KR20170102439A - 폴리(비닐벤질)에테르 화합물, 이것을 포함하는 경화성 수지조성물 및 경화물 - Google Patents

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와카나 다다
신이치 이와시타
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신닛테츠 수미킨 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

(과제)본 발명은, 심한 열이력후의 낮은 유전정접을 만족하고, 내열성, 난연성, 밀착신뢰성 및 가공성과, 내크랙성을 겸비하는 수지재료 및 그것을 사용한 회로기판재료를 제공한다.
(해결수단)하기 식(1)로 나타내지는 폴리(비닐벤질)에테르 화합물 및 이 폴리(비닐벤질)에테르 화합물과 다관능 에폭시 수지를 배합해서 이루어지는 경화성 수지조성물이다.
[화학식 1]
Figure pat00004
(1)
여기에서 Ｒ1은 수소원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 알릴기 또는 탄소수 6∼10의 아릴기이며, Ａｒ1은 탄소수 6∼50의 2가의 방향족 탄화수소기이며, Ｒ2는 수소원자, 탄소수 1∼12의 알킬기 또는 비닐벤질기이나, Ｒ2에 있어서의 비닐벤질기의 비율은 10mol％ 이상 60mol％ 미만이며, 수소원자의 비율은 40mol％ 이상이다.

Description

폴리(비닐벤질)에테르 화합물, 이것을 포함하는 경화성 수지조성물 및 경화물{POLY(VINYLBENZYL)ETHER COMPOUNDS, CURABLE RESIN COMPOSITION CONTAINING THE SAME AND CURED PRODUCT}
본 발명은 폴리(비닐벤질)에테르 화합물(poly(vinylbenzyl)ether 化合物), 폴리(비닐벤질)에테르 화합물과 에폭시 수지(epoxy 樹脂)를 포함하는 경화성 수지조성물(硬化性 樹脂組成物), 회로기판재료용 바니시(回路基板材料用 varnish), 경화물, 그 복합재료 경화물과 금속박(金屬箔)으로 이루어지는 적층체(積層體), 수지 부착 금속박 및 회로기판재료에 관한 것이다.
최근의 정보통신량의 증가에 따라 고주파수 대역(高周波數 帶域)에서의 정보통신이 활발히 이루어지게 되어, 보다 우수한 전기특성(電氣特性), 그중에서도 고주파수 대역에서의 전송손실(傳送損失)을 저감시키기 위해서, 저유전율(低誘電率)과 저유전정접(低誘電正接)을 구비하고, 특히 심한 열이력(熱履歷)을 받은 후의 유전특성변화가 작은 전기절연재료가 요구되고 있다. 또한 그들 전기절연재료가 사용되고 있는 인쇄기판 혹은 전자부품은 실장(實裝)시에 고온의 솔더 리플로우(solder reflow)에 노출되기 때문에, 내열성(耐熱性), 난연성(難燃性)이 높은, 즉 높은 글라스 전이온도(glass 轉移溫度)를 나타내는 재료가 요구되고 있다. 특히 최근에는 환경문제때문에 융점(融點)이 높은 무연(無鉛)의 솔더가 사용되므로, 보다 내열성이 높은 전기절연재료의 요구가 높아져 오고 있다. 이들 요구에 대하여, 종래에, 다양한 화학구조를 가지는 비닐벤질에테르 화합물을 함유하는 경화성 수지조성물이 제안되어 있다.
이러한 경화성 수지조성물로서는, 예를 들면 비페닐 화합물을 축합해서 얻어지는 페놀아랄킬 수지와 비닐벤질할라이드와를 반응시킴으로써 얻어지는 폴리(비닐벤질)에테르 화합물을 함유하는 경화성 수지조성물이 제안되어 있다(특허문헌1). 그러나 여기에 개시되어 있는 폴리(비닐벤질)에테르 화합물은, 초기의 유전특성에 있어서 충분한 특성이 얻어지지 않을 뿐만 아니라, 심한 열이력에 대한 유전특성의 변화가 크고 불충분한 내열성, 난연성이 있는 것이었다.
폴리(비닐벤질)에테르 화합물로서 특정 구조의 폴리(비닐벤질)에테르 화합물 몇몇이 제안되어, 심한 열이력을 받았을 때의 유전정접의 변화를 억제하는 시도나, 내열성, 난연성을 향상시키는 시도가 이루어지고 있지만, 특성의 향상은 아직 충분하다고는 말할 수 없고, 새로운 특성 개선이 요망되고 있었다. 이 때문에 실장재료로서는 신뢰성 및 가공성에 있어서 충분한 것은 아니었다(특허문헌2, 3 및 4).
또한 페놀아랄킬 수지, 나프톨아랄킬 수지, 비페닐형 페놀 노볼락 수지 또는 비페닐형 나프톨 노볼락 수지의 수산기를 비닐벤질에테르화한 경화성 수지와, 분자내에 말레이미드기를 1개 이상 구비하는 화합물과를 함유하는 경화성 수지조성물이 특허문헌5에 개시되어 있다. 그러나 여기에 개시되어 있는 경화성 수지조성물은, 유전특성의 초기특성이 불충분한 데다가, 습열이력(濕熱履歷)을 받은 후의 밀착신뢰성이 절연재료로서는 만족스러운 것이 아니고, 성형성에 있어서도 성형불량을 발생시키기 쉬워 바람직하나 것은 아니었다.
특허문헌6에는, 미경화 상태에서의 핸들링성이 높고, 비유전율이 낮은 경화물을 얻을 수 있는 절연시트 및 적층구조체가 개시되어 있고, 당해 시트 및 구조체를 이루는 것의 재료로서 폴리(비닐벤질)에테르 화합물과 에폭시 수지를 함유하는 경화성 수지조성물이 개시되어 있다. 폴리(비닐벤질)에테르 화합물의 구체적인 예로서는, 하이드로퀴논, 비스페놀A, 비스페놀F, 비스페놀S, 비페놀, 페놀 노볼락 수지, 페놀과 벤즈알데히드의 축합물 또는 자일록(Ｘｙｌｏｋ)형 페놀수지를 비닐벤질에테르기로 치환한 화합물 등을 들 수 있고, 또한 그 실시예 중에는 Ｘｙｌｏｋ형 페놀수지의 비닐벤질에테르 화합물만이 개시되어 있었다. 그리고 이것에 개시되어 있는 폴리(비닐벤질)에테르 화합물과 에폭시 수지를 함유하는 경화성 수지조성물은, 심한 열이력을 받았을 때의 유전정접의 변화가 크고, 또한 습열이력후의 밀착신뢰성도 불충분한 것이었다.
이와 같이 종래의 폴리(비닐벤질)에테르 화합물 및 그 경화성 수지조성물은, 전기절연재료 용도, 특히 고주파수 대응의 전기절연재료 용도로서 필요한, 심한 열이력후의 낮은 유전정접을 만족하는 내열성, 난연성을 가지는 경화물을 제공하는 것은 아니고, 또한 밀착신뢰성과 가공성의 점에서도 불충분한 것이었다.
특허문헌7은, 상기한 폴리(비닐벤질)에테르 화합물의 문제점을 해결하는 것으로서, 나프톨아랄킬 수지와 비닐 방향족 할로메틸 화합물을 반응시켜서 얻어지는 폴리(비닐벤질)에테르 화합물을 제안하고 있다.
그런데 전자기기의 소형화(小型化)나 박형화(薄型化), 다기능화(多機能化)가 가속화되고 있는 최근의 흐름을 고려하면, 지금까지 필요로 한 상기한 심한 열이력후의 낮은 유전정접을 만족하는 내열성, 난연성, 밀착신뢰성 및 가공성에 더하여, 새로운 기능을 구비하는 회로기판용의 절연수지가 필요하게 된다. 예를 들면 회로기판 상에 IC칩을 실장할 때에, IC칩의 패키지에 봉입(封入)하지 않고 실장하는 베어칩(bare chip) 방식을 사용하면, 종래의 실장방식과 비교하여 전자기기의 소형화가 가능해진다. 이 방식에서는 회로기판용의 절연수지에 솔더(땜납)나 구리배선을 통하여 열이 가해진다. 이 열에 의한 응력집중(應力集中)에 의하여 절연수지, 땜납 또는 구리배선에 크랙이 발생할 우려가 있다. 따라서 내크랙성(耐crack性)이 우수한 절연수지가 요구된다.
그러나 상기 나프톨아랄킬 수지와 비닐 방향족 할로메틸 화합물을 반응시켜서 얻어지는 폴리(비닐벤질)에테르 화합물은 내크랙성에 대해서는 더 개선의 여지가 있었다.
일본국 공개특허공보 특개2005-314556호 공보 일본국 공표특허공보 특표평1-503238호 공보 일본국 공개특허공보 특개평9-31006호 공보 일본국 공개특허공보 특개2004-323730호 공보 일본국 공개특허공보 특개2003-306591호 공보 일본국 공개특허공보 특개2011-124076호 공보 국제공개공보 ＷＯ2014/103926호
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 심한 열이력후의 낮은 유전정접을 만족하고, 게다가 내열성, 난연성, 밀착신뢰성 및 가공성과, 내크랙성을 겸비하는 수지재료 및 그것을 사용한 회로기판재료를 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 나프톨아랄킬 수지의 수산기를 특정한 비율로 비닐벤질에테르기로 치환한 폴리(비닐벤질)에테르 화합물이 상기 과제를 해결하기 위해서 유효한 것을 찾아내어, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은, 하기 식(1)로 나타내지는 폴리(비닐벤질)에테르 화합물이다.
[화학식 1]
Figure pat00001
(1)
여기에서 Ｒ1은 각각 독립해서 수소원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 알릴기 또는 탄소수 6∼10의 아릴기를 나타내고, Ａｒ1은 탄소수 6∼50의 2가의 방향족 탄화수소기를 나타내고, Ｒ2는 각각 독립해서 수소원자, 탄소수 1∼12의 알킬기 또는 비닐벤질기를 나타낸다. 단, Ｒ2에 있어서의 비닐벤질기의 비율은 10mol％ 이상 60mol％ 미만이며, 수소원자의 비율은 40mol％ 이상이다. n은 평균치로 1∼20의 범위이며, m은 1∼6의 수이며, r은 1∼3의 수이지만, m+r은 6 또는 7을 넘지 않는다.
상기 폴리(비닐벤질)에테르 화합물은, 식(1)에 있어서의 Ｒ2가, 수소원자 또는 수소원자와 탄소수 1∼12의 알킬기인 나프톨아랄킬 수지와, 비닐 방향족 할로메틸 화합물과를 반응시켜서 얻어지는 것이 좋다.
또한 식(1)에 있어서 Ｒ2가, 수소원자 또는 비닐벤질기인 ＯＲ2기(Ｙ)를 1분자 중에 1개 이상 구비하고, 평균 1분자당의 ＯＲ2기(Ｙ)의 수는 1.1 이상인 것이 바람직하다.
또한 본 발명은, 하기 (A)성분 및 (B)성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지조성물이다.
(A)성분 : 상기한 폴리(비닐벤질)에테르 화합물,
(B)성분 : 1분자 중에 2 이상의 에폭시기와 방향족 구조를 구비하는 에폭시 수지, 1분자 중에 2 이상의 에폭시기와 시아누레이트 구조를 구비하는 에폭시 수지 및 1분자 중에 2 이상의 에폭시기와 지환 구조를 구비하는 에폭시 수지로부터 선택되는 적어도 1종의 에폭시 수지.
상기 경화성 수지조성물에는, 또한 (C)성분으로서 에폭시 수지경화제를 함유할 수 있다.
또한 본 발명은 상기한 경화성 수지조성물을 경화해서 이루어지는 경화물, 상기한 경화성 수지조성물과 기재(基材)로 이루어지는 경화성 복합재료 또는 상기한 경화성 수지조성물로부터 형성된 막을 금속박의 편면(片面)에 구비하는 수지 부착 금속박이다. 또한 본 발명은 상기 경화물의 층과 금속박층을 구비하는 적층체 또는 상기 경화물을 사용하여 이루어지는 회로기판재료이다. 또한 본 발명은 상기한 경화성 수지조성물을 용제에 용해시켜 이루어지는 바니시 또는 회로기판재료용인 상기한 바니시이다.
본 발명의 폴리(비닐벤질)에테르 화합물 또는 이것을 배합한 수지조성물은, 심한 열이력후에도 고도의 유전특성(저유전율·저유전정접)을 구비하고, 고온·고습하(高溫·高濕下)라고 하는 혹독한 환경하에 있어서도 높은 밀착신뢰성을 구비하고, 또한 내크랙성이 우수한 경화물을 제공할 수 있다. 따라서 전기·전자산업, 우주·항공기산업 등의 분야에 있어서 유전재료, 절연재료, 내열재료로서 적합하게 사용할 수 있다. 특히 편면, 양면 또는 다층의 인쇄기판, 플렉시블 인쇄기판, 빌드업 기판 등의 회로기판재료로서 적합하게 사용할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 폴리(비닐벤질)에테르 화합물은, 상기 식(1)로 나타내진다.
식(1)에 있어서, Ｒ1은 각각 독립해서 수소원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 알릴기 또는 탄소수 6∼30의 아릴기를 나타낸다. 아릴기는 치환기를 더 구비하여도 좋고, 예를 들면 탄소수 1∼6의 알킬기이다.
바람직하게는 용해성 및 유전특성과 경화성 및 난연성과의 균형의 관점에서, Ｒ1은, 수소원자, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 6∼10의 아릴기이며, 특히 바람직하게는 수소원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기이다.
Ｒ2는, 각각 독립해서 수소원자, 탄소수 1∼12의 알킬기 또는 비닐벤질기를 나타낸다. 그리고 Ｒ2 중에 차지하는 비닐벤질기의 비율(mol％）은, 10mol％ 이상 60mol％ 미만이지만, 바람직하게는 15∼59mol％이며, 더 바람직하게는 20∼55mol％이다. 더욱 바람직하게는 20∼53mol％이다. 비닐벤질기의 비율이 60% 이상인 경우에는, 중합활성점(重合活性点)이 지나치게 증가해 수지의 유연성을 잃어 신뢰성시험에서 크랙 등이 쉽게 발생하게 된다. 한편 비닐벤질기의 비율이 10mol％ 미만인 경우에는, 가교 밀도가 저하하고 난연성 또는 내열성에 영향을 주는 600도에 있어서의 탄화물 생성량이 저하한다.
Ｒ2 중에 차지하는 수소원자의 비율은 40mol％ 이상인 것이, 에폭시 수지를 배합하는 경우에 에폭시 수지와의 가교반응이 효율적으로 진행하기 때문에 바람직하다. 더 바람직하게는 45~90mol％, 더욱 바람직하게는 45~85mol％이다.
식(1)에 있어서, Ｒ2가, 수소원자 또는 비닐벤질기인 ＯＲ2기(Ｙ)를 1분자 중에 1개 이상 구비하고, 평균 1분자당의 ＯＲ2기(Ｙ)의 수는 1.1 이상인 것이 바람직하다. 여기에서 Ｒ2가 수소원자 또는 비닐벤질기인 ＯＲ2기를 ＯＲ2기(Ｙ)라고 한다. ＯＲ2기(Ｙ)는 Ｒ2가 탄소수 1∼12의 알킬기 이외의 기인 ＯＲ2기로 이해된다. 더 바람직하게는, ＯＲ2기(Ｙ)를 1분자 중에 1개 이상 구비하고, 평균 1분자당의 ＯＲ2기(Ｙ)의 수는 1.1개 이상, 유리하게는 2.2개 이상이다. 더 유리하게는 5개 이상, 더욱 유리하게는 7개 이상이다. 더욱 바람직하게는, Ｒ2가 비닐벤질기 및 수소원자인 ＯＲ2기의 수가 어느 것이나 모두 1분자 중에 1.1개 이상인 것이다. 또한 Ｒ2가 비닐벤질기 및 수소원자인 ＯＲ2기의 수가 어느 것이나 모두 1분자 중에 1.1개 이상인 분자가 90mol％ 이상 포함되는 것이 바람직하다. 그리고 Ｒ2의 2개 이상이 비닐벤질기인 분자가 5mol％, 바람직하게는 10mol％ 이상 포함되는 것이 좋다. 또 본 발명의 폴리(비닐벤질)에테르 화합물은, 비닐벤질에테르기를 복수 구비하지만, n이 다른 분자로 이루어지는 분자량분포를 구비하는 수지의 경우에는, 모든 분자의 1mol％ 이상이 비닐벤질에테르기를 복수 구비하면 좋다.
Ｒ2의 일부를 알킬기로 하는 것은, 인성(靭性), 성형성 및 유전특성을 향상시키기 위해서 바람직하다. Ｒ2 중에 차지하는 알킬기 비율은, 1∼10mol％가 좋고, 바람직하게는 1∼6mol％이며, 더 바람직하게는 1.5∼4mol％이다. 또한 이 알킬기로서는, 탄소수 1∼12의 알킬기인 것이 좋고, 바람직하게는 탄소수 1∼6의 알킬기이다.
식(1)에 있어서, m은 1∼6의 수를 나타내지만, 바람직하게는 용해성과 난연성의 균형의 관점에서, Ｒ1이 수소 이외의 치환기일 경우에 그 수(m')는 0∼2이다.
또한 r은 1∼3의 수를 나타내지만, 바람직하게는 용해성과 인성의 관점에서 1∼2의 수이다. m+r은 6 또는 7이다. 구체적으로는, 상기 식(1)에 있어서, 식의 좌단에 나타내지는 나프탈렌 고리에 있어서는 m+r은 7이며, 반복구조단위 중에 나타내지는 나프탈렌 고리에 있어서는 m+r은 6이다. 나프탈렌 고리 1개당의 ｍ'과 r의 합은, 바람직하게는 1∼4이다.
Ａｒ1은 탄소수 6∼50의 2가의 방향족 탄화수소기를 나타낸다. 예를 들면 -Ｐｈ-, -Ｐｈ-Ｐｈ-, -Ｎｐ-, -Ｎｐ-ＣＨ2-Ｎｐ-, -Ｐｈ-ＣＨ2-Ｐｈ-, -Ｐｈ-Ｃ(ＣＨ3)2-Ｐｈ-, -Ｐｈ-ＣＨ(ＣＨ3)-Ｐｈ-, -Ｐｈ-ＣＨ(Ｃ6Ｈ5)-Ｐｈ-, -Ｐｈ-Ｆｌｕ-Ｐｈ- 및 -Ｆｌｕ(ＣＨ3)2-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 탄소수 6∼50의 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 탄소수 6∼30인 방향족 탄화수소기이며, 더 바람직하게는 탄소수가 6∼20인 방향족 탄화수소기이다. 여기에서 Ｐｈ는 페닐렌기(-Ｃ6Ｈ4-)를 나타내고, Ｎｐ는 나프틸렌기(-Ｃ10Ｈ6-)를 나타내고, Ｆｌｕ는 플루오렌이기(-Ｃ13Ｈ8-)을 나타낸다. 여기에서 Ｐｈ, Ｎｐ 및 Ｆｌｕ는 치환기를 구비해도 좋고, 예를 들면 알킬기, 알콕시기, 페닐기이다. 바람직한 치환기는 탄소수가 1∼6인 알킬기를 들 수 있다. 또한 Ａｒ1로서, 용해성 및 난연성의 관점으로부터, 더 바람직하게는 무치환(無置換), 알킬기 치환, 알콕시기 치환 혹은 페닐기 치환의 -Ｐｈ-, -Ｐｈ-Ｐｈ- 또는 Ｎｐ-이다.
n은 평균치로 1∼20의 수를 나타내지만, 바람직하게는 1∼10이다. n이 20을 넘으면 점도가 상승하고 미세 패턴에 대한 충전성이 저하한다고 하는 점에서 바람직하지 못하다. 또 분자량 분포를 구비할 때에는 수평균치이다.
또한 상기 폴리(비닐벤질)에테르 화합물은, 가스크로마토그래피(ＧＣ) 측정에 있어서, 비닐 방향족 할로메틸 화합물에 의거하는 피크면적(a)이, 폴리(비닐벤질)에테르 화합물의 피크면적(b)과 합계한 피크면적(a+b)에 대하여 1.0% 이하인 것이 바람직하다. 바람직하게는 0.5% 이하이며, 더 바람직하게는 0.2% 이하이다. 이 피크면적이 1.0%를 넘으면, 250도 이상의 열이력을 장시간 받은 후의 유전특성이 저하하는 경향이 있다. 여기에서 상기 폴리(비닐벤질)에테르 화합물의 피크면적(b)이란, 상기 식(1)을 만족하는 순수한 폴리(비닐벤질)에테르 화합물에 의거하는 피크면적을 의미한다. 본 발명의 폴리(비닐벤질)에테르 화합물은 반응생성물 또는 이것을 정제한 것으로서, 순수한 폴리(비닐벤질)에테르 화합물의 이외에, 상기 식(1)을 만족하지 않는 불순물로서의 다른 성분을 소량 포함해도 좋다.
본 발명의 폴리(비닐벤질)에테르 화합물은, 전(全) 할로겐 함유량이 600ｐｐｍ(ｗｔ) 이하인 것이 바람직하다. 더 바람직하게는 450ｐｐｍ 이하이며, 더욱 바람직하게는 200ｐｐｍ 이하이다. 전 할로겐 함유량이 600ｐｐｍ을 넘으면, 250도 이상의 열이력을 장시간 받은 후의 유전특성이 저하하는 경향이 있다. 이 할로겐은 주로 원료인 방향족 할로메틸 화합물에 기인하므로, 상기 피크면적(a)과 관련된다.
또한 할로겐 함유량이 600ｐｐｍ 이하가 되면, 휘어짐이나 전사불량이라고 하는 성형불량 현상을 회피할 수 있다고 하는 기대 이상의 효과도 얻어지므로 바람직하다. 그러나 필요 이상으로 전 할로겐 함유량이나 비닐 방향족 할로메틸 화합물의 함유량을 저하시키는 것은, 정제수율을 대폭적으로 저하시키게 된다. 실험에 의하면, 전 할로겐 함유량은 2ｐｐｍ 이상이면, 상기와 같은 공업적인 실시에 관한 문제가 발생하지 않는 것이 판명되었으므로, 그것을 넘는 정제는 정제수율의 면으로부터는 유리하다고는 말할 수 없다.
본 발명의 폴리(비닐벤질)에테르 화합물은, 상기한 바와 같이 일례로서, 나프톨아랄킬 수지와 비닐 방향족 할로메틸 화합물을 반응시켜서 얻어진다. 이 나프톨아랄킬 수지는 하기 식(2)로 나타내진다.
[화학식 2]
Figure pat00002
(2)
상기 식(1) 및 (2)에 있어서, 동일한 기호는 동일한 의미를 가진다. 따라서 상기 식(2) 중의 Ｒ1, Ａｒ1, n, m 및 r은, 상기 식(1)의 그것들과 동의(同意)이다.
상기 식(2)로 나타내지는 나프톨아랄킬 수지와 비닐 방향족 할로메틸 화합물과의 반응은, 특히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면 극성용매 등의 액상(液相)에서 알칼리금속 수산화물을 탈(脫)할로겐화 수소제로서 사용해서 반응시킴으로써 이루어진다. 이 반응에서는 나프톨아랄킬 수지의 페놀성 수산기와, 비닐 방향족 할로메틸 화합물의 ＣＨ2Ｘ기가 축합반응하여, 탈(脫)ＨＸ 해서 비닐벤질에테르 화합물이 생성된다.
또한 인성, 성형성 및 유전특성을 향상시킬 목적으로, 상기 식(2)로 나타내지는 나프톨아랄킬 수지의 페놀성 수산기의 일부를, 예를 들면 일본국 특허 4465257 공보에 기재되어 있는 방법에 따라 산성촉매의 존재하에 탄소수 1∼12의 알코올류와 반응시킴으로써, 상기 식(1)에 있어서의 Ｒ2의 일부로서 탄소수 1∼12의 알킬기를 유입할 수도 있다.
알킬기를 유입하는 반응은, 비닐 방향족 할로메틸 화합물과의 반응전이어도 좋고 반응후여도 좋지만, 비닐기의 중합을 회피하기 위해서는 반응전이 바람직하다. 반응전의 경우에는, 페놀성 수산기의 수소원자의 일부가 알킬기로 치환된 나프톨아랄킬 수지(이하, 일부 변성된 나프톨아랄킬 수지라고 한다)를 먼저 합성하고, 그 후에 비닐 방향족 할로메틸 화합물과 반응시켜서, 일부가 알킬화된 폴리(비닐벤질)에테르 화합물을 얻는 방법이다. 반응후의 경우에는, 나프톨아랄킬 수지와 비닐 방향족 할로메틸 화합물과를 반응시켜서 폴리(비닐벤질)에테르 화합물을 얻고, 그 후에 잔존하는 페놀성 수산기의 수소원자의 일부를 알킬화하여 폴리(비닐벤질)에테르 화합물을 얻는 방법이다. 여기에서 일부 변성된 나프톨아랄킬 수지는, 본 명세서에서 말하는 나프톨아랄킬 수지에 포함된다.
또한 나프톨아랄킬 수지의 원료의 일부 또는 전부로서, 페놀성 수산기의 수소원자의 일부 또는 전부를 알킬기로 한 히드록시나프탈렌류를 사용할 수도 있다.
또한 나프톨아랄킬 수지는, 페놀성 수산기의 수소원자의 전부가 알킬화된 것과, 페놀성 수산기의 수소원자의 전부가 남아 있는 것과의 혼합물이더라도 좋고, 이것도 일부 변성된 나프톨아랄킬 수지에 포함된다.
상기 식(2)로 나타내지는 나프톨아랄킬 수지로서는, 상기한 반응에서 얻어지는 것 외에 시판되는 것을 이용할 수도 있고, 예를 들면 신닛테쓰스미킨화학주식회사(NIPPON STEEL & SUMIKIN CHEMICAL CO., LTD.) 제품 ＳＮ170, ＳＮ180, ＳＮ190, ＳＮ475, ＳＮ485, ＳＮ495 등을 적합하게 사용할 수 있다. 더 바람직하게는 용해성, 인성 및 난연성이라고 하는 관점에서, ＳＮ475, ＳＮ485, ＳＮ495, ＳＮ485Ｖ, ＳＮ495Ｖ이다. 유전특성, 인성과 성형성의 관점으로부터, 특히 바람직한 것은 ＳＮ485Ｖ, ＳＮ495Ｖ이다.
또한 상기 식(2)로 나타내지는 나프톨아랄킬 수지는 공지의 방법에 의해 제조할 수도 있다. 이러한 제조방법은, 예를 들면 일본국 공개특허공보 특개2001-213946호 공보, 일본국 공개특허공보 특개평11-255868호 공보, 일본 공개특허공보 특개평11-228673호 공보, 일본국 공개특허공보 특개평08-073570호 공보, 일본국 공개특허공보 특개평08-048755호 공보, 일본국 공개특허공보 특개평10-310634나 일본국 공개특허공보 특개평11-116647호 공보 등에 기재되어 있다. 상기 식(2)로 나타내지는 나프톨아랄킬 수지는 단독으로 사용해도 좋고 2종류 이상을 병용해도 좋다.
상기 비닐 방향족 할로메틸 화합물은, ＣＨ2=ＣＨ-Ａｒ2-ＣＨ2Ｘ로 나타내진다. 여기에서 Ａｒ2는 페닐렌기 또는 치환 페닐렌기이다. 치환 페닐렌기의 경우의 치환기로서는, 예를 들면 알킬기, 알콕시기, 페닐기를 들 수 있다. 바람직하게는 탄소수가 1∼6인 알킬기를 들 수 있다. 또한 Ａｒ2로서, 용해성 및 난연성의 관점으로부터, 더 바람직하게는 무치환, 알킬기 치환, 알콕시기 치환 혹은 페닐기 치환의 페닐렌기이다. 더욱 바람직하게는 공업적으로 제조가 용이한 무치환 및 알킬기 치환의 페닐렌기이다. 이 비닐 방향족 할로메틸 화합물은, Ｒ2의 비닐벤질기를 제공하기 때문에, 비닐벤질기는 그 벤젠 고리에 치환기를 구비하는 치환 비닐벤질기이더라도 좋다고 이해된다. 또한 Ｘ는 할로겐이며, 바람직하게는 염소 또는 브롬이다.
바람직한 비닐 방향족 할로메틸 화합물로서는, p-비닐벤질클로라이드, m-비닐벤질클로라이드, p-비닐벤질클로라이드와 m-비닐벤질클로라이드와의 혼합체, p-비닐벤질브로마이드, m-비닐벤질브로마이드, p-비닐벤질브로마이드와 m-비닐벤질브로마이드와의 혼합체를 들 수 있다. 그 중에서도 p-비닐벤질클로라이드와 m-비닐벤질클로라이드와의 혼합체를 사용하면, 용해성이 우수한 폴리(비닐벤질)에테르 화합물이 얻어지고 다른 재료와의 상용성 및 작업성이 양호해지므로 바람직하다. p-비닐벤질할라이드와 m-비닐벤질할라이드의 혼합체를 사용하는 경우, 조성비에 특히 제한은 없지만, p-체/m-체 = 90/10 ∼ 10/90(mol/mol)인 것이 바람직하고, 70/30 ∼ 30/70(mol/mol)인 것이 더 바람직하고, 60/40 ∼ 40/60(mol/mol)인 것이 더욱 바람직하다.
상기한 바와 같이 나프톨아랄킬 수지와 비닐 방향족 할로메틸 화합물을 반응시켜서 폴리(비닐벤질)에테르 화합물을 얻는 경우에는, 비닐벤질기는 일정하지 않게 나프톨아랄킬 수지의 ＯＨ기와 반응하기 때문에, 1분자당의 비닐벤질기의 수에 불균일이 발생한다. 그리고 1분자당의 비닐벤질기가 2개 이상인 것과 2개 미만인 것이 혼재하고, 2개 이상인 것은 가교중합해서 경화수지를 제공한다. 2개 미만인 것은 가교도(架橋度)를 제어하여 수지에 유연성 등의 성질을 부여한다. 비닐벤질기를 구비하지 않는 것은 비닐기의 중합에는 관여하지 않으므로 그 양은 적은 것이 바람직하지만, ＯＨ기를 시아네이트기로 변환시키는 것 등을 하거나, 에폭시 수지와 반응시키는 것 등을 함으로써, 경화수지 생성반응에 기여할 수 있다.
또한 본 발명의 폴리(비닐벤질)에테르 화합물은, 후술하는 바와 같이 에폭시 수지와 혼합해서 중합(가교(架橋)라고도 한다)하는 것이 바람직하다. 그 밖에도, 에폭시 수지 이외의 에폭시 화합물과 혼합해서 중합시켜도 좋고, 공지의 방법을 사용하여 수산기를 시아네이트화하고 시아네이트 수지나 비스말레이드-트리아진 수지로 하여 사용해도 좋다. 그렇게 함으로써 예를 들면 저유전이고 내열성, 난연성이 우수한 프린트배선판 재료가 얻어진다.
다음에 본 발명의 경화성 수지조성물에 대해서 설명한다.
본 발명의 경화성 수지조성물은, 상기 (A)성분과 (B)성분을 포함한다.
(A)성분은 상기한 폴리(비닐벤질)에테르 화합물이며, (B)성분은 1분자 중에 2 이상의 에폭시기를 구비하는 다관능 에폭시 수지이다. 1분자 중에 2 이상의 에폭시기를 구비하는 다관능 에폭시 수지로서는, 방향족 구조를 구비하는 에폭시 수지(B1), 시아누레이트 구조를 구비하는 에폭시 수지(B2), 지환 구조(脂環 構造)를 구비하는 에폭시 수지(B3) 또는 이들의 혼합물이 있다. 이하, 에폭시 수지(B1)를 방향족계 에폭시 수지라고도 하고, 에폭시 수지(B2)를 시아누레이트계 에폭시 수지라고도 하며, 지환 구조를 구비하는 에폭시 수지(B3)를 지환식 에폭시 수지라고도 한다. 지환식 에폭시 수지는 탄소수 3∼12, 바람직하게는 탄소수 5∼10의 지환 구조를 구비하는 것이 좋다.
(B)성분의 에폭시 수지의 바람직한 예로서는, 비스페놀Ａ형 에폭시 수지, 비스페놀Ｆ형 에폭시 수지, 비스페놀Ｓ형 에폭시 수지, 알킬페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크실릴렌 변성 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크실릴렌 변성 알킬페놀 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 페놀류와 페놀성 히드록실 기를 구비하는 방향족 알데히드와의 축합물의 에폭시화물, 나프탈렌형 에폭시 수지 등의 방향족계 에폭시 수지, 트리글리시딜 이소시아누레이트 등의 시아누레이트계 에폭시 수지, 시클로헥산형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 아다만탄형 에폭시 수지 등의 지환식 에폭시 수지를 들 수 있다. 이들 에폭시 수지는 각각 단독으로 사용하더라도 좋고, 2종 이상을 조합시켜서 사용하더라도 좋다.
비스페놀Ｆ형 에폭시 수지로서는, 예를 들면 4,4'­메틸렌비스(2,6-디메틸페놀)의 디글리시딜에테르를 주성분으로 하는 에폭시 수지, 4,4'­메틸렌비스(2,3,6-트리메틸페놀)의 디글리시딜에테르를 주성분으로 하는 에폭시 수지, 4,4'­메틸렌비스페놀의 디글리시딜에테르를 주성분으로 하는 에폭시 수지를 들 수 있다. 그중에서도 4,4'­메틸렌비스(2,6-디메틸페놀)의 디글리시딜에테르를 주성분으로 하는 에폭시 수지가 바람직하다. 상기 비스페놀Ｆ형 에폭시 수지로서는 ＹＳＬＶ-80ＸＹ(신닛테쓰스미킨화학사 제품)가 입수 가능하다.
비페닐형 에폭시 수지로서는, 4,4'－디글리시딜비페닐 및 4,4'－디글리시딜-3,3',5,5'－테트라메틸비페닐 등의 에폭시 수지를 들 수 있다. 상기 비페닐형 에폭시 수지로서는 ＹＸ-4000, ＹＬ-6121Ｈ(미쓰비시화학사(Mitsubishi Chemical Corporation) 제품)로서 입수 가능하다.
디시클로펜타디엔형 에폭시 수지로서는, 디시클로펜타디엔디옥시드 및 디시클로펜타디엔 골격을 구비하는 페놀 노볼락 에폭시 모노머 등을 들 수 있다.
나프탈렌형 에폭시 수지로서는, 1,2-디글리시딜나프탈렌, 1,5-디글리시딜나프탈렌, 1,6-디글리시딜나프탈렌, 1,7-디글리시딜나프탈렌, 2,7-디글리시딜나프탈렌, 트리글리시딜나프탈렌 및 1,2,5,6-테트라글리시딜나프탈렌, 나프톨·아랄킬형 에폭시 수지, 나프탈렌 골격 변성 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 메톡시나프탈렌 변성 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 메톡시나프탈렌 디메틸렌형 에폭시 수지 등의 변성 나프탈렌형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
아다만탄형 에폭시 수지로서는, 1-(2,4-디글리시딜옥시페닐)아다만탄, 1-(2,3,4-트리글리시딜옥시페닐)아다만탄, 1,3-비스(2,4-디글리시딜옥시페닐)아다만탄, 1,3-비스(2,3,4-트리글리시딜옥시페닐)아다만탄, 2,2-비스(2,4-디글리시딜옥시페닐)아다만탄, 1-(2,3,4-트리히드록시페닐)아다만탄, 1,3-비스(2,4-디히드록시페닐)아다만탄, 1,3-비스(2,3,4-트리히드록시페닐)아다만탄 및 2,2-비스(2,4-디히드록시페닐)아다만탄 등을 들 수 있다.
상기의 에폭시 수지 중, (A)성분과의 상용성, 유전특성 및 성형품의 작은 휘어짐의 관점에서, 비스페놀Ｆ형 에폭시 수지, 알킬페놀 노볼락형 에폭시 수지, 페놀아랄킬형 에폭시 수지, 알킬페놀아랄킬형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 트리글리시딜이소시아누레이트, 시클로헥산형 에폭시 수지, 아다만탄형 에폭시 수지가 적합하게 사용된다.
(B)성분의 에폭시 수지의 중량평균분자량(Ｍｗ)은 1만 미만인 것이 바람직하다. 더 바람직한 Ｍｗ는 600 이하이며, 더욱 바람직하게는 200 이상 550 이하이다. Ｍｗ가 200 미만인 경우, (B)성분의 휘발성이 높아지고 캐스트 필름·시트의 취급성이 나빠지는 경향이 있다. 한편 Ｍｗ가 1만을 넘으면, 캐스트 필름·시트가 딱딱하고 또한 부서지기 쉬워 캐스트 필름·시트의 경화물의 접착성이 저하하는 경향이 있다.
(B)성분의 함유량은, (A)성분 100중량부에 대하여 하한이 5중량부이며 또한 상한이 100중량부인 것이 바람직하다. 더 바람직하게는, (A)성분 100중량부에 대하여 (B)성분의 함유량의 더 바람직한 하한은 10중량부이다. 한편 더 바람직한 상한은 80중량부, 더욱 바람직한 상한은 60중량부이다. (B)성분의 함유량이 상기 바람직한 하한을 충족시키면, 캐스트 필름·시트의 경화물의 접착성을 더한층 높일 수 있다. (B)성분의 함유량이 상기 바람직한 상한을 충족시키면, 미경화 상태에서의 캐스트 필름·시트의 핸들링성이 더한층 높아진다.
본 발명의 경화성 수지조성물은, (C)성분으로서 에폭시 수지경화제를 첨가할 수 있다. (C)성분은, (B)성분인 에폭시 수지를 경화시키는 것이면 특별하게 한정되지 않는다. 이 경화제는 1종만이 사용되어도 좋고, 2종 이상이 병용되더라도 좋다.
(C)성분의 경화제는, 페놀수지, 또는 방향족 골격(芳香族 骨格) 혹은 지환식 골격(脂環式 骨格)을 구비하는 산무수물(酸無水物), 이들 산무수물의 수소첨가물 혹은 변성물인 것이 바람직하다. 이들 경화제의 사용에 의하여 내열성, 난연성, 내습성 및 전기물성의 균형이 우수한 경화물로 이루어지는 경화성 수지조성물을 얻을 수 있다.
경화제로서 사용되는 페놀수지는 특별하게 한정되지 않는다. 상기 페놀수지의 구체적인 예로서는, 페놀 노볼락, o-크레졸 노볼락, p-크레졸 노볼락, t-부틸페놀 노볼락, 디시클로펜타디엔크레졸, 폴리파라비닐페놀, 비스페놀Ａ형 노볼락, 페놀아랄킬 수지, 나프톨아랄킬 수지, 비페닐형 페놀 노볼락 수지, 비페닐형 나프톨 노볼락 수지, 데칼린 변성 노볼락(decalin 變性 novolak), 폴리(디-o-히드록시페닐)메탄, 폴리(디-m-히드록시페닐)메탄 및 폴리(디-p-히드록시페닐)메탄 등을 들 수 있다. 그중에서도, 절연시트의 유연성 및 난연성을 더한층 높일 수 있으므로, 멜라민 골격을 구비하는 페놀수지, 트리아진 골격을 구비하는 페놀수지 또는 알릴기를 구비하는 페놀수지가 바람직하다.
상기 페놀수지의 시판품으로서는, ＭＥＨ-8005, ＭＥＨ-8010 및 ＮＥＨ-8015(메이와화성사(Meiwa Plastic Industries, Ltd.) 제품), ＹＬＨ903(재팬에폭시레진사(ジャパンエポキシレジン社) 제품), ＬＡ-7052, ＬＡ-7054, ＬＡ-7751, ＬＡ-1356 및 ＬＡ-3018-50Ｐ(ＤＩＣ사 제품), 및 ＰＳ6313 및 ＰＳ6492(군에이화학사(Gun Ei Chemical Industry Co., Ltd) 제품) 등을 들 수 있다.
경화제로서 사용되는 방향족 골격을 구비하는 산무수물, 그 수소첨가물 또는 변성물에 관해서도 특히 구조는 한정되지 않는다. 예를 들면 스티렌/무수말레인산 코폴리머, 벤조페논테트라카르복시산무수물, 피로멜리트산무수물, 트리멜리트산무수물, 4,4'－옥시디프탈산무수물, 페닐에티닐프탈산무수물, 글리세롤비스(안히드로트리멜리테이트)모노아세테이트, 에틸렌글리콜비스(안히드로트리멜리테이트), 메틸테트라히드로무수프탈산, 메틸헥사히드로무수프탈산, 트리알킬테트라히드로무수프탈산, 메틸나딕산무수물, 트리알킬테트라히드로무수프탈산 등을 들 수 있다.
상기 방향족 골격을 구비하는 산무수물, 그 수소첨가물 또는 변성물의 시판품으로서는, ＳＭＡ레진ＥＦ30, ＳＭＡ레진ＥＦ40, ＳＭＡ레진ＥＦ60 및 ＳＭＡ레진ＥＦ80(사토마·재팬사(サ-トマ-·ジャパン社) 제품), ＯＤＰＡ-Ｍ 및 ＰＥＰＡ(마낙크사(MANAC Incorporated.) 제품), 리캇시드(RIKACID)ＭＴＡ-10, 리캇시드ＭＴＡ-15, 리캇시드ＴＭＴＡ, 리캇시드ＴＭＥＧ-100, 리캇시드ＴＭＥＧ-200, 리캇시드ＴＭＥＧ-300, 리캇시드ＴＭＥＧ-500, 리캇시드ＴＭＥＧ-S, 리캇시드ＴＨ, 리캇시드ＨＴ-1Ａ, 리캇시드ＨＨ, 리캇시드ＭＨ-700, 리캇시드ＭＴ-500, 리캇시드ＤＳＤＡ 및 리캇시드ＴＤＡ-100(신일본이화사(New Japan Chemical Co., Ltd.) 제품), ＥＰＩＣＬＯＮ Ｂ4400, ＥＰＩＣＬＯＮ Ｂ650 및 ＥＰＩＣＬＯＮ Ｂ570(ＤＩＣ사 제품) 등을 들 수 있다.
상기 지환식 골격을 구비하는 산무수물 또는 이 산무수물의 변성물은, 다지환식 골격을 구비하는 산무수물, 또는 테르펜계 화합물과 무수말레인산과의 부가반응에 의해 얻어지는 지환식 골격을 구비하는 산무수물 또는 그 변성물인 것이 바람직하다. 이 경우에는 절연시트의 유연성, 내습성 또는 접착성을 더한층 높일 수 있다. 또한 상기 지환식 골격을 구비하는 산무수물 또는 그 변성물로서는, 메틸나딕산무수물, 디시클로펜타디엔 골격을 구비하는 산무수물 또는 그 변성물 등을 들 수 있다. 상기 지환식 골격에는, 디시클로펜타디엔 골격과 같은 불포화결합을 구비하는 골격과, 시클로펜탄 골격과 같은 불포화결합을 구비하지 않는 골격이 있지만, 어느 것이더라도 좋다. 또한 불포화결합을 구비하는 골격을 수소화해서 얻어지는 수소화된 산무수물 또는 이 변성물이더라도 좋고, 이 수소화된 골격은, 불포화결합을 구비하지 않는 골격이더라도 좋고 일부가 수소화된 부분수소화물이더라도 좋다. 또 상기 방향족 골격을 구비하는 산무수물의 수소첨가물은, 지환식 골격을 구비하는 산무수물에 해당하는 경우가 있다.
상기 지환식 골격을 구비하는 산무수물, 변성물의 시판품으로서는, 리캇시드ＨＮＡ 및 리캇시드ＨＮＡ-100(신일본이화사 제품), 에피큐아(エピキュア)ＹＨ306, 에피큐아ＹＨ307, 에피큐아ＹＨ308Ｈ 및 에피큐아ＹＨ309(이상, 모두 재팬에폭시레진사 제품) 등을 들 수 있다.
(C)성분으로서의 경화제로서는, (A)성분과의 상용성과 내습성, 접착성의 관점으로부터, o-크레졸 노볼락, p-크레졸 노볼락, t-부틸페놀 노볼락, 디시클로펜타디엔크레졸, 폴리파라비닐페놀, 크실릴렌 변성 노볼락, 폴리(디-o-히드록시페닐)메탄, 폴리(디-m-히드록시페닐)메탄, 폴리(디-p-히드록시페닐)메탄, 메틸나딕산무수물, 트리알킬테트라히드로무수프탈산, 또는 디시클로펜타디엔 골격을 구비하는 산무수물 혹은 이들의 산무수물의 변성물인 것이 더 바람직하다.
본 발명의 경화성 수지조성물에는, (D)성분으로서, Ｍｗ가 1만 이상인 고분자량 수지를 첨가할 수 있다. 이 고분자량 수지는, Ｍｗ가 1만 이상이면 특별하게 한정되지 않고, 1종만 사용되어도 좋고 2종 이상이 병용되더라도 좋다.
(D)성분의 구체적인 예를 들면, 폴리페닐렌설파이드 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리술폰 수지, 폴리에스테르술폰 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리벤조옥사졸 수지, 페녹시 수지, 스티렌계 수지, (메타)아크릴계 수지, 폴리시클로펜타디엔 수지, 폴리시클로올레핀 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리에테르케톤 수지, 또는 기지(旣知)의 열가소성 엘라스토머, 예를 들면 스티렌-에틸렌-프로필렌 공중합체, 스티렌-에틸렌-부틸렌 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-이소프렌 공중합체, 수소첨가 스티렌-부타디엔 공중합체, 수소첨가 스티렌-이소프렌 공중합체 등이나 혹은 고무류, 예를 들면 폴리부타디엔, 폴리이소프렌 등의 고분자량 수지를 사용할 수 있다.
이들 고분자량 수지 중에서 적합하게 사용되는 것은, (A)성분과의 상용성, 밀착신뢰성의 관점으로부터, 폴리술폰 수지, 폴리에스테르술폰 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 페녹시 수지, 폴리시클로올레핀 수지, 수소첨가 스티렌-부타디엔 공중합체, 수소첨가 스티렌-이소프렌 공중합체 등의 고분자량 수지이다.
(D)성분의 고분자량 수지의 글라스 전이온도 Tg의 바람직한 하한은 -40도, 더 바람직한 하한은 50도, 가장 바람직한 하한은 90도이다. 바람직한 상한은 250도, 더 바람직한 상한은 200도이다. Tg가 상기 바람직한 하한을 충족시키면 수지가 열열화하기 어려워지고, Tg가 상기 바람직한 상한을 충족시키면 (D)성분과 다른 수지와의 상용성이 높아진다. 그 결과, 미경화 상태에서의 캐스트 필름·시트의 핸들링성 및 캐스트 필름·시트의 경화물의 내열성, 난연성을 더한층 높일 수 있다.
고분자량 수지의 Ｍｗ의 바람직한 하한은 2만, 더 바람직한 하한은 3만, 바람직한 상한은 100만, 더 바람직한 상한은 25만이다. Ｍｗ가 상기 바람직한 하한을 충족시키면 절연시트가 열열화하기 어려워지고, 상기 바람직한 상한을 충족시키면 (D)성분과 다른 수지와의 상용성이 높아진다. 그 결과, 미경화 상태에서의 캐스트 필름·시트의 핸들링성 및 캐스트 필름·시트의 경화물의 내열성, 난연성을 더한층 높일 수 있다.
본 발명의 경화성 수지조성물에 있어서, (A)∼(D)성분을 포함하는 경우, 전(全)수지성분(이하, 전수지성분X라고도 한다)의 합계 100중량％ 중에 차지하는 (D)성분의 함유량은 10∼60중량％의 범위내인 것이 바람직하다. 전수지성분X의 합계 100중량％ 중의 (D)성분의 함유량의 더 바람직한 하한은 20중량％, 보다 바람직한 상한은 50중량％이다. (D)성분의 함유량이 상기 바람직한 하한을 충족시키면, 미경화 상태에서의 캐스트 필름·시트의 핸들링성을 더한층 높일 수 있다. (D)성분의 함유량이 상기 바람직한 상한을 충족시키면, 후술하는 (F)성분인 무기충전재의 분산이 용이하게 된다. 또 전수지성분X란, (A)성분, (B)성분, (C)성분, (D)성분 및 필요에 따라 첨가되는 다른 수지성분의 총합계를 말한다. 경화제 등의 경화후에 수지성분이 되는 성분은 수지성분으로서 계산하지만, (F)성분의 무기충전재나, 후술하는 (G)성분의 난연제는 포함되지 않는다.
본 발명의 경화성 수지조성물은, 상기 성분 이외에, 원하는 바에 따라 (E)성분으로서 라디칼 중합개시제(라디칼 중합촉매라고도 한다)를 함유시킬 수 있다. 예를 들면 본 발명의 경화성 수지조성물은 후술하는 바와 같이 가열 등의 수단에 의해 가교반응을 일으켜서 경화하지만, (E)성분을 첨가함으로써, 그때의 반응온도를 낮추거나 불포화기의 가교반응을 촉진하거나 할 수 있다.
(E)성분의 대표적인 예를 들면, 벤조일퍼옥사이드, 큐멘하이드로퍼옥사이드, 2,5-디메틸헥산-2,5-디하이드로퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3, 디-t-부틸퍼옥사이드, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, α,α'－비스(t-부틸퍼옥시-m-이소프로필)벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 디쿠밀퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥시이소프탈레이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)부탄, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)옥탄, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, 디(트리메틸실릴)퍼옥사이드, 트리메틸실릴트리페닐실릴퍼옥사이드 등의 과산화물이 있지만 이들에 한정되지 않는다. 또 과산화물은 아니지만, 2,3-디메틸-2,3-디페닐부탄도 라디칼 중합개시제(또는 중합촉매)로서 사용할 수 있다. 그러나 본 수지조성물의 경화에 사용되는 촉매, 라디칼 중합개시제는 이들의 예에 한정되지 않는다.
(E)성분의 배합량은, (A)성분에 대하여 0.01∼10중량부의 범위이면, 경화반응을 저해하지 않고 양호하게 반응이 진행한다.
또한 본 발명의 경화성 수지조성물에 필요에 따라 (A)성분과 공중합 가능한 다른 중합성 모노머를 배합해서 경화시켜도 좋다. 이것을 배합하였을 경우에 전수지성분X에 포함된다.
상기 다른 중합성 모노머로서는, 스티렌, 스티렌 다이머, 알파메틸스티렌, 알파메틸스티렌 다이머, 디비닐벤젠, 비닐톨루엔, t-부틸스티렌, 클로로스티렌, 디브로모스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐비페닐, 아세나프틸렌, 디비닐벤질에테르, 알릴페닐에테르 등을 들 수 있다.
또한 본 발명의 경화성 수지조성물에는, 경화속도 또는 경화물의 물성 등을 조정하기 위해서, 상기 (C)성분과 병용하여 경화촉진제를 첨가하더라도 좋다.
상기 경화촉진제는 특별하게 한정되지 않는다. 경화촉진제의 구체적인 예로서는, 예를 들면 3급 아민, 이미다졸류, 이미다졸린류, 트리아진류, 유기인계 화합물, 4급 포스포늄염류, 유기산염 등의 디아자비시클로알켄류 등을 들 수 있다. 또한 상기 경화촉진제로서는, 유기금속 화합물류, 4급 암모늄염류 및 금속 할로겐화물 등을 들 수 있다. 상기 유기금속 화합물류로서는, 옥틸산아연, 옥틸산주석 및 알루미늄아세틸아세톤 착물 등을 들 수 있다.
경화촉진제로서, 고융점(高融點)의 이미다졸 경화촉진제, 고융점의 분산형 잠재성 경화촉진제, 마이크로캡슐형 잠재성 경화촉진제, 아민염형 잠재성 경화촉진제 및 고온해리형 그리고 열 양이온 중합형 잠재성 경화촉진제 등도 사용할 수 있다. 경화촉진제는 1종만 사용되어도 좋고 2종 이상이 병용되더라도 좋다.
상기 고융점의 분산형 잠재성 촉진제로서는, 디시안디아미드, 및 아민이 에폭시 모노머 등에 부가된 아민 부가형 촉진제 등을 들 수 있다. 상기 마이크로캡슐형 잠재성 촉진제로서는, 이미다졸계, 인계 또는 포스핀계의 촉진제의 표면이 폴리머에 의해 피복된 마이크로캡슐형 잠재성 촉진제를 들 수 있다. 상기 고온해리형 그리고 열 양이온 중합형 잠재성 경화촉진제로서는, 루이스산염 또는 브뢴스테드산염 등을 들 수 있다.
경화촉진제는, 유기인계 화합물 및 고융점의 이미다졸계 경화촉진제인 것이 바람직하다. 유기인계 화합물 및 고융점의 이미다졸계 경화촉진제의 사용에 의하여, 반응계를 용이하게 제어할 수 있고 또한 캐스트 필름·시트의 경화속도 및 캐스트 필름·시트의 경화물의 물성 등을 더한층 용이하게 조정할 수 있다. 융점 100도 이상의 고융점의 경화촉진제는 취급성이 우수하다. 따라서 경화촉진제의 융점은 100도 이상인 것이 바람직하다.
상기 전수지성분X의 합계 100중량％ 중에서 (C)성분의 함유량은, 바람직한 하한이 1중량％이며 또한 바람직한 상한이 40중량％이다. 더 바람직한 하한은 5중량％, 보다 바람직한 상한은 25중량％이다. (C)성분의 함유량이 상기 바람직한 하한을 충족시키면 캐스트 필름·시트를 충분히 경화시키는 것이 용이해지고, 상기 바람직한 상한을 충족시키면 경화에 관여하지 않는 잉여의 경화제가 발생하기 어려워져 경화물의 가교를 충분히 진행시킬 수 있다. 이 때문에 캐스트 필름·시트의 경화물의 내열성, 난연성 및 접착성을 더한층 높일 수 있다.
또 에폭시 수지와 경화제의 관계는, 에폭시 수지 중의 에폭시기와 경화제 중의 관능기(활성수소 등)의 비(당량비)가 1 : 1 정도가 바람직한 것이 알려져 있으므로, 본 발명의 경화성 수지조성물에 있어서도 이 비가 0.5∼2 : 1, 바람직하게는 0.8∼1.2 : 1이 되도록 배합하는 것이 좋다. 이 경우, (A)성분 중에 포함되는 ＯＨ기는 경화제로서 기능하기 때문에 경화제의 계산에는 (A)성분을 포함시킨다.
본 발명의 경화성 수지조성물에서는, 당해 경화성 수지조성물로부터 얻어지는 절연층(絶緣層)의 열팽창률(熱膨脹率)을 더 저하시키기 위해서, (F)성분으로서 무기충전재를 첨가하더라도 좋다. (F)성분으로서는, 예를 들면 실리카, 알루미나, 황산바륨, 탤크(talc), 크레이, 운모분(雲母粉), 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 산화마그네슘, 질화붕소, 붕산알루미늄, 티탄산바륨, 티탄산스트론튬, 티탄산칼슘, 티탄산마그네슘, 티탄산비스무트, 산화티탄, 지르콘산바륨, 지르콘산칼슘 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 무정형 실리카, 용융 실리카, 결정 실리카, 합성 실리카 등의 실리카가 특히 적합하다. 실리카로서는 구모양(球狀)의 것이 바람직하다.
(F)성분은 2종 이상을 조합시켜서 사용하더라도 좋다. 무기충전재의 평균입경은, 특별하게 한정되는 것은 아니지만, 절연층에 대한 미세배선 형성의 관점으로부터 바람직하게는 5μm 이하, 더 바람직하게는 1μｍ 이하, 더욱 바람직하게는 0.7μｍ 이하이다. 또 (F)성분의 평균입경이 지나치게 작아지면, 본 발명의 경화성 수지조성물을 수지 바니시로 한 경우에, 바니시의 점도가 상승하고 취급성이 저하하는 경향이 있기 때문에, 평균입경은 0.05μｍ 이상인 것이 바람직하다. 상기 (F)성분의 평균입경은 미(Ｍｉｅ)산란이론에 의거하는 레이저 회절·산란법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는 레이저 회절식 입도분포 측정장치에 의하여 (F)성분의 입도분포를 부피기준으로 작성하고, 그 메디안 지름을 평균입경으로 함으로써 측정할 수 있다. 측정 샘플은, (F)성분을 초음파에 의해 수중에 분산시킨 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 레이저 회절식 입도분포 측정장치로서는, (주)호리바제작소(HORIBA, Ltd.) 제품 ＬＡ-500 등을 사용할 수 있다.
(F)성분은, 에폭시실란 커플링제, 아미노실란 커플링제, 티타네이트계 커플링제 등의 표면처리제로 표면처리 해서 그 내습성을 향상시킨 것이 바람직하다. (F)성분의 첨가량은, 당해 경화성 수지조성물의 불휘발분 100질량부에 대하여 20∼400질량부의 범위가 바람직하고, 30∼350질량부의 범위가 더 바람직하고, 40∼300질량부의 범위가 더욱 바람직하다. (F)성분의 함유량이 400질량부를 넘으면, 경화물이 부서지는 경향이나 필강도가 저하하는 경향이 있다. 한편 (F)성분의 함유량이 20질량부 미만인 경우에는, 열팽창률이 충분하게 저하하지 않는다.
본 발명의 경화성 수지조성물에서는, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 (G)성분으로서 난연제를 함유시키더라도 좋다. (G)성분으로서는, 예를 들면 유기인계 난연제, 유기계 질소 함유 인화합물, 질소화합물, 실리콘계 난연제, 금속 수산화물 등을 들 수 있다. 유기인계 난연제로서는, 산코(주)(三光(株); SANKO CO.,LTD.) 제품의 ＨＣＡ, ＨＣＡ-ＨＱ, ＨＣＡ-ＮＱ 등의 페난트렌형 인화합물, 쇼와고분자(주)(SHOWA HIGHPOLYMER CO., LTD.) 제품의 ＨＦＢ-2006Ｍ 등의 인 함유 벤조옥사진 화합물, 아지노모토파인테크노(주)(Ajinomoto Fine-Techno Co., Inc.) 제품의 레오포스(REOFOS)30, 50, 65, 90, 110, ＴＰＰ, ＲＰＤ, ＢＡＰＰ, ＣＰＤ, ＴＣＰ, ＴＸＰ, ＴＢＰ, ＴＯＰ, ＫＰ140, ＴＩＢＰ, 홋코화학공업(주)(北興化學工業(株); HOKKO CHEMICAL INDUSTRY CO.,LTD.) 제품의 ＰＰＱ, 클라리언트(주)(Clariant) 제품의 ＯＰ930, 다이하치화학(주)(DAIHACHI CHEMICAL INDUSTRY CO.,LTD.) 제품의 ＰＸ200 등의 인산에스테르 화합물, 도토화성(주)(TOHTO Chemical Industry Co., Ltd.) 제품의 ＦＸ289, ＦＸ305 등의 인 함유 에폭시 수지, 도토화성(주) 제품의 ＥＲＦ001 등의 인 함유 페녹시 수지, 재팬에폭시레진(주) 제품의 ＹＬ7613 등의 인 함유 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 유기계 질소 함유 인화합물로서는, 시코쿠화성공업(주)(SHIKOKU CHEMICALS CORPORATION) 제품의 ＳＰ670, ＳＰ703 등의 인산에스테르아미드 화합물, 오츠카화학(주)(Otsuka Chemical Co., Ltd.) 제품의 ＳＰＢ100, ＳＰＥ100, (주)후시미제약소(FUSHIMI Pharmaceutical Co.,Ltd.) 제품의 ＦＰ-ｓｅｒｉｅｓ 등의 포스파젠 화합물 등을 들 수 있다. 금속 수산화물로서는, 우베메테리얼즈(주)(Ube Material Industries, Ltd.) 제품의 ＵＤ65, ＵＤ650, ＵＤ653 등의 수산화마그네슘, 도모에공업(주)(Tomoe Engineering Co., Ltd.) 제품의 Ｂ-30, Ｂ-325, Ｂ-315, Ｂ-308, Ｂ-303, ＵＦＨ-20 등의 수산화알루미늄 등을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 수지조성물은, 공지의 용제에 용해시킴으로써 회로기판재료용 바니시로서 사용할 수 있다. 바람직한 용제로서는, 경화성 수지조성물과 반응하지 않고 양호한 용해성을 가지고 있기 때문에, 톨루엔, 크실렌, 테트라하이드로퓨란, 디옥솔란을 들 수 있다. 또 본 발명의 회로기판재료는, 본 발명의 경화물, 복합재료 경화물 또는 적층체를 사용해서 제조된다. 구체적으로는, 편면, 양면 또는 다층의 인쇄기판, 플렉시블 인쇄기판, 빌드업 기판 등을 들 수 있다.
본 발명의 경화물은, 본 발명의 경화성 수지조성물을 경화시켜서 얻어진다. 경화물의 형태는 제한이 없고, 용도에 따라 성형물, 적층물, 주형물(注型物), 접착제, 도포막 또는 필름으로서 사용할 수 있다. 예를 들면 반도체 실링재료(半導體 sealing 材料)의 경화물은 주형물 또는 성형물이며, 이러한 용도의 경화물을 얻는 방법으로서는, 경화성 수지조성물을 주형 또는 트랜스퍼-성형기, 사출성형기 등을 사용해서 성형하고, 또 80∼230도로 0.5∼10시간 가열함으로써 경화물을 얻을 수 있다. 또한 회로기판용 바니시의 경화물은 적층물인 것이 유리하고, 이 회로기판용 바니시의 경화물을 얻는 방법으로서는, 우선 회로기판용 바니시를, 유리 섬유, 카본 섬유, 폴리에스테르 섬유, 폴리아미드 섬유, 알루미나 섬유, 종이 등의 공지의 기재에 함침(含浸)시키고, 가열건조 해서 프리프레그(prepreg)를 얻는다. 이 프리프레그를 프리프레그 상호간 혹은 동박 등의 금속박과 적층하고 열프레스 성형해서 얻을 수 있다.
또한 본 발명의 경화성 수지조성물에 티탄산바륨 등의 무기(無機)의 고유전체 분말 혹은 페라이트 등의 무기자성체(無機磁性體)를 배합함으로써, 전자부품용 재료, 특히 고주파 전자부품재료로서 유용하게 이용할 수 있다.
또한 본 발명의 경화성 수지조성물은, 후술하는 경화 복합재료와 마찬가지로 금속박(금속판을 포함하는 의미이다. 이하, 동일함)과 접합시켜서 또는 상기 금속박상에 도포해서 사용할 수 있다.
또한 본 발명의 경화성 수지조성물은, 공지의 기재에 함침시킴으로써 경화성 복합재료로 할 수 있다. 경화성 복합재료는 경화성 수지조성물의 하나의 태양이다. 경화성 복합재료로 함으로써, 예를 들면 기계강도가 높고 치수안정성이 우수한 회로기판재료가 얻어진다.
경화성 복합재료에 사용되는 공지의 기재로서는, 로빙크로스(roving cloth), 크로스, 촙 매트(chopped mat), 서페이싱 매트(surfacing mat) 등의 각종 글라스포(glass布), 석면포(石綿布), 금속섬유포 및 기타 합성 또는 천연의 무기섬유포, 전(全)방향족 폴리아미드 섬유, 전방향족 폴리에스테르 섬유, 폴리벤조아졸 섬유 등의 액정 섬유(液晶纖維)로부터 얻어지는 직포(織布) 또는 부직포(不織布), 폴리비닐알코올 섬유, 폴리에스테르 섬유, 아크릴 섬유 등의 합성섬유로부터 얻어지는 직포 또는 부직포, 면포(綿布), 마포(麻布), 펠트 등의 천연섬유포, 카본섬유포, 크라프트지, 코튼지, 종이-글라스 혼섬유지(混纖維紙) 등의 천연 셀룰로오스계 포(布) 등의 포류(布類), 종이류 등이 각각 단독으로 혹은 2종 이상 병용하여 사용된다.
경화성 복합재료 중에 차지하는 기재의 비율은, 5∼90ｗｔ％, 바람직하게는 10∼80ｗｔ％, 더 바람직하게는 20∼70ｗｔ％인 것이 좋다. 기재가 5ｗｔ％보다 적어지면 복합재료의 경화후의 치수안정성이나 강도가 저하하는 경향이 있다. 또 기재가 90ｗｔ％보다 많아지면 복합재료의 유전특성이 저하하는 경향이 있다. 본 발명의 경화성 복합재료에는, 수지와 기재의 계면에 있어서의 접착성을 개선할 목적으로, 필요에 따라 커플링제를 사용할 있다. 커플링제로서는, 실란 커플링제, 티타네이트 커플링제, 알루미늄계 커플링제, 지르코알루미네이트 커플링제 등의 일반적인 것을 사용할 수 있다.
상기 경화성 복합재료를 제조하는 방법으로서는, 예를 들면 본 발명의 경화성 수지조성물과 필요에 따라 다른 성분을 상기의 방향족계, 케톤계 등의 용매 또는 그 혼합용매 중에 균일하게 용해 또는 분산시켜, 기재에 함침시킨 후에 건조하는 방법을 들 수 있다. 함침은 침지(디핑), 도포 등에 의해 이루어진다. 함침은 필요에 따라 복수 회 반복하는 것도 가능하고, 또 이때에 조성이나 농도가 다른 복수의 용액을 사용해서 함침을 반복하여, 최종적으로 희망하는 수지조성 및 수지량으로 조정할 수도 있다.
상기 경화성 복합재료를 가열 등의 방법에 의해 경화함으로써 복합재료 경화물이 얻어진다. 상기 복합재료 경화물은, 본 발명의 경화물의 하나의 태양이다. 그 제조방법은 특별하게 한정되는 것이 아니라, 예를 들면 경화성 복합재료를 복수 매 겹치고, 가열가압하에서 각 층간을 접착시킴과 동시에 열경화를 하여, 원하는 두께의 복합재료 경화물을 얻을 수 있다. 또한 한번 접착, 경화시킨 경화 복합재료와 경화성 복합재료를 조합시켜서 새로운 층구성의 복합재료 경화물을 얻는 것도 가능하다. 적층성형과 경화는 보통 열프레스 등을 사용해 동시에 이루어지지만, 양자를 각각 단독으로 해도 좋다. 즉, 미리 적층성형해서 얻은 미경화 혹은 반경화의 복합재료를, 열처리 또는 다른 방법으로 처리함으로써 경화시킬 수 있다.
성형 및 경화는, 온도 : 80∼300도, 압력 : 0.1∼1000kg/cm2, 시간 : 1분∼10시간의 범위, 더 바람직하게는 온도 : 150∼250도, 압력 1∼500kg/cm2, 시간 : 1분∼5시간의 범위에서 할 수 있다.
본 발명의 적층체는, 본 발명의 경화물의 층과 금속박의 층으로 구성된다. 여기에서 사용되는 금속박으로서는, 예를 들면 동박, 알루미늄박 등을 들 수 있다. 그 두께는 특별하게 한정되지 않지만, 3∼200μm, 더 바람직하게는 3∼105μm의 범위이다.
본 발명의 적층체를 제조하는 방법으로서는, 예를 들면 상기 경화물또는 경화성 복합재료와 금속박을 목적에 따른 층구성으로 적층하고, 가열가압하에 각 층간을 접착시킴과 동시에 열경화시키는 방법을 들 수 있다. 본 발명의 적층체에 있어서는, 경화물 또는 복합재료 경화물과 금속박이 임의의 층구성으로 적층된다. 금속박은 표층(表層)으로서도 중간층(中間層)으로서도 사용할 수 있다. 상기한 것 외에, 적층과 경화를 복수 회 반복해서 다층화(多層化) 할 수도 있다.
금속박과의 접착에는 접착제를 사용할 수도 있다. 접착제로서는, 에폭시계, 아크릴계, 페놀계, 시아노아크릴레이트계 등을 들 수 있지만, 특히 이들에 한정되지 않는다. 상기한 적층성형과 경화는, 상기 복합재료 경화물의 제조와 동일한 조건으로 할 수 있다.
또한 본 발명의 경화성 수지조성물을 필름모양으로 성형할 수도 있다. 그 두께는 특별하게 한정되지 않지만, 3∼200μm, 더 바람직하게는 5∼105μm의 범위이다.
필름을 제조하는 방법으로서는 특별하게 한정되는 것은 없고, 예를 들면 경화성 수지조성물과 필요에 따라 다른 성분을, 방향족계, 케톤계 등의 용매 또는 그 혼합용매 중에 균일하게 용해 또는 분산시켜, ＰＥＴ필름 등의 수지필름에 도포한 후에 건조하는 방법 등을 들 수 있다. 도포는 필요에 따라 복수 회 반복하는 것도 가능하고, 또 이때에 조성이나 농도가 다른 복수의 용액을 사용해서 도포를 반복하여, 최종적으로 희망하는 수지조성 및 수지량으로 조정할 수도 있다.
본 발명의 수지 부착 금속박은, 본 발명의 경화성 수지조성물로 형성된 막을, 금속박의 편면(片面)에 구비한다. 여기에서 사용되는 금속박은, 본 발명의 적층체를 구성하는 금속박과 같은 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 수지 부착 금속박을 제조하는 방법으로서는, 특별하게 한정되는 것은 없고, 예를 들면 경화성 수지조성물과 필요에 따라 다른 성분을, 방향족계, 케톤계 등의 용매 또는 그 혼합용매 중에 균일하게 용해 또는 분산시켜, 금속박에 도포한 후에 건조하는 방법을 들 수 있다. 도포는 필요에 따라 복수 회 반복하는 것도 가능하고, 또 이때에 조성이나 농도가 다른 복수의 용액을 사용해서 도포를 반복하여, 최종적으로 희망하는 수지조성 및 수지량으로 조정할 수도 있다.
[실시예]
이하, 실시예에 의해 본 발명에 관하여 설명한지만, 본 발명은 이들에 의해 제한되는 것은 아니다. 또 각 예 중의 부는 모두 중량부이다. 또한 실시예 중의 측정결과는 이하에 나타나 있는 방법에 의해 시료조제 및 측정을 한 것이다.
1)폴리(비닐벤질)에테르 화합물의 구조해석 및 성분분석
ＧＰＣ(도소(Tosoh Corporation) 제품, ＨＬＣ-8120ＧＰＣ, 용매 : 테트라하이드로퓨란(ＴＨＦ), 유량 : 1.0ml/ｍｉｎ, 칼럼온도 : 40도로 실시), 적외분광분석(퍼킨엘머재팬(PerkinElmer Japan Co., Ltd.) 제품 Ｆｒｏｎｔｉｅｒ Ｇｏｌｄ ＦＴＩＲ시스템, ＫＢｒ법) 및 1Ｈ-ＮＭＲ분석(일본전자(JEOL Ltd.) 제품 ＪＮＭ-ＬＡ600형 핵자기공명분광장치, 용매 : 클로로포름-d1)을 사용하여, 생성물의 확인 및 구조해석을 하였다.
또한 원소분석(자동연소-이온크로마토그래프법, 자동연소부 : 미쓰비시화성(三菱化成) 제품 ＡＱＦ-100, 이온크로마토그래피부 : 서모피셔사이언티픽(Thermo Fisher Scientific) 제품 ＩＣＳ-1000)에 의하여 총염소함유량을 측정했다. 또한 가스크로마토그래피(시마즈제작소(SHIMADZU CORPORATION) 제품 ＧＣ-2010, 수소염이온화검출기)에 의하여, 원료인 클로로메틸스티렌에 있어서 미반응분의 존재를 확인했다.
2)인장강도 및 신장률
경화물 필름의 인장강도(引張强度) 및 신장률(伸張率)(인장파단 신장도(引張破斷 伸張度))은 JIS K7161-1994를 따르고, 만능시험기(도요세이키(TOYO SEIKI Co.,Ltd.) 제품, 스트로그래프(ストログラフ) ＶＥＳ05Ｄ)를 사용해서 측정을 하였다. 신장률은 파단점(破斷点) 신장도를 척간 거리로 나눈 값으로 했다.
3)난연성의 평가
열천칭(熱天秤)(ＴＧＡ, 질소기류하, 승온속도 : 10도/분)을 사용하여 접선법에 의한 열분해 개시온도 및 600도에 있어서의 탄화물 생성비율을 측정했다.
4)내크랙성 평가
경화성 수지조성물에 글라스 크로스(Ｅ글라스, 단위당 무게 71g/m2)를 침지시켜서 함침을 하고 50도의 에어오븐 중에서 30분간 건조시켜, 프리프레그를 제작했다.
ＦＲ-4기판(두께 0.8mm)의 동박을 완전히 에칭에 의해 용해하여 제거한 기재의 양면에, 성형경화후의 적층체의 두께가 약 0.6mm∼1.0mm가 되도록, 상기한 프리프레그를 편면에 4매씩 합계 8매를 포개고, 그 양면에 두께 18μm의 동박을 두고 프레스성형기에 의하여, 30kg/cm2, 실온으로부터 3도/분으로 승온시키고 180도로 60분간 유지하는 조건으로 성형 경화시켜서 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체에 회로패턴(외층회로(外層回路)가 가로, 세로 2mm 정사각형으로 남는 형상)을 형성하기 위해서, 적층체의 구리면 상에 에칭 레지스트(Ｈ-Ｋ425, 히타치화성공업주식회사(Hitachi Chemical Company, Ltd.) 제품, 상품명)를 100도, 0.5m/분, 압력 0.5MPa의 조건으로 라미네이트했다. 그 후에 포토마스크를 통하여 노광(露光)(노광량 80mJ/cm2) 했다. 계속하여 탄산나트륨 1.0% 수용액의 현상액(現像液)을 사용하여 30도, 압력 0.1MPa, 현상 시간 60초로 현상하고, 또한 수산화나트륨 수용액으로 레지스트를 박리하고, 건조시켰다. 그리고 염화 제2철수용액으로 구리를 에칭해서 외층회로가 가로, 세로 2mm 정사각형이 되는 내크랙성 평가 패턴을 얻었다.
이렇게 해서 얻어진 내크랙성 평가 패턴 시료에 대해서 -55도∼125도의 냉열 사이클 시험을 실시하여, 외층회로의 가로, 세로 2mm 정사각형 코너부에 발생하기 쉬운 절연수지 중의 크랙을 현미경으로 관찰하고, 크랙이 갈 때까지의 사이클 시험 횟수로 내크랙성을 평가했다.
실시예1
온도조절기, 교반장치, 냉각콘덴서 및 적하 깔때기(dropping funnel)를 구비한 4구 플라스크(4口 flask)에, ＳＮ495Ｖ(신닛테쓰스미킨화학사 제품 나프톨아랄킬 수지 ; 페놀성 수산기의 ＯＨ당량 232g/ｅｑ．, 페놀성 수산기의 메톡시 변성량 : 2.7%, p-크실렌글리콜디메틸에테르 유래의 메톡시기 함유량 : Ｎ．Ｄ．) 195부, ＣＭＳ-ＡＭ(AGC세이미케미컬사(AGC Seimi Chemical Co., Ltd.) 제품 클로로메틸스티렌) 44부, 테트라-n-부틸암모늄브로마이드 9.6부, 2,4-디니트로페놀 0.152부, 메틸에틸케톤 255부를 넣어 교반, 용해하고, 액온(液溫)을 75도로 하고, 50% 수산화나트륨 수용액 42부를 20분간 적하하고, 75도로 4시간 더 교반을 계속했다. 다음에 10% 염산 수용액으로 플라스 내를 중화한 후, 톨루엔 400부를 추가하고, 유기층(有機層)을 1500ml의 물로 3회 세정했다.
얻어진 유기상(有機相; organic phase)을 증류함으로써 유기상이 460부가 될 때까지 농축하고, 메탄올/물 = 75/25(ｖｏｌ/ｖｏｌ) 1,000부를 가하여 생성물을 재침전시켰다. 같은 조건의 재침전을 2회 더 반복했다. 얻어진 수지의 침전을 여과·건조하여, ＳＮ495Ｖ와 비닐벤질클로라이드와의 반응생성물인 폴리(비닐벤질)에테르 화합물로서의 비닐벤질화 나프톨아랄킬 수지(ＶＢＥ25-ＳＮ495Ｖ)를 178.1부 얻었다.
생성물의 확인을 ＧＰＣ, 1Ｈ핵자기공명 스펙트럼(1Ｈ-ＮＭＲ)으로 하였는 바, ＧＰＣ에 있어서, 회수된 반응생성물에서는, 원료에서 유래되는 피크가 소실하고 고분자량측에 새로운 피크가 생성하고 있는 것이 확인되고, 1Ｈ-ＮＭＲ에 있어서, 클로로메틸스티렌에서 유래되는 프로톤의 공명선이 소실하고, 대신에 5.02ｐｐｍ 부근에 벤질에테르기에서 유래되는 프로톤의 공명선, 5.25ｐｐｍ, 5.77ｐｐｍ 및 6.73ｐｐｍ 부근에 비닐기에서 유래되는 프로톤의 공명선, 5.15ｐｐｍ 부근에 페놀성 수산기에서 유래되는 프로톤의 공명선을 구비하는 것이 확인되어, 폴리(비닐벤질)에테르 화합물(ＶＢＥ25-ＳＮ495Ｖ)이 얻어지고 있는 것을 확인했다. 그리고 식(1)의 Ｒ2에 상당하는 메틸기 함유량은 2.6mol％, 비닐벤질기 함유량(즉, 비닐벤질에테르 변성률)은 25.4mol％, 수소원자는 72mol％이었다. 또한 원소분석에 의해 총염소함유량을 측정하였더니 140ｐｐｍ이었다. ＧＣ측정을 하였더니 클로로메틸스티렌에서 유래되는 피크는 관찰되지 않았다. 또한 열천칭(ＴＧＡ)을 사용하고, 질소기류하, 승온속도 : 10도/분으로 열분해 거동을 측정한 바, 접선법에 의한 열분해 개시온도 : 346도이며, 600도에 있어서의 탄화물 생성량은 41.8ｗｔ％이었다. 또한 평균 1분자당의 ＯＲ2기의 수는 10이었다.
실시예2
온도조절기, 교반장치, 냉각콘덴서 및 적하 깔때기를 구비한 4구 플라스크에 ＳＮ495Ｖ 195부, ＣＭＳ-ＡＭ 86.6부, 테트라-n-부틸암모늄브로마이드 9.6부, 2,4-디니트로페놀 0.152부, 메틸에틸케톤 255부를 넣어 교반, 용해하고, 액온을 75도로 하고, 50% 수산화나트륨 수용액 82.5부를 20분간 적하하고, 75도로 4시간 더 교반을 계속했다. 다음에 10% 염산 수용액으로 플라스크 내를 중화한 후, 톨루엔 400부를 추가하고, 유기층을 1500ml의 물로 3회 세정했다.
얻어진 유기상을 증류함으로써 유기상이 440부가 될 때까지 농축하고, 메탄올/물 = 75/25(ｖｏｌ/ｖｏｌ) 1,000부를 가하여 생성물을 재침전시켰다. 같은 조건의 재침전을 2회 더 반복했다. 얻어진 수지의 침전을 여과·건조하여, ＳＮ495Ｖ와 비닐벤질클로라이드와의 반응생성물인 비닐벤질화 나프톨아랄킬 수지(ＶＢＥ50-ＳＮ495Ｖ) 202.5부를 얻었다.
생성물의 확인을 상기한 바와 마찬가지로 하였더니, 원료에서 유래되는 피크가 소실하고 고분자량측에 새로운 피크가 생성하고 있는 것이 확인되고, 클로로메틸스티렌에서 유래되는 프로톤의 공명선이 소실하고, 대신에 5.02ｐｐｍ 부근에 벤질에테르기에서 유래되는 프로톤의 공명선, 5.25ｐｐｍ, 5.77ｐｐｍ 및 6.73ｐｐｍ 부근에 비닐기에서 유래되는 프로톤의 공명선, 5.15ｐｐｍ 부근에 페놀성 수산기에서 유래되는 프로톤의 공명선을 구비하는 것이 확인되어, 비닐벤질화 나프톨아랄킬 수지(ＶＢＥ50-ＳＮ495Ｖ)가 얻어지고 있는 것을 확인했다. 그리고 식(1)의 Ｒ2에 상당하는 메틸 함유량은 2.6%, 비닐벤질기 함유량은 50.2%, 수소원자는 47.2mol％이었다. 또한 원소분석에 의해 총염소함유량을 측정하였더니 152ｐｐｍ이었다. ＧＣ측정을 하였더니 클로로메틸스티렌에서 유래되는 피크는 관찰되지 않았다. 또한 열분해 개시온도 : 370도이며, 600도에 있어서의 탄화물 생성량은 39.0ｗｔ％이었다. 또한 평균 1분자당의 ＯＲ2기의 수는 10이었다.
비교예1
온도조절기, 교반장치, 냉각콘덴서 및 적하 깔때기를 구비한 4구 플라스크에 ＳＮ495Ｖ 195부, ＣＭＳ-ＡＭ 160.1부, 테트라-n-부틸암모늄브로마이드 9.6부, 2,4-디니트로페놀 0.152부, 메틸에틸케톤 255부를 넣어 교반, 용해하고, 액온을 75도로 하고, 50% 수산화나트륨 수용액 160부를 20분간 적하하고, 75도로 4시간 더 교반을 계속했다. 다음에 10% 염산 수용액으로 플라스크 내를 중화한 후, 톨루엔 400부를 추가하고, 유기층을 1500ml의 물로 3회 세정했다.
얻어진 유기상을 증류함으로써 유기상이 500부가 될 때까지 농축하고, 메탄올/물 = 75/25(ｖｏｌ/ｖｏｌ) 1,000부를 가하여 생성물을 재침전시켰다. 같은 조건의 재침전을 2회 더 반복했다. 얻어진 수지의 침전을 여과·건조하여, ＳＮ495Ｖ와 비닐벤질클로라이드와의 반응생성물인 폴리(비닐벤질)에테르 화합물로서의 비닐벤질화 나프톨아랄킬 수지(ＶＢＥ-ＳＮ495Ｖ)를 246.7부 얻었다.
생성물의 확인을 하였더니, 원료에서 유래되는 피크가 소실하고 고분자량측에 새로운 피크가 생성하고 있는 것, 페놀성 수산기가 소실하고 있는 것이 확인되고, 클로로메틸스티렌에서 유래되는 프로톤의 공명선이 소실하고, 대신에 5.02ｐｐｍ 부근에 벤질에테르기에서 유래되는 프로톤의 공명선, 5.25ｐｐｍ, 5.77ｐｐｍ 및 6.73ｐｐｍ 부근에 비닐기에서 유래되는 프로톤의 공명선을 구비하는 것이 확인되어, ＶＢＥ-ＳＮ495Ｖ가 얻어지고 있는 것을 확인했다. 그리고 식(1)의 Ｒ2에 상당하는 메틸기 함유량은 2.6%, 비닐벤질기 함유량은 97.4%, 수소원자는 0mol％이었다. 즉, 페놀성 수산기는 검출할 수는 없었다. 또한 총염소함유량은 167ｐｐｍ이었다. 클로로메틸스티렌에서 유래되는 피크는 관찰되지 않았다. 또한 시차주사열량계(ＤＳＣ)에 의하여 질소기류하, 승온속도 : 10도/분으로 열상전이(熱相轉移) 거동을 측정한 바, 결정에서 유래되는 융해 피크는 관찰되지 않고, 열분해 개시온도 : 402도이며, 600도에 있어서의 탄화물 생성량은 36.1ｗｔ％이었다.
실시예5
온도조절기, 교반장치, 냉각콘덴서 및 적하 깔때기를 구비한 4구 플라스크에 ＳＮ495Ｖ 195부, ＣＭＳ-ＡＭ 30.5부, 테트라-n-부틸암모늄브로마이드 9.6부, 2,4-디니트로페놀 0.152부, 메틸에틸케톤 255부를 넣어 교반, 용해하고, 액온을 75도로 하고, 50% 수산화나트륨 수용액 42부를 20분간 적하하고, 75도로 4시간 더 교반을 계속했다. 다음에 10% 염산 수용액으로 플라스크 내를 중화한 후, 톨루엔 400부를 추가하고, 유기층을 1500ml의 물로 3회 세정했다.
얻어진 유기상을 증류함으로써 유기상이 460부가 될 때까지 농축하고, 메탄올/물 = 75/25(ｖｏｌ/ｖｏｌ) 1,000부를 가하여 생성물을 재침전시켰다. 같은 조건의 재침전을 2회 더 반복했다. 얻어진 수지의 침전을 여과·건조하여, ＳＮ495Ｖ와 비닐벤질클로라이드와의 반응생성물인 비닐벤질화 나프톨아랄킬 수지(ＶＢＥ15-ＳＮ495Ｖ) 270.0부를 얻었다.
생성물의 확인을 상기한 바와 마찬가지로 하였더니, 원료에서 유래되는 피크가 소실하고 고분자량측에 새로운 피크가 생성하고 있는 것이 확인되고, 클로로메틸스티렌에서 유래되는 프로톤의 공명선이 소실하고, 대신에 5.02ｐｐｍ 부근에 벤질에테르기에서 유래되는 프로톤의 공명선, 5.25ｐｐｍ, 5.77ｐｐｍ 및 6.73ｐｐｍ 부근에 비닐기에서 유래되는 프로톤의 공명선, 5.15ｐｐｍ 부근에 페놀성 수산기에서 유래되는 프로톤의 공명선을 구비하는 것이 확인되어, 비닐벤질화 나프톨아랄킬 수지(ＶＢＥ15-ＳＮ495Ｖ)가 얻어지고 있는 것을 확인했다. 그리고 식(1)의 Ｒ2에 상당하는 메틸 함유량은 2.6%, 비닐벤질기 함유량은 15.0%, 수소원자는 82.4mol％이었다. 또한 원소분석에 의해 총염소함유량을 측정하였더니 121ｐｐｍ이었다. ＧＣ측정을 하였더니 클로로메틸스티렌에서 유래되는 피크는 관찰되지 않았다. 또한 열분해 개시온도 : 340도이며, 600도에 있어서의 탄화물 생성량은 42.6ｗｔ％이었다. 또한 평균 1분자당의 ＯＲ2기의 수는 10이었다.
실시예7
1L의 4구 세퍼러블 플라스크(4口 separable flask)에, 1-나프톨 288g, 1,5-디클로로메틸나프탈렌(1,5-디클로로메틸체 95.6%, 그 밖의 디클로로메틸체 3.0%, 모노클로로메틸체 1.4%) 135g 및 톨루엔 840g을 재서 넣고, 질소기류하에서 교반하면서 서서히 승온용해시키고, 약 116도에서 그대로 환류(還流)시키면서 2시간 반응시켰다. 그 후에 톨루엔을 유거(留去; 증발시켜 제거)하면서 180도까지 승온시키고, 그대로 1시간 반응시켰다. 반응 후에 200도로 감압유거에 의해 미반응 1-나프톨 및 용매를 제거한 후, 갈색의 수지 224g을 얻었다(다가(多價) 히드록시 수지A). 얻어진 다가 히드록시 수지A의 수산기 당량은 230g/ｅｑ．이었다.
온도조절기, 교반장치, 냉각콘덴서 및 적하 깔때기를 구비한 4구 플라스크에 다가 히드록시 수지A 195부, ＣＭＳ-ＡＭ(AGC세이미케미컬사 제품 클로로메틸스티렌) 44부, 테트라-n-부틸암모늄브로마이드 9.6부, 2,4-디니트로페놀 0.152부, 메틸에틸케톤 255부를 넣어 교반, 용해하고, 액온을 75도로 하고, 50% 수산화나트륨 수용액 42부를 20분간 적하하고, 75도로 4시간 더 교반을 계속했다. 다음에 10% 염산 수용액으로 플라스크 내를 중화한 후, 톨루엔 400부를 추가하고, 유기층을 1500ml의 물로 3회 세정했다.
얻어진 유기상을 증류함으로써 유기상이 460부가 될 때까지 농축하고, 메탄올/물 = 75/25(ｖｏｌ/ｖｏｌ) 1,000부를 가하여 생성물을 재침전시켰다. 같은 조건의 재침전을 2회 더 반복했다. 얻어진 수지의 침전을 여과·건조하여, 다가 히드록시 수지A와 비닐벤질클로라이드와의 반응생성물인, 폴리(비닐벤질)에테르 화합물로서의 비닐벤질화 나프톨 수지(ＶＢＥ25-다가 히드록시 수지A)를 198.1부 얻었다.
생성물의 확인을 한 바, 원료에서 유래되는 피크가 소실하고 고분자량측에 새로운 피크가 생성하고 있는 것, 페놀성 수산기가 소실하고 있는 것이 확인되고, 클로로메틸스티렌에서 유래되는 프로톤의 공명선이 소실하고, 대신에 5.02ｐｐｍ 부근에 벤질에테르기에서 유래되는 프로톤의 공명선, 5.25ｐｐｍ, 5.77ｐｐｍ 및 6.73ｐｐｍ 부근에 비닐기에서 유래되는 프로톤의 공명선을 구비하는 것이 확인되어, ＶＢＥ-다가 히드록시 수지A가 얻어지고 있는 것을 확인했다. 그리고 식(1)의 Ｒ2에 상당하는 비닐벤질기 함유량은 25.2%, 수소원자는 74.8mol％이었다. 또한 총염소함유량은 138ｐｐｍ이었다. 클로로메틸스티렌에서 유래되는 피크는 관찰되지 않았다. 또한 열분해 개시온도 : 356도이며, 600도에 있어서의 탄화물 생성량은 44.6ｗｔ％이었다. 또한 평균 1분자당의 ＯＲ2기의 수는 9이었다.
약호(略號)를 다음에 나타낸다.
ＹＤＣＮ-700-3 : 크레졸 노볼락형 에폭시 수지(신닛테쓰스미킨화학(주) 제품, 에포토토(Epotohto) ＹＤＣＮ-700-3)
ＭＥＨ-7851-Ｓ : 비페닐형 페놀 노볼락 수지(메이와화성사 제품, ＭＥＨ-7851-Ｓ)
ＸＤ-1000 : 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지(니혼카야쿠사(Nippon Kayaku Co., Ltd.) 제품)
Ａ1535 : 수소첨가 스티렌부타디엔 블록 공중합체(크레이톤폴리머재팬(주)(Kraton Corporation ) 제품, ＫＲＡＴＯＮ Ａ1535, Ｍｗ=223,000)
퍼쿠밀Ｄ : 디쿠밀퍼옥사이드(니치유사(社)(NOF CORPORATION) 제품, 퍼쿠밀(PERCUMYL)Ｄ)
ＡＯ-60 : 펜타에리스리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트](아데카(주)(ADEKA CORPORATION) 제품, 아데카스타브(ADK STAB)ＡＯ-60)
ＳＥ2050 ＳＰＥ ; 페닐실란 커플링제에 의하여 처리되어 있는 비결정질(amorphous) 공모양 실리카(애드마테크스사(Admatechs Company Limited) 제품, ＳＥ2050 ＳＰＥ, 평균입자지름 0.5μm)
실시예3
실시예1로 얻어진 ＶＢＥ25-ＳＮ495Ｖ 40g과, 에폭시 수지로서 ＹＤＣＮ-700-3 5g, 페놀수지로서 ＭＥＨ-7851-Ｓ 5g, 열가소성 엘라스토머로서 Ａ1535 50g, 중합개시제로서 퍼쿠밀Ｄ 1.0g, 경화촉진제로서 트리페닐포스핀(ＴＰＰ) 0.4g, 산화방지제로서 ＡＯ-60 0.2g을 크실렌 82.8g에 용해하여, 경화성 수지조성물(바니시A)을 얻었다.
조제한 바니시A를 ＰＥＴ필름 상에 도포하고, 80도로 용매 제거하고, 건조 후에 ＰＥＴ필름 상에서 도포막을 벗겨 내고, 단리(單離)한 캐스트 필름을 180도, 3ＭＰａ의 조건으로 1시간 진공가압 프레스를 하고, 열경화시켜 경화물 필름을 얻었다. 얻어진 바니시A 및 경화물 필름에 대해서 제(諸)특성을 측정했다.
실시예4, 6, 8, 9
표1에 나타내는 배합으로 바니시를 조제한 것 이외에는, 실시예3과 동일한 조건으로 시험을 하였다.
표1에 있어서, 배합성분의 배합량은 단위의 기재가 없는 경우에는 ｗｔ％이다. 또한 공백은 그 성분이 포함되지 않는 것을 나타낸다. 시험결과를 표2에 나타낸다.
비교예2, 3
표1에 나타내는 배합으로 바니시를 조제한 것 이외에는, 실시예3과 동일한 조건으로 바니시를 조제하고, 시험을 하였다. 시험결과를 표2에 나타낸다.
비교예2 실시예3 실시예4 비교예3 실시예6 실시예8 실시예9
비닐벤질에테르 변성률[％] 0 25 50 97.4 15 25 25
ＶＢＥ２５－ＳＮ４９５Ｖ 40 35
ＶＢＥ５０－ＳＮ４９５Ｖ 40
ＶＢＥ－ＳＮ４９５Ｖ 40
ＳＮ４９５Ｖ 40
ＶＢＥ１５－ＳＮ４９５Ｖ 40
ＶＢＥ２５－다가히드록시수지Ａ 40
ＹＤＣＮ－７００－３ 5 5 5 5 5 5 5
ＭＥＨ－７８５１－Ｓ 5 5 5 5 5 5 5
ＸＤ－１０００ 5 5
Ａ１５３５ 50 50 50 50 50 50 50
ＴＰＰ 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4
ＡＯ－６０ 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4
퍼쿠밀Ｄ 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
비교예2 실시예3 실시예4 비교예3 실시예6
탄화물 생성비율[％] 31.8 43.3 40.1 36.9 44.5
인장강도[MPa] 10.6 14.6 18.5 23.6 12.9
인장파단신장도[％] 20.6 17.3 14.6 9.6 18.5
내크랙성[사이클] >1000 >1000 >1000 300∼500 >1000

Claims (12)

  1. 하기 식(1)로 나타내지는 폴리(비닐벤질)에테르 화합물(poly(vinylbenzyl)ether 化合物).
    [화학식 1]
    Figure pat00003
    (1)
    (여기에서 Ｒ1은 각각 독립해서 수소원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 알릴기 또는 탄소수 6∼10의 아릴기를 나타내고, Ａｒ1은 탄소수 6∼50의 2가의 방향족 탄화수소기를 나타내고, Ｒ2는 각각 독립해서 수소원자, 탄소수 1∼12의 알킬기 또는 비닐벤질기를 나타낸다. 단, Ｒ2에 있어서의 비닐벤질기의 비율은 10mol％ 이상 60mol％ 미만이며, 수소원자의 비율은 40mol％ 이상이다. n은 평균치에서 1∼20의 범위이며, m은 1∼6의 수이며, r은 1∼3의 수이지만, m+r은 6 또는 7을 넘지 않는다.)

  2. 제1항에 있어서,
    폴리(비닐벤질)에테르 화합물이, 식(1)에 있어서의 Ｒ2가 수소원자 또는 수소원자와 탄소수 1∼12의 알킬기인 나프톨아랄킬 수지와, 비닐 방향족 할로메틸 화합물과를 반응시켜서 얻어지는 것인 폴리(비닐벤질)에테르 화합물.

  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    식(1)에 있어서, Ｒ2가 수소원자 또는 비닐벤질기인 ＯＲ2기(Ｙ)를 1분자 중에 1개 이상 구비하고, 평균 1분자당의 ＯＲ2기(Ｙ)의 수는 1.1 이상인 폴리(비닐벤질)에테르 화합물.

  4. (A)성분 : 제1항 내지 제3항 중의 어느 하나의 항의 폴리(비닐벤질)에테르 화합물 및
    (B)성분 : 1분자 중에 2 이상의 에폭시기와 방향족 구조를 구비하는 에폭시 수지, 1분자 중에 2 이상의 에폭시기와 시아누레이트 구조를 구비하는 에폭시 수지 및 1분자 중에 2 이상의 에폭시기와 지환구조를 구비하는 에폭시 수지로부터 선택되는 적어도 1종의 에폭시 수지
    를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지조성물(硬化性 樹脂組成物).
  5. 제4항에 있어서,
    (C)성분으로서, 에폭시 수지경화제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지조성물.
  6. 제4항 또는 제5항의 경화성 수지조성물을 경화해서 이루어지는 경화물.
  7. 제4항 또는 제5항의 경화성 수지조성물과 기재(基材)로 이루어지는 경화성 복합재료(硬化性 複合材料).
  8. 제4항 또는 제5항의 경화성 수지조성물로 형성된 막(膜)을 금속박(金屬箔)의 편면(片面)에 구비하는 것을 특징으로 하는 수지 부착 금속박.
  9. 제6항의 경화물의 층과 금속박층을 구비하는 것을 특징으로 하는 적층체(積層體).
  10. 제6항의 경화물을 사용하여 이루어지는 회로기판재료(回路基板材料).
  11. 제4항 또는 제5항의 경화성 수지조성물을 용제에 용해시켜 이루어지는 바니시(varnish).
  12. 제11항에 있어서,
    회로기판재료용인 바니시.
KR1020170026415A 2016-03-01 2017-02-28 폴리(비닐벤질)에테르 화합물, 이것을 포함하는 경화성 수지조성물 및 경화물 KR20170102439A (ko)

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