KR20140029272A - 방향족 비닐벤질에테르 화합물, 및 이것을 함유하는 경화성 조성물 - Google Patents

방향족 비닐벤질에테르 화합물, 및 이것을 함유하는 경화성 조성물 Download PDF

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Abstract

[과제] 고온 고습 환경 하에서의 흡습 후에도 우수한 유전 특성(저유전율·저유전 정접)을 갖고, 또한 높은 유리 전이 온도와 난연성을 갖는 경화물을 공급하는 방향족 비닐벤질에테르 화합물, 및 경화성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
[해결수단] 분자 내에 3~9개의 페놀성 수산기를 갖고, 분자량이 250 이상인 다가 페놀과 비닐벤질할라이드를 반응시켜서 페놀성 수산기를 2~9개 비닐벤질화한 방향족 비닐벤질에테르 화합물이고, 전체 할로겐 함유량이 600ppm 이하인 방향족 비닐벤질에테르 화합물.

Description

방향족 비닐벤질에테르 화합물, 및 이것을 함유하는 경화성 조성물{AROMATIC VINYLBENZYLETHER COMPOUND, AND CURABLE COMPOSITION CONTAINING THE SAME}
본 발명은 신규한 방향족 비닐벤질에테르 화합물, 및 상기 화합물을 함유하는 경화성 조성물에 관한 것이고, 더욱 자세하게는 특정한 다가 페놀로부터 유도되고, 흡습 후의 유전 정접 특성과 내열성이 우수한 방향족 비닐벤질에테르 화합물, 및 상기 화합물을 함유하는 경화성 조성물에 관한 것이다. 또한, 상기 화합물을 함유하는 회로 기판 재료용 바니시, 상기 경화성 조성물로부터 생성되는 경화체에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 수지 조성물과 기재로 이루어지는 경화성 복합 재료, 그 경화체, 경화체와 금속박으로 이루어지는 적층체, 및 수지 부착 동박에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 경화체로 이루어지는 회로 기판 등의 전기·전자 부품에 관한 것이다.
최근의 정보 통신량의 증가에 따라 고주파수 대역에서의 정보 통신이 활발히 행해지게 되어 보다 우수한 전기 특성, 그 중에서도 고주파수 대역에서의 전송 손실을 저감시키기 위해서 저유전율과 저유전 정접을 갖고, 특히 흡수 후의 유전 특성 변화가 작은 전기 절연 재료가 요구되고 있다. 또한, 그들 전기 절연 재료가 사용되고 있는 프린트 기판 또는 전자 부품은 실장 시에 고온의 땜납 리플로에 노출되기 때문에 내열성이 높은, 즉 높은 유리 전이 온도를 나타내는 재료가 요망되고 있다. 특히, 최근에는 환경 문제 때문에 융점이 높은 무연의 땜납이 사용되기 때문에 보다 내열성이 높은 전기 절연 재료의 요구가 높아지고 있다. 이들 요구에 대하여 종래부터 여러 가지 화학 구조를 갖는 비닐벤질에테르 화합물을 사용한 경화 수지가 제안되어 있다.
이와 같은 경화 수지로서는, 예를 들면 비스페놀의 디비닐벤질에테르, 또는 노볼락의 폴리비닐벤질에테르 등의 비닐벤질에테르 화합물의 경화 수지가 제안되어 있다(특허문헌 1, 특허문헌 2). 그러나, 이들 비닐벤질에테르 화합물은 흡습에 대한 유전 특성의 변화가 크고, 얻어지는 경화 수지는 고주파수 대역에서 안정적으로 사용할 수 없으며, 또한 비스페놀의 디비닐벤질에테르는 내열성도 충분하지 않다.
이들 특성을 향상시킨 비닐벤질에테르 화합물로서 특정 구조의 폴리비닐벤질에테르가 몇 가지 제안되고, 흡습 시의 유전 정접을 억제하는 시도나, 내열성을 향상시키는 시도가 이루어지고 있지만, 특성의 향상은 아직 충분하다고는 말할 수 없고, 더욱 특성 개선이 요망되고 있었다. 또한, 종래 비닐벤질에테르 화합물의 대부분이 결정질의 것이기 때문에 유기 용제에 녹기 어렵고, 또한 가공 시에 결정이 석출되기 쉽다. 그 때문에, 특성이 불균일하게 된다는 결점이 있었다. 이 때문에, 실장 재료로서는 신뢰성 및 가공성에 있어서 충분한 것은 아니었다(특허문헌 3, 특허문헌 4).
이와 같이, 종래 비닐벤질에테르 화합물은 전기 절연 재료 용도, 특히 고주파수 대응의 전기 절연 재료 용도로서 필요한 흡습 후의 낮은 유전 정접과 무연의 땜납 가공에 견딜 수 있는 내열성을 겸비하는 경화물을 공급하는 것은 아니고, 또한 신뢰성과 가공성의 점에서도 불충분한 것이었다.
종래 비닐벤질에테르 화합물의 특성을 개량한 것이 특허문헌 5에 개시되고, 그 흡습 후의 유전 특성이나 내열성을 향상시키는 시도가 이루어지고 있지만, 특성의 향상은 충분한 것이라고는 말할 수 없고, 더욱 특성의 개선이 요망되고 있었다.
그런데, 비닐벤질에테르 화합물은 일반적으로는 비닐 방향족 할로메틸 화합물(방향족 할로메틸 화합물 또는 비닐벤질할라이드라고도 하고, 염화비닐벤질로 대표되는 경우가 있다) 및 페놀 화합물의 반응에 의해 얻어진다(예를 들면, 특허문헌 6). 이 반응에 의해 얻어지는 비닐벤질에테르 화합물은 방향족 할로메틸 화합물의 잔류물 및 부생성물인 이온성 염소를 포함하기 때문에 상기 화합물의 경화 수지의 내열성이 저하되고, 또한 유도율 및 유도 정접이 상승된다. 그 결과, 전기·전자 기기 용도에 있어서의 수지의 성능에 악영향을 준다. 이 때문에, 전자 재료로서 사용되는 비닐벤질에테르 화합물의 전체 할로겐 함유량을 컨트롤하는 것이 필요로 된다. 여기에서, 전체 할로겐 함유량이란 이온성 할로겐 및 공유 결합성 할로겐의 총계를 의미한다. 이 제조법에서는 최초에 다가 페놀 화합물 및 염화비닐벤질을 용매, 예를 들면 아세톤에 용해시켜 이 혼합물을 가열하고, 수산화칼륨 용액을 천천히 첨가한다. 이 혼합물의 반응 후에 여과 또는 추출에 의해 침전한 염화칼륨을 반응 혼합물로부터 우선 분리하고, 계속해서 메탄올에의 침전에 의해 잔류하고 있는 반응 혼합물로부터 비닐벤질에테르 화합물을 분리하는 방법이다. 이 방법에서는 다가 페놀 화합물 및 방향족 할로메틸 화합물을 용해하기 위해서 사용하는 반응 용매는 통상 제조된 비닐벤질에테르 화합물도 용해해 버린다. 제조된 비닐벤질에테르 화합물은 반응 생성물 혼합물로부터 분리해야만 하는 것이지만, 결정성이 양호한 다가 페놀 화합물 또는 분자량이 큰 다가 페놀 화합물을 사용할 경우는 메탄올을 빈용매로서 사용한 회수에 있어서도 수율 저하는 그다지 문제는 안되지만, 분자량이 1,500 이하의 낮은 분자량의 다가 페놀 화합물을 사용하여 결정성을 갖지 않는 비닐벤질에테르 화합물을 제조할 경우에는 심각한 수율 저하의 원인이 된다. 또한, 특허문헌 6에 개시되어 있는 제조 방법의 다른 하나의 문제점은 경화 후의 고온의 열 이력에서의 산화 열화가 크고, 물성의 저하나 내열 변색이 크다는 문제이다.
전체 할로겐 함유량을 저감시키기 위해서 특허문헌 7에서는 다가 페놀 화합물의 알칼리 금속염, 알칼리토류 금속염 또는 암모늄염을 액체 반응 매체 중에서 방향족 할로메틸 화합물과 반응시키는 것을 포함해서 이루어지고, 상기 액체 반응 매체가 1~11개의 탄소원자를 갖는 1가 알코올 또는 글리콜, 200~4000의 범위의 중량 평균 분자량을 갖는 폴리글리콜, 글리세롤, 또는 이들과 물의 혼합물로 이루어지는 알코올계 용제로 하는 비닐벤질에테르 화합물의 제조 방법이 개시되어 있다. 액체 반응 매체로부터의 비닐벤질에테르 화합물의 분리는 비닐벤질에테르 화합물이 액체 반응 매체에 확인할 수 있는 만큼 용해되지 않으므로 수율을 거의 손상시키지 않고 단시간에 분리를 할 수 있는 것이 서술되어 있다. 그러나, 특허문헌 7에서 개시되어 있는 제조 방법의 경우 분자량이 큰 다가 페놀이나 소수성이 큰 구조를 갖고, 또한 비정성이 강한 다가 페놀을 사용한 경우 알코올계 용제에 대한 용해성이 부족하기 때문에 고분자량 성분이 용제로부터 석출되고, 반응이 진행되지 않거나, 반응이 충분히 진행되지 않는다는 문제점을 발생시킨다. 또한, 석출할 때는 점조(粘稠)한 고점도의 액체로서 석출되기 때문에 미반응의 방향족 할로메틸 화합물의 제거가 곤란하게 되고, 전체 할로겐 함유량의 저감이 곤란하게 된다는 문제점이 있었다.
일본 특허 공개 소 63-68537호 공보 일본 특허 공개 소 64-65110호 공보 일본 특허 공표 평 1-503238호 공보 일본 특허 공개 평 9-31006호 공보 일본 특허 공개 2004-323730호 공보 미국 특허 제 4,116,936호 공보 미국 특허 제 4,956,442호 공보
본 발명은 고온 고습 환경 하에서의 흡습 후에도 우수한 유전 특성(저유전율·저유전 정접)을 갖고, 또한 높은 유리 전이 온도와 난연성을 갖는 경화물을 공급하는 방향족 비닐벤질에테르 화합물, 및 경화성 조성물을 제공하는 것에 있고, 전기·전자 산업, 우주·항공기 산업 등의 분야에 있어서 유전 재료, 절연 재료, 내열 재료 등의 전기·전자 부품용 재료에 사용할 수 있는 수지 조성물, 경화물 또는 이것을 포함하는 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
즉 본 발명은 분자 내에 3개 이상 9개 이하의 페놀성 수산기를 갖고, 분자량이 250 이상인 다가 페놀과 비닐벤질할라이드를 반응시켜서 상기 다가 페놀의 페놀성 수산기의 2개 이상 9개 이하를 비닐벤질화한 방향족 비닐벤질에테르 화합물이고, 전체 할로겐 함유량이 600ppm 이하인 것을 특징으로 하는 방향족 비닐벤질에테르 화합물이고, 상기 다가 페놀로서는 하기 식(1)로 나타내어지는 다가 페놀이 있다.
Figure pat00001
식 중, X는 탄소수 1~20의 탄화수소기를 나타낸다. R1은 탄소수 1~6의 알콕시기, 탄소수 1~6의 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다. m은 0~4의 정수를 나타낸다. n은 3~9의 정수를 나타내지만, 3 또는 4인 것이 바람직하다. n이 3 또는 4인 다가 페놀은 하기 식(2) 또는 (3)으로 나타내어진다.
상기 다가 페놀이 식(1)로 나타내어지는 다가 페놀인 경우는 하기 식(1a)로 나타내어지는 방향족 비닐벤질에테르 화합물이 얻어진다.
Figure pat00002
Figure pat00003
Figure pat00004
식(1a) 및 (2)~(3)에 있어서 식(1)과 공통의 기호는 식(1)과 동일한 의미를 갖는다. R2은 수소원자 또는 비닐벤질기를 나타내지만, 2~n개는 비닐벤질기이다. R5~R11은 식(1)의 R1과 동일한 의미를 갖는다. 식 중에 동일한 기호를 복수 가질 경우는 각 식에서 정의된 범위 내이면 각각이 동일하여도 되고, 달라도 된다. r~x는 식(1)의 m과 동의이고, 모두가 동일하여도 되고 달라도 된다.
식(2)~(3)은 식(1)에 있어서의 n이 2 또는 3으로 된 것으로 이해된다.
또한, 본 발명은 상기 방향족 비닐벤질에테르 화합물과 중합 개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물이다. 또한, 본 발명은 상기 경화성 조성물을 경화해서 이루어지는 경화물이다. 또한, 본 발명은 상기 경화성 조성물과 기재로 이루어진 경화성 복합 재료, 및 이것을 경화해서 얻어진 것을 특징으로 하는 복합 재료 경화물이다.
또한, 본 발명은 상기 경화성 복합 재료의 층과 금속박 층을 갖는 것을 특징으로 하는 적층체이다. 또한, 본 발명은 상기 경화성 조성물로부터 형성된 막을 금속박의 편면에 갖는 것을 특징으로 하는 수지 부착 금속박이다. 또한, 본 발명은 상기 방향족 비닐벤질에테르 화합물을 용제에 용해시켜서 이루어지는 회로 기판 재료용 바니시이다. 또한, 본 발명은 상기 경화물로 이루어지는 전기·전자 부품이고, 바람직하게는 회로 기판이다.
(발명의 효과)
본 발명에 있어서는 분자 내에 3개 이상 9개 이하의 페놀성 수산기를 갖고, 분자량이 250 이상인 다가 페놀(이하, 다가 페놀 화합물이라고 한다)과 비닐벤질할라이드를 반응시켜서 다가 페놀 화합물의 페놀성 수산기를 2개 이상 9개 이하 비닐벤질화한 방향족 비닐벤질에테르 화합물이고, 전체 할로겐 함유량이 600ppm 이하인 방향족 비닐벤질에테르 화합물을 경화성 화합물로서 사용함으로써 고도의 저유전율 특성의 경화물이 얻어지고, 고도의 난연성·내열성과 흡수 후의 유전율 및 유전 정접의 변화가 적고, 환경 신뢰성이 높은 유전 특성을 동시에 실현하고, 양호한 성형 가공성도 동시에 만족할 수 있다.
본 발명의 방향족 비닐벤질에테르 화합물을 함유하는 경화성 조성물은 경화후에 있어서 우수한 내약품성, 유전 특성, 저흡수성, 내열성, 난연성, 기계 특성을 나타내고, 전기 산업, 우주·항공기 산업 등의 분야에 있어서 유전 재료, 절연 재료, 내열 재료, 구조 재료 등에 사용할 수 있다. 따라서, 전기·전자 부품용 재료, 특히 편면, 양면, 다층 프린트 기판, 플렉시블 프린트 기판, 빌드업 기판 등의 회로 기판 재료로서 사용할 수 있다.
이하, 본 발명을 더 설명한다.
본 발명의 방향족 비닐벤질에테르 화합물은 원료로서 사용되는 페놀성 수산기를 3개 이상 9개 이하 갖는 다가 페놀 화합물과 비닐벤질할라이드를 반응시켜서 그 페놀성 수산기를 2개 이상 9개 이하 비닐벤질화한 방향족 비닐벤질에테르 화합물이고, 전체 할로겐 함유량이 600ppm 이하이다.
상기 다가 페놀 화합물의 페놀성 수산기의 수는 3개 이상 9개 이하이면 특별히 제한은 없지만, 수가 많아지면 경화물의 저유전 특성을 손상시키는 경향이 있기 때문에 3~4개가 바람직하다. 한편, 상기 페놀성 수산기의 수가 2개 이하가 되면 비닐벤질화한 방향족 비닐벤질에테르 화합물의 반응성이 저하하고, 경화물의 내열성, 치수 안정성 등의 특성이 저하하므로 바람직하지 않다.
또한, 상기 방향족 비닐벤질에테르 화합물은 전체 할로겐 함유량이 600ppm 이하이다. 전체 할로겐 함유량이 600ppm을 초과하면 습열 환경 하에서의 유전 특성의 저하가 커지므로 바람직하지 않다. 보다 바람직하게는 450ppm 이하이고, 더욱 바람직하게는 200ppm 이하이다. 한편, 공업적으로 실시할 때의 제조상의 비용을 고려하면 전체 할로겐 함유량은 1.0ppm 이상인 것이 바람직하다. 1.0ppm 미만이면 본 발명의 방향족 비닐벤질에테르 화합물을 제조하는 효율이 현저하게 저하된다.
또한, 상기 방향족 비닐벤질에테르 화합물의 전체 할로겐 함유량을 600ppm 이하로 하기 위해서는 다가 페놀 화합물의 분자량이 250 이상인 것이 필요하다. 분자량이 2500 미만이면 방향족 비닐벤질에테르 화합물과 반응 원료의 분리가 곤란하게 되기 때문에 전체 할로겐 함유량이 높은 것으로 될 뿐 아니라 1) 수량이 저하하고, 2) 습열 환경 하에서의 유전 특성의 저하가 커진다는 결점을 발생시키기 때문에 바람직하지 않다. 보다 바람직한 분자량은 280 이상이다.
또한, 본 발명의 방향족 비닐벤질에테르 화합물은 전체 수소 함유량이 7.0wt% 이하인 것이 바람직하다. 전체 수소 함유량이 7.0wt%를 초과하면 방향족 비닐벤질에테르를 사용한 경화성 수지 조성물의 난연성이 저하한다. 보다 바람직한 수소 함유량은 6.5wt% 이하이다.
방향족 비닐벤질에테르 화합물의 바람직한 전체 수소 함유량은 원료가 되는 다가 페놀 및 비닐벤질할라이드에 포함되는 전체 수소원자의 양에 의해 결정된다. 따라서, 방향족 비닐벤질에테르 화합물의 전체 수소 함유량이 7.0wt% 이하가 되도록 다가 페놀 및 방향족 할로메틸 화합물의 도입량이 결정된다. 이 때문에, 원료인 다가 페놀 화합물의 수소원자 함유량은 6.5wt%인 것이 바람직하고, 6.0wt% 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 방향족 비닐벤질에테르 화합물은 비정질의 경화성 수지인 것이 바람직하다. 결정질일 경우 용제 가용성의 저하, 가공 시의 결정의 석출에 의해 여러 가지 특성이 화합물 중에서 불균일성으로 될 염려가 있다. 그 때문에, 실장 재료로서는 신뢰성 및 가공성에 있어서 불충분하게 될 염려가 있다. 상기 비정질이란 승온 속도: 10℃/분의 시차주사 열량계(DSC)에 의한 열 거동 해석에 있어서 명료한 결정 융해 피크를 나타내지 않는 것을 말한다. 여기에서, 명료한 결정 융해 피크를 나타내지 않는다는 것이란 방향족 비닐벤질에테르 화합물을 배합, 성형 가공을 행할 때에 장해가 되는 결정화 거동을 나타내지 않는 것을 말한다. 또한, 결정화 거동을 나타내지 않는다는 것이란 구체적으로는 DSC 측정에 있어서 하기 1) 내지 3) 중 어느 하나에 상당하는 열적 거동이라고 정의할 수 있다.
1) 어떠한 열 이력을 거친 샘플에 있어서도 결정 융해 피크를 나타내지 않는다.
2) 결정 융해 피크가 0℃ 이하이고, 실제의 배합, 성형 가공에 있어서 비정질의 액상 화합물로서 취급할 수 있다.
3) 0℃ 이상의 결정 융해 피크를 나타내지만, 그 융해 피크의 크기가 5.0mJ/㎎ 이하로 작기 때문에 배합, 성형 가공, 및 액상 수지의 보관에 있어서 그 결정성이 장해가 되지 않는다.
상기 다가 페놀 화합물은 상기 식(1)로 나타내어지는 다가 페놀이고, 상기 식(2) 또는 (3) 중 어느 하나로 나타내어지는 다가 페놀인 것이 더욱 바람직하다. 이들 다가 페놀 화합물은 결정성이 낮은 것 또는 비정질이다. 그 때문에, 방향족 비닐벤질에테르 화합물로 했을 때의 성형성 및 경화성 조성물로 했을 때의 다른 성분과의 상용성이 양호하다. 여기에서, 결정성이 낮은 것 또는 비정질인 것이란 구체적으로는 DSC 측정에 있어서 하기 1) 내지 2) 중 어느 하나에 상당하는 열적 거동이라고 정의할 수 있다.
1) 어떠한 열 이력을 거친 샘플에 있어서도 결정 융해 피크를 나타내지 않는다.
2) 결정 융해 피크를 나타내지만, 그 융해 피크의 크기가 50.0mJ/㎎ 이하로 작기 때문에 방향족 비닐벤질에테르 화합물로 했을 때 배합, 성형 가공, 및 액상 수지의 보관에 있어서 장해가 되는 결정성을 나타내지 않는다.
상기 식(1)로 나타내어지는 다가 페놀에 있어서 X는 탄소수 1~20의 탄화수소기를 나타내고, 직쇄 구조, 분기 구조, 환상 구조 중 어느 구조라도 된다. R1은 탄소수 6 이하의 알콕시기, 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, R1이 알콕시기 또는 알킬기인 경우는 직쇄 구조, 분기 구조, 환상 구조 중 어느 구조라도 된다. m은 0~4의 정수를 나타낸다. n은 3~9의 정수를 나타낸다.
상기 식(1), (2) 및 (3)에 있어서 X, Z 및 A는 탄소수 1~20의 탄화수소기이지만, 얻어지는 방향족 비닐벤질에테르 화합물의 난연성의 관점에서 탄소수 1~3의 탄화수소기가 적합하게 사용된다. 보다 바람직하게는 탄소수 1~2의 탄화수소이다. 더욱 바람직하게는 투명성과 난연성의 밸런스가 좋은 탄소수 2의 탄화수소이다. 투명성이 좋은, 즉 투과율이 높은 경우 회로 기판 재료에 있어서의 회로 패턴이나 위치 결정용 마크의 시인성이 좋다. 그 결과, 신뢰성이 우수한 다층 프린트 기판이나 빌드업 기판 등을 제작할 수 있다.
또한, R1, R5~R11은 모두가 동일하여도 되고 달라도 되고, 이것들은 탄소수 6 이하의 알콕시기, 알킬기 또는 페닐기이지만, 방향족 비닐벤질에테르 화합물의 난연성의 관점에서 메톡시기, 메틸기, 또는 페닐기인 다가 페놀 화합물이 바람직하고, 보다 바람직하게는 메틸기 또는 페닐기이다. 또한, 방향족 비닐벤질에테르 화합물의 용해성의 관점에서 메틸기가 적합하게 사용된다. 또한, m, r~x가 0인 경우는 R1, R5~R11은 존재하지 않고, 수소원자로 되지만, 수소원자인 것은 난연성의 관점 및 용해성의 관점에서 메틸기와 동등 이상으로 적합하다.
또한, r~x는 0~4의 정수를 나타내고, 모두가 동일하여도 되고 달라도 되지만, 치환기가 탄소수 6 이하의 알콕시기 또는 알킬기인 경우는 난연성의 관점에서 0~2의 정수인 것이 바람직하고, 0~1의 정수인 것이 보다 바람직하다. 한편, 페닐기의 경우 용제 용해성과 난연성의 관점에서 0~4의 정수가 바람직하다. 보다 바람직하게는 0~1의 정수이다.
이하에, 다가 페놀 화합물의 바람직한 구체예를 나타낸다.
상기 식(2)로 나타내어지는 다가 페놀로서는, 예를 들면 트리스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄, 비스(4-히드록시-3-메틸페닐)-4-히드록시-3-메톡시페닐메탄, 4,4'-[(3-히드록시페닐)메틸렌]비스(2,6-디메틸페놀), 4,4'-[(3-히드록시페닐)메틸렌]비스(2,3,6-트리메틸페놀), 4,4'-[(4-히드록시페닐)메틸렌]비스(2,6-디메틸페놀), 4,4'-[(4-히드록시페닐)메틸렌]비스(2,3,6-트리메틸페놀), 4,4'-[(4-히드록시-3-에톡시페닐)메틸렌]비스(2,3,6-트리메틸페놀), 4,4'-[4-(4-히드록시페닐)시클로헥실리덴]비스(2,6-디메틸페놀), 4,4'-[1-[4-[1-(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스(2,6-디메틸페놀), 4,4'-[1-[4-[1-(4-히드록시-3-플루오로페닐)-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스(2,6-디메틸페놀)을 들 수 있다.
또한, 상기 식(3)으로 나타내어지는 다가 페놀로서는, 예를 들면 1,1,2,2-테트라키스(4-히드록시페닐)에탄, α,α,α',α'-테트라키스(4-히드록시페닐)-p-자일렌, 2,2-비스[4,4-비스(4-히드록시페닐)시클로헥실]프로판, 4,4',4",4'''-(1,2-에탄디일리덴)테트라키스(2,6-디메틸페놀), 4,4',4",4'''-(1,4-페닐렌디메틸리덴)테트라키스(2,6-디메틸페놀)을 들 수 있다.
또한, 식(2) 및 식(3)으로 나타내는 상기 다가 페놀 이외의 다가 페놀에서는 3,3',5,5',7,7'-헥사키스(4-히드록시페닐)-1,1'-비아다만탄 등도 들 수 있다.
이상에 나타낸 다가 페놀 중에서도 특히 바람직하게는 트리스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(4-히드록시페닐)에탄, α,α,α',α'-테트라키스(4-히드록시페닐)-p-자일렌, 2,2-비스[4,4-비스(4-히드록시페닐)시클로헥실]프로판, 2,6-비스(2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페놀, 2,6-비스(4-히드록시-3,5-디메틸벤질)-4-메틸페놀이고, 더욱 바람직하게는 트리스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(4-히드록시페닐)에탄이다.
본 발명의 방향족 비닐벤질에테르 화합물의 제법은 다가 페놀 화합물과 비닐벤질할라이드를 반응시키고, 상기 페놀성 수산기를 2개 이상 9개 미만 비닐벤질화해서 합성하는 것이 공업적으로 유리하기 때문에 바람직하다. 또한, 비닐벤질할라이드는 그 벤젠환에 탄소수 1~4의 알킬기가 치환한 치환 비닐벤질할라이드를 포함함을 의미한다.
비닐벤질할라이드로서는 p-비닐벤질클로라이드, m-비닐벤질클로라이드, p-비닐벤질클로라이드와 m-비닐벤질클로라이드의 혼합체, p-비닐벤질브로마이드, m-비닐벤질브로마이드, p-비닐벤질브로마이드와 m-비닐벤질브로마이드의 혼합체 등을 들 수 있다. 특히, p-비닐벤질클로라이드와 m-비닐벤질클로라이드의 혼합체를 사용하면 비정성의 방향족 비닐벤질에테르 화합물이 얻어지고, 다른 재료와의 상용성 및 작업성이 양호하게 되기 때문에 바람직하다. 상기 p-비닐벤질할라이드와 m-비닐벤질할라이드의 조성비에 특별히 제한은 없지만, p-체/m-체=90/10~10/90(몰/몰)인 것이 바람직하고, 70/30~30/70(몰/몰)인 것이 더욱 바람직하고, 60/40~40/60(몰/몰)인 것이 가장 바람직하다.
다가 페놀 화합물과 비닐벤질할라이드의 반응(이하, 「반응A」로 한다)은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면 다가 페놀 화합물과 비닐벤질할라이드를 극성 용제 중에서 알칼리 금속 수산화물을 탈할로겐화 수소제로서 사용해서 반응시키는 방법을 들 수 있다.
이 에테르화 반응은 다가 페놀 화합물(ArOH)과 비닐벤질할라이드(V-Ph-CH2-X)를 반응시키는 것이지만, 예를 들면 최초에 알칼리 금속 수산화물(YOH)을 사용하여 페놀성의 OH기를 활성화시키고, 그 후 YX가 탈리되어 ArO-CH2-Ph-V가 생성된다. 또한, 상기 식은 다가 페놀 화합물의 다른 OH기의 기재는 생략하고 있다.
다가 페놀 화합물과 비닐벤질할라이드의 배합 비율은 당량비(OH: 할로메틸의 몰비)로 100:95~100:120인 것이 바람직하다. 당량비가 상기 범위 내이면 첨가한 다가 페놀 화합물의 전체 양에 비슷한 양이 비닐벤질할라이드와 반응하고, 다가 페놀 화합물 중의 수산기가 비닐벤질에테르화되고, 반응물 중에 거의 잔존하지 않게 됨으로써 나중에 행하는 경화 반응이 충분히 진행되고, 또한 양호한 유전 특성을 나타내는 것이 되므로 바람직하다.
반응A를 행할 때에는 극성 용제를 사용하는 것이 좋고, 바람직한 극성 용제로서는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 알코올류, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 용제, 디옥산, 테트라히드로푸란, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 1,3-디메톡시프로판, 1,2-디메톡시에탄 등의 에테르계 용제류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용제, 디메틸술폭시드, 아세토니트릴 또는 그 혼합 용제를 들 수 있다.
반응A를 행할 때에는 알칼리 금속 수산화물을 반응 촉진을 위해서 사용하는 것이 좋고, 바람직한 알칼리 금속 수산화물로서는 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 알칼리 금속 수산화물의 배합 비율은 다가 페놀 화합물의 히드록시기에 대하여 당량비로 1.1~2.0배의 범위인 것이 바람직하다.
반응A의 반응 온도 및 반응 시간은 반응에 따라 적당히 선택하면 좋지만, 각각 30~100℃, 0.5~20시간의 범위이면 충분히 반응이 진행된다.
또한, 상관 이동 촉매, 예를 들면 제 4 급 암모늄염의 존재 하, 상기 다가 페놀 화합물과 비닐벤질할라이드를 물과 유기 용제의 혼합액 중에서 알칼리 금속 수산화물을 탈수소화 할라이드제로서 사용해서 반응시켜도 본 발명의 방향족 비닐벤질에테르 화합물이 얻어진다.
상기 반응A에 의해 얻어진 방향족 비닐벤질에테르 화합물은 빈용매를 사용하고, 또한 재침전 정제 또는 재결정에 의해 정제함으로써 전체 할로겐 함유량을 600ppm 이하로 저감할 필요가 있다. 특히, 비닐벤질할라이드를 다가 페놀 화합물에 대하여 과잉으로 사용한 경우는 전체 할로겐 함유량이 높은 것으로 되므로 이 정제가 중요하게 된다.
상기 반응A에 의해 얻어진 방향족 비닐벤질에테르 화합물은 빈용매를 사용하고, 또한 재침전 정제 또는 재결정에 의해 정제하는 것이 일반적으로 행해지고 있다. 이 방법으로 전자 재료로서의 특성 및 가공성을 구비한 방향족 비닐벤질에테르 화합물을 공업적으로 성립시킬 수 있는 효율 및 수율로 얻으려고 하면 그 전체 할로겐 함유량은 600ppm 이하로는 되지 않는다. 그래서, 본 발명에서는 정제 방법에 연구를 더하여 이러한 여러 가지 조건을 만족함과 아울러 전체 할로겐 함유량을 600ppm 이하로 저감하는 것에 성공했다.
상기에서 사용하는 빈용매로서는 방향족 비닐벤질에테르 화합물과 할로겐 화합물류 간에 용해도 차를 발생시킬 필요가 있다. 이와 같은 빈용매로서 적합한 것은 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜을 포함하는 1~11개의 탄소원자를 갖는 1가 알코올 또는 글리콜로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 1가 알코올 또는 글리콜과, 물로 이루어지는 혼합 용제이고, 용해도 파라미터(SP)가 10 이상이 되는 극성 용매가 바람직하다. 보다 바람직하게는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올을 포함하는 1~3개의 탄소원자를 갖는 1가 알코올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 1가 알코올과, 물로 이루어지는 혼합 용제이고, SP가 11 이상인 극성 용매가 바람직하다. 특히, 방향족 비닐벤질에테르 화합물의 회수 수율과 전체 할로겐 함유량을 600ppm 이하로 저감하는 정제 효율의 관점에서 SP의 값으로서 15~20의 범위가 가장 바람직하다.
본 발명의 방향족 비닐벤질에테르 화합물은 원료로서 사용하는 다가 페놀 화합물과 비닐벤질할라이드로부터 용이하게 이해할 수 있다. 예를 들면, 식(2)로 나타내어지는 다가 페놀 화합물을 사용할 경우는 식(1a)로 나타내어지는 방향족 비닐벤질에테르 화합물이 얻어진다.
이어서, 본 발명의 경화성 조성물에 대해서 설명한다.
본 발명의 경화성 조성물은 방향족 디비닐벤질에테르 화합물과 중합 개시제를 함유한다. 라디칼 중합 개시제로서는 비닐 화합물의 중합 개시제로서 공지의 중합 개시제로 좋고, 자외선, 전자선 등의 활성 에너지선의 조사 또는 라디칼 중합 개시제를 적용할 수 있지만 라디칼 중합 개시제(라디칼 중합 촉매라고도 한다)가 바람직하다. 예를 들면, 본 발명의 수지 조성물은 후술하는 바와 같이 가열 등의 수단에 의해 가교 반응을 일으켜서 경화하지만, 그 때의 반응 온도를 낮게 하거나 불포화기의 가교 반응을 촉진할 목적으로 라디칼 중합 개시제를 함유시켜서 사용해도 된다. 이 목적으로 사용되는 라디칼 중합 개시제의 배합량은 방향족 디비닐벤질에테르 화합물에 대하여 0.01~10중량부의 범위이면 경화 반응을 저해하지 않고 양호하게 반응이 진행한다.
라디칼 중합 개시제의 대표적인 예를 들면, 벤조일퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 2,5-디메틸헥산-2,5-디하이드로퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3, 디-t-부틸퍼옥사이드, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, α,α'-비스(t-부틸퍼옥시-m-이소프로필)벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 디쿠밀퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥시이소프탈레이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)부탄, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)옥탄, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, 디(트리메틸실릴)퍼옥사이드, 트리메틸실릴트리페닐실릴퍼옥사이드 등의 과산화물이 있지만 이것들에 한정되지 않는다. 또한, 과산화물은 아니지만 2,3-디메틸-2,3-디페닐부탄도 라디칼 중합 개시제(또는 중합 촉매)로서 사용할 수 있다. 그러나, 본 수지 조성물의 경화에 사용되는 촉매, 라디칼 중합 개시제는 이들 예에 한정되지 않는다.
또한, 방향족 디비닐벤질에테르 함유 경화성 조성물에 필요에 따라 본 발명의 방향족 디비닐벤질에테르 화합물과 공중합 가능한 다른 중합성 모노머를 배합해서 경화시켜도 된다.
공중합 가능한 중합성 모노머로서는 스티렌, 스티렌 다이머, 알파메틸스티렌, 알파메틸스티렌 다이머, 디비닐벤젠, 비닐톨루엔, t-부틸스티렌, 클로로스티렌, 디브로모스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐비페닐, 아세나프틸렌, 디비닐벤질에테르, 알릴페닐에테르 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 경화성 조성물에는 기지의 열변화성 수지 예를 들면 비닐에스테르 수지, 폴리비닐벤질 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 말레이미드 수지, 에폭시 수지, 폴리시아네이트 수지, 페놀 수지 등이나, 기지의 열가소성 수지 예를 들면 폴리스티렌, 폴리페닐렌에테르, 폴리에테르이미드, 폴리에테르술폰, PPS 수지, 폴리시클로펜타디엔 수지, 폴리시클로올레핀 수지 등이나, 또는 기지의 열가소성 엘라스토머 예를 들면 스티렌-에틸렌-프로필렌 공중합체, 스티렌-에틸렌-부틸렌 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-이소프렌 공중합체, 수소 첨가 스티렌-부타디엔 공중합체, 수소 첨가 스티렌-이소프렌 공중합체 등이나 또는 고무류 예를 들면 폴리부타디엔, 폴리이소프렌과 배합하는 것도 가능하다.
본 발명의 경화성 조성물에는 용융 실리카, 결정 실리카, 산화알루미늄, 질화규소, 질화알루미늄 등의 무기질 충전재, 데카브로모디페닐에탄, 브롬화폴리스티렌 등의 난연성 부여제를 병용함으로써 유전 특성이나 난연성 또는 내열성이 요구되는 전기 또는 전자 부품 재료, 특히 반도체 밀봉 재료나 회로 기판 재료용 바니시로서 특히 유용하게 사용할 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물은 용매에 용해 또는 분산시켜 바니시로서 사용하는 것도 가능하다. 마찬가지로 본 발명의 방향족 디비닐벤질에테르 화합물은 바니시로서 사용하는 것도 가능하다. 바니시로 함으로써 도포법에 의한 제막 등이 가능해 지고, 필름화, 피막 형성 등의 사용성이 향상된다. 그리고, 회로 기판의 절연층 또는 절연막 등의 형성에 유용한 회로 기판 재료용 바니시로 할 수 있다. 또한, 전기 또는 전자 부품 재료용 바니시, 특히 반도체 밀봉 재료용 바니시로 할 수 있다. 바니시로 하는 경우 필요에 의해 각종 첨가제를 배합할 수 있다.
상기 회로 기판 재료용 바니시는 본 발명의 경화성 조성물을 톨루엔, 자일렌, 테트라히드로푸란, 디옥솔란 등의 용제에 용해시킴으로써 제조할 수 있다. 또한, 상기 회로 기판 재료는 구체적으로는 프린트 배선 기판, 프린트 회로판, 플렉시블 프린트 배선판, 빌드업 배선 판 등을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물을 경화시켜서 얻어지는 경화물은 성형물, 적층물, 주형물(注型物), 접착제, 도막, 또는 필름으로서 사용할 수 있다. 유리하게는 전기·전자 부품 또는 회로 기판으로서 사용할 수 있다. 전기·전자 부품으로서는 반도체 장치, 회로 기판, 반도체 등의 부품을 탑재한 회로 기판 등이 있고, 이들의 밀봉이나 절연이나 접착에 사용되는 재료로서 사용할 수 있다. 예를 들면, 상기 반도체 밀봉 재료의 경화물로서는 주형물 또는 성형물을 들 수 있고, 이러한 용도의 경화물은, 예를 들면 상기 화합물을 주형, 또는 트랜스퍼성형기, 사출성형기 등을 사용해서 성형하고, 또한 80~230℃에서 0.5~10시간으로 가열함으로써 얻을 수 있다. 또한, 상기 회로 기판용 바니시의 경화물로서는 적층물을 들 수 있고, 이러한 용도의 경화물을 얻는 방법으로서는, 예를 들면 상기 회로 기판용 바니시를 캐스트법 등의 공지의 방법으로 제막·필름화하고, 열처리를 행하는 방법이나, 상기 회로 기판용 바니시를 유리 섬유, 카본 섬유, 폴리에스테르 섬유, 폴리아미드 섬유, 산화알루미늄 섬유, 종이 등의 기재에 함침시키고 가열 건조해서 프리프레그 등의 경화성 복합 재료를 얻고, 그것을 단독끼리로, 또는 동박 등의 금속박과 적층해 열 프레스 성형해서 복합 재료 경화물로서 얻는 방법을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 경화성 조성물에 티탄산 바륨 등의 무기의 고유전체 분말, 또는 페라이트 등의 무기 자성체를 배합하는 것은 전자 부품용 재료, 특히 고주파 전자 부품 재료로서 유용하다.
또한, 본 발명의 경화성 조성물은 후술하는 복합 재료 경화물과 마찬가지로 금속박(금속판을 포함하는 의미이다. 이하, 동일하다)과 접합해서 적층체로서 사용할 수 있다.
이어서, 본 발명의 경화성 복합 재료와 그 경화물인 복합 재료 경화물체에 대해서 설명한다. 본 발명의 경화성 복합 재료에는 기계적 강도를 높이고, 치수 안정성을 증대시키기 위해서 기재를 추가한다.
이와 같은 기재로서는 로빙 클로스(Roving Cloth), 클로스, 촙드 매트(chopped mat), 서페이싱 매트(surfacing mat) 등의 각종 유리 직물, 석면포, 금속 섬유 직물 및 기타 합성 또는 천연의 무기 섬유 직물, 전방향족 폴리아미드 섬유, 전방향족 폴리에스테르 섬유, 폴리벤즈아졸 섬유 등의 액정 섬유로부터 얻어지는 직포 또는 부직포, 폴리비닐알코올 섬유, 폴리에스테르 섬유, 아크릴 섬유 등의 합성 섬유로부터 얻어지는 직포 또는 부직포, 면포, 마포, 펠트 등의 천연 섬유 직물, 카본 섬유 직물, 크라프트지, 코튼지, 종이-유리 혼섬지(混纖紙) 등의 천연 셀룰로오스계 직물 등의 직물류, 지류 등이 각각 단독으로, 또는 2종 이상 합쳐져 사용된다.
상기 기재가 차지하는 비율은 경화성 복합 재료 중에 5~90wt%, 바람직하게는 10~80wt%, 더욱 바람직하게는 20~70wt%인 것이 좋다. 기재가 5wt%보다 적어지면 상기 경화성 복합 재료를 경화시킨 복합 재료 경화물의 치수 안정성이나 강도가 불충분하고, 또한 기재가 90wt%보다 많아지면 상기 복합 재료 경화물의 유전 특성이 떨어져 바람직하지 않다.
본 발명의 경화성 복합 재료에는 필요에 따라 수지와 기재의 계면에 있어서의 접착성을 개선할 목적으로 커플링제를 사용할 수 있다. 커플링제로서는 실란 커플링제, 티타네이트 커플링제, 알루미늄계 커플링제, 지르코알루미네이트 커플링제 등 일반적인 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 경화성 복합 재료를 제조하는 방법으로서는, 예를 들면 본 발명의 경화성 조성물과 필요에 따라 다른 성분을 상술의 방향족계, 케톤계 등의 용매 또는 그 혼합 용매 중에 균일하게 용해 또는 분산시켜 기재에 함침시킨 후, 건조하는 방법을 들 수 있다. 함침은 침지(디핑), 도포 등에 의해 행해진다. 함침은 필요에 따라 복수회 반복하는 것도 가능하고, 또한 이때 조성이나 농도가 다른 복수의 용액을 사용해서 함침을 반복하고, 최종적으로 희망하는 수지 조성 및 수지량으로 조정하는 것도 가능하다.
본 발명의 경화성 복합 재료를 가열 등의 방법에 의해 경화함으로써 복합 재료 경화물이 얻어진다. 그 제조 방법은 특별히 한정되는 것이 아니고, 예를 들면 경화성 복합 재료를 복수매 포개고, 가열 가압 하에 각 층 간을 접착시킴과 동시에 열경화를 행하여 원하는 두께의 복합 재료 경화물을 얻을 수 있다. 또한, 한번 접착 경화시킨 복합 재료 경화물과 경화성 복합 재료를 조합시켜서 새로운 층 구성의 복합 재료 경화물을 얻는 것도 가능하다. 적층 성형과 경화는 통상 열 프레스 등을 사용하여 동시에 행해지지만, 양자를 각각 단독으로 행해도 된다. 즉, 미리 적층 성형해서 얻은 미경화 또는 반경화의 경화성 복합 재료를 열처리 또는 다른 방법으로 처리함으로써 경화시킬 수 있다.
성형 및 경화는 온도: 80~300℃, 압력: 0.1~1000㎏/㎠, 시간: 1분~10시간의 범위, 보다 바람직하게는 온도: 150~250℃, 압력: 1~500㎏/㎠, 시간: 1분~5시간의 범위로 행할 수 있다.
본 발명의 적층체란 본 발명의 경화성 복합 재료의 층과 금속박의 층으로 구성되는 것이다. 여기에서 사용되는 금속박으로서는, 예를 들면 동박, 알루미늄박 등을 들 수 있다. 그 두께는 특별히 한정되지 않지만 3~200㎛, 보다 바람직하게는 3~105㎛의 범위이다. 본 발명의 적층체에 있어서의 경화성 복합 재료를 경화시키면 복합 재료 경화물의 층과 금속박의 층을 갖는 적층체(경화 적층체라고 한다)가 된다.
본 발명의 적층체 또는 경화 적층체를 제조하는 방법으로서는, 예를 들면 경화성 복합 재료 및 금속박을 목적에 따른 층 구성으로 적층해서 적층체로 하고, 이것을 가열 가압 하에 각 층 간을 접착시킴과 동시에 열경화시키는 방법을 들 수 있다. 본 발명의 적층체 또는 경화 적층체에 있어서는 경화성 복합 재료 또는 복합 재료 경화물 및 금속박이 임의의 층 구성으로 적층된다. 상기 금속박은 표층으로서도 중간층으로서도 사용할 수 있다. 그 외에, 적층과 경화를 복수회 반복해서 다층화하는 것도 가능하다.
경화성 복합 재료와 금속박의 접착에는 접착제를 사용할 수도 있다. 접착제로서는 에폭시계, 아크릴계, 페놀계, 시아노아크릴레이트계 등을 들 수 있지만, 특별히 이것들에 한정되지 않는다. 이 적층 및 경화는 본 발명의 적층체 또는 경화 적층체의 제조와 마찬가지의 조건으로 행할 수 있다.
본 발명의 수지 부착 금속박이란 본 발명의 경화성 조성물로 형성된 막을 금속박의 편면에 갖는 것이다. 여기에서 사용되는 금속박으로서는, 예를 들면 동박, 알루미늄박 등을 들 수 있다. 그 두께는 특별히 한정되지 않지만 3~200㎛, 보다 바람직하게는 5~105㎛의 범위이다.
본 발명의 수지 부착 금속박을 제조하는 방법으로서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 경화성 조성물 및 필요에 따라 다른 성분을 방향족계, 케톤계 등의 용매 또는 그 혼합 용매 중에 균일하게 용해 또는 분산시켜 금속박에 도포한 후 건조하는 방법을 들 수 있다. 상기 도포는 필요에 따라 복수회 반복하는 것도 가능하고, 또한 이때 조성이나 농도가 다른 복수의 용액을 사용해서 상기 도포를 반복하고, 최종적으로 희망하는 수지 조성 및 수지량으로 조정하는 것도 가능하다.
또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물을 성형하고, 필름으로 하는 것이 가능하다. 그 두께는 특별히 한정되지 않지만 3~200㎛, 보다 바람직하게는 5~105㎛의 범위이다.
상기 필름을 제조하는 방법으로서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 경화성 수지 조성물과 필요에 따라 다른 성분을 방향족계, 케톤계 등의 용매 또는 그 혼합 용매 중에 균일하게 용해 또는 분산시켜 PET 필름 등의 수지 필름에 도포한 후 건조하는 방법 등을 들 수 있다. 도포는 필요에 따라 복수회 반복하는 것도 가능하고, 또한 이때 조성이나 농도가 다른 복수의 용액을 사용해서 도포를 반복하고, 최종적으로 희망하는 수지 조성 및 수지량으로 조정하는 것도 가능하다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이것들에 의해 제한되는 것은 아니다. 또한, 각 예 중의 부는 모두 중량부이다. 또한, 특별히 기재가 없는 한 함유율을 나타내는 %는 wt%이고, ppm은 wtppm이다. 또한, 실시예 중의 측정 결과는 이하에 나타내는 방법에 의해 시료 조제 및 측정을 행한 것이다.
1) 다가 페놀 화합물 및 방향족 비닐벤질에테르 화합물의 분자량 및 분자량 분포
분자량 및 분자량 분포 측정은 겔 침투 크로마토그래피(GPC, 토소제, HLC-8120GPC)를 사용하고, 용매: 테트라히드로푸란(THF), 유량: 1.0㎖/min, 컬럼 온도: 40℃로 행했다. 분자량은 단분산 폴리스티렌에 의한 검량선을 사용하고, 폴리스티렌 환산 분자량으로 해서 측정을 행했다.
2) 다가 페놀 화합물 및 방향족 비닐벤질에테르 화합물의 구조 동정
13C 핵자기 공명 스펙트럼(13C-NMR) 및 1H 핵자기 공명 스펙트럼(1H-NMR) 분석(니혼덴시제 JNM-LA600형 핵자기 공명 분광 장치, 용매: 클로로포름-d1, 테트라클로로에탄-d2의 공명선을 내부 표준으로서 사용) 및 적외 분광법(니혼분코우제 푸리에 변환 적외 분광 광도계, KBr법)에 의해 결정했다.
3) 유리 전이 온도(Tg) 및 연화 온도 측정의 시료 조제 및 측정
경화성 조성물의 Tg 및 연화 온도 측정은 이하의 순서로 행했다.
경화성 조성물 용액을 건조 후의 두께가 20㎛가 되도록 유리 기판 상에 균일하게 도포해 수지막을 형성한 후, 핫 플레이트를 사용하여 90℃로 30분간 가열하고, 건조시켰다. 얻어진 수지막은 유리 기판과 함께 TMA(열기계 분석 장치, 에스아이아이나노테크놀로지제, EXSTAR TMA/SS7100) 측정 장치에 세팅하고, 질소 기류 하, 승온 속도 10℃/분으로 220℃까지 승온시키고, 또한 220℃로 20분간 가열 처리함으로써 잔존하는 용매를 제거했다. 상기 수지막을 실온까지 방랭한 후 TMA 측정 장치 중의 시료에 분석용 프로브를 접촉시키고, 질소 기류 하, 승온 속도 10℃/분으로 30℃에서부터 360℃까지 스캔함으로써 측정을 행하고, 접선법에서 의해 연화 온도를 구했다. 또한, 0℃~40℃의 온도 범위에서의 치수 변화량으로부터 선팽창계수를 구했다.
또한, 경화물의 Tg 측정은 이하의 순서로 행했다.
가열 프레스 성형에 의해 두께 50㎛의 경화물 필름을 얻고, 이것을 동적 점탄성 측정 장치를 사용하고, 승온 속도: 2℃/min으로 측정을 행하고, 손실 탄성률의 피크로부터 Tg를 구했다.
한편, 반응 생성물인 방향족 비닐벤질에테르 화합물(미경화물)의 상전이 거동은 시차주사 열량계(에스아이아이나노테크놀로지제 EXSTAR X-DSC7020)에 의해 질소 기류 하, 승온 속도: 10℃/분으로 측정했다.
또한, 방향족 비닐벤질에테르 화합물(미경화물)의 열분해 거동은 시차열 열중량 동시 측정 장치(에스아이아이나노테크놀로지제 EXSTAR TG/DTA7000)를 사용하고, 질소 기류 하, 승온 속도: 10℃/분으로 측정을 행했다.
4) 인장 강도 및 신장률
경화물의 인장 강도 및 신장률은 인장 시험 장치를 사용해서 측정을 행했다. 신장률은 인장 시험의 차트로부터 측정했다. 시험편은 가열 프레스 성형에 의해 성형한 두께 50㎛의 경화물의 필름을 사용했다.
5) 동박 박리 강도
두께 35㎛의 경화 복합 재료 및 두께 12㎛의 동박과의 적층체에서 폭 20㎜, 길이 100㎜의 시험편을 잘라내고, 동박면에 폭 10㎜의 평행한 슬릿을 넣은 후, 면에 대하여 180°의 방향으로 50㎜/분의 속도로 연속적으로 동박을 박리하고, 그 때의 응력을 인장 시험기에 의해 측정하고, 그 응력의 최저값을 나타냈다(JIS C6481에 준거).
6) 유전율 및 유전 정접
JIS C2565 규격에 준거하고, 가부시키가이샤 에이이티제, 공동 공진기법 유전율 측정 장치에 의해 절대 건조 후 23℃, 습도 50%의 실내에 24시간 보관한 후의 경화물 및 85℃, 상대습도 85%에서 2주간 방치 후의 경화물의 2GHz에서의 유전율 및 유전 정접을 측정했다. 시험편은 가열 프레스 성형에 의해 성형한 두께 200㎛의 경화물 필름을 사용했다.
7) 성형성
두께 12㎛의 동박에 흑화 처리를 행한 0.3㎜ 두께의 동장 적층판 상에 두께 25㎛의 경화성 조성물의 필름을 적층하고, 진공 라미네이터를 사용하여 온도: 110℃, 프레스압: 0.1MPa로 진공 라미네이트를 행하고, 흑화 처리 동박과 필름의 접착 상태에 의해 평가를 행했다. 평가는 흑화 처리 동박과 필름의 접착 상태가 양호했던 것을 「○」, 흑화 처리 동박과 필름을 용이하게 박리할 수 있는 접착 상태인 것을 「×」로서 평가했다.
또한, 상기 경화성 조성물의 필름은 경화성 조성물 바니시(용매: 자일렌)를 두께 35㎛의 PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 필름 상에 도포하고 80℃에서 용매 제거하고, 건조 후 PET 필름 상으로부터 도막을 박리함으로써 제작했다.
실시예 1
트리스(4-히드록시페닐)에탄비닐벤질에테르(THPEVBE)의 합성
교반기를 구비한 1ℓ 반응 용기에 트리스(4-히드록시페닐)에탄 61.27g(0.20몰), m-클로로메틸스티렌과 p-클로로메틸스티렌의 혼합물(중량비 50:50)(세이미케미컬가부시키가이샤제: CMS-P) 106.00g(0.66몰) 및 메틸에틸케톤 300㎖를 첨가해 교반하면서 70℃로 승온시켰다. 이어서, 70℃로 유지한 반응 용기에 KOH-MeOH(KOH: 0.72몰)를 60분 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후 또한 70℃에서 3h 교반을 계속했다. 3h 후 실온까지 냉각하고, 톨루엔 200㎖를 첨가하고, 또한 10% HCl을 첨가해서 중화했다. 그 후 수상을 분액함으로써 분리하고, 또한 물 300㎖로 3회 분액 세정했다.
얻어진 유기상을 증류함으로써 농축하고, 메탄올(SP=14.5)/물(SP=23.4)=75/25(v/v)(혼합물 SP=16.73)를 첨가해서 생성물을 재침전시켰다. 침전을 여과·건조하고, 트리스(4-히드록시페닐)에탄과 클로로메틸스티렌의 반응 생성물인 THPEVBE를 114.51g을 얻었다.
생성물의 확인을 GPC, 적외 분광 측정, 1H-NMR로 행했다. 그 결과, GPC 측정 결과를 보면 반응 생성물에서는 원료로부터 유래되는 피크가 소실되고, 고분자량 측에 새로운 피크가 생성되어 있었다. 또한, IR 스펙트럼에 있어서 페놀성 수산기가 소실되어 있는 것, 1H-NMR에서 클로로메틸스티렌으로부터 유래되는 프로톤의 공명선이 소실되고, 대신에 5.02ppm 부근에 벤질에테르기로부터 유래되는 프로톤의 공명선, 5.25ppm, 5.77ppm 및 6.73ppm 부근에 비닐기로부터 유래되는 프로톤의 공명선을 갖는 것이 확인되어 THPEVBE가 얻어져 있는 것을 확인했다. 또한, 원소 분석에 의해 총 염소 함유량을 측정한 결과 180ppm이었다. 또한, 염소 이외의 할로겐 원소는 검출되지 않았다. 수소 함유량을 원소 분석에 의해 측정한 결과 6.5%이었다. 또한, 열 상전이 거동은 시차주사 열량계를 사용해서 측정한 결과 5.1℃에서 유리 전이 온도가 관찰되었다. 결정으로부터 유래되는 융해 피크는 관찰되지 않았다. 또한, 시차열 열중량 동시 측정 장치를 사용하여 측정한 결과 접선법에 의한 열분해 개시 온도: 423℃이고, 600℃에 있어서의 탄화물 생성량은 39.1wt%이었다.
비교예 1
트리스(4-히드록시페닐)에탄비닐벤질에테르(THPEVBE)의 합성
실시예 1과 마찬가지로 교반기를 구비한 1ℓ 반응 용기에 트리스(4-히드록시페닐)에탄 61.27g(0.20몰), m-클로로메틸스티렌과 p-클로로메틸스티렌의 혼합물(중량비 50:50) 106.00g(0.66몰) 및 메틸에틸케톤 300㎖를 첨가해 교반하면서 70℃로 승온시켰다. 이어서, 70℃로 유지한 반응 용기에 KOH-MeOH(KOH: 0.72몰)를 60분 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후 또한 70℃에서 3h 교반을 계속했다. 3h 후 실온까지 냉각하고, 톨루엔 200㎖를 첨가하고, 또한 10% HCl을 첨가해서 중화했다. 그 후 수상을 분액함으로써 분리하고, 또한 물 300㎖로 3회 분액 세정했다.
얻어진 유기상을 증류함으로써 농축하고, 메탄올을 첨가해서 생성물을 재침전시켰다. 침전을 여과·건조하고, 트리스(4-히드록시페닐)에탄과 클로로메틸스티렌의 반응 생성물인 THPEVBE를 43.62g을 얻었다.
생성물의 확인을 GPC, 적외 분광 측정, 1H-NMR로 행한 결과, GPC로부터 회수된 반응 생성물에서는 원료로부터 유래되는 피크가 소실되고, 고분자량 측에 새로운 피크가 생성되어 있는 것, IR 스펙트럼에 있어서 페놀성 수산기가 소실되어 있는 것, 1H-NMR에서 클로로메틸스티렌으로부터 유래되는 프로톤의 공명선이 소실되고, 대신에 5.02ppm 부근에 벤질에테르기로부터 유래되는 프로톤의 공명선, 5.25ppm, 5.77ppm 및 6.73ppm 부근에 비닐기로부터 유래되는 프로톤의 공명선을 갖는 것이 확인되어 THPEVBE가 얻어져 있는 것을 확인했다. 원소 분석에 의해 총 염소 함유량을 측정한 결과 650ppm이었다. 또한, 염소 이외의 할로겐 원소는 검출되지 않았다. 수소 함유량을 원소 분석에 의해 측정한 결과 6.4%이었다. 또한, 시차주사 열량계에 의해 질소 기류 하, 승온 속도: 10℃/분으로 열 상전이 거동을 측정한 결과 7.8℃에서 유리 전이 온도가 관찰되었다. 결정으로부터 유래되는 융해 피크는 관찰되지 않았다. 또한, 시차열 열중량 동시 측정 장치를 사용하고, 질소 기류 하, 승온 속도: 10℃/분으로 열분해 거동을 측정한 결과 접선법에 의한 열분해 개시 온도: 398℃이고, 600℃에 있어서의 탄화물 생성량은 33.6wt%이었다.
실시예 2
트리스(4-히드록시페닐)메탄비닐벤질에테르(THPMVBE)의 합성
교반기를 구비한 3ℓ 반응 용기에 트리스(4-히드록시페닐)메탄 116.93g(0.40몰), m-클로로메틸스티렌과 p-클로로메틸스티렌의 혼합물(중량비 50:50) 212.10g(1.32몰) 및 메틸에틸케톤 1200㎖를 첨가해 교반하면서 75℃로 승온시켰다. 이어서, 75℃로 유지한 반응 용기에 KOH-MeOH(KOH: 1.44몰)를 60분 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후 또한 75℃에서 3h 교반을 계속했다. 3h 후 실온까지 냉각하고, 톨루엔 200㎖를 첨가하고, 또한 10% HCl을 첨가해서 중화했다. 그 후 수상을 분액함으로써 분리하고, 또한 물 500㎖로 3회 분액 세정했다.
얻어진 유기상을 증류함으로써 농축하고, 메탄올/물=75/25(v/v)(혼합물SP=16.73)를 첨가해서 생성물을 재침전시켰다. 침전을 여과·건조하여 트리스(4-히드록시페닐)메탄과 클로로메틸스티렌의 반응 생성물인 THPMVBE: 138.49g을 얻었다.
생성물의 확인을 GPC, 적외 분광 측정 및 1H-NMR로 행한 결과, GPC로부터 회수된 반응 생성물에서는 원료로부터 유래되는 피크가 소실되고, 고분자량 측에 새로운 피크가 생성되어 있는 것, IR 스펙트럼에 있어서 페놀성 수산기가 소실되어 있는 것, 1H-NMR에서 클로로메틸스티렌으로부터 유래되는 프로톤의 공명선이 소실되고, 대신에 5.01ppm 부근에 벤질에테르기로부터 유래되는 프로톤의 공명선, 5.25ppm, 5.77ppm 및 6.73ppm 부근에 비닐기로부터 유래되는 프로톤의 공명선을 갖는 것이 확인되어 THPMVBE가 얻어져 있는 것을 확인했다. 또한, 원소 분석에 의해 총 염소 함유량을 측정한 결과 226ppm이었다. 또한, 염소 이외의 할로겐 원소는 검출되지 않았다. 수소 함유량을 원소 분석에 의해 측정한 결과 6.3%이었다. 또한, 시차주사 열량계에 의해 질소 기류 하, 승온 속도: 10℃/분으로 열 상전이 거동을 측정한 결과 -1.2℃에서 유리 전이 온도가 관찰되었다. 한편, 74.3℃에는 0.4mJ/㎎의 대단히 약한 결정으로부터 유래되는 미약한 융해 피크가 관찰되었다. 또한, 시차열 열중량 동시 측정 장치를 사용하고, 질소 기류 하, 승온 속도: 10℃/분으로 열분해 거동을 측정한 결과 접선법에 의한 열분해 개시 온도: 394℃이고, 600℃에 있어서의 탄화물 생성량은 45.3wt%이었다.
비교예 2
2,2'-비페놀비닐벤질에테르(22BPVBE)의 합성
교반기를 구비한 1ℓ 반응 용기에 2,2'-비페놀 37.24g(0.20몰), m-클로로메틸스티렌과 p-클로로메틸스티렌의 혼합물(중량비 50:50) 70.70g(0.44몰) 및 메틸에틸케톤 300㎖를 첨가해 교반하면서 70℃로 승온시켰다. 이어서, 70℃로 유지한 반응 용기에 KOH-MeOH(KOH: 0.50몰)를 60분 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후 또한 70℃에서 3h 교반을 계속했다. 3h 후 실온까지 냉각하고, 톨루엔 100㎖를 첨가하고, 또한 10% HCl을 첨가해서 중화했다. 그 후 수상을 분액함으로써 분리하고, 또한 물 300㎖로 3회 분액 세정했다.
얻어진 유기상을 증류함으로써 농축하고, 메탄올을 첨가해서 생성물을 재침전시켰다. 침전을 여과·건조하고, 2,2'-비페놀과 클로로메틸스티렌의 반응 생성물인 22BPVBE를 26.25g을 얻었다.
생성물의 확인을 GPC, 적외 분광 측정, 1H-NMR로 행한 결과, GPC로부터 회수된 반응 생성물에서는 원료로부터 유래되는 피크가 소실되고, 고분자량 측에 새로운 피크가 생성되어 있는 것, IR 스펙트럼으로부터 페놀성 수산기가 소실되어 있는 것, 1H-NMR에서 클로로메틸스티렌으로부터 유래되는 프로톤의 공명선이 소실되고, 대신에 5.00ppm 부근에 벤질에테르기로부터 유래되는 프로톤의 공명선, 5.20ppm, 5.70ppm 및 6.50ppm 부근에 비닐기로부터 유래되는 프로톤의 공명선을 갖는 것이 확인되어 22BPVBE가 얻어져 있는 것을 확인했다. 또한, 원소 분석에 의해 총 염소 함유량을 측정한 결과 870ppm이었다. 또한, 염소 이외의 할로겐 원소는 검출되지 않았다. 수소 함유량을 원소 분석에 의해 측정한 결과 6.3%이었다. 또한, 시차주사 열량계에 의해 질소 기류 하, 승온 속도: 10℃/분으로 열 상전이 거동을 측정한 결과 -5.2℃에서 유리 전이 온도가 관찰되었다. 결정으로부터 유래되는 융해 피크는 관찰되지 않았다. 또한, 시차열 열중량 동시 측정 장치를 사용하고, 질소 기류 하, 승온 속도: 10℃/분으로 열분해 거동을 측정한 결과 접선법에 의한 열분해 개시 온도: 396℃이고, 600℃에 있어서의 탄화물 생성량은 32.1wt%이었다.
비교예 3
4,4'-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-1,4-디이소프로필벤젠비닐벤질에테르(BXY2IPBVBE)의 합성
교반기를 구비한 1ℓ 반응 용기에 4,4'-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-1,4-디이소프로필벤젠 20.13g(0.05몰), p-클로로메틸스티렌 27.9g(0.17몰) 및 아세톤 100㎖를 첨가해 교반하면서 70℃로 승온시켰다. 이어서, 70℃로 유지한 반응 용기에 KOH-MeOH(KOH: 0.18몰)를 60분 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후 또한 70℃에서 3h 교반을 계속했다. 3h 후 실온까지 냉각하고, 톨루엔 100㎖를 첨가하고, 또한 10% HCl을 첨가해서 중화했다. 그 후 수상을 분액함으로써 분리하고, 또한 물 200㎖로 3회 분액 세정했다.
얻어진 유기상을 증류함으로써 농축하고, 메탄올을 첨가해서 생성물을 재침전시켰다. 침전을 여과·건조하여 4,4'-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-1,4-디이소프로필벤젠과 클로로메틸스티렌의 반응 생성물인 BXY2IPBVBE를 23.37g을 얻었다.
생성물의 확인을 GPC, 적외 분광 측정, 1H-NMR로 행한 결과, GPC로부터 회수된 반응 생성물에서는 원료로부터 유래되는 피크가 소실되고, 고분자량 측에 새로운 피크가 생성되어 있는 것, IR 스펙트럼으로부터 페놀성 수산기가 소실되어 있는 것, 1H-NMR에서 클로로메틸스티렌으로부터 유래되는 프로톤의 공명선이 소실되고, 대신에 4.78ppm 부근에 벤질에테르기로부터 유래되는 프로톤의 공명선, 5.25ppm, 5.75ppm 및 6.74ppm 부근에 비닐기로부터 유래되는 프로톤의 공명선을 갖는 것이 확인되어 BXY2IPBVBE가 얻어져 있는 것을 확인했다. 또한, 원소 분석에 의해 총 염소 함유량을 측정한 결과 720ppm이었다. 또한, 염소 이외의 할로겐 원소는 검출되지 않았다. 수소 함유량을 원소 분석에 의해 측정한 결과 7.8%이었다. 또한, 시차주사 열량계에 의해 질소 기류 하, 승온 속도: 10℃/분으로 열 상전이 거동을 측정한 결과 명확한 유리 전이 온도는 관찰되지 않았다. 한편, 결정으로부터 유래되는 융해 피크는 182℃에서 -208mJ/㎎으로 명확히 관찰되었다. 또한, 시차열 열중량 동시 측정 장치를 사용하고, 질소 기류 하, 승온 속도: 10℃/분으로 열분해 거동을 측정한 결과 접선법에 의한 열분해 개시 온도: 321℃이고, 600℃에 있어서의 탄화물 생성량은 10.6wt%이었다.
실시예 3
실시예 1에서 얻어진 THPEVBE 6g과 열가소성 엘라스토머로서 수소 첨가 스티렌부타디엔 블록 공중합체[아사히카세이코교(주)제, 상품명: 터프테크 H1052] 4g 및 중합 개시제로서 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥산[니혼유시(주)제, 상품명: 퍼헥사25B] 0.05g을 톨루엔 30g에 용해해 경화성 조성물(바니시A)을 얻었다.
조제한 바니시A를 PET 필름 상에 도포하고, 80℃로 용매 제거하고, 건조 후 PET 필름 상에서 도막을 박리하고, 단리한 캐스트 필름을 180℃, 3MPa의 조건으로 1시간 진공 가압 프레스를 행하고, 열경화시켜 얻어진 경화물 필름에 대해서 여러 가지 특성을 측정했다. 또한, 두께 0.2㎜의 필름 프레스 경화물을 0.3㎝×10㎝로 잘라내어 시험편을 제작하고, 2.0GHz의 유전율(A1)과 유전 정접(B1)을 측정했다. 또한, 85℃, 85% 상대습도의 고온 고습실 내에 2주간 방치 후의 유전율(A2)과 유전 정접(B2)을 측정해 방치 전후의 유전율 및 유전 정접의 변화율을 측정했다. 또한, 경화물 평판으로부터 12.7㎜×127㎜×1.0㎜의 직사각형 시험편을 잘라내어 연소 시험을 행했다. 이들 측정에 의해 얻어진 결과를 표 1에 나타냈다.
비교예 4
비교예 2에서 얻어진 22BPVBE 6g과 열가소성 엘라스토머로서 수소 첨가 스티렌부타디엔 블록 공중합체[아사히카세이코교(주)제, 상품명: 터프테크 H1052] 4g 및 중합 개시제로서 퍼헥사25B 0.05g을 톨루엔 70g에 용해해 경화성 조성물(바니시B)을 얻었다.
조제한 바니시B를 PET 필름 상에 도포하고, 80℃에서 용매 제거하고, 건조 후 PET 필름 상으로부터 도막을 박리하고, 단리한 캐스트 필름을 180℃, 3MPa의 조건으로 1시간 진공 가압 프레스를 행하고, 열경화시켜 얻어진 경화물 필름에 대해서 여러 가지 특성을 측정했다. 또한, 두께 0.2㎜의 필름 프레스 경화물을 0.3㎝×10㎝로 잘라내어 시험편을 제작하고, 2.0GHz의 유전율과 유전 정접을 측정했다. 또한, 85℃, 85% 상대습도의 고온 고습실 내에 2주간 방치 후의 유전율과 유전 정접을 측정해 방치 전후의 유전율 및 유전 정접의 변화율을 측정했다. 또한, 경화물 평판으로부터 12.7㎜×127㎜×1.0㎜의 직사각형 시험편을 잘라내고, 연소 시험을 행했다. 이들 측정에 의해 얻어진 결과를 표 1에 나타냈다.
Figure pat00005
실시예 4
실시예 3에서 얻어진 바니시A에 유리 클로스(E 유리, 단위중량 71g/㎡)를 침지해서 함침을 행하고, 50℃의 에어 오븐 내에서 30분간 건조시켰다. 얻어진 프리프레그의 레진 콘텐츠(R．C)는 55%이었다.
이 프리프레그를 사용하고, 직경 0.35㎜의 스루홀(through hole)이 5㎜ 피치로 배치되어 있는 두께 0.8㎜의 코어재를 접합시킨 결과 수지가 충전되어 있지 않는 스루홀은 4500 구멍 중 0(제로)이었다.
성형 후의 두께가 약 0.6㎜~1.0㎜가 되도록 상기 경화성 복합 재료를 필요에 따라 복수매 포개고, 그 양면에 두께 18㎛의 동박을 놓고 프레스 성형기에 의해 성형 경화시켜서 적층체를 얻었다. 각 실시예의 경화 조건은 3℃/분으로 승온시키고, 180℃에서 60분간 유지하는 것으로 했다. 또한, 압력은 모두 30㎏/㎠으로 했다.
이와 같이 해서 얻어진 적층체의 여러 가지 물성을 이하의 방법으로 측정했다.
1). 내트리클로로에틸렌성: 동박을 제거한 적층체를 25㎜×25㎜로 잘라내고, 트리클로로에틸렌 중에서 5분간 자비(煮沸)하고, 외관의 변화를 육안에 의해 관찰했다(JIS C6481에 준거).
2). 땜납 내열성: 동박을 제거한 적층체를 25㎜×25㎜로 잘라내고, 260℃의 땜납 배스(bath) 중에 120초간 띄우고, 외관의 변화를 육안에 의해 관찰했다(JIS C6481에 준거).
내트리클로로에틸렌성 시험에서는 적층체의 외관에 변화는 관찰되지 않았다. 땜납 내열성 시험에서는 적층체의 외관에 변화는 관찰되지 않았다.
실시예 5
실시예 3에서 얻어진 바니시A를 18㎛의 전해 동박 상에 도포하고, 10분간 풍건한 후 80℃의 에어 오븐 내에서 10분간 건조시켰다. 동박 상의 수지 두께는 50㎛이었다. 본 수지 부착 동박과 실시예 3의 코어재를 겹쳐서 180℃에서 90분간, 30㎏/㎠의 압력으로 가열 가압 경화했다. 스루홀을 관찰한 결과 수지가 충전되어 있지 않는 스루홀은 확인되지 않았다.
실시예 6
실시예 1에서 얻어진 THPEVBE 6g과 3,3'-디비닐비페닐 4g 및 중합 개시제로서 퍼헥사25B 0.05g을 균일하게 용해해 경화성 조성물(바니시B)을 얻었다.
조제한 바니시B를 두께 1.0㎜의 실리콘 고무의 스페이서를 끼운 2매의 유리 기판의 클리어런스 부분에 주입하고, 진공 하, 탈포한 후 65℃로 5시간, 80℃로 15시간, 120℃로 2시간, 150℃로 1시간, 200℃로 1시간 가열하고, 열경화시킨 후 얻어진 경화물 평판에 대해서 여러 가지 특성을 측정했다. 또한, 두께 0.2㎜의 필름 프레스 경화물을 0.3㎝×10㎝로 잘라내어 시험편을 제작하고, 2.0GHz의 유전율과 유전 정접을 측정했다. 또한, 85℃, 85% 상대습도의 고온 고습실 내에 2주간 방치 후의 유전율과 유전 정접을 측정해 방치 전후의 유전율 및 유전 정접의 변화율을 측정했다. 또한, 경화물 평판으로부터 12.7㎜×127㎜×1.0㎜의 직사각형 시험편을 잘라내고, 연소 시험을 행했다. 이들 측정에 의해 얻어진 결과를 표 2에 나타냈다.
실시예 7
실시예 2에서 얻어진 THPMVBE 6g과 3,3'-디비닐비페닐 4g 및 중합 개시제로서 퍼헥사25B 0.05g을 균일하게 용해해 경화성 조성물(바니시C)을 얻었다.
조제한 바니시C를 두께 1.0㎜의 실리콘 고무의 스페이서를 끼운 2매의 유리 기판의 클리어런스 부분에 주입하고, 진공 하, 탈포한 후 65℃로 5시간, 80℃로 15시간, 120℃로 2시간, 150℃로 1시간, 200℃로 1시간 가열하고, 열경화시킨 후 얻어진 경화물 평판에 대해서 여러 가지 특성을 측정했다. 또한, 두께 0.2㎜의 필름 프레스 경화물을 0.3㎝×10㎝로 잘라내어 시험편을 제작하고, 2.0GHz의 유전율과 유전 정접을 측정했다. 또한, 85℃, 85% 상대습도의 고온 고습실 내에 2주간 방치 후의 유전율과 유전 정접을 측정해 방치 전후의 유전율 및 유전 정접의 변화율을 측정했다. 또한, 경화물 평판으로부터 12.7㎜×127㎜×1.0㎜의 직사각형 시험편을 잘라내고, 연소 시험을 행했다. 이들 측정에 의해 얻어진 결과를 표 2에 나타냈다.
비교예 5
비교예 3에서 얻어진 BXY2IPBVBE 6g과 3,3'-디비닐비페닐 4g 및 중합 개시제로서 퍼헥사25B 0.05g을 균일하게 용해해 경화성 조성물(바니시B)을 얻었다.
조제한 바니시B를 두께 1.0㎜의 실리콘 고무의 스페이서를 끼운 2매의 유리 기판의 클리어런스 부분에 주입하고, 진공 하, 탈포한 후 65℃로 5시간, 80℃로 15시간, 120℃로 2시간, 150℃로 1시간, 200℃로 1시간 가열하고, 열경화시킨 후 얻어진 경화물 평판에 대해서 여러 가지 특성을 측정했다. 또한, 두께 0.2㎜의 필름 프레스 경화물을 0.3㎝×10㎝로 잘라내어 시험편을 제작하고, 2.0GHz의 유전율과 유전 정접을 측정했다. 또한, 85℃, 85% 상대습도의 고온 고습실 내에 2주간 방치 후의 유전율과 유전 정접을 측정해 방치 전후의 유전율 및 유전 정접의 변화율을 측정했다. 또한, 경화물 평판으로부터 12.7㎜×127㎜×1.0㎜의 직사각형 시험편을 잘라내고, 연소 시험을 행했다. 이들 측정에 의해 얻어진 결과를 표 2에 나타냈다.
Figure pat00006
실시예 8
실시예 1에서 얻어진 THPEVBE 10g과 산화 방지제로서 AO-60(펜타에리스리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 아데카(주)제, 아데카스타브 AO-60) 0.02g 및 중합 개시제로서 퍼쿠밀 P(디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, 니치유사제, 퍼쿠밀 P) 0.1g을 톨루엔 4.3g에 용해하고, 가압 여과를 행한 후 진공 하, 70℃에서 20분간 탈기를 행하여 경화성 조성물(바니시D)을 얻었다.
조제한 바니시D를 두께 0.2㎜의 SUS제의 스페이서를 설치한 금형(하형)에 얹은 후 진공 하, 130℃로 30분간 탈포함과 아울러 B-스테이지화를 행한 후 상형으로 끼워넣고, 130℃로 1시간, 180℃로 1시간, 120℃로 30분간 더 가열하여 열경화시킨 후에 얻어진 두께 0.2㎜의 경화물 평판에 대해서 유전 특성, 선팽창계수, 유리 전이 온도 등의 여러 가지 특성을 측정했다. 이들 측정에 의해 얻어진 결과를 표 3에 나타냈다.
실시예 9
실시예 2에서 얻어진 THPMVBE를 사용한 것 이외는 실시예 8과 마찬가지의 방법에 의해 시험을 행했다. 얻어진 결과를 표 3에 나타냈다.
Figure pat00007

Claims (12)

  1. 다가 페놀과 비닐벤질할라이드를 반응시켜서 상기 다가 페놀의 페놀성 수산기의 2개 이상 9개 이하를 비닐벤질화한 방향족 비닐벤질에테르 화합물로서, 전체 할로겐 함유량이 600ppm 이하이고, 상기 다가 페놀이 하기 식(1)로 나타내어지는 다가 페놀인 것을 특징으로 하는 방향족 비닐벤질에테르 화합물.
    Figure pat00008

    (식 중, X는 탄소수 1~20의 탄화수소기를 나타낸다. R1은 탄소수 1~6의 알콕시기, 탄소수 1~6의 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다. m은 0~4의 정수를 나타낸다. n은 3~9의 정수를 나타낸다)
  2. 제 1 항에 있어서,
    방향족 비닐벤질에테르 화합물은 하기 식(1a)로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 방향족 비닐벤질에테르 화합물.
    Figure pat00009

    (식 중, X, R1, m 및 n은 식(1)과 동일하다. R2은 수소원자 또는 비닐벤질기를 나타내지만, 2개 이상 n개 이하는 비닐벤질기이다)
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    식(1) 또는 (1a)에 있어서 n이 3 또는 4인 것을 특징으로 하는 방향족 비닐벤질에테르 화합물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 방향족 비닐벤질에테르 화합물과, 중합 개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  5. 제 4 항에 기재된 경화성 조성물을 경화시켜서 이루어지는 것을 특징으로 하는 경화물.
  6. 제 4 항에 기재된 경화성 조성물과 기재로 이루어지는 것을 특징으로 하는 경화성 복합 재료.
  7. 제 6 항에 기재된 경화성 복합 재료를 경화시켜서 얻어진 것을 특징으로 하는 복합 재료 경화물.
  8. 제 6 항에 기재된 경화성 복합 재료의 층과 금속박층을 갖는 것을 특징으로 하는 적층체.
  9. 제 4 항에 기재된 경화성 조성물로 형성된 막을 금속박의 편면에 갖는 것을 특징으로 하는 수지 부착 금속박.
  10. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 방향족 비닐벤질에테르 화합물을 용제에 용해시켜서 이루어지는 것을 특징으로 하는 회로 기판 재료용 바니시.
  11. 제 5 항에 기재된 경화물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 전기·전자 부품.
  12. 제 5 항에 기재된 경화물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 회로 기판.
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