经DSC(根据ASTM D3418测试)测得的玻璃化转变温度，和经热重分析(TGA)(根据ASTM E1131测试)测得的5%分解温度。
母料共混物
母料共混物A
母料共混物A按照以上在实施例1中描述的制备。
母料共混物B
向30mL闪烁管中添加8.25g的实施例1的固体DOP-BN和6.75g的2-丁酮。将管放在震荡器上以低速过夜。
母料共混物C
向30mL闪烁管中添加8.25g来自实施例1的DOP-BN的多氰酸酯和6.75g的2-丁酮。将管放在震荡器上以低速过夜。
母料共混物D
向30mL闪烁管中添加0.5g的己酸锌和9.95g的2-丁酮。
实施例和对比例的制剂
注意：将所有的样品调节至70重量%固体，并且所有的样品是深琥珀酸且不含颗粒或浑浊物。
对比例B
向30mL闪烁管中添加7.74g母料共混物A，4.05g的PrimasetTMBA-230s，1.95g母料共混物B，0.66g的2-丁酮，和0.0419g母料共混物D。将样品放在震荡器上以低速放置90分钟。
对比例C
向30mL闪烁管中添加6.85g母料共混物A，3.59g的PrimasetTMBA-230s，3.90g母料共混物B，1.27g的2-丁酮，和0.0399g母料共混物D。将样品放在震荡器上以低速放置90分钟。
对比例D
向30mL闪烁管中添加5.07g母料共混物A，3.13g的PrimasetTMBA-230s，5.84g母料共混物B，和0.0340g母料共混物D。将样品放在震荡器上以低速放置90分钟。
实施例8
向30mL闪烁管中添加7.72g母料共混物A，4.04g的PrimasetTMBA-230s，1.99g母料共混物C，1.25g的2-丁酮，和0.0448g母料共混物D。将样品放在震荡器上以低速放置90分钟。
实施例9
向30mL闪烁管中添加6.82g母料共混物A，3.57g的PrimasetTMBA-230s，3.98g母料共混物C，0.64g的2-丁酮，和0.0395g母料共混物D。将样品放在震荡器上以低速放置90分钟。
实施例10
向30mL闪烁管中添加5.93g母料共混物A，3.10g的PrimasetTMBA-230s，5.97g母料共混物C，和0.0405g母料共混物D。将样品放在震荡器上以低速放置90分钟。
分析
将约2mL每种样品放在171°C热板上经冲程固化方法根据ASTMD4640-86确定凝胶点。将凝胶的样品从热板上移除，放在铝盘上，然后放进220°C对流烘箱中120分钟以便于后固化。在120分钟之后，将样品从烘箱中取出，准备测量玻璃化转变温度(Tg)和分解温度(Td)。Tg经差示扫描量热法使用TA Instruments 2920DSC在流速为35cc/分钟的氮气下确定。测试方法包括在50cc/分钟的氮气流下以20°C/分钟的升温速率使温度从60°C上升至275°C。Tg利用半外推的正切方法横跨阶跃变化(step transition)计算。Td经热重分析使用TA Instruments Q50TGA确定。测试方法包括在50cc/分钟的氮气流下以10°C/分钟的升温速率使温度从25°C上升至45°C。5%重量损失使用在Y函数的值计算。
表3–实施例和对比例的性质
Figure BDA00002076554400261
表3中的数据证明，玻璃化转变温度(Tg)的增加和包含DOP-BN的氰酸酯衍生物的组合物改善的稳定性，特别是在较高的磷重量%水平的情况下。

Claims (14)

1.热固性单体，包含至少两个芳基-氰氧基和至少两个磷基团。
2.权利要求1的热固性单体，其中所述热固性单体由式(I)的化合物表示：
式(I)
Figure FDA00002076554300011
其中m是整数1至20；
其中n是整数0至20，条件是当n是0时，那么m是整数2至20；
其中X选自硫，氧，孤对电子，及其组合；
其中R1和R2各自独立地为氢，具有1至20个碳原子的脂族部分，或具有6至20个碳原子的芳族烃部分，其中所述脂族部分和所述芳族烃部分可以连接形成环状结构；
其中R3选自氢，具有1至20个碳原子的脂族部分，具有6至20个碳原子的芳族烃部分，R4R5P(=X)CH2-，和ROCH2-，其中R是具有1至20个碳原子的脂族部分；和
其中R4和R5各自独立地为具有1至20个碳原子的脂族部分，具有6至20个碳原子的芳族烃部分，其中所述脂族部分和所述芳族烃部分可以连接形成环状结构，RX-，或其中R4和R5在一起为Ar2X-；和
其中Ar1和Ar2各自独立地为苯，萘，或联苯。
3.权利要求2的热固性单体，其中对于式(I)的化合物，X是氧，n是1，m是1，R1和R2各自为甲基，R3是R4R5P(=X)CH2-，R4和R5在一起为Ar2X，其中Ar2是联苯，使得R4R5P(=X)-由式(II)的化合物表示：
式(II)
Figure FDA00002076554300012
4.权利要求2的热固性单体，其中对于式(I)的化合物，X是氧，n是0，m是2或3，R3是R4R5P(=X)CH2-，R4和R5在一起为Ar2X，其中Ar2是联苯，使得R4R5P(=X)-由式(II)的化合物表示：
式(II)
Figure FDA00002076554300021
5.前述权利要求中任一项的热固性单体，其中Ar1是苯。
6.组合物，包含权利要求1-5中任一项的热固性单体。
7.权利要求6的组合物，包括选自以下的制剂组分：环氧树脂，双马来酰亚胺-三嗪树脂，马来酰亚胺树脂，氰酸酯树脂及其组合。
8.权利要求7的组合物，其中所述马来酰亚胺树脂是4,4’-二氨基二苯基甲烷的双马来酰亚胺。
9.权利要求6的组合物，其中所述可固化的组合物的磷含量为0.1至3.5wt%。
10.权利要求6的组合物，其中所述可固化的组合物的固化温度的起始温度为180.2°C，固化焓为232.1焦耳每克所述可固化的组合物。
11.权利要求10的组合物，其中所述可固化的组合物在237.4°C单次放热之后完全固化。
12.制备权利要求1的热固性单体的方法，包括：
将醚化的甲阶酚醛树脂与(H-P(=X)R4R5)缩合形成反应产物，其中R4和R5各自独立地为具有1至20个碳原子的脂族部分，具有6至20个碳原子的芳族烃部分，其中所述脂族部分和所述芳族烃部分可以连接形成环状结构，RX-，或其中R4和R5在一起为Ar2X-；其中X是硫，氧，或孤对电子；其中Ar2是苯，萘，或联苯；和
用卤化氰和碱将所述反应产物转化为权利要求1的热固性单体。
13.权利要求12的方法，其中R4和R5在一起为Ar2X-，X是氧，Ar2是联苯，从而得到9,10-二氢-9-氧杂-10-膦杂菲-10-氧化物。
14.权利要求12或13中任一项的方法，其中所述醚化的甲阶酚醛树脂是丁基醚双酚-A甲阶酚醛树脂，所述卤化氰是溴化氰，和所述碱是三乙胺。
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