KR20170129775A - 에폭시 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

에폭시 수지(A), 경화제(B), 및 하기 일반식(1)로 표시되는 인함유 화합물(C), 및 필요에 따라, 난연제(D)를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물, 및, 그 수지 조성물을 사용하여 이루어지는 적층판；
Figure pct00029

단, 상기 식(1) 중의 m은 2∼10의 정수를 나타내고, R1∼R4는 각각 독립하여, 수소 원자, 알킬기, 또는 아릴기를 나타내고, R5는, 산소 원자, 황 원자, 또는 질소 원자를 포함해도 되는, 탄화수소기를 나타내고, X는, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, Y는, 산소 원자, 황 원자, 또는 -NR6-을 나타내고, R6은, 수소 원자, 알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다.

Description

에폭시 수지 조성물{EPOXY RESIN COMPOSITION}
본 발명은, 에폭시 수지 조성물에 관한 것으로, 경화물의 유리전이온도(Tg)를 향상시키기 위해서, 특히, 특정의 인계(燐系)의 반응성 화합물을 함유시켜서 이루어지는, 환경 적합성이 뛰어난 에폭시 수지 조성물, 및, 그 에폭시 수지 조성물을 사용한 적층판에 관한 것이다.
에폭시 수지는, 공업적으로 폭넓은 용도로 사용되고 있지만, 에폭시 수지에 요구되는 성능은, 산업의 발전과 함께 최근 더욱더 고도화되고 있다. 예를 들면, 전자부품이나 전자기기에 사용되는 동장적층판(銅張積層板)이나, 반도체 패키지를 구성하는 봉지제(封止劑) 등에는 종래부터 에폭시 수지가 사용되고 있지만, 이들 에폭시 수지에는, 열충격에 대한 신뢰성을 높이기 위해서, 경화물의 Tg(유리전이온도)를 더욱 높이는 것이 요구되고 있다. 또한, 화재의 방지나 연소의 지연 등의 안전성에 대한 배려와 환경 문제에 대응하는 관점에서, 종래 사용되고 있던 할로겐을 사용하지 않아도 난연효과를 가지는 에폭시 수지의 개발이 활발하게 실시되고 있다.
예를 들면, 다층 적층판을 제조하기 위한 프리프레그의 제조에 있어서, 에폭시 수지 조성물 중에, 고형(固形)으로서 3개의 아미노기를 가지는 멜라민을 첨가하여, Tg을 향상시킨 프리프레그가 제안되고 있다(특허문헌 1). 그러나, 이와 같이 3 관능의 재료인 멜라민을 조합함으로써, 에폭시 수지 경화물의 가교 밀도를 향상시켜 Tg을 향상시켰을 경우에는, 멜라민이 고형이기 때문에 프리프레그 제작 시의 분산성이 나쁘고, 프리프레그의 성형성이 나쁘다는 결점이 있었다.
또한, 프린트 배선 기판의 스루홀(through hole)의 구멍 메움 충전제로서, 3 관능의 (3개의 에폭시기를 가지는) 에폭시 수지를 사용한 일액형의 에폭시 수지 조성물도 제안되고 있다(특허문헌 2). 이 경우에는, 액상이고 저점도의 에폭시 수지를 사용함으로써, 경화물의 선팽창률을 저감시키기 위해 필요한 무기 충전제를 다량으로 첨가할 수 있고, 작업성도 양호하지만, 만족할 수 있는 Tg을 가지는 에폭시 수지 경화물을 얻을 수 없었다.
또한, 상기한 에폭시 수지는, 어느 것도 난연성의 평가에 있어서 만족할 수 있는 것은 아니었다. 한편, 에폭시 수지의 난연성을 향상시키기 위한 수단으로서, 에폭시 수지 중에 인산에스테르를 첨가하는 방법도 알려져 있다(특허문헌 3). 이 방법에 의해, 에폭시 수지의 난연성은 어느 정도 향상되지만, 첨가하는 인산에스테르가 에폭시 수지 중의 다른 성분과의 반응성을 가지지 않기 때문에, 경화 시에 인산에스테르가 일부 유리(遊離)된다는 블리드(bleed) 현상이 발생하거나, 경화물의 Tg가 크게 저하되거나 한다고 하는 결점이 있었다.
특허문헌 1 : 일본 특허공개 2010-215858호 공보 특허문헌 2 : 일본 특허공개 2005-255793호 공보 특허문헌 3 : 일본 특허공개 2009-235449호 공보
따라서, 본 발명의 제1의 목적은, 작업성 및 성형성이 양호함과 동시에, 경화물의 Tg가 향상된 에폭시 수지 조성물을 제공하는 데 있다.
본 발명의 제2의 목적은, 경화물의 Tg가 높은 에폭시 수지 조성물을 사용하여 이루어지는 적층판을 제공하는 데 있다.
본 발명자들은, 상기의 제반 목적을 달성하기 위해 예의(銳意) 검토한 결과, 에폭시기와 반응성을 가지는 특정의 인함유 화합물을 사용함으로써, 에폭시 수지 조성물 중의 재료가 결정화되는 경우가 없을 뿐만 아니라, 작업성 및 성형성이 양호함과 동시에 Tg가 높은 경화물이 되는, 에폭시 수지 조성물을 얻을 수 있다는 것을 발견하여, 본 발명에 도달했다.
즉 본 발명은, 에폭시 수지(A), 경화제(B), 및 하기 일반식(1)로 표시되는 인함유 화합물(C)을 함유하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물, 및, 그 에폭시 수지 조성물을 사용하여 이루어지는 적층판이다.
Figure pct00001
단, 상기 식(1) 중의 m은 2∼10의 정수를 나타내고, R1∼R4는 각각 독립하여, 수소 원자, 알킬기, 또는 아릴기를 나타내고, R5는, 산소 원자, 황 원자, 또는 질소 원자를 포함해도 되는 탄화수소기를 나타내고, X는, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, Y는, 산소 원자, 황 원자, 또는 -NR6-을 나타내고, R6은, 수소 원자, 알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 작업성 및 성형성이 양호할 뿐만 아니라, 그 경화물의 Tg가 높기 때문에, 본 발명의 조성물을 사용하여 제조된 본 발명의 적층판은, 내열성, 제조 적정(適正) 및 환경 적정이 뛰어난 적층판이다. 또한, 난연제를 병용한 경우에 있어서는, 작업성 및 성형성을 유지한 채로, 높은 난연성을 가지는 적층판을 얻을 수 있다.
이하에, 본 발명의 에폭시 수지 조성물에 사용되는, 에폭시 수지(A), 경화제(B), 및 인함유 화합물(C)의 각 구성요건에 관하여 설명하지만, 본 발명은 이들 기재에 한정되는 것은 아니며, 이들 기재에 기초하여 당업자가 용이하게 변경할 수 있는 발명도 또한 본 발명에 포함된다.
또한, 본 발명의 에폭시 수지 조성물의 용도는 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들면, 전자회로 기판에 사용되는 적층판, 전자부품에 사용되는 봉지제, 주형재(注型材), 필름재, 접착제, 전기절연도료, 난연성이 필요한 복합재, 및 분체(粉體)도료 등에 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 특히 전자회로 기판에 사용되는 적층판, 전자부품에 사용되는 봉지제, 및 주형재에 사용하는 것이 바람직하고, 적층판에 사용하는 것이 가장 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 에폭시 수지(A)는, 분자 중에 에폭시기를 적어도 2개 가지는 한, 분자 구조, 분자량 등에 특별히 제한은 없고, 공지의 에폭시 수지 중에서 적절하게 선택할 수 있지만, 사용하는 용도에 따라 구분하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지 등의 비스페놀형 에폭시 수지； 비페닐형 에폭시 수지, 테트라메틸비페닐형 에폭시 수지 등의 비페닐형 에폭시 수지； 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지； 나프탈렌형 에폭시 수지； 시클로헥산디메탄올이나 수소 첨가 비스페놀 A 등으로부터 얻어지는 지환식 에폭시 수지； 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 페놀류와 페놀성 수산기를 가지는 방향족 알데히드와의 축합물인 에폭시 화물, 및 비페닐 노볼락형 에폭시 수지 등의 노볼락형 에폭시 수지； 트리페닐메탄형 에폭시 수지； 테트라페닐에탄형 에폭시 수지； 디시클로펜타디엔페놀 부가 반응형 에폭시 수지； 및 페놀아랄킬형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
상기한 에폭시 수지는, 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 되지만, 적층판에 사용되는 에폭시 수지 조성물에 대해서는, 노볼락형 에폭시 수지 및/또는 비스페놀형 에폭시 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 봉지제에 사용되는 에폭시 수지 조성물에 대해서는, 비스페놀형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 및, 나프탈렌형 에폭시 수지 중에서 선택되는 적어도 1종의 에폭시 수지를 사용하는 것이 바람직하고, 주형재에 사용되는 에폭시 수지 조성물에 대해서는, 비스페놀형 에폭시 수지 및/또는 지환식 에폭시 수지류를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 사용하는 에폭시 수지(A)를 원하는 점도로 조정하여 사용하기 위해서, 반응성 희석제를 병용할 수 있다. 이와 같은 반응성 희석제로서는, 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 경화시켰을 때에, 경화물의 내열성이나 유리전이온도의 저하를 억제하는 관점에서, 에폭시기를 적어도 1개 가지는 희석제를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 바람직한 반응성 희석제에 포함되는 에폭시기의 수는, 1개이어도, 2개 이상의 어느 것이어도 되고, 특별히 한정되는 것은 아니다.
에폭시기의 수가 1개인 반응성 희석제로서는, 예를 들면 n-부틸글리시딜에테르, C12∼C14의 알킬글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 2-에틸헥실글리시딜에테르, 스티렌옥사이드, 페닐글리시딜에테르, 크레질글리시딜에테르, p-sec-부틸페닐글리시딜에테르, t-부틸페닐글리시딜에테르, 글리시딜메타크릴레이트, 및 3급 카복실산글리시딜에스테르 등을 들 수 있다.
에폭시기의 수가 2개인 반응성 희석제로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 부탄디올디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 및 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
에폭시기의 수가 3개인 반응성 희석제로서는, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 및 글리세린트리글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
상기 반응성 희석제의, 에폭시 수지(A)에 대한 배합량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 사용하는 용도에 따라 구분하여 사용하는 것이 바람직하다.
적층판에 사용되는 에폭시 수지 조성물의 경우에는, 제품의 유리전이온도의 저하를 피하는 관점에서, 반응성 희석제를 사용하지 않는 것이 바람직하다.
봉지제 또는 주형재에 사용되는 에폭시 수지 조성물의 경우에는, 에폭시 수지(A) 100질량부에 대하여 반응성 희석제를 3∼50질량부 배합하는 것이 바람직하고, 5∼30질량부 배합하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 사용되는 경화제(B)로서는, 페놀 수지류, 지방족 아민류, 방향족 아민류, 잠재성 경화제, 및 산무수물류 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 이들 경화제를, 용도에 따라 구분하여 사용하는 것이 바람직하다.
구체적으로는, 적층판의 용도에 관해서는, 페놀 수지류 또는 잠재성 경화제를 사용하는 것이 바람직하고, 페놀노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지, 또는 디시안디아미드형 잠재성 경화제를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
봉지제의 용도에 관해서는, 잠재성 경화제 또는 산무수물류를 사용하는 것이 바람직하고, 주형재의 용도에 관해서는, 지방족 아민, 방향족 아민, 또는 산무수물류를 사용하는 것이 바람직하다. 이들 경화제는 단독으로 사용해도, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 페놀 수지류로서는, 페놀노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지, 방향족 탄화수소 포름알데히드 수지 변성 페놀 수지, 디시클로펜타디엔페놀 부가형 수지, 페놀아랄킬 수지(자일록 수지), 나프톨아랄킬 수지, 트리스페닐올메탄 수지, 테트라페닐올에탄 수지, 나프톨노볼락 수지, 나프톨-페놀 공축합 노볼락 수지, 나프톨-크레졸 공축합 노볼락 수지, 비페닐 변성 페놀 수지(비스메틸렌기로 페놀핵이 연결된 다가 페놀 화합물), 비페닐 변성 나프톨 수지(비스메틸렌기로 페놀핵이 연결된 다가 나프톨 화합물), 아미노트리아진 변성 페놀 수지(페놀 골격, 트리아진환 및 1급 아미노기를 분자 구조 중에 가지는 화합물), 및, 알콕시기 함유 방향환 변성 노볼락 수지(포름알데하이드로 페놀핵 및 알콕시기 함유 방향환이 연결된 다가 페놀 화합물) 등의 다가 페놀 화합물을 들 수 있다.
상기 페놀 수지류로 이루어지는 경화제(B)의, 에폭시 수지(A)에 대한 배합량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 에폭시기를 가지는 전체 화합물 중의 에폭시기 1개에 대하여, 페놀 수지류 중의 수산기가 0.3∼1.5개가 되도록 배합하는 것이 바람직하고, 0.8∼1.2개가 되도록 배합하는 것이 보다 바람직하다.
상기 지방족 아민류로서는, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 1,4-디아미노시클로헥산, 1,3-디아미노시클로헥산, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 4,4'-디아미노디시클로헥실프로판, 비스(4-아미노시클로헥실)설폰, 4,4'-디아미노디시클로헥실에테르, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥산, 4,4'-디아미노디시클로헥산, 이소포론디아민, 노르보르넨디아민, 및 메타자일렌디아민 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 사용해도, 적절하게 혼합한 혼합물로서 사용할 수도 있다.
상기 방향족 아민류로서는, 디에틸톨루엔디아민, 1-메틸-3,5-디에틸-2,4-디아미노벤젠, 1-메틸-3,5-디에틸-2,6-디아미노벤젠, 1,3,5-트리에틸-2,6-디아미노벤젠, 3,3'-디에틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 및, 3,5,3',5'-테트라메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로, 또는, 임의의 비율로 혼합한 혼합물로서 사용할 수 있다.
상기 지방족 아민류, 또는 방향족 아민류로 이루어지는 경화제(B)의, 에폭시 수지(A)에 대한 배합량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 에폭시기를 가지는 전체 화합물 중의 에폭시기 1개에 대하여, 상기 아민 중의 활성 수소가 0.6∼1.5개가 되도록 배합하는 것이 바람직하고, 0.8∼1.2개가 되도록 배합하는 것이 보다 바람직하다.
상기 잠재성 경화제로서는, 디시안디아미드형, 이미다졸형, 폴리아민형 화합물등의, 실온에서 에폭시 수지와 혼합했을 때에, 혼합물의 점도 변화나 물성 변화가 작은 잠재성 경화제를 들 수 있다. 이들 중에서 특히 바람직한 것은, 시판품인, 아데카하드너　EH-3636AS(주식회사 ADEKA제, 디시안디아미드형 잠재성 경화제), 아데카하드너　EH-4351S(주식회사 ADEKA제, 디시안디아미드형 잠재성 경화제), 아데카하드너　EH-5011S(주식회사 ADEKA제, 이미다졸형 잠재성 경화제), 아데카하드너 EH-5046S(주식회사 ADEKA제, 이미다졸형 잠재성 경화제), 아데카하드너　EH-4357S(주식회사 ADEKA제, 폴리아민형 잠재성 경화제), 아데카하드너　EH-5057 P(주식회사 ADEKA제, 폴리아민형 잠재성 경화제), 및 아데카하드너　EH-5057 PK(주식회사 ADEKA제, 폴리아민형 잠재성 경화제) 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 이들을 단독으로, 또는 적절하게 혼합한 혼합물로서 사용할 수 있다.
상기 잠재성 경화제로 이루어지는 경화제(B)의, 에폭시 수지(A)에 대한 배합량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 에폭시기를 가지는 전체 화합물 100질량부에 대하여 1∼70질량부인 것이 바람직하고, 3∼60질량부인 것이 보다 바람직하다.
상기 산무수물류로서는, 무수하이믹산, 무수프탈산, 무수말레산, 무수메틸하이믹산, 무수석신산, 테트라하이드로무수프탈산, 헥사하이드로무수프탈산, 메틸테트라하이드로무수프탈산, 메틸헥사하이드로무수프탈산, 트리알킬테트라하이드로무수프탈산-무수말레산 부가물, 벤조페논테트라카복실산무수물, 무수트리멜리트산, 무수피로멜리트산, 및 수소화 메틸나딕산무수물 등을 들 수 있다.
상기 산무수물류로 이루어지는 경화제(B)의, 에폭시 수지(A)에 대한 배합량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 에폭시기를 가지는 전체 화합물 중의 에폭시기 1개에 대하여, 산무수물 중의 산무수물기의 수가 0.7∼1.6개인 것이 바람직하고, 0.9∼1.2개인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 상기 경화제(B)와 함께, 필요에 따라 공지의 경화촉진제를 병용할 수 있다. 이들 경화촉진제의 구체적인 예로서는, 트리페닐포스핀 등의 포스핀 화합물； 테트라페닐포스포늄브로마이드 등의 포스포늄염； 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸 등의 이미다졸류； 상기 이미다졸류와, 트리멜리트산, 이소시아눌산, 붕소 등과의 염인 이미다졸 염류； 벤질디메틸아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등의 아민류； 트리메틸암모늄클로라이드 등의 4급 암모늄 염류； 및, 3불화 붕소와, 아민류나 에테르 화합물 등과의 착화합물 등을 예시할 수 있다. 이들 경화촉진제는, 단독으로 사용해도, 2 종류 이상을 병용해도 된다.
상기 경화촉진제의 사용량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 사용하는 에폭시 수지(A) 100질량부에 대하여, 0.1∼10질량부인 것이 바람직하고, 0.5∼5질량부인 것이 보다 바람직하다.
다음으로, 본 발명에서 사용되는, 하기 일반식(1)로 표시되는 (C) 성분의 인함유 화합물에 관하여 설명한다.
Figure pct00002
단, 상기 식(1) 중의 m은 2∼10의 정수를 나타내고, R1∼R4는 각각 독립하여, 수소 원자, 알킬기, 또는 아릴기를 나타내고, R5는, 산소 원자, 황 원자, 또는 질소 원자를 포함해도 좋은, 탄화수소기를 나타내고, X는, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, Y는, 산소 원자, 황 원자, 또는 -NR6-을 나타내고, R6은, 수소 원자, 알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다.
본 발명에서 사용되는 (C) 성분의 인함유 화합물은, 하기 일반식(3)으로 표시되는 반응식에 따라 에폭시기와 반응하는 화합물이다.
Figure pct00003
단, 상기 식(3) 중의 m은 2∼10의 정수를 나타내고, R1∼R4는 각각 독립하여, 수소 원자, 알킬기, 또는 아릴기를 나타내고, R5는, 산소 원자, 황 원자, 또는 질소 원자를 포함해도 되는, 탄화수소기를 나타내고, R17는 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, X는, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, Y는, 산소 원자, 황 원자, 또는 -NR6-을 나타내고, R6은, 수소 원자, 알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다.
상기 식(1) 중의 m은 2∼7의 정수인 것이 바람직하고, 2∼5의 정수인 것이 보다 바람직하다. m이 1이면, 에폭시기와 반응하는 관능기가 1개가 되어, 에폭시 수지를 경화시킨 경화물의, Tg나 강도가 현저하게 저하되므로 바람직하지 않다. m이 10보다 큰 수인 경우에는, 인함유 화합물을 제조할 때의 점도가 높아지고 제조가 곤란해지므로 바람직하지 않다.
상기 식(1) 중의 X 및 Y는, 모두 산소 원자인 것이, 원료를 염가로 입수하기 쉬우므로 바람직하다.
상기 식(1) 중의 R1∼R4로 표시되는 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, 제3부틸기, 아밀기, 이소아밀기, 제3아밀기, 헥실기, 이소헥실기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 제3옥틸기, 노닐기, 데실기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 R1∼R4로 표시되는 아릴기로서는, 예를 들면, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 이들 중에서도, R1∼R4가, 수소 원자, 또는 탄소수 1∼6의 알킬기인 것이 바람직하고, R1, R2 중 어느 하나가 수소 원자이고, 어느 하나가 메틸기 또는 에틸기이며, 또한, R3, R4 중 어느 하나가 수소 원자이고, 어느 하나가 메틸기 또는 에틸기인 것이 보다 바람직하다.
상기 식(1) 중의 R5로 표시되는 탄화수소기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, 제3부틸기, 아밀기, 이소아밀기, 제3아밀기, 헥실기, 이소헥실기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 제3옥틸기, 노닐기, 데실기 등의 알킬기； 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기； 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 에탄디일기, 옥탄디일기 등의 알칸디일기； 메틸렌트리일, 1,1,3-에틸렌트리일기 등의 알칸트리일기； 1,1,2,2-에틸렌트리일 등의 알칸테트라일기； 및, 하이드로퀴논, 레졸신, 피로카테콜, 플로로글루시놀 등의 단핵 다가 페놀 화합물； 디하이드록시나프탈렌, 비페놀, 메틸렌비스페놀(비스페놀 F), 메틸렌비스(오르토크레졸), 에틸리덴비스페놀, 이소프로필리덴비스페놀(비스페놀 A), 이소프로필리덴비스(오르토크레졸), 테트라브로모비스페놀 A, 1,3-비스(4-하이드록시큐밀벤젠), 1,4-비스(4-하이드록시큐밀벤젠), 1,1,3-트리스(4-하이드록시페닐)부탄, 1,1,2,2-테트라(4-하이드록시페닐)에탄, 티오비스페놀, 설포닐비스페놀, 옥시비스페놀, 페놀노볼락, 오르소크레졸노볼락, 에틸페놀노볼락, 부틸페놀노볼락, 옥틸페놀노볼락, 레졸신노볼락, 테르펜페놀 등의, 다핵 다가 페놀 화합물의 방향족기를 들 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물을 경화시킨 경화물의 물성의 관점에서, 본 발명에서 사용되는 (C) 성분의 인함유 화합물은, 골격에 방향환을 1개, 또는 2개 이상 포함하는 화합물인 것이 바람직하고, 상기 식(1)의 R5가, 하기 일반식(2-1), (2-2), (2-4), (2-5), 또는 (2-6)로 표시되는 관능기인 것이 보다 바람직하다.
Figure pct00004
단, 상기 식(2-1) 중의, p는 0∼3의 정수를 나타내고, R7은, 수소 원자 또는 탄소수가 1∼4의 알킬기를 나타내고, R8은 단결합, 메틸렌기, 또는 -C(CH3)2-를 나타내고, R9∼R10은, 독립하여, 수소 원자, 또는 탄소수가 1∼6의 알킬기를 나타낸다.
Figure pct00005
단, 상기 식(2-2) 중의 n은 0∼3의 정수, o는 0∼50의 정수를 나타내고, R11은, 수소 원자, 또는 탄소수가 1∼4의 알킬기를 나타내고, R12는, 산소 원자 또는 황 원자를 포함해도 되는 탄화수소기를 나타내고, Z는 수산기, 또는 하기 일반식(2-3)로 표시되는 관능기이다.
Figure pct00006
단, 상기 식(2-3) 중의 R13∼R16은, 각각 독립하여, 수소 원자, 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타낸다.
Figure pct00007
본 발명에 있어서는, 상기한 화합물 중, 또한, R5가 상기 식(2-1)로 표시되는 관능기이며 R7이 수소 원자인 화합물이 바람직하고, R8이 메틸렌기, 또는 -C(CH3)2-인 것이, 원료가 염가이고, 제조를 용이하게 실시할 수 있다는 관점에서 특히 바람직하다.
그러나 난연성의 관점에서는, R8은 메틸렌기, 또는 단결합인 것이 특히 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 상기 식(2-1)로 표시되는 전체 화합물 중의 p의 평균값은, 제조를 용이하게 실시할 수 있다는 점에서 0∼2인 것이 바람직하고, 0∼0.5인 것이 보다 바람직하다. p의 수가 3보다 커지면, 인함유 화합물의 제조가 곤란하게 되는 경향이 되기 때문이다.
본 발명에서 사용되는 인함유 화합물(C)을 난연제(D)와 병용함으로써, 에폭시 수지 조성물의 난연성을 향상시킬 수 있으므로, 난연제(D)의 사용량을 저감시킬 수 있다. 이에 의해, 본 발명의 수지 조성물을 난연성으로 하는 경우에 있어서의 경화 수지 물성의 저하를 방지할 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물 중에 있어서의 인함유 화합물(C)의 배합량은, 예를 들면, 에폭시 수지(A), 경화제(B), 인함유 화합물(C), 및 난연제(D)(단, (D) 성분을 사용하지 않는 경우에는 0이 된다.)의 총량에 대하여, 상기 인함유 화합물(C)에 기인하는 인함유량이 0.1∼20.0질량%이며, 0.2∼5.0질량%가 되는 양인 것이 바람직하다. 인함유량이 0.1질량%가 되는 양보다 적은 경우에는, 에폭시 수지 조성물의 난연성이 현저하게 저하되는 경우가 있다. 한편, 인함유량이 20.0질량%가 되는 양보다 많은 경우에는, 에폭시 수지 조성물의 내수성이 현저하게 저하되는 경우가 있다.
(C) 성분의 인함유 화합물의 제조 방법은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면, 하기 일반식(4)로 표시한 방법 등에 의해, 용매 중에서, 염기를 병용함으로써 제조할 수 있다.
Figure pct00008
단, 상기 식(4) 중, m은 2∼10의 정수를 나타내고, R1∼R4는 각각 독립하여, 수소 원자, 알킬기, 또는 아릴기를 나타내고, R5는, 산소 원자, 황 원자, 또는 질소 원자를 포함해도 되는, 탄화수소기, X는 산소 원자 또는 황 원자, Y는, 산소 원자, 황 원자, 또는 -NR6-을 나타내고, R6은, 수소 원자, 알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다.
상기 식(4)로 표시되는 방법에서 사용되는 염기로서는, 예를 들면, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 디아자비시클로운데센, 디아자비시클로노넨, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등의 3급 아민； 피리딘, N,N-디메틸아미노피리딘 등의 피리딘류； 1-메틸이미다졸 등의 이미다졸류； 트리페닐포스핀, 트리부틸포스핀, 트리시클로헥실포스핀 등의 포스핀류를 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 이들 염기 중에서도 3급 아민을 사용하는 것이 바람직하고, 트리에틸아민을 사용하는 것이 가장 바람직하다.
상기 식(4)로 표시되는 방법에서 사용되는 용매로서는, 메틸에틸케톤, 메틸 아밀케톤, 디에틸케톤, 아세톤, 메틸이소프로필케톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 시클로헥사논 등의 케톤류； 테트라하이드로푸란, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 에테르류； 아세트산에틸, 아세트산n-부틸 등의 에스테르류； 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소； 사염화탄소, 클로로폼, 트리클로로에틸렌, 염화메틸렌 등의 할로겐화 지방족탄화수소； 클로로벤젠 등의 할로겐화 방향족 탄화수소를 들 수 있다. 이들 용매 중에서는, 에테르류 또는 할로겐화 지방족 탄화수소가 바람직하고, 에테르류가 특히 바람직하다.
상기 식(4)로 표시되는 반응은, -80∼100℃, 바람직하게는 -50∼50℃의 온도에서, 0.5시간∼72시간, 바람직하게는 1시간∼24시간 실시하는 것이 바람직하고, 이에 의해, (C) 성분인 인함유 화합물을 용이하게 제조할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 난연제(D)는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면, 산화안티몬, 붕산아연 등의 무기난연제, 헥사브로모벤젠, 데카브로모페닐에탄, 4,4-디브로모페닐, 에틸렌비스테트라브로모프탈이미드 등의 방향족 브롬 화합물, 및 인함유 화합물(C) 이외의, 분자 골격에 인 원자를 가지는 인함유 화합물(이하, 「인함유 난연제」라고 한다.)등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 환경 부하의 관점에서, 분자 골격에 인 원자를 가지는 인함유 난연제를 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 인함유 난연제로서는, 예를 들면, 트리스(클로로에틸)포스페이트, 트리스(2,3-디클로로프로필)포스페이트, 트리스(2-클로로프로필)포스페이트, 트리스(2,3-브로모프로필)포스페이트, 트리스(브로모 클로로프로필)포스페이트, 2,3-디브로모프로필-2,3-클로로프로필포스페이트, 트리스(트리브로모페닐)포스페이트, 트리스(디브로모페닐)포스페이트, 트리스(트리브로모네오펜틸)포스페이트 등의 함(含)할로겐계 인산에스테르； 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리부틸포스페이트, 트리옥틸포스페이트, 트리부톡시에틸포스페이트 등의 논할로겐계 지방족 인산에스테르； 트리페닐포스페이트, 크레질디페닐포스페이트, 디크레질페닐포스페이트, 트리크레질포스페이트, 트리크실레닐포스페이트, 크실레닐디페닐포스페이트, 트리스(이소프로필페닐)포스페이트, 이소프로필페닐디페닐포스페이트, 디이소프로필페닐페닐포스페이트, 트리스(트리메틸페닐)포스페이트, 트리스(t-부틸페닐)포스페이트, 하이드록시페닐디페닐포스페이트, 옥틸디페닐포스페이트 등의 논할로겐계 방향족 인산에스테르； 레졸시놀폴리페닐포스페이트, 1,3-페닐렌비스(2,6-디메틸페닐포스페이트), 레졸시놀폴리(디-2,6-크실릴)포스페이트, 비스페놀 A 폴리 크레질포스페이트, 비스페놀 A 폴리페닐포스페이트, 하이드로퀴논폴리(2,6-크실릴)포스페이트 및 이들 축합물 등의 축합 인산에스테르； 인산암모늄, 인산멜라민 등의 인산염； 폴리인산암모늄, 폴리인산멜라민 등의 축합 인산염； 트리스디에틸포스핀산알루미늄, 트리스메틸에틸포스핀산알루미늄, 트리스디페닐포스핀산알루미늄, 트리포스핀산알루미늄, 비스디에틸포스핀산아연, 비스메틸에틸포스핀산아연, 비스디페닐포스핀산아연, 트리포스핀산아연, 비스디에틸포스핀산티타닐, 테트라키스디에틸포스핀산티탄, 비스메틸에틸포스핀산티타닐, 테트라키스메틸에틸포스핀산티탄, 비스디페닐포스핀산티타닐, 테트라키스디페닐포스핀산티탄, 테트라포스핀산티타닐 등의 포스핀산의 금속염, 디페닐포스핀산페닐, 디페닐포스핀산메틸, 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드(이하, HCA라고 표기한다) 등의 디알킬포스핀산에스테르； HCA와 아크릴산에스테르의 부가 반응 생성물, HCA와 에폭시 수지의 부가 반응 생성물, HCA와 하이드로퀴논의 부가 반응 생성물 등의 HCA 변성형 화합물, 디페닐비닐포스핀옥사이드, 트리페닐포스핀옥사이드, 트리알킬포스핀옥사이드, 트리스(하이드록시알킬)포스핀옥사이드 등의 포스핀옥사이드계 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 환경 부하를 보다 억제한다는 관점에서, 상기 인함유 난연제 중에서도 할로겐을 함유하지 않는 인함유 난연제를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 할로겐을 함유하지 않는 인함유 난연제로서는, 인함유 페녹시 수지(예를 들면, 신닛테츠가가쿠(주)제의 페노토트ERF-001M30, 및 TX-0924K30 등), 수산기 함유 인산에스테르(예를 들면, 다이하치가가쿠고교(주)제의 DAIGUARD-580, 및 DAIGUARD-610 등), HCA 유도체(예를 들면, 산코(주)제의 HCA-HQ, M-Ester, 및 ME-P8 등) 등이 이미 시판되고 있다.
상기 할로겐을 함유하지 않는 인함유 난연제 중에서도, 본 발명에 있어서는, 폴리인산암모늄, 폴리인산멜라민, 트리스디에틸포스핀산알루미늄, 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드(HCA), 10-(2,5-디하이드록시페닐)-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드(산코(주)제의 HCA-HQ), 헥사페닐시클로트리포스파젠, 또는, 하기 일반식(5-1)∼(5-9) 중 어느 하나로 표시되는 난연제인 것이 더욱 바람직하다.
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
상기 일반식(5-1)에 있어서의 q는 1∼50의 정수； 일반식(5-2)에 있어서의 r은 1∼20의 정수； 일반식(5-3)∼(5-5)에 있어서의 a, b, c는, 각각 독립하여, 1∼5의 정수； 일반식(5-6) 및 (5-7)에 있어서의 d, e는, 각각 독립하여, 1∼10의 정수； 일반식(5-8)에 있어서의 f는, 1∼50의 정수를 나타낸다.
상기 인함유 난연제 중에서는, 난연성의 효과가 매우 우수하다는 점에서, 트리스디에틸포스핀산알루미늄, 및, 10-(2,5-디하이드록시페닐)-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드가 특히 바람직하다.
상기 인함유 난연제는, 단독으로 사용해도 2 종류 이상을 병용해도 된다. 본 발명에서 사용되는 난연제(D)의 배합량은, 예를 들면, 에폭시 수지(A), 경화제(B), 인함유 화합물(C), 및 난연제(D)의 총량에 대하여, 난연제(D) 유래의 인함유량이, 0.1∼20.0질량%가 되는 양이며, 난연성과 에폭시 수지 조성물의 경화물의 물성과의 밸런스의 관점에서, 0.3∼10.0질량%인 것이 바람직하고, 0.5∼5.0질량%인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에는, 필요에 따라, 점도 조정제로서 유기용제를 사용할 수 있다. 이 경우의 유기용제로서는, N,N-디메틸폼아미드 등의 아미드류, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 에테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 메탄올, 에탄올 등의 알코올류, 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소류 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 이러한 용제 중에서 선택되는 적어도 하나의 용제를, 본 발명의 에폭시 수지 조성물(에폭시 수지＋반응성 희석제＋경화제＋인 화합물(C성분 및 D성분)＋용제)의 총질량에 대하여, 30∼80질량%의 범위가 되도록 배합할 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에는, 필요에 따라, 무기 충전제를 첨가해도 된다. 이러한 무기 충전제로서는, 예를 들면, 용융 실리카, 결정 실리카 등의 실리카, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 붕산아연, 몰리브덴산아연, 탄산칼슘, 질화규소, 탄화규소, 질화붕소, 규산칼슘, 티탄산칼륨, 질화알루미늄, 베릴리아, 산화지르코늄, 지르콘, 포스테라이트, 스테어타이트, 스피넬, 뮬라이트, 이산화티타늄 등의 분체, 또는 이들을 구형화(球形化)한 비즈, 및 유리 섬유 등을 들 수 있다. 이들 무기 충전제는, 단독으로 사용해도, 2 종류 이상을 병용해도 된다.
본 발명에 있어서는, 사용하는 용도에 따라 상기한 무기 충전제를 구분하여 사용하는 것이 바람직하다. 적층판의 용도에 관해서는, 용융 실리카, 수산화알루미늄등을 사용하는 것이 바람직하다. 봉지제의 용도에 관해서는, 용융 실리카, 결정 실리카등을 사용하는 것이 바람직하고, 용융 실리카를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 주형재의 용도에 관해서는, 용융 실리카, 결정 실리카, 또는 수산화알루미늄등을 사용하는 것이 바람직하고, 용융 실리카를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
상기 무기 충전제의 배합량은, 에폭시 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여, 20∼90질량%가 되도록 하는 것이 바람직하고, 25∼80질량%가 되도록 하는 것이 보다 바람직하다. 무기 충전제의 배합량이 20질량% 미만에서는, 경화물의 열팽창 계수의 저감 효과가 낮아지는 경향이 있고, 90질량%를 초과하면 에폭시 수지 조성물의 점도가 상승되어, 작업성이 현저하게 저하되는 경향이 된다.
또한, 본 발명의 에폭시 수지 조성물에는, 필요에 따라, 상기 무기 충전제 이외의 첨가제를 병용해도 된다. 상기 첨가제로서는, 예를 들면, 디옥틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 벤질알코올, 콜타르 등의 비반응성의 희석제(가소제)； 유리 섬유, 펄프 섬유, 합성 섬유, 세라믹 섬유 등의 섬유질 충전재； 유리 클로스(glass cloth)·아라미드 클로스, 탄소 섬유 등의 보강재； 안료； γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β-(아미노에틸)-N'-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아닐노프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, γ-머캅토프로필트리메톡시실란 등의 실란 커플링제； 칸데릴라왁스, 카루나우바왁스, 목랍(木蠟), 백랍(白蠟), 밀랍(蜜蠟), 라놀린, 고래랍(蠟), 몬탄왁스, 석유왁스, 지방족 왁스, 지방족 에스테르, 지방족 에테르, 방향족 에스테르, 방향족 에테르 등의 윤활제； 증점제； 틱소트로픽제； 산화 방지제； 광안정제； 자외선 흡수제； 소포제； 방수제； 콜로이달 실리카, 콜로이달 알루미나 등의 상용의 첨가물을 들 수가 있다. 본 발명에 있어서는, 또한, 자일렌 수지, 석유 수지 등의 점착성의 수지류를 병용할 수도 있다.
통상, 본 발명의 에폭시 수지 조성물에 있어서의 「전고형분」중에 차지하는 상기 첨가제의 양은, 5질량% 이하로 적다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 전자회로 기판에 사용되는 적층판, 전자부품에 사용되는 봉지제, 주형재, 필름재, 접착제, 전기절연도료, 난연성이 필요한 복합재, 및 분체 도료 등에 사용할 수 있고, 특히, 전자회로 기판에 사용되는 적층판, 전자부품에 사용되는 봉지제, 혹은 주형재에 사용하는데 적합하다.
본 발명의 적층판은, 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 사용한 본 발명의 프리프레그를, 1매 또는 소정의 매수, 예를 들면 2∼20매 겹치게 하고, 그 편면(片面) 또는 양면에 구리나 알루미늄 등의 금속박을 배치하여 적층한 후, 다단(多段) 프레스기, 다단 진공 프레스기 등을 이용하여, 소정의 온도, 예를 들면 100∼250℃에서 열압착하여 제조할 수 있다.
상기, 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 사용한 프리프레그는, 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 기재(基材)에 함침시키고 또는 도포하고, 가열 등에 의해 반경화(B스테이지화)시켜 제조할 수 있다.
상기 프리프레그의 기재로서는, 예를 들면, 유리 섬유, 폴리이미드, 폴리에스테르 및 테트라플루오르에틸렌 등의 유기 섬유, 및 그들의 혼합물 등의, 공지의 것을 사용할 수 있다.
이들 기재의 형상으로서는, 예를 들면, 직포, 부직포, 로빙, 촙 스트랜드 매트(chopped strand mat) 및 서페이싱 매트(surfacing mat) 등을 들 수 있다. 이들 기재의 재질 및 형상은, 목적으로 하는 성형물의 용도나 성능에 따라 선택된다. 필요에 따라, 단독으로 또는 2 종류 이상의 재질 및 형상을 조합하여 사용할 수 있다.
전자부품에 사용되는 본 발명의 봉지제는, 본 발명의 에폭시 수지 조성물을, 필요에 따라 가열 처리하면서, 교반, 용융, 혼합, 분산시킴으로써 제조할 수 있다. 이 경우의, 교반, 용융, 혼합, 분산에 사용되는 장치는 특별히 한정되는 것은 아니며, 본 발명에 있어서는, 교반기, 가열 장치를 구비한 라이카이기(raikai mixer), 3본롤밀(three roll mill), 볼밀(ball mill), 플래리터리 믹서(planetary mixer), 비즈밀(beads mill) 등을 사용할 수 있다. 또한, 이들 장치를 적절하게 조합하여 사용해도 된다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물을 사용한 주형재는, 예를 들면, 믹서 등을 사용하여 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 혼합하고, 진공 탈포(脫泡)한 후, 금형을 사용하여 제조할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 기초하여 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
또한, 이하의 실시예 등에 있어서의 %는, 특별히 기재가 없는 한 질량 기준이다. 또한, 프리프레그의 외관은, 육안 관찰한 경우에, 균일한 외관의 것을 양호하다고 평가하고, 외관이 불균일한 것을 불량이라고 했다. 동일하게, 프리프레그를 사용하여 가압 경화시키고, 양면 동장적층판을 제작한 후의 외관을 육안으로 관찰하여, 평가했다. 균일하게 경화시켜, 프리프레그가 성형되어 있는 것을 성형성이 양호하다고 하고, 불균일하게 경화된 프리프레그를, 성형성이 불량이라고 평가했다.
난연성에 관해서는, 양면 동장적층판의 구리박을 에칭에 의해 제거하고, 길이 127mm, 폭 12.7mm로 가공한 시험편에 관해서, UL(Underwriters Laboratories)의 「플라스틱 재료의 연소성 테스트 UL　94」에 준하여 시험을 하고, 하기와 같이 하여 판정했다.
＜판정 방법＞
시험편을 수직으로 유지하고, 하단에 버너의 불을 10초간 접염(接炎)시킨 후 버너의 불을 제거하고, 시험편에 착화(着火)시킨 불이 꺼지기까지의 시간을 측정했다. 다음으로, 불이 꺼짐과 동시에 2번째의 접염을 10초간 실시하고, 1회째와 동일하게 하여, 착화한 불이 꺼지기까지의 시간을 측정했다. 그 조작을 5회 실시한 후의, 1회째가 불이 꺼지기까지의 시간의 평균값(이하, T1로 한다), 2회째가 불이 꺼지기까지의 시간의 평균값(이하, T2로 한다)을 계산했다. 동시에, 5회 조작분의 합계 연소 시간을 계산했다. 또한, 낙하하는 불씨에 의해, 시험편 아래에 놓아둔 면(綿)이 착화되는지 아닌지에 관해서도 동시에 평가했다. 전이
합계 연소시간, 면 착화의 유무 등의 결과로부터, UL-94 V규격에 따라 연소 랭크(rank)를 평가했다. 연소 랭크는 V-0이 최고이며, V-1, V-2가 됨에 따라 난연성은 저하된다. 단, V-0∼V-2의 랭크의 어느 것도 해당하지 않는 것은 NR로 했다.
경화물의 유리전이온도는, TMA(열기계분석장치, 주식회사 히타치하이테크사이언스제, EXSTAR　TMA/SS-6100)을 사용하여 측정했다. 또한, 구리박의 박리강도는 JIS　C　6481　5.7에 준하여 측정했다.
제조예 1： 인함유 화합물(C-1)
＜인함유 염화물 P-1의 합성＞
　회전자, 환류관, 온도계 및 질소 도입구를 구비한 300mL의 둥근바닥 플라스크에, 비스페놀 A를 22.8g(0.1mol), 염화포스포릴을 306.7g(2.0mol), 및 무수염화마그네슘을 0.3g(3.0mmol) 넣고, 반응 용액이 환류될 때까지 가열하여, 24시간 교반했다. 그 때, 반응에서 발생하는 염화수소 가스를, 환류관 상부로부터 수산화나트륨 수용액에 도입하여 트랩(trap)했다. 반응 종료 후, 증발기를 사용하여 과잉의 염화포스포릴을 제거하여, 인함유 염화물 P-1을 얻었다. 얻어진 P-1을 THF 100mL에 용해시켜, P-1의 THF 용액을 얻었다.
＜염화물과 아민의 반응＞
교반날개, 환류관, 적하 깔때기 및 온도계를 구비한 500mL의 둥근바닥 플라스크에, 메틸아민의 THF 용액을 210mL(2.0mol/L, 메틸아민： 0.42mol) 및 트리에틸아민 42.5g(0.42mol)을 넣었다. 질소 분위기 하에서, 반응 용액을 교반·냉각하면서, 상기 P-1의 THF 용액을 반응 온도가 0℃를 초과하지 않도록 적하하고, 적하 종료 후, 25℃에서 24시간 교반했다. 반응 종료 후, 증발기로 용매 및 과잉의 원료를 제거하고, 잔사(殘渣)를 클로로폼 300mL로 용해하여 분액 깔때기로 옮겼다. 증류수 100mL로 2회 세정하고, 유기층을 무수황산마그네슘으로 건조시키고, 증발기로 용매를 제거하여 인함유 화합물(C-1)을 18.8g(수율 85.3%) 얻었다. 인함유 화합물(C-1)의 이론(理論) 인함유량은 14.1질량%이다.
제조예 2： 인함유 화합물(C-2)
＜인함유 염화물 P-2의 합성＞
회전자, 환류관, 온도계 및 질소 도입구를 구비한 300mL의 둥근바닥 플라스크에, 4,4'-비페놀을 14.9g(80mmol), 염화포스포릴을 245.3g(1600mmol), 및 무수염화마그네슘 0.2g(2.4mmol)를 넣고, 반응 용액이 환류될 때까지 가열하여, 24시간 교반했다. 그 때, 반응에 수반하여 발생하는 염화수소 가스를, 환류관 상부로부터 수산화나트륨 수용액에 도입하여 트랩했다. 반응 종료 후, 증발기로 과잉의 염화포스포릴을 제거하여, 인함유 염화물 P-2를 얻었다. 얻어진 P-2를 THF80mL에 용해시켜, P-2의 THF 용액을 얻었다.
＜염화물과 아민의 반응＞
교반날개, 환류관, 적하 깔때기 및 온도계를 구비한 500mL의 둥근바닥 플라스크에, 메틸아민의 THF 용액을 170mL(2.0mol/L, 메틸아민： 0.34mol), 및 트리에틸아민 34.4g(0.34mol)를 넣었다. 질소 분위기 하에서, 반응 용액을 교반·냉각하면서, 상기 P-2의 THF 용액을, 반응 온도가 0℃를 초과하지 않도록 적하하고, 적하 종료 후, 24시간 교반했다. 반응 종료 후, 증발기로 용매 및 과잉의 원료를 제거하고, 잔사를 클로로폼 300mL로 용해하여 분액 깔때기로 옮겼다. 증류수 100mL로 2회 세정하고, 유기층을 무수황산마그네슘으로 건조시킨 후, 증발기로 용매를 제거하여 인함유 화합물(C-2)을 5.4g(수율 16.9%) 얻었다. 인함유 화합물(C-2)의 이론 인함유량은 15.5중량%이다.
제조예 3： 인함유 난연제(D-1)
교반날개, 환류관, 온도계, 적하 깔때기, 세프탐을 구비한 500mL 5구 플라스크를 충분히 건조, 질소 치환하고, 4,4'-비페놀을 29.8g(0.16mol), 트리에틸아민 34.4g(0.34mol), 초탈수(超脫水) 테트라하이드로푸란 300mL를 장입했다. 적하 깔때기로 디에틸포스핀산염화물 47.8g(0.34mol)를 장입하고, 반응 온도가 50℃를 초과하지 않도록 적하했다. 적하 종료 후, 하룻밤 교반했다. 반응 용액을 분액 깔때기로 옮기고, 클로로폼 500mL, 포화 탄산수소나트륨 수용액 300mL를 첨가하여 잘 교반하고, 유수 분리 후, 수층(水層)을 제거했다. 유기층을 증류수 200mL로 2회 수세(水洗)하고, 유기층을 무수황산마그네슘으로 건조, 증발기로 용매를 제거하여 인함유 난연제(D-1) 60.6g(수율 96.1%)를 얻었다. 인함유 난연제(D-1)의 이론 인함유량은 15.7중량%이다.
제조예 4： 인함유 화합물(C-3)
＜인함유 염화물 P-4의 합성＞
회전자, 환류관, 온도계 및 질소 도입구를 구비한 300mL의 둥근바닥 플라스크에, 레졸시놀을 14.3g(0.13mol), 염화포스포릴을 398.7g(2.6mol), 및 무수염화마그네슘을 0.4g(3.9mmol) 넣고, 반응 용액이 환류될 때까지 가열하여, 24시간 교반했다. 그 때, 반응에 수반하여 발생하는 염화수소 가스를, 환류관 상부로부터 수산화나트륨 수용액 중에 도입하여 트랩했다. 반응 종료 후, 증발기를 사용하여 과잉의 염화포스포릴을 제거하고, 인함유 염화물 P-4를 얻었다. 얻어진 P-4를 THF 100mL에 용해시켜, P-4의 THF 용액을 얻었다.
＜염화물과 아민의 반응＞
교반날개, 환류관, 적하 깔때기 및 온도계를 구비한 500mL의 둥근바닥 플라스크에, 메틸아민의 THF 용액을 224mL(2.0mol/L, 메틸아민： 0.52mol) 및 트리에틸아민 52.6g(0.52mol)를 넣었다. 질소 분위기 하에서, 반응 용액을 교반·냉각하면서, 상기 P-4의 THF 용액을 반응 온도가 0℃를 초과하지 않도록 적하하고, 적하 종료 후, 25℃에서 24시간 교반했다. 반응 종료 후, 증발기로 용매 및 과잉의 원료를 제거하고, 잔사를 클로로폼 300mL로 용해하여 분액 깔때기로 옮겼다. 증류수 100mL로 2회 세정하고, 유기층을 무수황산마그네슘으로 건조시킨 후 증발기로 용매를 제거하고, 인함유 화합물(C-3)을 26.0g(수율 62.1%) 얻었다. 인함유 화합물(C-3)의 이론 인함유량은 19.2중량%이다.
제조예 5： 인함유 난연제(D-2)
교반날개, 환류관, 적하 깔때기 및 온도계를 구비한 500mL의 둥근바닥 플라스크에, 메틸아민의 THF 용액을 245mL(2.0mol/L, 메틸아민： 0.57mol) 및 트리에틸아민 57.7g(0.57mol)를 넣었다. 질소 분위기 하에서, 반응 용액을 교반·냉각하면서, 디클로로인산페닐 57.0g(0.27mol)을 반응 온도가 0℃를 초과하지 않도록 적하하고, 적하 종료 후, 25℃에서 24시간 교반했다. 반응 종료 후, 증발기로 용매 및 과잉의 원료를 제거하고, 잔사를 클로로폼 300mL로 용해하여 분액 깔때기로 옮겼다. 증류수 100mL로 2회 세정하고, 유기층을 무수황산마그네슘으로 건조시킨 후, 증발기로 용매를 제거하고, 인함유 난연제(D-2)를 15.1g(수율 27.9%) 얻었다. 인함유 난연제(D-2)의 이론 인함유량은 15.5중량%이다.
제조예 6： 인함유 화합물(C-4)
＜인함유 염화물 P-6의 합성＞
회전자, 환류관, 온도계 및 질소 도입구를 구비한 300mL의 둥근바닥 플라스크에, 비스페놀 F를 16.0g(80mmol), 염화포스포릴을 245.3g(1600mmol), 및 무수염화마그네슘을 0.2g(2.4mmol) 넣고, 반응 용액이 환류될 때까지 가열하여, 24시간 교반했다. 그 때, 반응에 수반하여 발생하는 염화수소 가스를, 환류관 상부로부터 수산화나트륨 수용액 중에 도입하여 트랩했다. 반응 종료 후, 증발기로 과잉의 염화포스포릴을 제거하고, 인함유 염화물 P-6을 얻었다. 얻어진 P-6을 THF80mL에 용해시켜, P-6의 THF 용액을 얻었다.
＜염화물과 아민의 반응＞
교반날개, 환류관, 적하 깔때기 및 온도계를 구비한 500mL의 둥근바닥 플라스크에, 메틸아민의 THF 용액을 170mL(2.0mol/L, 메틸아민： 0.34mol), 및 트리에틸아민을 34.4g(0.34mol) 넣었다. 질소 분위기 하에서, 반응 용액을 교반·냉각하면서, 상기 P-6의 THF 용액을, 반응 온도가 0℃를 초과하지 않도록 적하하고, 적하 종료 후, 24시간 교반했다. 반응 종료 후, 증발기로 용매 및 과잉의 원료를 제거하고, 잔사를 클로로폼 300mL로 용해하여 분액 깔때기로 옮겼다. 증류수 100mL로 2회 세정하고, 유기층을 무수황산마그네슘으로 건조하고, 증발기로 용매를 제거하여 인함유 화합물(C-4)을 25.2g(수율 76.4%) 얻었다. 인함유 화합물(C-4)의 이론 인함유량은 14.8중량%이다.
[실시예 1]
EOCN-104S(크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 니폰가야쿠 주식회사제) 49.1g, HP-350(수산화알루미늄, 쇼와덴코 주식회사제) 61.5g 및 SFP-130 MC(구상(球狀) 실리카, 덴키가가쿠고교 주식회사제) 61.5g을 메틸에틸케톤 100g에 첨가하여, 3본롤로 분산시켰다. 이어서, 제조예 1에서 얻어진 I-1을 18g, 메탄올 20g에 용해하여 첨가했다. 또한, EOCN-104S　50.9g, 아데카하드너　EH-3636AS(디시안디아미드형 잠재성 경화제, 주식회사 ADEKA제) 5g(5phr： 에폭시 수지 100질량부에 대하여 5질량부), 및 메틸에틸케톤 100g을 추가하여 디스퍼(disper)로 분산하여, 수지 니스(varnish)를 제작했다.
얻어진 수지 니스를 유리 클로스(닛토보우세키 주식회사제, ＃7628)에 함침시켜, 120℃의 열풍순환로(熱風循環爐)에서 10분간 가열 건조하여 프리프레그를 제작했다. 이 때의 프리프레그 중의 수지량은, 프리프레그 전체의 40∼50질량%였다. 또한, 제작한 프리프레그를 4매 겹치고, 그 양측에 두께 35㎛의 구리박(후쿠다긴조쿠하구분고교 주식회사제)을 배치하고, 190℃에서, 압력 10kg/cm2의 조건에서 120분간 열압착하여, 양면 동장적층판을 얻었다. 상기와 같이 하여 얻어진 양면 동장적층판의 물성을 표 1에 나타냈다.
[실시예 2∼4 및 비교예 1∼5]
표 1에 기재한 조성으로 배합한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 양면 동장적층판을 제작하고 각종의 평가를 실시했다. 결과는 표 1에 나타낸 바와 같다.
Figure pct00018
*1　HCA-HQ： 하기 일반식(5)로 표시되는 난연제, 산코 주식회사제
Figure pct00019
*2　FP-600： 하기 일반식(6)로 표시되는 난연제, 주식회사 ADEKA제
Figure pct00020
표 1의 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 경화 시킨 경화물은, Tg가 크게 향상되어 있다는 것, 및, 이들 조성물을 사용한 프리프레그나, 그 프리프레그를 사용한 적층판을 제조할 때의 작업성 및 성형성이 양호하다는 것이 확인되었다. 또한, 본 실시예에서는 난연제를 병용하고 있지 않음에도 불구하고, 특히 실시예 2 및 4의 경우에는, 난연성의 평가도 양호하다는 것이 확인되었다.
이에 대하여, 비교예 1의 경우에는, 난연성에 관해서는 어느 정도의 효과가 인정되지만, Tg에 관해서는 만족할 수 있는 것은 아닌 것이 확인되었다. 또한, 비교예 2의 경우에는, 프리프레그의 제작시에 사용한 인함유 난연제(HCA-HQ)가 결정화되었으므로, 균일한 프리프레그를 얻지 못하여, 그 후의 평가도 할 수 없었다.
비교예 3의 경우에는, 양면 동장적층판 제작시의 가압 경화 시에, 인함유 난연제(FP-600)이라고 생각되는 성분이 일부 분리되어, 균일한 적층판을 얻을 수 없었기 때문에, 그 후의 평가를 할 수 없었다. 또한, 비교예 4 및 5의 경우에는, 난연성 및 Tg의 어느 쪽에 있어서도, 좋은 평가를 얻을 수 없다는 것이 확인되었다.
[실시예 5∼9]
＜난연제를 병용한 경우의 사례＞
표 2에 나타내는 바와 같이, 난연제를 병용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 양면 동장적층판을 제작하고, 각종의 평가를 실시했다. 결과는 표 2에 나타낸 바와 같다.
Figure pct00021
*3 트리스디에틸포스핀산알루미늄(쿠라리안트 사제)
표 2의 결과로부터 분명한 바와 같이, 난연제를 병용한 본 발명의 에폭시 수지 조성물의 경화물을 사용한 프리프레그, 및 그 프리프레그를 사용한 적층판은, 작업성 및 성형성이 양호할 뿐만 아니라, 난연성도 현저하게 향상된다는 것, 또한, 실시예 6, 7과 같이, 실시예 5보다 사용하는 난연제의 양을 줄인 경우이어도, 양호한 난연성을 나타낸다는 것이 확인되었다.
산업상의 이용 가능성
본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 할로겐을 사용하지 않기 때문에 환경 적정(環境適正)이 뛰어날 뿐만 아니라, 에폭시 수지가 가지는 에폭시기와의 반응점을 2개소 이상 가지는 인함유 화합물을 사용하기 때문에, 경화물의 Tg을 크게 향상시킬 수 있고, 작업성도 양호하다. 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 사용하여 제조한 본 발명의 적층판 등은, 내열성 등의 물성면에 있어서 뛰어나므로, 본 발명은 산업상 매우 유용하다.

Claims (10)

  1. 에폭시 수지(A), 경화제(B), 및 하기 일반식(1)로 표시되는 인함유 화합물(C)을 함유하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물；
    Figure pct00022

    단, 상기 식(1) 중의 m은 2∼10의 정수를 나타내고, R1∼R4는 각각 독립하여, 수소 원자, 알킬기, 또는 아릴기를 나타내고, R5는, 산소 원자, 황 원자, 또는 질소 원자를 포함해도 되는, 탄화수소기를 나타내고, X는, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, Y는, 산소 원자, 황 원자, 또는 -NR6-을 나타내고, R6은, 수소 원자, 알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 식(1) 중의 X 및 Y가 모두 산소 원자인, 에폭시 수지 조성물.
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 식(1) 중의 R5가, 방향환을 1개, 또는 2개 이상 가지는 탄화수소기인, 에폭시 수지 조성물.
  4. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식(1) 중의 R1∼R4가, 각각 독립하여, 수소 원자, 또는 탄소수 1∼6의 알킬기이며, R5가 하기 일반식(2-1), (2-2), (2-4), (2-5), 및 (2-6)으로부터 선택되는 어느 하나의 구조를 가지는 관능기인, 에폭시 수지 조성물；
    Figure pct00023

    단, 상기 식(2-1) 중의, p는 0∼3의 정수를 나타내고, R7은, 수소 원자 또는 탄소수가 1∼4의 알킬기를 나타내고, R8은 단결합, 메틸렌기, 또는 -C(CH3)2-를 나타내고, R9 및 R10은, 각각 독립하여, 수소 원자, 또는 탄소수가 1∼6의 알킬기를 나타낸다；
    Figure pct00024

    단, 상기 식(2-2) 중의 n은 0∼3의 정수, o는 0∼50의 정수를 나타내고, R11은, 수소 원자, 또는 탄소수가 1∼4의 알킬기를 나타내고, R12는, 산소 원자 또는 황 원자를 포함해도 되는 탄화수소기를 나타내고, Z는 수산기, 또는 하기 일반식(2-3)로 표시되는 관능기이다；
    Figure pct00025

    단, 상기 식(2-3) 중의 R13∼R16은, 각각 독립하여, 수소 원자, 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타낸다；
    Figure pct00026

    Figure pct00027

    Figure pct00028
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 R5가 상기 식(2-1)로 표시되는 관능기이며, 상기 R7이 수소 원자인 에폭시 수지 조성물.
  6. 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 있어서,
    난연제(D)를 더 함유하는, 에폭시 수지 조성물； 단, 상기 난연제(D)는, 무기난연제, 방향족 브롬 화합물, 및, 인함유 화합물(C)을 제외하는 인함유 난연제로 이루어지는 군중에서 선택되는, 적어도 1종의 난연제이다.
  7. 청구항 6에 있어서,
    난연제(D)가, 할로겐을 함유하지 않는 인함유 난연제인, 에폭시 수지 조성물.
  8. 무기 섬유 및 유기 섬유로부터 선택된 적어도 1종의 섬유로 이루어지는 시트상 기재와, 청구항 1 내지 7 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 프리프레그.
  9. 청구항 8에 기재된 프리프레그 또는 2 이상의 그 프리프레그를 적층하여 이루어지는 적층체의 적어도 한쪽의 표면에 금속박을 배치하여 적층하고, 열압착하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 적층판의 제조 방법.
  10. 청구항 9에 기재된 방법에 의해 제조되어 이루어지는 에폭시 수지 적층판.
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