KR20080052523A - 환경친화적인 고내열성 난연제 조성물 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 환경오염을 유발하는 할로겐계 난연제 및 저융점의 인계 난연제의 단점을 극복하고자 반응성 인계 난연제를 시아네이트 에스테르와 반응시킨 내열성 축합고분자를 제조하는 것으로서, 170℃ 이상의 유리전이온도를 가지는 친환경 복합 난연성 수지 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.

난연제, 할로겐계 난연제, 인계 난연제.

Description

환경친화적인 고내열성 난연제 조성물 및 그 제조방법{an eco-friendly flame retardant and a method for manufacturing the same}

본 발명은 할로겐을 포함하지 않은 난연성 수지의 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.

수지 조성물에 난연성을 부여하는 방법은 여러 가지 알려져 있는데 일반적으로 난연 효과가 높은 염소나 브롬화합물 등의 할로겐 화합물을 플라스틱에 첨가하는 방법이 주로 적용되어 왔다.

난연성의 그 대표적인 규격으로서는 언더라이터즈 래보러토리 아이엔시(Underwriters Laboratories Inc.)의 UL94규격이 있고, 수직연소시험에서 바람직하게는 V-1, 보다 바람직하게는 V-0의 조건에 합격하는 것이 요구된다.

이제까지 당해 분야에서 사용되고 있는 수지는 모두 이 조건에 합격하기 위해서, 브롬함유 화합물 등의 할로겐함유 화합물을 난연제로서 함유하고 있다.

이들 할로겐함유 화합물은 고도의 난연성을 갖거나, 예컨대 방향족 브롬화합물은 열분해에 의해 부식성을 갖는 브롬, 브롬화 수소를 발생시킬 뿐만 아니라, 산소 존재하에서는 독성이 높은 화합물을 형성할 가능성이 있다.

이와 같은 이유로 인하여 할로겐화합물을 포함하지 않는 재료, 소위 Halogen-Free의 재료가 연구개발이 시급한 실정이다.

난할로겐의 난연화 방법으로 수산화알루미늄, 수산화마그네슘 등의 무기금속 수산화물을 플라스틱에 첨가하는 방법일 알려져 있지만 충분한 난연성을 얻기 위해서는 무기금속 수산화물을 다량으로 첨가할 필요가 있으며, 플라스틱 본래의 특성이 상실되는 결점이 있다.

상기와 같은 문제점을 보완하기 위하여 인산에스테르 화합물 같은 인계 난연제를 플라스틱 성형 시 첨가하는 난연화 기술이 있으나 성형물 표면불량이 발생하기 쉽고 내열성이 저하되는 문제점을 보이고 있다.

인계 난연제의 다른 문제점으로는 고온에서 장시간 유지시에 분해된 인산에스테르 화합물이 인산 등으로 환원되어 성형물의 물성이 급격히 저하될 가능성이 있으며, 이는 올리고머 형태의 인산에스테르에서 심하게 발생하며 최종수지의 난연성과 내열성 향상에 효과적이지 못하다.

인계 난연제 중 가장 일반적인 것은 인산에스테르계의 난연제이며 가장 많이 사용되고 있는 TPP(Triphenyl-phosphate)의 경우 융점이 50℃ 내외로 내열성이 매우 낮으며, BDP의 경우 역시 액상이므로 배합 시 가공성이 떨어지는 단점이 있다.

저융점의 인계 화합물의 분해시 발생되는 포스핀 가스가 독성 문제를 유발하기도 한다.

현재 전자 재료용 고분자 소재는 환경 규제로 인해 비할로겐계인 인계 난연제를 주로 사용하고 있으나, 높은 난연 등급을 위해 고분자 대비 사용량이 많은 편 이다.

이는 가공 시 작업성을 저하시키고 최종 물성의 내열성을 급격히 약화시키는 단점이 있다.

본 발명자는 상기와 같은 종래의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 우수한 난연성을 가진 열가소성 수지 조성물을 통해 할로겐 가스의 발생량 저감은 물론 저융점 인계 난연제가 가지고 있는 분해 시 발생되는 인체 유해가스 발생을 원천적으로 차단함으로써 친환경적인 고융점의 난연성 수지의 조성물 및 그 제조방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.

상기와 같은 본 발명의 목적은 시아네이트 에스테르에 반응형 인계 난연제인 HCA 및 HCA-HQ를 반응시켜 제조함으로써 달성된다.

다시 말하자면, HCA 및 HCA-HQ와 시아네이트 에스테르와의 중합에 의한 수지 제조를 통해 저융점 인계 난연제의 단점을 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하게 되었다.

본 발명은 시아네이트 에스테르와 반응형 인계 난연제인 HCA 또는 그 유도체인 HCA-HQ와 반응시켜 제조함으로써, 우수한 난연성을 가진 열가소성 수지 조성물을 통해 할로겐 가스의 발생량 저감은 물론 저융점 인계 난연제가 가지고 있는 분 해 시 인체 유해 가스 발생을 원천적으로 차단하여 친환경적인 고융점의 난연성 수지를 얻게 되었다.

관련 산업분야에 있어서의 구체적 효과 예로서는, 낮은 열팽창률, 우수한 내열성 및 전기적 특성, 반도체 기판제조 시 발생하는 열응력에 대한 강한 저항성, 낮은 절연상수 및 전송손실률이 개선되는 효과를 나타낸다.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 인계 난연제를 시아네이트 에스테르와 반응시킴에 따른, 할로겐이 포함되지 않는 난연성 수지에 관한 것이다.

본 발명에서 바람직하게 사용되는 난연제는 HCA 또는 그 유도체인 HCA-HQ이며, 이와 반응하는 시아네이트 에스테르는 BPA형, Novolac형, DCPD형이 있다.

일반적으로 열가소성 기초 수지에 유기 인계 난연제가 첨가되는데, 이는 낮은 융점으로 인하여 가공 상의 어려움이 뒤따른다.

이 문제점을 보완하기 위해 HCA 와 HCA의 유도체인 HCA-HQ를 사용하여 내열성을 저하시키는 결점을 예방할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 HCA(9,10-dihydro-9-oxa-phenophenanthrene-10-oxide)와 HCA-HQ (10-(2,5- dihydroxyphenyl)는 반도체 산업에 사용되고 있으며, 이들은 에폭시수지의 난연성을 위해 첨가되는 반응형 난연제이다.

이 물질은 기존 할로겐계 난연제에 비해서 환경에 미치는 충격 효과가 매우 적으며 난연 효과도 대등한 수준으로 나타난다.

나일론, 에폭시 수지등의 물질에 첨가제 형태로 사용될 수 있으며 산업용 의복, 군복, 커튼부터 차량 내장제, 전선 절열체, 비닐 폼 등 다양한 분야에 사용될 수 있다.

상기 두 가지 난연제의 물리화학적 형태로서, HCA는 흰색의 흡습성이 있는 파우더 상으로 융점이 118℃이며, HCA-HQ는 HCA에 1,4-벤조퀴논(benzoquinone, p-BQ)을 결합하여 만든 형태로 흰색 또는 노란색의 파우더 상이며, Tg>130℃로 높은 열저항성을 가지고 있다.

각 난연제의 응용으로, HCA는 리니어(linear) 폴리에스테르, 폴리아미드(polyamide), 에폭시 레진(epoxy resin)과 PU 내에 첨가형 또는 반응형 난연제로 사용되고 있고, HCA-HQ는 경화형 폴리머의 우수한 난연제로 사용되고 있다.

또한 각 난연제는 2개의 페놀(phenol) 작용기를 가지고 있고 유기 용제에 대하여 낮은 용해성을 나타낸다.

아래는 HCA와 HCA-HQ의 구조식이다.

시아네이트 에스테르는 시클로트리메라이제이션(Cyclotrimerization)에 의해 특정 온도 이상에서 경화 반응에 의해 시아누레이트(Cyanurate) 망상 구조를 형성하며 금속 또는 아민계 촉매 하에서 80% 이상이 전환된다.

특히 아연(zinc)과 같은 전이 금속이 촉매로 사용될 경우 아연의 낮은 배위수 및 그로 인한 시아네이트 에스테르의 열중합 반응은 부산물의 생성이 없는 부가중합으로 분류된다.

시아네이트 에스테르의 대표적인 특징으로는 높은 열안정성, 높은 유리전이온도, 광범위한 주파수와 온도 범위에서의 낮은 유전율과 높은 동박 접착성 등이 있다.

이러한 장점으로 열적안정성이 수지는 현재의 고성능, 고집적화를 필요로 하는 전자기판의 절연층으로 많이 사용되고 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 인계 난연제와 시아네이트 에스테르을 반응하여 제조한 수지 조성물을 실시예에 의거하여 상세히 설명한다.

[실시예 1]

교반기, 온도계 및 응축기를 구비한 4구 케틀(kettle)에 시아네이트 에스테르 30중량%를 투입하고 100℃로 가열한 뒤 HCA 70중량%를 투입하고 교반하면서 150℃까지 승온한다.

승온 완료 후 교반하면서 반응을 유도 후 용제로 톨루엔(Toluene) 이나 MIBK를 투입하여 수지를 얻었다.

[실시예2]

교반기, 온도계 및 응축기를 구비한 4구 케틀에 시아네이트 에스테르 20중량%를 투입하고 100℃로 가열한 뒤 HCA-HQ 80중량%를 투입하고 교반하면서 150℃까지 승온한다. 승온 완료 후 교반하면서 반응을 유도 후 용제로 톨루엔이나 MIBK를 투입하여 수지를 얻었다.

상기 [표 1]에서 보는 바와 같이, HCA 및 HCA-HQ의 중량%가 10% 미만이면 난연제의 적은 함량으로 난연성이 좋지 않으며, 중량%가 90% 이상이면 수지와의 급격한 발열반응으로 인하여 반응을 조절할 수 없어 수지 조성에 어려움이 있다.

상기 [표 1]에서 실시예 번호 5의 유리전이온도를 측정한 결과 Tg 210℃로 고내열성의 난연수지 복합물을 얻었음을 알 수 있다.

Claims (3)

1. 시아네이트 에스테르와, 인계 난연제인 HCA 또는 그 유도체인 HCA-HQ를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 난연성 수지 조성물.
2. 제 1 항에 있어서,

   상기 난연성 수지 조성물의 배합비는, 시아네이트 에스테르 10 내지 90 중량%, 인계 난연제 HCA 90 내지 10 중량%인 것을 특징으로 하는 난연성 수지 조성물.
3. 제 1 항에 있어서,

   상기 난연성 수지 조성물의 배합비는, 시아네이트 에스테르 10 내지 90 중량%, 인계 난연제 HCA-HQ 90 내지 10 중량%인 것을 특징으로 하는 난연성 수지 조성물.