CN107429044B - 环氧树脂组成物 - Google Patents
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Abstract
Description
技术领域
本发明涉及一种环氧树脂组成物;特别是一种用以提高硬化物的玻璃转移温度(Tg)的由含有特定的磷系反应性化合物而成的环境适合性的环氧树脂组成物、以及该环氧树脂组成物的积层板。
背景技术
环氧树脂虽然已在工业上被使用于广泛的用途了;然而环氧树脂所要求的性能近年来是一直与产业的发展一起高度化发展。例如,在电子部品与电子机器上所使用的贴铜积层板、构成半导体封装的封止剂等之中,从以往以来一直使用环氧树脂;然而为了提高对热冲击的信赖性的目的,因而对于此等的环氧树脂更进一步地要求硬化物的Tg(玻璃转移温度)。又,从考虑火灾的防止与延烧的迟滞等安全性、以及对于环境问题的应对的观点来看,因而积极地进行开发一种即便是不使用自来所使用的卤素也具有难燃效果之类的环氧树脂。
例如,已经提案了在一种用以制造多层积层板的预浸渍物的制造方法,将固体形态的具有3个胺基的三聚氰胺添加在环氧树脂组成物中而成的藉以提高Tg的一种预浸渍物(专利文献1)。然而,在藉由如此地组入3官能的材料的三聚氰胺来提高环氧树脂硬化物的交联密度并提高Tg的情况下,由于三聚氰胺为固体形态的缘故,以致会有在预浸渍物制作时的分散性不佳、预浸渍物的成形性不佳的缺点。
又,也已提案了一种使用具有3官能的(具有3个环氧基)环氧树脂的一液型的环氧树脂组成物来做为印刷配线基板的贯穿孔的埋穴用填充剂(专利文献2)。在此种情况下,藉由使用液状且低黏度的环氧树脂,可以添加多量的用以降低硬化物的线膨胀率所需要的无机填充剂,虽然作业性亦是良好的,然而却得不到具有可满足Tg的环氧树脂硬化物。
此外,上述的环氧树脂也不是一种在任何的难燃性的评价方面皆能够满足的物。另一方面,也已知道一种在环氧树脂中添加磷酸酯的做为用以提高环氧树脂的难燃性的手段(专利文献3)。虽然藉由此种方法虽然将环氧树脂的难燃性提高到某种程度,然而由于所添加的磷酸酯不具有与环氧树脂中的其他的成分的反应性的缘故,因而会具有在硬化时发生一部分的磷酸酯游离的所谓的渗出(bleed)现象、硬化物的Tg大大地降低下的所谓的缺陷。
先行技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2010-215858号公报
专利文献2:日本特开2005-255793号公报
专利文献3:日本特开2009-235449号公报
发明内容
发明要解决的问题
从而,本发明的第一目的是在于提供一种作业性及成型性良好、并且硬化物的Tg提高的环氧树脂组成物。
本发明的第二目的是在于提供一种使用硬化物的Tg高的环氧树脂组成物而成的积层板。
用于解决问题的方法
本发明人等对于达成上述的各目的进行刻意地研究,结果发现:藉由使用与环氧基具有反应性的特定的含磷化合物,不只是环氧树脂组成物中的材料不会发生结晶化,而且可得到一种作业性及成型性皆为良好、并且Tg高的硬化物的环氧树脂组成物,进而完成本发明。
即,本发明是一种特征在于含有环氧树脂(A)、硬化剂(B)、及以下述一般式(1)所表示的含磷化合物(C)的环氧树脂组成物、及一种使用该环氧树脂组成物而成的积层板。
但,上述式(1)中的m是表示2~10的整数;R1~R4是各自独立地是表示氢原子、烷基、或芳基;R5是表示也可以含有氧原子、硫原子、或氮原子的烃基;X是表示氧原子或硫原子;Y是表示氧原子、硫原子、或-NR6-;R6是表示氢原子、烷基、或芳基。
发明效果
本发明的环氧树脂组成物不只是作业性及成型性良好,而且由于其硬化物的Tg高的缘故,所以使用本发明的组成物所制造而成的本发明的积层板是一种耐热性、制造适用性及环境适用性皆优异的积层板。又,在并用难燃剂的情况下,可以得到既可保持原来的作业性及成形性并且具有高的难燃性的积层板。
具体实施方式
在以下虽然是针对本发明的环氧树脂组成物中所用的环氧树脂(A)、硬化剂(B)、及含磷化合物(C)的各构成要件进行说明,然而本发明当然不是限定于此等所记载者而已,基于该等记载而能够为熟悉此项技术的业者所容易变更而得的发明也还是包括在本发明之内。
又,本发明的环氧树脂组成物的用途并未特别地限定,例如,能够使用来做为在电子电路基板所用的积层板、电子部品所用的封止剂、注型材、薄膜材、接合剂、电气絶缘涂料、难燃性的必要的复合材、及粉体涂料等。在本发明中,特佳为使用在电子电路基板所用的积层板、电子部品所用的封止剂、及注型材;最佳为使用于积层板。
本发明中所使用的环氧树脂(A)只是要在分子中具有至少2个环氧基即可,分子构造、分子量等并未特别地限制,可以从公知的环氧树脂之中适当地选取;然而较佳为根据所使用的用途而适当地选用。
上述的环氧树脂,举例来说,例如,其可以是双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂等的双酚型环氧树脂;联苯基型环氧树脂、四甲基联苯基型环氧树脂等的联苯基型环氧树脂;二环戊二烯型环氧树脂;萘型环氧树脂;环己烷二甲醇或加氢双酚A等所得到的脂环式环氧树脂;酚是酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、苯酚类与具有苯酚性羟基的芳香族醛的缩聚物的环氧化物、及联苯基酚醛清漆型环氧树脂等的酚醛清漆型环氧树脂;三苯基甲烷型环氧树脂;四苯基乙烷型环氧树脂;二环戊二烯-苯酚加成反应型环氧树脂;及苯酚芳烷基型环氧树脂等。
上述的环氧树脂可以单独使用,也可以2种以上一起并用;然而,对于使用在积层板的环氧树脂组成物而言,较佳者为使用酚醛清漆型环氧树脂及/或双酚型环氧树脂。
又,对于使用于封止剂的环氧树脂组成物极言,较佳者为使用由双酚型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、及萘型环氧树脂中所选取的至少1种的环氧树脂;对于使用于注型材的环氧树脂组成物而言,较佳者为使用双酚型环氧树脂及/或脂环式环氧树脂类。
在本发明中,为了将所使用的环氧树脂(A)调整成所期望的黏度来使用,则可以一起并用反应性稀释剂。此种的反应性稀释剂,从在使本发明的环氧树脂组成物硬化的时抑制硬化物的耐热性及玻璃转移温度的减低的观点来看,则较佳者为使用具有至少1个环氧基的稀释剂。
上述的较佳的反应性稀释剂中所含的环氧基的数量可以是1个也可以是2个以上,但并未特别限定于此。
环氧基的数量为1个的反应性稀释剂,举例来说,例如,其可以是N-丁基环氧丙基醚、C12~C14的烷基环氧丙基醚、丙烯基环氧丙基醚、2-乙基己基环氧丙基醚、氧化苯乙烯、苯基环氧丙基醚、甲苯酚基环氧丙基醚、p-sec-丁基苯基环氧丙基醚、t-丁基苯基环氧丙基醚、甲基丙烯酸环氧丙酯、及3级羧酸环氧丙基酯等。
环氧基的数量为2个的反应性稀释剂,举例来说,例如,其可以是乙二醇二环氧丙基醚、丙二醇二环氧丙基醚、丁二醇二环氧丙基醚、1,6-己二醇二环氧丙基醚、及新戊二醇二环氧丙基醚等。
环氧基的数量为3个的反应性稀释剂,举例来说,例如,其可以是三羟甲基丙烷三环氧丙基醚、及丙三醇三环氧丙基醚等。
上述反应性稀释剂的相对于环氧树脂(A)的掺混量并未特别地限定,然而较佳为接照所使用的用途而适当地使用。
在使用于积层板的环氧树脂组成物的情况下,从避免降低制品的玻璃转移温度的的观点来看,较佳为不使用反应性稀释剂。
在使用于封止剂或注型材的环氧树脂组成物的情况下,相对于100质量份的环氧树脂(A)而言,较佳者为掺混的3~50质量份的反应性稀释剂,更佳者为掺混5~30质量份。
于本发明中使用的硬化剂(B),举例来说,例如,其可以是苯酚树脂类、脂肪族胺类、芳香族胺类、潜在性硬化剂、及酸酐类等。在本发明中,该等的硬化剂较佳为按照用途而适当地使用。
具体而言,关于积层板的用途,较佳者为使用苯酚树脂类或潜在性硬化剂,更佳者为使用酚系酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、或二氰二酰胺型潜在性硬化剂。
关于封止剂的用途,较佳者为使用潜在性硬化剂或酸酐类;关于注型材的用途,较佳者为使用脂肪族胺、芳香族胺、或酸酐类。该等的硬化剂可以单独使用,也可以2种以上一起并用。
前述苯酚树脂类,举例来说,例如,其可以是酚系酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、芳香族烃甲醛树脂改性苯酚树脂、二环戊二烯苯酚附加型树脂、苯酚芳烷基树脂(别嘌呤醇树脂(zyloric resin))、萘酚芳烷基树脂、参苯酚酰甲烷树脂、苯酚酰乙烷树脂、萘酚酚醛清漆树脂、萘酚-苯酚共缩聚酚醛清漆树脂、萘酚-甲酚共缩聚酚醛清漆树脂、联苯基改性苯酚树脂(以双亚甲基连结苯酚核的多价苯酚化合物)、联苯基改性萘酚树脂(以双亚甲基连结苯酚核的多价萘酚化合物)、胺基三嗪改性苯酚树脂(在分子构造中具有苯酚骨架、三嗪环及1级胺基的化合物)、及烷氧基含有芳香环改性酚醛清漆树脂(以甲醛连结苯酚核及烷氧基含有芳香环的多价苯酚化合物)等的多价苯酚化合物。
由前述苯酚树脂类构成的硬化剂(B)的相对于环氧树脂(A)的掺混量并未特别地加以限定;然而相对于具有环氧基的全化合物中的1个环氧基而言,较佳者为依照使得在苯酚树脂类中的羟基成为0.3~1.5个的方式而来进行掺混;更佳者为依照使得成为0.8~1.2个的方锇来进行掺混。
前述脂肪族胺类,举例来说,例如,其可以是伸乙二胺、六亚甲基二胺、1,4-二胺基环己烷、1,3-二胺基环己烷、4,4’-二胺基二环己基甲烷、1,3-双(胺基甲基)环己烷、1,4-双(胺基甲基)环己烷、4,4’-二胺基二环己基丙烷、双(4-胺基环己基)砜、4,4’-二胺基二环己基醚、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基二环己烷、4,4’-二胺基二环己烷、异弗尔酮二胺、降冰片烯二胺、及伸甲基二甲苯二胺等。此等可以单独使用,亦能够适当地混合而做为混合物使用。
前述芳香族胺类,举例来说,例如,其可以是二乙基甲苯二胺、1-甲基-3,5-二乙基-2,4-二胺基苯、1-甲基-3,5-二乙基-2,6-二胺基苯、1,3,5-三乙基-2,6-二胺基苯、3,3’-二乙基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、及3,5,3’,5’-四甲基-4,4’-二胺基二苯基甲烷等。此等可以单独使用,或者以任意的比例加以混合而做为混合物使用。
由前述脂肪族胺类、或芳香族胺类构成的硬化剂(B)的相对于环氧树脂(A)的掺混量并未特别地加以限定,然而相对于具有环氧基的全部化合物中的1个环氧基1个而言,较佳者是按照使得在上述胺中的活性氢成为0.6~1.5个的方来进行掺混,更佳者是使成为0.8~1.2个的方式来进行掺混。
前述潜在性硬化剂,举例来说,例如,其可以是在二氰二酰胺型、咪唑型、多胺型化合物等的室温下与环氧树脂混合时混合物的黏度变化及物性变化小的潜在性硬化剂。在此等之中特佳者为市售品的ADEKA硬化剂EH-3636AS(ADEKA股份有限公司制、二氰二酰胺型潜在性硬化剂)、ADEKA硬化剂EH-4351S(ADEKA股份有限公司制、二氰二酰胺型潜在性硬化剂)、ADEKA硬化剂EH-5011S(ADEKA股份有限公司制、咪唑型潜在性硬化剂)、ADEKA硬化剂EH-5046S(ADEKA股份有限公司制、咪唑型潜在性硬化剂)、ADEKA硬化剂EH-4357S(ADEKA股份有限公司制、多胺型潜在性硬化剂)、ADEKA硬化剂EH-5057P(ADEKA股份有限公司制、多胺型潜在性硬化剂)、及ADEKA硬化剂EH-5057PK(ADEKA股份有限公司制、多胺型潜在性硬化剂)等。在本发明中,此等是可以单独使用,亦能够适当地混合而做为混合物使用。
由前述潜在性硬化剂构成的硬化剂(B)的相对于环氧树脂(A)计的掺混量,虽然是并未特别地加以限定,然而相对于具有环氧基的100质量份的全部化合物而言,较佳者为1~70质量份,更佳者为3~60质量份。
前述酸酐类,举例来说,例如,其可以是腐植酸酐、酞酸酐、马来酸酐、甲基腐植酸酐、琥珀酸酐、四氢酞酸酐、六氢酞酸酐、甲基四氢酞酸酐、甲基六氢酞酸酐、三烷基四氢酞酸酐-马来酸酐加成物、二苯甲酮四羧酸酐、苯偏三酸酐、苯均四酸酐、及氢化甲基纳迪克酸酐(hydrogenated methylnadic anhydride)等。
由前述酸酐类构成的硬化剂(B)的相对于环氧树脂(A)计的掺混量,虽然并未特别地加以限定,然而相对于具有环氧基的全部化合物中的1个环氧基而言,在酸酐中的酸酐基的数量较佳为0.7~1.6个,更佳为0.9~1.2个。
在本发明中,能够与前述硬化剂(B)、以及视需要而公知的硬化促进剂一起并用。此等的硬化促进剂的具体例子,举例来说,例如,其可以是三苯基膦等的膦化合物;四苯基溴化鏻等的鏻盐;2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑等的咪唑类;前述咪唑类与、苯偏三酸、异三聚氰酸、硼等的盐的咪唑盐类;苄基甲基胺、2,4,6-参(二甲基胺基甲基)苯酚等的胺类;三甲基氯化铵等的4级铵盐类;及三氟化硼与、胺类或醚化合物等的错化合物等。此等的硬化促进剂可以是单独使用,也可以是2种类以上一起并用。
前述硬化促进剂的使用量,虽然是並未特別地加以限定,然相对于100质量份的所使用环氧树脂(A)而言,较佳者为0.1~10质量份,更佳者为0.5~5质量份。
其次,针对本发明所使用的以下述一般式(1)所代表的(C)成分的含磷化合物来进行说明。
但,上述式(1)中的m是表示2~10的整数;R1~R4是各自独立地表示氢原子、烷基、或芳基;R5是表示也可以含有氧原子、硫原子、或氮原子的烃基;X是表示氧原子或硫原子;Y是表示氧原子、硫原子、或-NR6-;R6是表示氢原子、烷基、或芳基。
可用在本发明所中的(C)成分的含磷化合物是一种依照下述所示的一般式(3)的反应式与环氧基起反应的化合物。
但,上述式(3)中的m是表示2~10的整数;R1~R4是各自独立地表示氢原子、烷基、或芳基;R5是表示也可以含有氧原子、硫原子、或氮原子的烃基;R17是表示烷基或芳基;X是表示氧原子或硫原子;Y是表示氧原子、硫原子、或-NR6-;R6是表示氢原子、烷基、或芳基。
前述式(1)中的m,较佳者为2~7的整数;更佳者为2~5的整数。当m为1时;因为与环氧基起反应的官能基就成为1以致使环氧树脂硬化的硬化物的Tg及强度显著地降低下,因而不理想。在m为大于10的数的情况,由于制造含磷化合物之际的黏度变高而致使制造变困难,所以不理想。
前述式(1)中的X及Y皆为氧原子时,由于容易以廉价取得原料,所以是理想的。
前述式(1)中的以R1~R4所代表的烷基,举例来说,例如,其可以是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、第三丁基、戊基、异戊基、第三戊基、己基、异己基、辛基、2-乙基己基、第三辛基、壬基、癸基等。又,以上述R1~R4所代表的芳基,举例来说,例如,其可以是苯基、萘基等。
在本发明中,较佳者为此等之中的R1~R4为氢原子、或碳数1~6的烷基;更佳者为:R1、R2的任一者为氢原子而任一者甲基或乙基且R3、R4的任一者为氢原子而任一者为甲基或乙基。
以前述式(1)中的R5所代表的烃基,举例来说,例如,其可以是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、第三丁基、戊基、异戊基、第三戊基、己基、异己基、辛基、2-乙基己基、第三辛基、壬基、癸基等的烷基;苯基、萘基等的芳基;亚甲基、伸乙基、伸丙基、乙二基、辛二基等的烷二基;亚甲三基、1,1,3-伸乙三基等的烷三基;1,1,2,2-伸乙三基等的烷四基;及氢醌、间苯二酚、儿茶酚、间苯三酚等的单核多价苯酚化合物;二羟基萘、联苯酚、亚甲基双酚(双酚F)、亚甲基双(正甲酚)、亚乙基双酚、异亚丙基双酚(双酚A)、异亚丙基双(正甲酚)、四溴双酚A、1,3-双(4-羟异丙苯基苯)、1,4-双(4-羟异丙苯基苯)、1,1,3-参(4-羟基苯基)丁烷、1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷、硫代双酚、磺酰基双酚、氧代双酚、酚系酚醛清漆、正甲酚酚醛清漆、乙基酚系酚醛清漆、丁基酚系酚醛清漆、辛基酚系酚醛清漆、间苯二酚酚醛清漆、萜苯酚等的多核多价苯酚化合物的芳香族基。
从致使本发明的环氧树脂组成物硬化的硬化物的物性的观点来看,可用于本发明的(C)成分的含磷化合物较佳为一种在骨架中含有1个、或2个以上的芳香环的化合物;更佳者是前述式(1)的R5为以下述一般式(2-1)、(2-2)、(2-4)、(2-5)、或(2-6)所表示的官能基。
但,上述式(2-1)中的p是表示0~3的整数;R7是表示氢原子或碳数1~4的烷基;R8是表示单键、亚甲基、或-C(CH3)2-;R9~R10是独立地表示的氢原子、或碳数1~6的烷基。
但,上述式(2-2)中的n是表示0~3的整数;o是表示0~50的整数;R11是表示氢原子、或碳数1~4的烷基;R12是表示也可以含有氧原子或硫原子的烃基;Z是表示羟基、或以下述一般式(2-3)所表示的官能基。
但,上述式(2-3)中的R13~R16是各自独立地表示氢原子、或碳数1~6的烷基。
在本发明中,更佳者为上述的化合物内R5为以前述式(2-1)所表示的官能基而R7为氢原子的化合物;从原料为廉价且制造容易进行的观点来看,特佳者是R8为亚甲基、或-C(CH3)2-。
然而,从难燃性的观点来看,特佳者是R8为亚甲基、或单键。
本发明中使用的以前述式(2-1)所表示的全部化合物中的p的平均値从制造容易进行的点来看,较佳为0~2,更佳为0~0.5。这是因为:当p的数为大于3时含磷化合物的制造就会有变困难的倾向。
由于藉由将本发明中所用的含磷化合物(C)与难燃剂(D)一起并用能够提高环氧树脂组成物的难燃性,所以能够降低难燃剂(D)的使用量。藉此,就能够防止在对本发明的树脂组成物赋予难燃性的情况下的硬化树脂物性的降低。
本发明的环氧树脂组成物中的含磷化合物(C)的掺混量,例如,相对于环氧树脂(A)、硬化剂(B)、含磷化合物(C)、及难燃剂(D)(但在不使用(D)成分的情况下则为0)的总量而言,来自前述含磷化合物(C)的磷含量为0.1~20.0质量%,较佳者为0.2~5.0质量%。在当磷含量为小于0.1质量%的情况,环氧树脂组成物的难燃性就会有显著地降低的情况。另一方面,在磷含量成为大于20.0质量%的情况,则环氧树脂组成物的耐水性就会有显著地降低的情况。
(C)成分的含磷化合物的制造方法,虽然是没有特别加以限制,例如,可以是藉由一种如下述一般式(4)所示的方法等,在溶媒中藉由与盐基一起并用来制造。
但,上述式(4)中,m是表示2~10的整数;R1~R4是各自独立地表示氢原子、烷基、或芳基;R5是表示也可以含有氧原子、硫原子、或氮原子的烃基;X是表示氧原子或硫原子;Y是表示氧原子、硫原子、或-NR6-;R6是表示氢原子、烷基、或芳基。
在以前述式(4)所表示的方法中使用的盐基,举例来说,例如,其可以是三乙基胺、三丁基胺、二吖联环十一烯、二吖联环壬烯、1,4-二吖联环[2.2.2]辛烷等的3级胺;吡啶、N,N-二甲基胺基吡啶等的吡啶类;1-甲基咪唑等的咪唑类;三苯基膦、三丁基膦、三环己基膦等的膦类。在本发明中,较佳者为于此等的盐基中使用3级胺,最佳为使用三乙基胺。
在以前述式(4)所表示的方法中使用的溶媒,举例来说,例如,其可以是甲基乙基酮、甲基戊基酮、二乙基酮、丙酮、甲基异丙基酮、丙二醇单甲基醚乙酸酯、环己酮等的酮类;四氢呋喃、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、丙二醇单甲基醚等的醚类;酢酸乙基、酢酸N-丁基等的酯类;苯、甲苯、二甲苯等的芳香族烃;四氯化碳、氯仿、三氯乙烯、氯化甲烷等的卤化脂肪族烃;氯代苯等的卤化芳香族烃。在此等的溶媒之中,较佳者为醚类或卤化脂肪族烃;特佳者为醚类。
以前述式(4)所表示的反应宜是在-80~100℃进行,较佳为在-50~50℃的温度下进行;宜是进行0.5小时~72小时,较佳为进行1小时~24小时;藉此能够容易地制造出(C)成分的含磷化合物。
在本发明中使用的难燃剂(D)并未特别加以限制,然而,举例来说,例如,其可以是氧化锑、硼酸锌等的无机难燃剂、六溴苯、十溴二苯基乙烷、4,4-二溴苯基、伸乙基双四溴酞酰亚胺等的芳香族溴化合物、及含磷化合物(C)以外的在分子骨架中含有磷原子的含磷化合物(以下,称为「含磷难燃剂」。)等。在此等之中,从环境负荷的观点来看,较佳者为使用在分子骨架中含有磷原子的含磷难燃剂。如此种的含磷难燃剂,举例来说,例如,其可以是参(氯乙基)磷酸酯、参(2,3-二氯丙基)磷酸酯、参(2-氯丙基)磷酸酯、参(2,3-溴丙基)磷酸酯、参(溴氯丙基)磷酸酯、2,3-二溴丙基-2,3-氯丙基磷酸酯、参(三溴苯基)磷酸酯、参(二溴苯基)磷酸酯、参(三溴新戊基)磷酸酯等的含卤素系磷酸酯;三甲基磷酸酯、三乙基磷酸酯、三丁基磷酸酯、三辛基磷酸酯、三丁氧基乙基磷酸酯等的非卤素系脂肪族磷酸酯;三苯基磷酸酯、甲苯酚基二苯基磷酸酯、二甲苯酚基苯基磷酸酯、三甲苯酚基磷酸酯、三二甲苯酰基磷酸酯、二甲苯酰基二苯基磷酸酯、参(异丙基苯基)磷酸酯、异丙基苯基二苯基磷酸酯、二异丙基苯基苯基磷酸酯、参(三甲基苯基)磷酸酯、参(t-丁基苯基)磷酸酯、羟基苯基二苯基磷酸酯、辛基二苯基磷酸酯等的非卤素系芳香族磷酸酯;间苯二酚多苯基磷酸酯、1,3-伸苯基双(2,6-二甲基苯基磷酸酯)、间苯二酚多(二-2,6-二甲苯基)磷酸酯、双酚A多甲苯酚基磷酸酯、双酚A多苯基磷酸酯、氢醌多(2,6-二甲苯基)磷酸酯、以及此等的缩聚物等的缩聚磷酸酯;磷酸铵、磷酸三聚氰胺等的磷酸盐;多磷酸铵、多磷酸三聚氰胺等的缩聚磷酸盐;参二乙基膦酸铝、参甲基乙基膦酸铝、参二苯基膦酸铝、三膦酸铝、双二乙基膦酸锌、双甲基乙基膦酸锌、双二苯基膦酸锌、三膦酸锌、氧钛基双二乙基膦酸酯、肆二乙基膦酸钛、氧钛基双甲基乙基膦酸酯、肆甲基乙基膦酸钛、氧钛基双二苯基膦酸酯、肆二苯基膦酸钛、氧钛基四膦酸酯等的膦酸的金属盐、二苯基膦酸苯基、二苯基膦酸甲基、9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物(以下,表记为HCA)等的二烷基膦酸酯;HCA与丙烯酸酯的加成反应生成物、HCA与环氧树脂的加成反应生成物、HCA与氢醌的加成反应生成物等的HCA改性型化合物、二苯基苯基氧化膦、三苯基氧化膦、三烷基氧化膦、参(羟基烷基)氧化膦等的氧化膦系化合物等。
在本发明中,从更能抑制环境负荷的观点来看,在上述含磷难燃剂之中亦是较佳为使用不含有卤素的含磷难燃剂。
不含有上述卤素的含磷难燃剂,举例来说,例如,其可以是已经上市的磷含有苯氧树脂(例如,新日铁化学(株)制的菲诺托特ERF-001M30、及TX-0924K30等)、羟基含有磷酸酯(例如,大八化学工业(股)制的DAIGUARD-580、及DAIGUARD-610等)、HCA诱导体(例如,三光(股)制的HCA-HQ、M-ESTER、及ME-P8等)等。
在未含有上述卤素的含磷难燃剂之中,于本发明中更佳者亦是多磷酸铵、多磷酸三聚氰胺、参二乙基膦酸铝、9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物(HCA)、10-(2,5-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物(三光(株)制的HCA-HQ)、六苯基环三磷氮烯、或者下述一般式(5-1)~(5-9)的任何者所示的难燃剂。
在上述一般式(5-1)中的q为1~50的整数;在一般式(5-2)中的r为1~20的整数;在一般式(5-3)~(5-5)中的a、b、c是各自独立为1~5的整数;在一般式(5-6)及(5-7)中的d、e是各自独立为1~10的整数;在一般式(5-8)中的f是表示1~50的整数。
在上述含磷难燃剂之中,从难燃性的效果非常优异的观点来看,特佳者为参二乙基膦酸铝、及、10-(2,5-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物。
上述含磷难燃剂可以单独使用,也可以2种类以上一起并用。在本发明中所用的难燃剂(D)的掺混量,例如,相对于环氧树脂(A)、硬化剂(B)、含磷化合物(C)、及难燃剂(D)的总量而言,来自难燃剂(D)的磷含量宜是成为0.1~20.0质量%的量;从难燃性与环氧树脂组成物的硬化物的物性间的平衡的观点来看,较佳者为0.3~10.0质量%;更佳者为0.5~5.0质量%。
在本发明的环氧树脂组成物中,可以视需要而使用有机溶剂来做为黏度调整剂。此种情况的有机溶剂,举例来说,例如,其可以是N,N-二甲基甲酰胺等的酰胺类;乙二醇单甲基醚等的醚类;丙酮、甲基乙基酮等的酮类;甲醇、乙醇等的醇类;苯、甲苯等的芳香族烃类等。在本发明中所掺混的从该等溶剂中所选取的至少一种的溶剂,其掺混量可以被设定成:相对于本发明的环氧树脂组成物(环氧树脂+反应性稀释剂+硬化剂+磷化合物(C成分及D成分)+溶剂)的总质量而言为在30~80质量%的范围。
在本发明的环氧树脂组成物中,也可以视需要而添加无机填充剂。此类的无机填充剂,举例来说,例如,其可以是熔融硅石、结晶硅石等的硅石、氢氧化镁、氢氧化铝、硼酸锌、钼酸锌、碳酸钙、氮化硅、炭化硅、氮化硼、硅酸钙、钛酸钾、氮化铝、氧化钡、氧化锆、锆石、苦土橄榄石、滑石、尖晶石、莫来石、氧化钛等的粉体、或者此等的球形化珠粒、及玻璃纤维等。该等的无机填充剂可以单独使用,也可以2种类以上一起并用。
在本发明中,较佳为按照所使用的用途而适当地使用上述的无机填充剂。关于积层板的用途较佳为使用熔融硅石、氢氧化铝等。关于封止剂的用途较佳为使用熔融硅石、结晶硅石等;特佳为使用熔融硅石。关于注型材的用途较佳为使用熔融硅石、结晶硅石、或氢氧化铝等;特佳为使用熔融硅石。
前述无机填充剂的掺混量,相对于环氧树脂组成物的总固体成分而言,较佳者为20~90质量%;更佳者为使成为25~80质量%。无机填充剂的掺混量为小于20质量%时,硬化物的热膨胀系数的减低效果就会有降低的倾向;当超过90质量%时则就会有环氧树脂组成物的黏度上升、作业性显著地降低的倾向。
又,在本发明的环氧树脂组成物中也可以视需要而并用前述无机填充剂以外的添加剂。上述添加剂,举例来说,例如,其可以是二辛基酞酸酯、二丁基酞酸酯、苯甲基醇、煤焦油等的非反应性的稀释剂(可塑剂);玻璃纤维、纸浆纤维、合成纤维、陶瓷纤维等的纤维质填充材;玻璃布·芳香族聚酰胺布、碳纤维等的补强材;颜料;γ-胺基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(胺基乙基)-N’-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基三乙氧基硅烷、γ-苯胺基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、N-β-(N-乙烯基苯甲基胺基乙基)-γ-胺基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷等的硅烷耦合剂;小烛树蜡、卡诺巴蜡、木蜡、虫蜡、蜜蜡、羊毛脂、鲸蜡、褐煤蜡、石油蜡、脂肪族蜡、脂肪族酯、脂肪族醚、芳香族酯、芳香族醚等的润滑剂;増粘剂;触变剂;氧化防止剂;光安定剂;紫外线吸收剂;消泡剂;防锈剂;胶态硅石、胶态铝石等的常用的添加物。在本发明中,也可以更进一步地并用二甲苯树脂、石油树脂等的黏着性的树脂类。
通常,在本发明的环氧树脂组成物中的「总固体成分」中所占的上述添加剂的量仅有5质量%以下。
本发明的环氧树脂组成物能够使用在:可用于电子电路基板的积层板、可用于电子部品的封止剂、注型材、薄膜材、接着剂、电气絶缘涂料、难燃性的必要的复合材、及粉体涂料等,特别适合于使用在:可用于电子电路基板的积层板、可用于电子部品的封止剂、或注型材。
本发明的积层板系能够将1片或预定的片数的由使用本发明的环氧树脂组成物而成的本发明的预浸渍物予以重叠,例如将2~20片重叠並在该单面或两面上配置铜或铝等的金属箔進行积层以后,再使用多段压合机、多段真空压合机等,在预定的温度,例如100~250℃下进行热压合來制造而得。
上述使用本发明的环氧树脂组成物而成的预浸渍物是能够利用使基材含浸或涂布本发明的环氧树脂组成物,藉由加热等而使的半硬化(B阶段化)来制造而得。
上述预浸渍物的基材,例如可以使用玻璃纤维、聚酰亚胺、聚酯及四氟乙烯等的有机纤维,以及彼等的混合物等的公知物。
此等的基材的形狀,举例來說,例如,其可以是织布、不织布、粗纱(roving)、切股毡(chopped strand mat)及表面毡(surfacing mat)等。此等的基材的材质及形状是按照目标的成形物的用途及性能而加以选择的。可以根据需要而单独使用、或者将2种类以上的材质及形状予以组合使用。
可用于电子部品的本发明的封止剂能够藉由将本发明的环氧树脂组成物,根据需要而一边进行加热处理,一边搅拌、熔融、混合、分散来制造而得。在此种情况下的搅拌、熔融、混合、分散上使用的装置并未特别限定,在本发明中可以使用具备搅拌器、加热装置的搅拌破碎机、3支辊研磨机、球研磨机、行星式混合机、珠粒研磨机等。又,也可将此的装置加以适当地组合来使用。
使用本发明的环氧树脂组成物而成的注型材,可以使用例如混合机等来混合本发明的环氧树脂组成物、并进行真空脱泡之后,再使用模具来制造而得。
以下,虽然基于实施例及比较例来具体地说明本发明,然而本发明并未限定于此等实施例而已。
另外,以下的实施例等中的%,只要是未特别地记载时,皆是以质量为基准的。又,预浸渍物的外观,在以目视观察的情况下,将均一的外观的物评价为良好,而将外观不均一的物评价为不良。同样地。以目视观察由使用预浸渍物并加压硬化制作成两面贴铜积层板以后的外观,并进行评价。均一地硬化而成形为预浸渍物的成型性评价为良好,而将不均一硬化的预浸渍物成型性评价为不良的。
对于难燃性,藉由蚀刻而将两面贴铜积层板的铜箔予以除去,对于加工成长度为127mm、宽度为12.7mm的试验片依据UL(UNDERWRITERS LABORATORIES INC.)的「塑料材料的燃烧性试验UL 94」为准来进行试验,并按照下述而加以判定。
<判定方法>
将试验片保持垂直,以燃烧器的火燃烧下端历10秒钟之后,移除燃烧器的火,测定使试验片着火的火直至熄灭为止的时间。其次,在火消灭的同时进行2次的接炎并进行10秒钟,与第1次同样地测定使试验片着火的火直至熄灭为止的时间。在进行该操作5次之后,计算到第1次火熄灭为止的时间的平均値(以下,记为T1)、到2次火火熄灭为止的时间的平均値(以下,记为T2)。同时,计算5次操作的合计燃烧时间。又,藉由落下的火种,同时地对于放置在试验片下的绵是否着火进行评价。
从合计的燃烧时间、绵着火的有无等的结果来看,按照UL-94V规格来评价燃烧级数。燃烧级数以V-0为最高,按照成为V-1、V-2而难燃性依序降低。但,V-0~V-2的级数的任何不相当的物表记为NR。
硬化物的玻璃转移温度是使用TMA(热机械分析装置、日立高科技科学股份有限公司制、EXSTAR TMA/SS-6100)来测定而得的。又,铜箔的剥离强度是以JIS C 6481 5.7为基准来进行测定的。
制造例1:含磷化合物(C-1)
<含磷氯化物P-1的合成>
在具备旋转子、回流管、温度计及氮导入口的300mL的圆底烧杯中,添加22.8g(0.1mol)的双酚A、306.7g(2.0mol)的磷酰氯,以及装入20.3g(3.0mmol)的氯化镁无水物,回流加热反应溶液,搅拌24小时。在那之际,将因反应而产生的氯化氢玻璃,从回流管上部导入氢氧化钠水溶液补集它。反应终了以后,再使用蒸发器来除去过剩的三氯氧磷,进而得到含磷氯化物P-1。将所得到的P-1溶解于100mL的THF中而得到P-1的THF溶液。
<氯化物与胺的反应>
在具备搅拌叶片、回流管、滴下漏斗及温度计的500mL的圆底烧杯中,装入210mL(2.0mol/L、甲基胺:0.42mol)的甲基胺的THF溶液、以及42.5g(0.42mol)的三乙基胺。在氮雰围气下,一边搅拌·冷却反应溶液,一边按照使得反应温度不超过0℃的方式滴下上述P-1的THF溶液,在滴下终了以后,于25℃下搅拌24小时。在反应终了以后,以蒸发器除去溶媒及过剩的原料,以300mL的氯仿将残渣予以溶解并移到分液漏斗中。以100mL的蒸馏水洗净2次,以硫酸镁无水物干燥有机层,并以蒸发器除去溶媒而得到18.8g(收率85.3%)的含磷化合物(C-1)。含磷化合物(C-1)的理论磷含量为14.1质量%。
制造例2:含磷化合物(C-2)
<含磷氯化物P-2的合成>
在具备旋转子、回流管、温度计及氮导入口的300mL的圆底烧杯中,装入14.9g(80mmol)的4,4‘-联苯酚、245.3g(1600mmol)的三氯氧磷、及0.2g(2.4mmol)的氯化镁无水物,将反应溶液回流加热并搅拌24小时。在那之际,将随着反应而产生的氯化氢气体从回流管上部导入至氢氧化钠水溶液以捕集它。在反应终了后,以蒸发器除去过剩的三氯氧磷而得到含磷氯化物P-2。將所得到的P-2溶解于80mL的THF中而得到P-2的THF溶液。
<氯化物与胺的反应>
在具备搅拌叶片、回流管、滴下漏斗及温度计的500mL的圆底烧杯中,装入170mL(2.0mol/L、甲基胺:0.34mol)的甲基胺的THF溶液、及34.4g(0.34mol)的三乙基胺。在氮雰围气下,一边搅拌反应溶液并一边冷却,一边使反应温度不超过0℃地滴下上述P-2的THF溶液;在滴下终了后,搅拌24小时。于反应终了后,再以蒸发器除去溶媒及过剩的原料;以300mL的氯仿溶解残渣并移入分液漏斗中。以100mL的蒸馏水洗净2次,在以硫酸镁无水物干燥有机层之后,再以蒸发器除去溶媒而得到5.4g(收率:16.9%)的含磷化合物(C-2)。含磷化合物(C-2)的理论磷含量为15.5重量%。
制造例3:含磷难燃剂(D-1)
将具备搅拌叶片、回流管、温度计、滴下漏斗、隔膜的500mL的五口烧杯予以充分地干燥、氮置换,并投入29.8g(0.16mol)的4,4’-联苯酚、34.4g(0.34mol)的三乙基胺、300mL的超脱水四氢呋喃。在滴下漏斗中投入47.8g(0.34mol)的氯化二乙基膦酸、并使反应温度不超过50℃地滴下。在滴下终了后,搅拌一晩。将反应溶液移至分液漏斗中,加入500mL的氯仿、300mL的饱和碳酸氢钠水溶液,良好地搅拌而使油水分离后,除去水层。以200mL的蒸馏水水洗有机层二次,以硫酸镁无水物干燥有机层,以蒸发器除去溶媒而得到60.6g(收率96.1%)的含磷难燃剂(D-1)。含磷难燃剂(D-1)的理论磷含量为15.7重量%。
制造例4:含磷化合物(C-3)
<含磷氯化物P-4的合成>
在具备旋转子、回流管、温度计及氮导入口的300mL的圆底烧杯中,装入14.3g(0.13mol)的间苯二酚、398.7g(2.6mol)的三氯氧磷、及0.4g(3.9mmol)的氯化镁无水物,回流加热反应溶液并搅拌24小时。在那之际,将伴随着反应所产生的氯化氢气体从回流管上部导入到氢氧化钠水溶液中以补集它。在反应终了后,使用蒸发器除去过剩的三氯氧磷而得到含磷氯化物P-4。将所得到的P-4溶解于100mL的THF中而得到P-4的THF溶液。
<氯化物与胺的反应>
在具备搅拌叶片、回流管、滴下漏斗及温度计的500mL的圆底烧杯中,装入224mL(2.0mol/L、甲基胺:0.52mol)的甲基胺的THF溶液、及52.6g(0.52mol)的三乙基胺。在氮雰围气下,一边搅拌反应溶液并一边冷却,不使反应温度超过0℃地滴下上述P-4的THF溶液;在滴下终了以后,于25℃下搅拌24小时。于反应终了后,以蒸发器除去溶媒及过剩的原料;以300mL的氯仿溶解残渣,并移入分液漏斗中。以100mL的蒸馏水洗净2次,以硫酸镁无水物干燥有机层之后,以蒸发器除去溶媒而得到26.0g(收率62.1%)的含磷化合物(C-3)。含磷化合物(C-3)的理论磷含量为19.2重量%。
制造例5:含磷难燃剂(D-2)
在具备搅拌叶片、回流管、滴下漏斗及温度计的500mL的圆底烧杯中装入245mL(2.0mol/L、甲基胺:0.57mol)的甲基胺的THF溶液、及57.7g(0.57mol)的三乙基胺。在氮雰围气下,一边搅拌反应溶液并一边冷却,57.0g(0.27mol)的二氯磷酸苯基,使反应温度不超过0℃地滴下,在滴下终了以后,于25℃下搅拌24小时。在反应终了以后,以蒸发器除去溶媒及过剩的原料,以300mL的氯仿溶解残渣并移入分液漏斗中。以蒸馏水100mL洗净2次,在以硫酸镁无水物干燥有机层之后,再以蒸发器除去溶媒而得到15.1g(收率27.9%)的含磷难燃剂(D-2)。含磷难燃剂(D-2)的理论磷含量为15.5重量%。
制造例6:含磷化合物(C-4)
<含磷氯化物P-6的合成>
在具备旋转子、回流管、温度计及氮导入口的300mL的圆底烧杯中,装入16.0g(80mmol)的双酚F、245.3g(1600mmol)的三氯氧磷、及0.2g(2.4mmol)的氯化镁无水物,回流加热反应溶液并搅拌24小时。在那之际,将伴随着反应所产生的氯化氢气体从回流管上部导入氢氧化钠水溶液中以补集它。在反应终了以后,以蒸发器除去过剩的三氯氧磷而得到含磷氯化物P-6。将所得到的P-6溶解于THF80mL而得到P-6的THF溶液。
<氯化物与胺的反应>
在具备搅拌叶片、回流管、滴下漏斗及温度计的500mL的圆底烧杯中,装入170mL(2.0mol/L、甲基胺:0.34mol)的甲基胺的THF溶液、及34.4g(0.34mol)的三乙基胺。在氮雰围气下,一边搅拌反应溶液并一边冷却,使反应温度不超过0℃地滴下上述P-6的THF溶液,在滴下终了以后搅拌24小时。在反应终了以后,以蒸发器除去溶媒及过剩的原料,以300mL的氯仿溶解残渣并移入分液漏斗中。以蒸馏水100mL洗净2次,以硫酸镁无水物干燥有机层,以蒸发器除去溶媒而得到25.2g(收率76.4%)的含磷化合物(C-4)。含磷化合物(C-4)的理论磷含量为14.8重量%。
[實施例1]
将49.1g的EOCN-104S(甲酚酚醛清漆型环氧树脂、日本化药股份有限公司制)、61.5g的HP-350(氢氧化铝、昭和电工股份有限公司制)、及61.5g的SFP-130MC(球状硅石、电气化学工业股份有限公司制)加入100g的甲基乙基酮中,以三支辊本分散它。其次,加入制造例1所得到的18g的I-1于20g的甲醇并使的溶解。更进一步地追加50.9g的EOCN-104S、5g的ADEKA硬化剂EH-3636AS(二氰二酰胺型潜在性硬化剂、ADEKA股份有限公司制)(5pHR:相对于100质量份的环氧树脂而言为5质量份)、及100g的甲基乙基酮,分散机进行分散而制作成树脂漆(varnish)。
将玻璃布(日东纺绩股份有限公司制、#7628)含浸所得到的树脂漆,以120℃的热风循环炉加热干燥10分钟而制作成预浸渍物。此时的预浸渍物中的树脂量为预浸渍物全体的40~50质量%。更进一步地将4片的所制作的预浸渍物予以重迭,在其两侧上配置厚度为35μm的铜箔(福田金属箔粉工业股份有限公司制),于190℃、压力10Kg/Cm2的条件下热压合120分钟而得到两面贴铜积层板。如上述所得到的两面贴铜积层板的物性为表示于表1中。
[实施例2~4及比较例1~5]
除了以表1所记载的组成掺混以外,皆与实施例1同样进行而制作成两面贴铜积层板,并进行各种的评价。结果为如表1所示。
【表1】
*1HCA-HQ:以下述一般式(5)所表示的难燃剂、三光股份有限公司制
*2FP-600:以下述一般式(6)所表示的难燃剂、ADEKA股份有限公司制
从表1的结果,明显地可以确认:由本发明的环氧树脂组成物硬化而成的硬化物,Tg为大大地向上提升、及在制造使用此等的组成物的预浸渍物、使用该预浸渍物的积层板之际的作业性及成型性皆是良好的。又,在本实施例中,尽管即使是不并用难燃剂,特别是在实施例2及4的情况下,亦可以确认:难燃性的评价也是良好的。
相对于此,在比较例1的情况下,虽然被认为对于难燃性而言具有某种程度的效果,然而可确认不能够满足Tg。又,在比较例2的情况下,由于在制作预浸渍物时所使用的含磷难燃剂(HCA-HQ)结晶化的缘故,所以无法得到均一的预浸渍物,且亦不能进行其后的评价。
在比较例3的情况下,在制作两面贴铜积层板时的加压硬化的时候,由于视为含磷难燃剂(FP-600)的成分有一部分分离而无法得到均一的积层板,因而不能进行其后的评价。又,在比较例4及5的情况下,可以确认:难燃性及Tg中的任何一者皆得不到良好的评价。
[实施例5~9]
<并用难燃剂的情况的事例>
如表2所示,除了并用难燃剂以外,皆与实施例1同样地进行而制作成两面贴铜积层板,并进行各种的评价。结果为如表2所示。
【表2】
*3参二乙基膦酸铝(科莱恩公司制)
从表2的结果,明显地可以确认:使用已并用了难燃剂的本发明的环氧树脂组成物的硬化物而成的预浸渍物、及使用该预浸渍物而成的积层板,不只是作业性及成型性良好,而且难燃性丽显著地向上提高;又,亦可以确认:如实施例6、7所示,即使是在比实施例5所使用的难燃剂量还减少的情况下,亦显示出良好的难燃性。
《产业上的可利用性》
本发明的环氧树脂组成物不使用卤素的缘故,所以不只是对于环境适合性优良,而且由于使用环氧树脂所具有的环氧基的反应点有2处以上的含磷化合物,所以能够提升硬化物的Tg而向上大大地提高,而且作业性也是良好的。使用本发明的环氧树脂组成物所制造的本发明的积层板等,由于耐热性等物性方面皆是优异的,因而本发明在产业上是极为有用的。
Claims (9)
2.根据权利要求1所述的环氧树脂组成物,其中前述式(1)中的X及Y皆为氧原子。
3.根据权利要求1或2所述的环氧树脂组成物,其中前述式(1)中,R5是具有从下述一般式(2-1)、(2-2)、(2-4)、(2-5)、及(2-6)中所选取的任何的构造的官能基;
但,上述式(2-1)中的p系表示0~3的整数;R7系表示氢原子或碳数为1~4的烷基;R8系表示单键、亞甲基、或-C(CH3)2-;R9及R10系各自独立地表示氢原子、或碳数为1~6的烷基;
但,上述式(2-2)中的n是表示0~3的整数;o是表示0~50的整数;R11是表示氢原子、或碳数为1~4的烷基;R12是表示可以含有氧原子或硫原子的烃基;Z是表示羟基、或以下述一般式(2-3)所表示的官能基;
但,上述式(2-3)中的R13~R16是各自独立地表示氢原子、或碳数1~6的烷基;
4.根据权利要求3所述的环氧树脂组成物,其中前述R5为以前述式(2-1)所表示的官能基;前述R7为氢原子。
5.根据权利要求1或2所记载的环氧树脂组成物,其是更进一步地含有难燃剂(D);但,前述难燃剂(D)是从由无机难燃剂、芳香族溴化合物、及除了含磷化合物(C)以外的含磷难燃剂构成的群组中所选取的至少1种的难燃剂。
6.根据权利要求5所述的环氧树脂组成物,其中所述难燃剂(D)是不含卤素的含磷难燃剂。
7.一种预浸渍物,其特征在于:由从无机纤维与有机纤维所选取的至少1种的纤维构成的薄片状基材、以及根据权利要求1~6中任一项所述的环氧树脂组成物所构成。
8.一种环氧树脂积层板的制造方法,其特征在于:在由权利要求7所述的预浸渍物积层而成的积层体的至少一侧的表面上,配置金属箔并进行积层、热压合。
9.一种环氧树脂积层板,其是以根据权利要求8所述的方法所制造而成。
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