JP6277134B2 - ポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物、その製造方法、これを含有する硬化性組成物及び硬化物 - Google Patents

Description

本発明はポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物、その製造方法、該化合物を含有する硬硬化性組成物、硬化物、複合材料、その硬化体、その硬化体と金属箔からなる積層体、および樹脂付き金属箔に関する。

近年の情報通信量の増加にともない高周波数帯域での情報通信が盛んに行われるようになり、より優れた電気特性、なかでも高周波数帯域での伝送損失を低減させるため、低誘電率と低誘電正接を有し、特に厳しい熱履歴を受けた後の誘電特性変化の小さい電気絶縁材料が求められている。さらにそれら電気絶縁材料が使われているプリント基板あるいは電子部品は実装時に高温のハンダリフローに曝されるために耐熱性の高い、すなわち高いガラス転移温度を示す材料が望まれている。特に最近は、環境問題から融点の高い鉛フリーのハンダが使われるために、より耐熱性の高い電気絶縁材料の要求が高まってきている。これらの要求に対し、従来、種々の化学構造を持つビニルベンジルエーテル化合物を使用した硬化樹脂が提案されている。

このような硬化樹脂としては、例えば、ビスフェノールのジビニルベンジルエーテル、あるいはフェノールノボラックタイプのポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物などの硬化樹脂が提案されている（特許文献１、特許文献２）。しかし、これらのポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物は、初期の誘電特性おいて、十分な特性が得られなかったばかりか、厳しい熱履歴に対する誘電特性の変化が必ずしも小さい硬化樹脂を与えることができず、耐熱性において、十分に高いとはいえないものであった。

これら特性を向上させたポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物として、特定構造のポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物が幾つか提案され、厳しい熱履歴を受けた時の誘電正接の変化を抑える試みや、耐熱性を向上させる試みがなされているが、特性の向上は未だ十分とは言えず、さらなる特性改善が望まれていた。このため、実装材料としては信頼性及び加工性において、十分なものではなかった（特許文献３、特許文献４、特許文献５）。
また、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ビフェニル型フェノールノボラック樹脂およびビフェニル型ナフトールノボラック樹脂からなる群から選択された少なくとも１種の水酸基をビニルベンジルエーテル化した硬化性樹脂を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物（特許文献６）が開示されている。しかし、当該文献に開示されている製法に従って合成されたビニルベンジルエーテル化した硬化性樹脂は、全ハロゲン含有量と、残存ビニル芳香族ハロメチル化合物量が大きいために、厳しい熱履歴を受けた後の、誘電正接と耐熱性が高周波数に対応した絶縁材料としては満足するものではなく、成形性においても、成形不良を生じやすく、望ましいものではなかった。また、当該文献において、具体例として例示されているナフトールアラルキル樹脂は、式（１）のＲ^２として炭素数１〜１２のアルキル基は含まないものであることから、Ｒ^２のアルキル変性の効果については、明らかではなかった。

このように、従来のポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物は電気絶縁材料用途、特に高周波数対応の電気絶縁材料用途として必要な、鉛フリーのハンダ加工に耐えうる厳しい熱履歴後の低い誘電正接を満足する耐熱性を持つ硬化物を与えるものではなく、また、信頼性と加工性の点でも不十分なものであった。

特開昭６３−６８５３７号公報 特開昭６４−６５１１０号公報 特表平１−５０３２３８号公報 特開平９−３１００６号公報 特開２００４−３２３７３０号公報 特開２００３−３０６５９１号公報

本発明は、厳しい熱履歴後も高度の誘電特性（低誘電率・低誘電正接）を有し、かつ高いガラス転移温度と難燃性を有する硬化物を与えるポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物、及び硬化性組成物を提供することにあり、電気・電子産業、宇宙・航空機産業等の分野において誘電材料、絶縁材料、耐熱材料として用いることができる樹脂組成物、硬化物又はこれを含む材料を提供することを目的とする。

本発明者らは、下記式（１）で表わされるポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物が上記課題を解決するために有効であることを見出し、本発明を完成した。

すなわち本発明は、ナフトールアラルキル樹脂とビニル芳香族ハロメチル化合物とを反応させて得られる下記式（１）で表されるポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物であって、全ハロゲン含有量が６００ｐｐｍ（ｗｔ）以下で、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定においてビニル芳香族ハロメチル化合物に由来するピーク面積がポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物のピーク面積と合計した総ピーク面積に対して、１．０％以下であることを特徴とするポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物に関する。

ここで、Ｒ^１はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、アリル基、または炭素数６〜１０のアリール基を表し、Ａｒ^１は炭素数６〜５０のアリール基を表し、Ｒ^２はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、またはビニルベンジル基を表すが、Ｒ^２におけるビニルベンジル基の割合は６０モル％以上である。ｎは平均値で１〜２０の範囲であり、ｍは１〜６の数であり、ｒは１〜３の数である。但し、ｍ＋ｒは８を超えない。

式（１）において、Ｒ^２におけるアルキル基の割合は、０．１〜４０モル％であり、１〜３０モル％であることが望ましい。

また、本発明は、上記のポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物と、ラジカル重合開始剤とを含有することを特徴とする硬化性組成物、及びこの硬化性組成物を硬化してなる硬化物に関する。

また、本発明は、上記の硬化性組成物と基材からなる硬化性複合材料、この硬化性複合材料を硬化して得られた複合材料硬化物、及びこの複合材料硬化物の層と金属箔層とを有する積層体に関する。また、本発明は、上記の硬化性組成物から形成された膜を金属箔の片面に有する樹脂付き金属箔に関する。

さらに、本発明は、下記式（２）で表されるヒドロキシナフタレン類と下記式（３）で表される芳香族化合物とを縮合してナフトールアラルキル樹脂を得て、このナフトールアラルキル樹脂とビニル芳香族ハロメチル化合物とを、アルカリ金属水酸化物の存在下で反応させ、ポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物を含む反応生成物を得て、これを水及びアルコール類からなる混合溶媒にて精製することを特徴とする上記のポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物の製造方法に関する。

ここで、Ｒ^１はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、アリル基、またはアリール基を表し、ｍは１〜６の数であり、ｒは１〜３の数である。但し、ｍ+ｒは８を超えない。

ここで、Ａｒ^１は炭素数６〜５０のアリール基を表し、Ｘはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、メトキシ基、エトキシ基または水酸基を表す。

上記ヒドロキシナフタレン類又はナフトールアラルキル樹脂は、OH基の一部がアルコキシ基（OR基；Rは炭素数１〜１２のアルキル基）となったものであること、あるいはOH基の一部又は全部がアルコキシ基となったものと、アルコキシ化されていないものとの混合物であることも好ましい。

かかる製造方法の好ましい態様のいくつかを次に示す。
ナフトールアラルキル樹脂を得て、次にナフトールアラルキル樹脂のOH基の一部をアルコキシ化し、次いで、この一部変性ナフトールアラルキル樹脂とビニル芳香族ハロメチル化合物とを反応させる上記のポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物の製造方法。

一部変性ナフトールアラルキル樹脂が、式（２）で表されるヒドロキシナフタレン類とＸがメトキシ基もしくはエトキシ基である式（３）で表される芳香族化合物とを縮合してナフトールアラルキル樹脂を合成する際に、反応によって副生するメタノール又はエタノールを反応系中に還流させることによって、ナフトールアラルキル樹脂のOH基の一部をアルコキシ化してOR基とすることにより得られたものである上記のポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物の製造方法。

一部変性ナフトールアラルキル樹脂が、式（２）で表されるヒドロキシナフタレン類と式（２）のOH基の一部又は全部がOR基（Rは炭素数１〜１２のアルキル基）となったアルコキシナフタレン類を含むヒドロキシナフタレン類の混合物と、又は式（２）のOH基の一部がOR基（Rは炭素数１〜１２のアルキル基）となったヒドロキシナフタレン類とを、式（３）で表される芳香族化合物とを縮合することにより得られたものである上記のポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物の製造方法。

本発明のポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物は、全ハロゲン含有量及びビニル芳香族ハロメチル化合物の含有量が一定以下に制御されているため、これを配合した硬化性組成物からは、低誘電正接性の硬化物が得られ、高度の難燃性を有し、低誘電正接の耐熱信頼性の優れた材料を実現できる。

以下、本発明を更に説明する。
本発明のポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物は、ナフトールアラルキル樹脂とビニル芳香族ハロメチル化合物とを反応させて得られ、式（１）で表される。ポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物の典型的な化合物として、ポリ（ビニルベンジル）エーテルがある。

式（１）において、Ｒ^１はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、アリル基、またはアリール基を表す。これらの基は、さらに置換基を有しても良く、例えば、炭素数１〜６のアルキル基である。好ましくは溶解性及び誘電特性と硬化性及び難燃性とのバランスの点から、Ｒ^１は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数６〜１０、好ましくは６のアリール基であり、特に好ましくは水素原子または炭素数１〜３のアルキル基である。
また、ｍは１〜６の数を表すが、好ましくは溶解性と難燃性のバランスの点から、Ｒ^１が水素を除く官能基である場合、ｍは０〜２の数である。

また、Ｒ^２は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、またはビニルベンジル基を表す。そして、Ｒ^２中に占めるビニルベンジル基の割合（モル％）は、６０〜１００％であるが、好ましくは９０〜１００％である。０〜４０％、好ましくは０〜１０％が水素原子、アルキル基または両者である。ビニルベンジル基の割合が６０％未満の場合は、重合活性点が少ないことと、フェノール性水酸基が多いため、硬化不足や誘電特性の悪化という問題が起こり好ましくない。
また、ｒは１〜３の数を表すが、好ましくは溶解性と靱性の点から、１〜２の数である。ｍ+ｒは８以下であるが、好ましくは１〜４である。

また、Ａｒ^１は炭素数６〜５０のアリール基を表す。例えば、−Ph−、−Ph−Ph−、−Ｎｐ−、−Ｎｐ−ＣＨ_２−Ｎｐ−、−Ph−ＣＨ_２−Ph−、−Ph−Ｃ（ＣＨ_３）_２−Ph−、−Ph−ＣＨ（ＣＨ_３）−Ph−、−Ph−ＣＨ（Ｃ_６Ｈ_５）−Ph−、−Ph−Flu−Ph−、及び−Flu（ＣＨ_３）_２−からなる群れから選ばれる炭素数６〜５０のアリール基等が挙げられる。より好ましくは、炭素数が６〜２０であるアリール基である。ここで、Phはフェニレン基（-Ｃ_６Ｈ_４-）を表し、Ｎｐはナフチレン基（-Ｃ_１０Ｈ_６−）を表し、Fluはフルオレニル基（-Ｃ_１３Ｈ_８−）を表す。ここで、Ｐｈ、ＮｐおよびＦｌｕは、置換基を有しても良く、例えば、アルキル基、アルコキシ基、フェニル基である。好ましくは炭素数が１〜６のアルキル基が挙げられる。また、Ａｒ^１として、溶解性及び難燃性の観点から、より好ましくは、無置換、アルキル基置換、アルコキシ基置換もしくはフェニル基置換の−Ph−、−Ph−Ph−または−Ｎｐ−である。さらに好ましくは、無置換またはアルキル基置換の−Ph−である。

また、ｎは平均値で１〜２０の数を表すが、好ましくは１〜１０である。ｎが２０を超えると粘度が上昇し、微細パターンへの充填性が低下するという点で好ましくない。なお、分子量分布を有するときは、平均値（数平均）である。

さらに、本発明の式（１）で表されるポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定においてビニル芳香族ハロメチル化合物に由来するピーク面積がポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物のピーク面積と合計した総ピーク面積に対して、１．０％以下である。好ましくは、０．５％以下であり、より好ましくは０．２％以下である。ピーク面積が１．０％を越えると、２５０℃以上の熱履歴を長時間受けた後での誘電特性の低下が大きくなるので好ましくない。ここで、ポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物のピーク面積とは、純粋なポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物に基くピーク面積を意味する。本発明のポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物は反応生成物又はこれを精製したものであり、純粋なポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物の他に他の成分を少量含む。

本発明の式（１）で表されるポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物は、全ハロゲン含有量が６００ｐｐｍ以下である。好ましくは、４５０ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは２００ｐｐｍ以下である。全ハロゲン含有量が６００ｐｐｍを超えると、２５０℃以上の熱履歴を長時間受けた後での誘電特性の低下が大きくなるので好ましくない。このハロゲンは、主に原料である芳香族ハロメチル化合物に由来するので、上記ポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物のピーク面積と関連する。

次に、本発明の式（１）で表されるポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物の製造方法について、以下に説明する。

本発明の式（１）で表されるポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物は、ナフトールアラルキル樹脂とビニル芳香族ハロメチル化合物とを反応させて得られる。ナフトールアラルキル樹脂は下記式（４）で表される。ナフトールアラルキル樹脂の製法は特に限定されるものではないが、好ましくは、上記式（２）で表されるヒドロキシナフタレン類と上記式（３）で表される芳香族化合物とを縮合反応させて得られる。

式（１）〜式（４）において、共通の記号は、別段の記載がない限り、同じ意味を有する。

ナフトールアラルキル樹脂とビニル芳香族ハロメチル化合物との反応は、液相でアルカリ金属水酸化物の存在下で反応させることにより行われる。この反応ではナフトールアラルキル樹脂のOH基と、ビニル芳香族ハロメチル化合物のCH2X基が縮合反応して、脱HClとO-CH2結合の生成が起こり、ポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物が生成する。

また、靱性や成形性を向上させる目的で、上記式（４）で表されるナフトールアラルキル樹脂のフェノール性水酸基の一部を、例えば、特許４４６５２５７公報に記載の方法に従って、酸性触媒の存在下に炭素数１〜１２のアルコール類と反応させることにより、前記式（１）のＲ^２における炭素数１〜１２のアルキル基を導入することもできる。アルキル基を導入する場合、前記式（１）のＲ^２におけるアルキル基の割合が０．１〜５０モル％であるようにすることがよい。より好ましくは、１〜３０モル％である。

アルキル基を導入する反応は、ビニル芳香族ハロメチル化合物との反応の前でもあっても、後であってもよいが、ビニル基の重合を回避するためには、前が好ましい。前の場合は、ヒドロキシル基の水素原子の一部がアルキル基に置換された部分アルキル化ナフトールアラルキル樹脂（一部変性ナフトールアラルキル樹脂）を先に合成し、その後ビニル芳香族ハロメチル化合物と反応させて、部分アルキル化されたポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物を得る方法である。後の場合は、ナフトールアラルキル樹脂とビニル芳香族ハロメチル化合物とを反応させて、ポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物を得て、その後、残存するヒドロキシ基の一部をアルキル化して、部分アルコキシ化されたポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物を得る方法である。ここで、部分アルキル化されたポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物も、本発明のポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物に包含される。また、部分アルキル化ナフトールアラルキル樹脂を、一部変性ナフトールアラルキル樹脂ともいい、これは本発明で使用するナフトールアラルキル樹脂に包含される。

また、ナフトールアラルキル樹脂の原料の一部又は全部として、ヒドロキシナフタレン類として、ＯＨ基の一部又は全部をアルコキシ基としたものを使用することもでき、これらとＯＨ基が変性されていないヒドロキシナフタレン類と併用することもできる。ＯＨ基の一部をアルコキシ基としたものを使用する場合は、ＯＨ基が変性されていないヒドロキシナフタレン類の使用はしなくともよい。

また、ナフトールアラルキル樹脂は、ＯＨ基の全部がアルコキシ化されたものと、ＯＨ基の全部が残っているものとの混合物であってもよく、これも一部変性ナフトールアラルキル樹脂に包含される。

式（１）〜（４）において、同一の記号は同じ意味を有する。したがって、式（２）〜（４）中のＲ^１、Ｒ^２、Ar¹、ｎ、ｍ及びｒは、式（１）のそれらと同意である。式（３）中のＸはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、メトキシ基、エトキシ基または水酸基を表す。

次に、ナフトールアラルキル樹脂とビニル芳香族ハロメチル化合物とをアルカリ金属水酸化物の存在下で反応させて、ポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物を含む反応生成物を得て、これを水及びアルコール類からなる混合溶媒にて精製する。

上記式（２）で表されるヒドロキシナフタレン類としては、好ましくは、α−ナフトールやβ−ナフトール、ナフタレンジオール、2-メチル-1-ナフトール、3‐メチル‐2‐ナフトール、トリヒドロキシナフタレンなどのヒドロキシナフタレン類が挙げられ、これらを１種もしくは２種以上使用することができる。溶解性、難燃性並びに原料入手の容易さの観点から、より好ましくはα−ナフトール、β−ナフトール、またはナフタレンジオールである。

また、上記式（３）において、Ｘは縮合活性基であり、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、メトキシ基、エトキシ基、水酸基を表すが、好ましくは、縮合のしやすさ及び工業的実施における原料の入手性の観点で、塩素原子又は水酸基である。式（３）で表される芳香族化合物としては、例えば、４，４’−ビス（フルオロメチル）−１，１’−ビフェニル、４，４’−ビス（クロロメチル）−１，１’−ビフェニル、４，４’−ビス（ブロモメチル）−１，１’−ビフェニル、４，４’−ビス（ヒドロキシメチル）−１，１’−ビフェニル、４，４’−ビス（ヒドロキシエチル）−１，１’−ビフェニル、ジ（クロロメチル）ベンゼン、ジ（ブロモメチル）ベンゼン、ジ（クロロメチル）ナフタリン、ジ（クロロメチル）ビフェニルエーテル、キシリレングリコール、キシリレングリコールジメチルエーテル、キシリレングリコールジエチルエーテル、キシリレングリコールジプロピルエーテル、キシリレングリコールジブチルエーテル、キシリレングリコールモノメチルエーテル、キシリレングリコールモノエチルエーテルなどのキシリレングリコールモノまたはジ低級アルコールエーテルなどが挙げられる。より好ましくは、キシリレングリコール、キシリレングリコールジメチルエーテル、ジクロロメチルベンゼン、または４，４’−ビス（クロロメチル）−１，１’−ビフェニルである。特に好ましいのは、キシリレングリコールジメチルエーテルである。

上記式（４）で表されるナフトールアラルキル樹脂としては、上記の反応で得られる他、市販のものを利用することもでき、例えば、新日鉄住金化学株式会社製SＮ170、SＮ180、SＮ190、SＮ475、SＮ485、SN495等が好適に使用できる。より好ましくは、溶解性、靱性及び難燃性という点で、SＮ475、SＮ485、SN495、SN485V、SN495Vである。誘電特性、靱性と成形性の観点から、特に好ましいのは、SＮ485V、SN495Vである。
また、上記式（４）で表されるナフトールアラルキル樹脂は、公知の方法によって製造することも可能である。該方法は、例えば特開２００１−２１３９４６号公報、特開平１１−２５５８６８号公報、特開平１１−２２８６７３号公報、特開平０８―０７３５７０号公報、特開平０８−０４８７５５号公報、特開平１０−３１０６３４や特開平１１−１１６６４７号公報等に記載されている。上記式（４）で表されるナフトールアラルキル樹脂は、単独で使用してもよいし二種類以上を併用してもよい。

特に限定されるものではないが、上記式（４）で表されるナフトールアラルキル樹脂（上記一部変性ナフトールアラルキル樹脂を含む。以下、同じ。）とビニルベンジル基部分を与えるビニル芳香族ハロメチル化合物とを反応させて、ポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物を合成する。

上記ビニル芳香族ハロメチル化合物は、ＣＨ_２＝ＣＨ―Ａｒ^２−ＣＨ_２Ｘで表わされる。ここで、Ａｒ^２はフェニレン基又は置換フェニレン基である。置換フェニレン基の場合の置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、フェニル基が挙げられる。好ましくは炭素数が１〜６のアルキル基が挙げられる。また、Ａｒ^２として、溶解性及び難燃性の観点から、より好ましくは、無置換、アルキル基置換、アルコキシ基置換もしくはフェニル基置換のフェニレン基である。更に好ましくは、工業的に製造が容易である、無置換及びアルキル基置換のフェニレン基である。

好ましいビニル芳香族ハロメチル化合物としては、ｐ−ビニルベンジルクロライド、ｍ−ビニルベンジルクロライド、ｐ−ビニルベンジルクロライドとｍ−ビニルベンジルクロライドとの混合体、ｐ−ビニルベンジルブロマイド、ｍ−ビニルベンジルブロマイド、ｐ−ビニルベンジルブロマイドとｍ−ビニルベンジルブロマイドとの混合体を挙げることができる。中でも、ｐ−ビニルベンジルクロライドとｍ−ビニルベンジルクロライドとの混合体を使用すると、溶解性に優れたポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物が得られ、他の材料との相溶性及び作業性が良好となるため好ましい。ｐ−ビニルベンジルハライドとｍ−ビニルベンジルハライドの組成比に特に制限はないが、ｐ−体／ｍ−体＝９０／１０〜１０／９０（モル／モル）であることが好ましく、７０／３０〜３０／７０（モル／モル）であることがより好ましく、６０／４０〜４０／６０（モル／モル）であることが更に好ましい。

上記式（４）で表されるナフトールアラルキル樹脂とビニル芳香族ハロメチル化合物との反応は、特に制限されるものではないが、例えばナフトールアラルキル樹脂とビニル芳香族ハロメチル化合物を極性溶剤中でアルカリ金属水酸化物を脱ハロゲン化水素剤として用い反応させる方法が挙げられる。

ナフトールアラルキル樹脂とビニル芳香族ハロメチル化合物との配合割合は、当量比（OH：ハロメチルのモル比）で１００：９５〜１００：１２０であることが好ましい。当量比が該範囲内であると、仕込んだナフトールアラルキル樹脂の全量に近い量がビニル芳香族ハロメチル化合物と反応し、ナフトールアラルキル樹脂中の水酸基がビニルベンジルエーテル化され、反応物中にほとんど残存しなくなることにより、後で行う硬化反応が十分に進行し、また、良好な誘電特性を示すこととなるので好ましい。

なお、前記式（１）のＲ^２に炭素数１〜１２のアルキル基を導入する場合の製造方法に特に制約はないが、好ましくはナフトール類とアルコキシナフタレンの混合物を上記一般式（３）の芳香族化合物とを酸性触媒の存在下に反応させることにより製造することができる。その場合、樹脂中に平均として存在するＲ^２で表される構造単位を占める水素原子（Ｈ）と炭素数１〜１２のアルキル基（Ｒ）の比率に制限はないが、誘電特性、成形性、離型性の観点から、Ｒ／Ｈ（モル比率）は０．００２５以上であることが好ましい。より好ましくは０．１以上の範囲である。
ここで、Ｒ^２における炭素数１〜１２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、アリル基、プロパルギル基、ブチル基、ｎ−アミル基、ｓｅｃ−アミル基、ｔｅｒｔ−アミル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基等が挙げられるが、好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基であり、さらに好ましくはメチル基である。

上記ビニル芳香族ハロメチル化合物との反応を行う際には、極性溶剤を使用することがよく、好ましい極性溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶剤、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、１，３−ジメトキシプロパン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル系溶剤類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、ジメチルスルホキシド、アセトニトリルあるいはその混合溶剤が挙げられる。

上記の反応を行う際には、アルカリ金属水酸化物を反応促進のために使用することがよく、好ましいアルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、またはこれらの混合物が挙げられる。アルカリ金属水酸化物の配合割合は、芳香族ヒドロキシ化合物のヒドロキシ基に対して当量比で１．１〜２．０倍の範囲であることが好ましい。

上記の反応の反応温度および反応時間は、反応に応じ適宜選択すればよいが、それぞれ３０〜１００℃、０．５〜２０時間の範囲であれば十分に反応が進行する。

別の反応方法としては、相間移動触媒、例えば第４級アンモニウム塩の存在下、ナフトールアラルキル樹脂とビニル芳香族ハロメチル化合物とを、水と有機溶剤の混合液中でアルカリ金属水酸化物を脱水素化ハライド剤として用いて反応させることにより、ポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物が生成する。

上記反応生成物は、式（１）のポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物を含む粗ポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物であるので、これを精製して本発明のポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物とする。精製方法には制限はないが、貧溶媒を使用して、再沈精製あるいは再結晶により、精製することが好ましい。

貧溶媒としては、ポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物の溶解性が低く、ハロゲン化合物類の溶解性が高いものが適する。かかる貧溶媒を具体的に例示すると、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、水、あるいはその混合溶媒が挙げられるが、好ましくは水とアルコール類の混合溶媒である。このような貧溶媒として好適なものは、溶解度パラメーターとして、10以上の極性溶媒であり、より好ましくは溶解度パラメーターが11以上の極性溶媒である。特に、ポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物の回収歩留りと全ハロゲン含有量を６００ｐｐｍ以下、並びに、ビニル芳香族ハロメチル化合物に由来するピーク面積を１．０％以下に低減する精製効率の観点から、溶解度パラメーターの値として、15〜20の範囲が最も好ましい。

上記精製は、本発明のポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物中の全ハロゲン含有量を６００ｐｐｍ以下で、且つＧＰＣ測定において、ビニル芳香族ハロメチル化合物に由来するピーク面積が式（１）のポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物のピーク面積と合計した総ピーク面積に対して、１．０％以下に低減するように行うが、これは再結晶の条件、回数等を調整することにより可能である。

全ハロゲン含有量が６００ｐｐｍを超えた値であると、２５０℃以上の熱履歴を長時間受けた後での誘電特性の低下が大きくなるので好ましくない。より好ましくは、全ハロゲン含有量は４５０ｐｐｍ以下である。最も好ましくは、全ハロゲン含有量は２００ｐｐｍ以下である。ハロゲン含有量が６００ｐｐｍ以下になると、反りや転写不良といった、成形不良現象を回避できるという望外の効果も得られることから好ましい。また、ビニル芳香族ハロメチル化合物に由来するピーク面積が１．０％を越えると、２５０℃以上の熱履歴を長時間受けた後での誘電特性の低下が大きくなるので好ましくない。より好ましくは、０．５％以下である。さらに好ましくは０．２％以下である。しかしながら、必要以上に全ハロゲン含有量やビニル芳香族ハロメチル化合物の含有量を低下させることは、精製歩留まりを大幅に低下させることになる。実験によれば、全ハロゲン含有量は２ｐｐｍ以上であれば、上記のような工業的な実施に関わる問題が生じないことが判明したので、それを超える精製は精製歩留まりの面からは有利とは言えない。

次に、本発明の硬化性組成物について説明する。
本発明の硬化性組成物は、本発明のポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物とラジカル重合開始剤（ラジカル重合触媒ともいう。）とを含有する。ラジカル重合開始剤としては、例えば、本発明の樹脂組成物は後述するように加熱等の手段により架橋反応を起こして硬化するが、その際の反応温度を低くしたり、不飽和基の架橋反応を促進する目的でラジカル重合開始剤を含有させて使用してもよい。この目的で用いられるラジカル重合開始剤の量は（Ａ）成分と（Ｂ）成分の和を基準として０．１〜１０重量％、好ましくは０．１〜８重量％である。ラジカル重合開始剤はラジカル重合触媒であるので、以下ラジカル重合開始剤で代表する。

ラジカル重合開始剤の代表的な例を挙げると、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ジ（トリメチルシリル）パーオキサイド、トリメチルシリルトリフェニルシリルパーオキサイド等の過酸化物があるがこれらに限定されない。また過酸化物ではないが、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンもラジカル重合開始剤（又は重合触媒）として使用できる。しかし、本樹脂組成物の硬化に用いられる触媒、ラジカル重合開始剤はこれらの例に限定されない。

ラジカル重合開始剤の配合量は、ポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物に対し、０．０１〜１０重量部の範囲であれば、硬化反応を阻害することなく良好に反応が進行する。

また、ポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物含有硬化性組成物に、必要に応じて、本発明のポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物と共重合可能な他の重合性モノマーを配合して硬化させてもよい。

共重合可能な重合性モノマーとしては、スチレン、スチレンダイマー、アルファメチルスチレン、アルファメチルスチレンダイマー、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン、ジブロモスチレン、ビニルナフタレン、ビニルビフェニル、アセナフチレン、ジビニルベンジルエーテル、アリルフェニルエーテル等を挙げることができる。

また、本発明のポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物を含む硬化性樹脂組成物には、既知の熱硬化性樹脂、例えば、ビニルエステル樹脂、ポリビニルベンジル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、マレイミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリシアナート樹脂、フェノール樹脂等や、既知の熱可塑性樹脂、例えば、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルイミド、ポリエーテルサルホン、ＰＰＳ樹脂、ポリシクロペンタジエン樹脂、ポリシクロオレフィン樹脂等や、あるいは、既知の熱可塑性エラストマー、例えば、スチレン−エチレン−プロピレン共重合体、スチレン−エチレン−ブチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、水添スチレン−ブタジエン共重合体、水添スチレン−イソプレン共重合体等やあるいはゴム類、例えばポリブタジェン、ポリイソプレンと配合することも可能である。

本発明の硬化性組成物には、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、窒化アルミ等の無機質充填材、デカブロモジフェニルエタン、臭素化ポリスチレン等の難燃性付与剤を併用することにより、誘電特性や難燃性あるいは耐熱性が要求される電気又は電子部品材料、とりわけ半導体封止材料や回路基板用ワニスとして特に有用に使用できる。

前記回路基板材料用ワニスは、本発明の硬化性組成物をトルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン等の溶剤に溶解させることにより製造することができる。なお、前記回路基板材料は、具体的には、プリント配線基板、プリント回路板、フレキシブルプリント配線板、ビルドアップ配線板等が挙げられる。

本発明の硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物は成型物、積層物、注型物、接着剤、塗膜、フィルムとして使用できる。例えば、半導体封止材料の硬化物は注型物又は成型物であり、かかる用途の硬化物を得る方法としては、該化合物を注型、或いはトランスファ−成形機、射出成形機などを用いて成形し、さらに８０〜２３０℃で０．５〜１０時間に加熱することにより硬化物を得ることができる。また、回路基板用ワニスの硬化物は積層物であり、この硬化物を得る方法としては、回路基板用ワニスをガラス繊維、カーボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙などの基材に含浸させ加熱乾燥してプリプレグを得て、それを単独同士で、あるいは銅箔等の金属箔と積層し熱プレス成形して得ることができる。

また、チタン酸バリウム等の無機の高誘電体粉末、あるいはフェライト等の無機磁性体を配合することにより電子部品用材料、特に高周波電子部品材料として有用である。

また、本発明の硬化性組成物は、後述する硬化複合材料と同様、金属箔（金属板を含む意味である。以下、同じ。）と張り合わせて用いることができる。

次に、本発明の硬化性組成物の硬化性複合材料とその硬化体について説明する。本発明の硬化性組成物による硬化性複合材料には、機械的強度を高め、寸法安定性を増大させるために基材を加える。

このような基材としては、ロービングクロス、クロス、チョップドマット、サーフェシングマットなどの各種ガラス布、アスベスト布、金属繊維布及びその他合成若しくは天然の無機繊維布、全芳香族ポリアミド繊維、全芳香族ポリエステル繊維、ポリベンゾザール繊維等の液晶繊維から得られる織布又は不織布、ポリビニルアルコール繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維などの合成繊維から得られる織布又は不織布、綿布、麻布、フェルトなどの天然繊維布、カーボン繊維布、クラフト紙、コットン紙、紙−ガラス混繊紙などの天然セルロース系布などの布類、紙類等がそれぞれ単独で、あるいは２種以上併せて用いられる。

基材の占める割合は、硬化性複合材料中に５〜９０ｗｔ％、好ましくは１０〜８０ｗｔ％、更に好ましくは２０〜７０ｗｔ％であることがよい。基材が５ｗｔ％より少なくなると複合材料の硬化後の寸法安定性や強度が低下する傾向にある。また基材が９０ｗｔ％より多くなると複合材料の誘電特性が低下する傾向にある。
本発明の硬化性複合材料には、必要に応じて樹脂と基材の界面における接着性を改善する目的でカップリング剤を用いることができる。カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコアルミネートカップリング剤等一般のものが使用できる。

本発明の硬化性複合材料を製造する方法としては、例えば、本発明の硬化性樹脂組成物と必要に応じて他の成分を前述の芳香族系、ケトン系等の溶媒若しくはその混合溶媒中に均一に溶解又は分散させ、基材に含浸させた後、乾燥する方法が挙げられる。含浸は浸漬（ディッピング）、塗布等によって行われる。含浸は必要に応じて複数回繰り返すことも可能であり、またこの際、組成や濃度の異なる複数の溶液を用いて含浸を繰り返し、最終的に希望とする樹脂組成及び樹脂量に調整することも可能である。

本発明の硬化性複合材料を、加熱等の方法により硬化することによって複合材料硬化物が得られる。その製造方法は特に限定されるものではなく、例えば硬化性複合材料を複数枚重ね合わせ、加熱加圧下に各層間を接着せしめると同時に熱硬化を行い、所望の厚みの複合材料硬化物を得ることができる。また、一度接着硬化させた硬化複合材料と硬化性複合材料を組み合わせて新たな層構成の複合材料硬化物を得ることも可能である。積層成形と硬化は、通常熱プレス等を用い同時に行われるが、両者をそれぞれ単独で行ってもよい。すなわち、あらかじめ積層成形して得た未硬化あるいは半硬化の複合材料を、熱処理又は別の方法で処理することによって硬化させることができる。

成形及び硬化は、温度：８０〜３００℃、圧力：０．１〜１０００ｋｇ／ｃｍ^２、時間：１分〜１０時間の範囲、より好ましくは、温度：１５０〜２５０℃、圧力１〜５００ｋｇ／ｃｍ^２、時間：１分〜５時間の範囲で行うことができる。

本発明の積層体とは、本発明の複合材料硬化物の層と金属箔の層より構成されるものである。ここで用いられる金属箔としては、例えば銅箔、アルミニウム箔等が挙げられる。その厚みは特に限定されないが、３〜２００μｍ、より好ましくは３〜１０５μｍの範囲である。

本発明の積層体を製造する方法としては、例えば上で説明した本発明の硬化性組成物と基材から得た硬化性複合材料と、金属箔を目的に応じた層構成で積層し、加熱加圧下に各層間を接着せしめると同時に熱硬化させる方法を挙げることができる。本発明の硬化性組成物の積層体においては、複合材料硬化物と金属箔が任意の層構成で積層される。金属箔は表層としても中間層としても用いることができる。上記の他、積層と硬化を複数回繰り返して多層化することも可能である。

金属箔との接着には接着剤を用いることもできる。接着剤としては、エポキシ系、アクリル系、フェノール系、シアノアクリレート系等が挙げられるが、特にこれらに限定されない。上記の積層成形と硬化は、本発明の複合材料硬化物の製造と同様の条件で行うことができる。

また、本発明の硬化性組成物をフィルム状に成形することもできる。その厚みは特に限定されないが、３〜２００μｍ、より好ましくは５〜１０５μｍの範囲である。
本発明のフィルムを製造する方法としては特に限定されることはなく、例えば硬化性組成物と必要に応じて他の成分を芳香族系、ケトン系等の溶媒若しくはその混合溶媒中に均一に溶解又は分散させ、ＰＥＴフィルムなどの樹脂フィルムに塗布した後乾燥する方法などが挙げられる。塗布は必要に応じて複数回繰り返すことも可能であり、またこの際組成や濃度の異なる複数の溶液を用いて塗布を繰り返し、最終的に希望とする樹脂組成及び樹脂量に調整することも可能である。

本発明の樹脂付き金属箔とは本発明の硬化性組成物と金属箔より構成されるものである。ここで用いられる金属箔としては、例えば銅箔、アルミニウム箔等が挙げられる。その厚みは特に限定されないが、３〜２００μｍ、より好ましくは５〜１０５μｍの範囲である。

本発明の樹脂付き金属箔を製造する方法としては特に限定されることはなく、例えば硬化性組成物と必要に応じて他の成分を芳香族系、ケトン系等の溶媒若しくはその混合溶媒中に均一に溶解又は分散させ、金属箔に塗布した後乾燥する方法が挙げられる。塗布は必要に応じて複数回繰り返すことも可能であり、またこの際、組成や濃度の異なる複数の溶液を用いて塗布を繰り返し、最終的に希望とする樹脂組成及び樹脂量に調整することも可能である。

以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらにより制限されるものではない。なお、各例中の部はいずれも重量部である。また、実施例中の測定結果は以下に示す方法により試料調製及び測定を行ったものである。

１）ポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物の分子量及び分子量分布
分子量及び分子量分布測定はＧＰＣ（東ソー製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）を使用し、溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度：４０℃で行った。分子量は単分散ポリスチレンによる検量線を用い、ポリスチレン換算分子量として測定を行った。

２）ポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物の構造
日本電子製ＪＮＭ−ＬＡ６００型核磁気共鳴分光装置を用い、^１３Ｃ−ＮＭＲ及び^１Ｈ−ＮＭＲ分析により決定した。溶媒としてクロロホルム−ｄ_１を使用した。ＮＭＲ測定溶媒であるテトラクロロエタン−ｄ_２の共鳴線を内部標準として使用した。

３）ガラス転移温度（Ｔｇ）及び軟化温度測定の試料調製及び測定
硬化性組成物溶液をガラス基板に乾燥後の厚さが、２０μｍになるように均一に塗布した後、ホットプレートを用いて、９０℃で３０分間加熱し、乾燥させた。得られたガラス基板上の樹脂膜はガラス基板と共に、ＴＭＡ（熱機械分析装置）測定装置にセットし、窒素気流下、昇温速度１０℃／分で２２０℃まで昇温し、更に、２２０℃で２０分間加熱処理することにより、残存する溶媒を除去した。ガラス基板を室温まで放冷した後、ＴＭＡ測定装置中の試料に分析用プローブを接触させ、窒素気流下、昇温速度１０℃／分で３０℃から３６０℃までスキャンさせることにより測定を行い、接線法により軟化温度を求めた。また、線膨張係数の変化する変曲点よりＴｇを求めた。さらに、平均線膨張係数（ＣＴＥ）は、０〜４０℃における試験片の寸法変化より算出した。
加熱プレス成形により得られた硬化物フィルムのＴｇの測定は動的粘弾性測定装置を使用し、昇温速度２℃／ｍｉｎで測定を行い、損失弾性率のピークより決定した。

４）曲げ靱性
硬化性組成物から得られた厚さ２．０ｍｍの平板硬化物より、幅５．０ｍｍ、長さ４０ｍｍの試験片を作成し、曲げ試験装置を使用して、曲げ試験を行った。このとき、下記式で計算される曲げ靱性値（FD）を使用して、材料の曲げ靱性を評価した。
FD＝曲げ強度（ＭＰａ）／曲げ破断歪（％）
FDが５０以上をD、５０未満、４０以上をC、４０未満、３０以上をB、３０未満をAとして評価した。

５）離型性
幅：３．０ｍｍ、長さ：２０ｍｍ、深さ：０．２ｍｍの矩形の彫り込みが、３．０ｍｍの間隔で、５本入っている金型を使用して、平板部厚み２．０ｍｍの平板を硬化成形し、平板硬化物上の５本の矩形部の形状を観察することにより、離型性の評価を行った。矩形部の形状に、割れ、欠け、引けなどの成形不良がなく、かつ、矩形部の形状の再現性が良好であったものをA、矩形部の形状に、割れ、欠け、引けなどの成形不良がなかったが、矩形部のコーナー部の形状が丸みを帯びていたものをB、矩形部の形状の再現性は良好であったが、矩形部の形状に、割れ、欠け、引けなどの成形不良が観察されたものをC、矩形部のコーナー部の形状が丸みを帯びており、かつ、矩形部の形状に、割れ、欠け、引けなどの成形不良が観察されたものをDとして評価を行った。

６）引張り強度及び伸び率
硬化物フィルムの引張り強度及び伸び率は引張り試験装置を用いて測定を行った。伸び率は引張り試験のチャートから測定した。

７）誘電率及び誘電正接
ＪＩＳ Ｃ２５６５規格に準拠し、株式会社エーイーティー製、空洞共振器法誘電率測定装置により、絶乾後２３℃、湿度５０％の室内に２４時間保管した後の硬化物フィルム、および８５℃、相対湿度８５％で２週間放置後の硬化物フィルムの２ＧＨｚでの誘電率および誘電正接を測定した。

６）成形性
黒化処理を行った銅張り積層板の上に、硬化性組成物の未硬化フィルムを積層し、真空ラミネーターを用いて、温度：１１０℃、プレス圧：０．１ＭＰａで真空ラミネートを行い、黒化処理銅箔とフィルムの接着状態により評価を行った。評価は黒化処理銅箔とフィルムの接着状態が良好で、成形品のソリが１．０ｍｍ未満、及び、面積にして、フクレが１．０％未満のものあったものをA、黒化処理銅箔とフィルムの接着状態が良好であるが、成形品に１．０ｍｍ以上、２．０ｍｍ未満のソリ、あるいは、面積にして、１．０％以上、５．０％未満の部分的なフクレを生じたものをB、黒化処理銅箔とフィルムとが容易に剥離することができる接着状態のもの、あるいは成形品に２．０ｍｍ以上のソリ、あるいは、面積にして、５．０％以上の部分的なフクレを生じたものをCとして評価した。

実施例、合成例で使用する略号の説明。
ＳＮ−４８５：１−ナフトールアラルキル樹脂（水酸基当量２１４、軟化点８８℃、溶融粘度１．９Ｐａ・ｓ（１５０℃）、新日鉄住金化学株式会社製）
ＳＮ４９５Ｖ：ナフトールアラルキル樹脂（フェノール性水酸基のＯＨ当量２３２ｇ／ｅｑ．、フェノール性水酸基のアルコキシ変性率：２．７％、ｐ−キシリレングリコールジメチルエーテル由来のアルコキシ基含有量：Ｎ．Ｄ．新日鉄住金化学株式会社製）
ＳＮ４７５Ｎ：ナフトールアラルキル樹脂（フェノール性水酸基のＯＨ当量２１８ｇ／ｅｑ．、フェノール性水酸基のアルコキシ変性量：Ｎ．Ｄ．、ｐ−キシリレングリコールジメチルエーテル由来のアルコキシ基含有量：Ｎ．Ｄ．新日鉄住金化学株式会社製）
ＣＭＳ−ＡＭ：クロロメチルスチレン（セイミケミカル社製）

合成例１
撹拌機、冷却管、窒素導入管のついた１Ｌ、３口セパラブルフラスコに、ＳＮ−４８５ ５００ｇ、メタノール５０ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸５ｇを仕込み、窒素を導入しながら加熱し、撹拌しながら１００℃で昇温し５時間反応させた。その後、水洗によりｐ−トルエンスルホン酸を除去した後、減圧下、２００℃に昇温し、未反応のメタノールを除去し、ナフトールアラルキル樹脂５０７ｇを得た（ナフトールアラルキル樹脂Ａ）。得られたナフトールアラルキル樹脂Ａの軟化点は８２℃、１５０℃における溶融粘度は０．１０Ｐａ・ｓ、水酸基当量は３３５であった。また、¹H−NMRスペクトルより求めたナフタレン環の水酸基とメトキシ基の合計量に対するメトキシ基の割合（メトキシ変性率）は２８％であった。

合成例２
撹拌機、冷却管、窒素導入管のついた２Ｌ、３口セパラブルフラスコに、１−ナフトール６００ｇ、１−メトキシナフタレン２６２ｇ、ｐ−キシリレングリコールジメチルエーテル２９０ｇ、及びｐ−トルエンスルホン酸５．８ｇを仕込み、窒素を導入しながら９０℃に加熱し溶解させた。その後、撹拌しながら１５０℃に昇温し５時間反応させた。この間、反応により生成するメタノールは系外に除いた。その後、水洗によりｐ−トルエンスルホン酸を除去した後、減圧下、２００℃に昇温し、未反応の１−ナフトール及び１−メトキシナフタレンを除去し、ナフトールアラルキル樹脂６０３ｇを得た（ナフトールアラルキル樹脂Ｂ）。得られたナフトールアラルキル樹脂Ｂの軟化点は８４℃、溶融粘度は０．１２Ｐａ・ｓ、水酸基当量は２７５、メトキシ基変性率は１５％であった。

実施例１
温度調節器、攪拌装置、冷却コンデンサーおよび滴下ロートを備えた4つ口フラスコにＳＮ４９５Ｖ １９５部（１．０当量）、ＣＭＳ−ＡＭ １６０．１部（１．０５当量）、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド９．６部、２，４−ジニトロフェノール０．１５２部、メチルエチルケトン２５５部を仕込み攪拌溶解し、液温を７５℃にし、５０％水酸化ナトリウム水溶液１６０部（２．０当量）を２０分間で滴下し、更に７５℃で４時間攪拌を続けた。次に１０％塩酸水溶液でフラスコ内を中和した後、トルエン４００部を追加し、有機層を１５００部の水で３回洗浄した。

得られた有機相を蒸留することにより、有機相が５００部になるまで濃縮し、メタノール／水＝７５／２５（ｖ／ｖ）１，０００部を加えて生成物を再沈殿した。同じ条件の再沈殿をさらに２回繰り返した。得られた樹脂の沈殿を濾過・乾燥し、ＳＮ４９５Ｖとビニルベンジルクロライドとの反応生成物であるポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物としてのビニルベンジル化ナフトールアラルキル樹脂（ＶＢＥＳＮ４９５Ｖ）を２４６．７部得た。

生成物の確認をＧＰＣ、ＩＲ^１Ｈ−ＮＭＲで行ったところ、原料に由来するピークが消失し、高分子量側に新しいピークが生成していること、フェノール性水酸基が消失していること、クロロメチルスチレンに由来するプロトンの共鳴線が消失し、代わりに、５．０２ｐｐｍ付近にベンジルエーテル基に由来するプロトンの共鳴線、５．２５ｐｐｍ、５．７７ｐｐｍ及び６．７３ｐｐｍ付近にビニル基に由来するプロトンの共鳴線を有することが確認され、ＶＢＥＳＮ４９５Ｖが得られていることを確認した。そして、アルコキシ基含有量は２．６％、ビニルベンジルエーテル基含有量は９７．４％、フェノール性水酸基は検出することはできなかった。また、元素分析により総塩素含有量を測定したところ１６７ｐｐｍであった。ＧＰＣ測定を行ったところ、クロロメチルスチレンに由来するピークは、観察されなかった。また、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により、窒素気流下、昇温速度：１０℃／分で熱相転移挙動を測定したところ、結晶に由来する融解ピークは観察されなかった。また、熱天秤（ＴＧＡ）を使用し、窒素気流下、昇温速度：１０℃／分で、熱分解挙動を測定したところ、接線法による熱分解開始温度：４０５．７℃であり、６００℃における炭化物生成量は、３７．８ｗｔ％であった。

実施例２
温度調節器、攪拌装置、冷却コンデンサーおよび滴下ロートを備えた4つ口フラスコにＳＮ４７５Ｎ １９５部（１．０当量）、ＣＭＳ−ＡＭ １６０．１部（１．０５当量）、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド９．６部、２，４−ジニトロフェノール０．１５２部、メチルエチルケトン２５５部を仕込み攪拌溶解し、液温を７５℃にし、５０％水酸化ナトリウム水溶液１６０部（２．０当量）を２０分間で滴下し、更に７５℃で４時間攪拌を続けた。次に１０％塩酸水溶液でフラスコ内を中和した後、トルエン４００部を追加し、有機層を１５００部の水で３回洗浄した。

得られた有機相を蒸留して有機相が５００部になるまで濃縮し、メタノール／水＝７５／２５（ｖ／ｖ）１，０００部を加えて生成物を再沈殿した。同じ条件の再沈殿をさらに２回繰り返した。得られた樹脂の沈殿を濾過・乾燥し、ＳＮ４７５Ｎとビニルベンジルクロライドとの反応生成物であるビニルベンジル化ナフトールアラルキル樹脂（ＶＢＥＳＮ４７５Ｎ）２２３．５部を得た。

実施例１と同様にして生成物の確認を行い、ＶＢＥＳＮ４７５Ｎが得られていることを確認した。そして、ビニルベンジルエーテル基含有量は９９．５％以上、一方、１−ナフトールのフェノール性ＯＨ基が変性されたアルコキシ基とフェノール性水酸基は検出することはできなかった。また、総塩素含有量は１７８ｐｐｍで、クロロメチルスチレンに由来するピーク面積（クロロメチルスチレンピーク面積比）は、ＶＢＥＳＮ４７５Ｎとクロロメチルスチレンのピーク面積と合計した総ピーク面積に対して、０．０５％であった。また、結晶に由来する融解ピークは観察されず、熱分解開始温度は４１２．０℃であり、６００℃における炭化物生成量は、４０．１ｗｔ％であった。

実施例３〜５
ナフトールアラルキル樹脂として、ＳＮ−４８５、合成例１で得たナフトールアラルキル樹脂Ａ、又は合成例２で得たナフトールアラルキル樹脂Ｂを使用したこと以外は、実施例１と同様の製造方法によってビニルベンジル化ナフトールアラルキル樹脂（ＶＢＥ−Ａ〜ＶＢＥ−Ｃ）を合成した。得られたビニルベンジル化ナフトールアラルキル樹脂の評価結果を表１に示す。N.D.は、検出されずを意味する。ビニルベンジルエーテル基（％）、フェノール性ＯＨ基（％）とアルコキシ基（％）は、式（1）のR²における割合である。クロロメチルスチレン（％）は、クロロメチルスチレンピーク面積比である。

実施例６
実施例２と同じ条件で、反応させ、中和及び洗浄して得られた有機相を、蒸留して有機相が５００部になるまで濃縮し、メタノール／水＝７５／２５（ｖ／ｖ）１，０００部を加えて生成物を再沈殿し、得られた樹脂の沈殿を濾過・乾燥し、ＳＮ４７５Ｎとビニルベンジルクロライドとの反応生成物であるビニルベンジル化ナフトールアラルキル樹脂（ＶＢＥ−Ｄ）２７５．３部を得た。

実施例７
実施例２と同じ条件で、反応させ、中和及び洗浄して得られた有機相を、蒸留して、有機相が５００部になるまで濃縮し、メタノール／水＝７５／２５（ｖ／ｖ）１，０００部を加えて生成物を再沈殿し、同じ条件の再沈殿をさらに１回繰り返した。得られた樹脂の沈殿を濾過・乾燥し、ＳＮ４７５Ｎとビニルベンジルクロライドとの反応生成物であるビニルベンジル化ナフトールアラルキル樹脂（ＶＢＥ−Ｅ）２５２．８部を得た。

比較例１
実施例２と同じ条件で、反応させ、中和及び洗浄して得られた有機相を、蒸留して、溶剤の留去が終了するまで濃縮した。再沈殿は行わなかった。ＳＮ４７５Ｎとビニルベンジルクロライドとの反応生成物であるビニルベンジル化ナフトールアラルキル樹脂（ＶＢＥ−Ｆ）３２６．８部を得た。

実施例８
実施例２と同じ条件で、反応させ、中和及び洗浄して得られた有機相を、蒸留して有機相が５００部になるまで濃縮し、メタノール（１００％）１，０００部を加えて生成物を再沈殿し、同じ条件の再沈殿をさらに２回繰り返した。得られた樹脂の沈殿を濾過・乾燥し、ＳＮ４７５Ｎとビニルベンジルクロライドとの反応生成物であるビニルベンジル化ナフトールアラルキル樹脂（ＶＢＥ−Ｇ）８９．３部を得た。

実施例１と同様にして生成物の確認をして、ＶＢＥ−Ｇが得られていることを確認した。そして、ビニルベンジルエーテル基含有量は９９．５％以上、１−ナフトールのフェノール性ＯＨ基が変性されたアルコキシ基とフェノール性水酸基は不検出だった。また、総塩素含有量は１８．０ｐｐｍで、クロロメチルスチレンに由来するピークは、検出されなかった。また、結晶に由来する融解ピークは観察されず、熱分解開始温度：３８９．７℃であり、６００℃における炭化物生成量は、であった。

実施例６〜８及び比較例１で得られた生成物の確認を実施例１と同様にして行い、ＶＢＥ−Ｄ、ＶＢＥ−Ｅ、ＶＢＥ−Ｆ及びＶＢＥ−Ｇが得られていることを確認した。
ビニルベンジルエーテル基含有量は、ＶＢＥ−Ｄ、ＶＢＥ−Ｅ、ＶＢＥ−Ｆ及びＶＢＥ−Ｇのいずれも９９．５％以上であった。
１−ナフトールのフェノール性ＯＨ基が変性されたアルコキシ基とフェノール性水酸基は、ＶＢＥ−Ｄ、ＶＢＥ−Ｅ、ＶＢＥ−Ｆ及びＶＢＥ−Ｇのいずれも不検出だった。
結晶に由来する融解ピークは、ＶＢＥ−Ｄ、ＶＢＥ−Ｅ、ＶＢＥ−Ｆ及びＶＢＥ−Ｇのいずれも観察されなかった。

・総塩素含有量は次のとおりであった。
ＶＢＥ−Ｄ：578ｐｐｍ
ＶＢＥ−Ｅ：382ｐｐｍ
ＶＢＥ−Ｆ：1,680ｐｐｍ
ＶＢＥ−Ｇ：18.0ｐｐｍ
・クロロメチルスチレンピーク面積比は次のとおりであった。
ＶＢＥ−Ｄ：0.96％
ＶＢＥ−Ｅ：0.52％
ＶＢＥ−Ｆ：2.7％
ＶＢＥ−Ｇ：ピーク不検出
・熱分解開始温度は次のとおりであった。
ＶＢＥ−Ｄ：378.3℃
ＶＢＥ−Ｅ：392.4℃
ＶＢＥ−Ｆ：317.6℃
ＶＢＥ−Ｇ：389.7℃
・６００℃における炭化物生成量は次のとおりであった。
ＶＢＥ−Ｄ：37.5ｗｔ％
ＶＢＥ−Ｅ：39.1ｗｔ％
ＶＢＥ−Ｆ：28.5ｗｔ％
ＶＢＥ−Ｇ：37.3ｗｔ％

合成例３
温度計、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施しながら、フェノール４１４部、及び４，４’−ビス（クロロメチル）−１，１’−ビフェニル２５１部、ｐ−トルエンスルホン酸１３部を仕込み、撹拌下で８０℃まで昇温、溶解させた。４時間攪拌後、メチルイソブチルケトン７００部を加えた後洗浄水が中性になるまで、３００部の水で３回水洗し、次いで油層から未反応フェノール、メチルイソブチルケトンを１．３ｋＰａの圧力下において減圧留去し、式（４）のナフタレン環がベンゼン環であり、Ｒ^１が水素原子、ｎが１．５であるフェノールアラルキル樹脂（Ｐ）３１０部を得た。得られたフェノールアラルキル樹脂の軟化点は６５℃、水酸基当量は２０２ｇ／ｅｑであった。

温度計、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施しながら、得られたフェノールアラルキル樹脂（Ｐ）を４０４部、メチルエチルケトンを８４８部、４−ビニルベンジルクロライドを３２０部、テトラｎ−ブチルアンモニウムブロマイド１２部を仕込み、攪拌して溶解せしめ、液温を７０℃にした。そこに３０％水酸化ナトリウム水溶液３２０部を３０分間かけて滴下し、さらに７０℃で６時間攪拌をつづけた。次に３５％塩酸でフラスコ内容物を中和した後、分液し、有機層を４００部の水で３回洗浄し、未反応原料やメチルエチルケトンなどを減圧留去し、ビフェニル構造を含有するフェノールアラルキル樹脂がビニルベンジルエーテル化された、ｎが１．５であるポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物（ＶＢ１）５１２部を得た。

得られたポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物の軟化点は５４℃であり、原料のフェノール性水酸基起因の吸収は消失していた。また、総塩素含有量は９８０ｐｐｍで、クロロメチルスチレンピーク面積比は、１．８％であった。また、結晶に由来する融解ピークは観察されず、熱分解開始温度は３７６℃で、６００℃における炭化物生成量は、３１．８ｗｔ％であった。

実施例９
実施例１で得られたＶＢＥＳＮ４９５Ｖ ７０ｇと、重合開始剤として２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（日本油脂（株）製、商品名：パーヘキサ２５Ｂ）０．７ｇをトルエン３０ｇに溶解し硬化性組成物（ワニスＡ）を得た。

調製したワニスＡを金型上に滴下し、８０℃で溶媒を減圧下、脱揮除去し、乾燥後、金型を組上げた後、１８０℃、３ＭＰａの条件で１時間真空加圧プレスを行い、熱硬化させ、得られた厚さ：０．２ｍｍの硬化物シートについて、２．０ＧＨｚの誘電率と誘電正接を始めとする諸特性を測定した。また、２５０℃の空気雰囲気下のオーブン中に１ｈｒ放置した後の誘電率と誘電正接を測定し放置前後の誘電率及び誘電正接の変化率を測定した。これら測定により得られた結果を表２に示した。

比較例２
合成例３で得られたＶＢ１ ７０ｇと、重合開始剤としてパーヘキサ２５Ｂ ０．７ｇをトルエン３０ｇに溶解し硬化性組成物（ワニスＢ）を得た。

調製したワニスＢを金型上に滴下し、８０℃で溶媒を減圧下、脱揮除去し、乾燥後、金型を組上げた後、１８０℃、３ＭＰａの条件で１時間真空加圧プレスを行い、熱硬化させ、得られた厚さ：０．２ｍｍの硬化物シートについて、２．０ＧＨｚの誘電率と誘電正接を始めとする諸特性を測定した。また、２５０℃の空気雰囲気下のオーブン中に１ｈｒ放置した後の誘電率と誘電正接を測定し放置前後の誘電率及び誘電正接の変化率を測定した。これら測定により得られた結果を表２に示した。

実施例１で得たＶＢＥＳＮ４９５Ｖ、実施例２で得たＶＢＥＳＮ４７５Ｎ、実施例３〜５で得たＶＢＥ‐Ａ〜ＶＢＥ‐Ｃ、実施例７で得たＶＢＥ−Ｅ、実施例８で得たＶＢＥ−Ｇ、比較例１で得たＶＢＥ−Ｆについて、上記と同様にして硬化性組成物を得て、これから厚さ２．０ｍｍの平板硬化物を作成して曲げ靱性を評価した。また、この硬化性組成物（溶媒なし）を使用して離型性を評価した。評価結果は、次のとおりである。括弧内は曲げ靱性、離型性の順である。
ＶＢＥＳＮ４９５Ｖ：（曲げ靱性 A、 離型性 A）、ＶＢＥＳＮ４７５Ｎ（B、B）、ＶＢＥ‐Ａ（B、B）、ＶＢＥ‐Ｂ（A、A）、ＶＢＥ‐Ｃ（A、A）、ＶＢＥ−Ｅ（B、B）、ＶＢＥ−Ｇ（B、B）、ＶＢＥ−Ｆ（C、C）。

実施例１０
実施例１で得られたＶＢＥＳＮ４９５Ｖ ３０ｇと熱可塑性エラストマーとして水添スチレンブタジエンブロック共重合体（クレイトンポリマージャパン（株）製、商品名：ＫＲＡＴＯＮ Ａ１５３５）２０ｇおよび重合開始剤としてパーヘキサ２５Ｂ ０．２５ｇをトルエン１５０ｇに溶解し硬化性組成物（ワニスＣ）を得た。

調製したワニスＣをＰＥＴフィルム上に塗布し８０℃で溶媒除去し、乾燥後ＰＥＴフィルム上から塗膜を剥がし取り、単離したキャストフィルムを、１８０℃、３ＭＰａの条件で１時間真空加圧プレスを行い、熱硬化させ、得られた硬化物フィルムについて諸特性を測定した。また、厚み０．２ｍｍのフィルムプレス硬化物を０．３ｃｍ×１０ｃｍに切り出して試験片を作成し、２．０ＧＨｚの誘電率と誘電正接を測定した。また、２５０℃の空気雰囲気下のオーブン中に１ｈｒ放置した後の誘電率と誘電正接を測定し放置前後の誘電率及び誘電正接の変化率を測定した。溶液粘度は、Ｅ型粘度計を使用し、２５℃で測定した。これら測定により得られた結果を表３に示した。

比較例３
合成例３で得られたＶＢ１ ３０ｇと熱可塑性エラストマーとしてＫＲＡＴＯＮ Ａ１５３５ ２０ｇおよび重合開始剤としてパーヘキサ２５Ｂ ０．２５ｇをトルエン１５０ｇに溶解し硬化性組成物（ワニスＤ）を得た。

調製したワニスＤを使用して、実施例１０と同様にしてフィルムを得て、同様にして評価した。結果を表３に示した。

実施例１１
実施例１０で得られたワニスＣにガラスクロス（Ｅガラス、目付７１ｇ／ｍ^２）を浸漬して含浸を行い、５０℃のエアーオーブン中で３０分間乾燥させた。得られたプリプレグのレジンコンテンツ（Ｒ．Ｃ）は５５％であった。
このプリプレグを使用して、直径０．３５ｍｍのスルーホールが５ｍｍピッチで配置されている厚み０．８ｍｍのコア材を張り合わせたところ、樹脂が充填されていないスルーホールは４５００穴中０であった。

成形後の厚みが約０．６ｍｍ〜１．０ｍｍになるように、上記の硬化性複合材料を必要に応じて複数枚重ね合わせ、その両面に厚さ１８μｍの銅箔を置いてプレス成形機により成形硬化させて積層体を得た。各実施例の硬化条件は、３℃／分で昇温し、１８０℃で６０分間保持することにとした。また、圧力はいずれも３０ｋｇ／ｃｍ^２とした。

このようにして得られた積層体の諸物性を以下の方法で測定した。
１）耐トリクロロエチレン性：銅箔を除去した積層体を２５ｍｍ角に切り出し、トリクロロエチレン中で５分間煮沸し、外観の変化を目視により観察した（ＪＩＳ Ｃ６４８１に準拠）。
２）ハンダ耐熱性：銅箔を除去した積層体を２５ｍｍ角に切り出し、２６０℃のハンダ浴中に１２０秒間浮かべ、外観の変化を目視により観察した（ＪＩＳ Ｃ６４８１に準拠）。

耐トリクロロエチレン性試験では積層体の外観に変化は観察されなかった。ハンダ耐熱性試験では積層体の外観に変化は観察されなかった。

実施例１２
実施例１０で得られたワニスＣを１８μｍの電解銅箔上に塗布し、１０分間風乾した後、８０℃のエアーオーブン中で１０分間乾燥させた。銅箔上の樹脂厚みは５０μｍであった。本樹脂付き銅箔と実施例５の積層体を重ね１８０℃で９０分間、３０ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で加熱加圧硬化した。スルーホールを観察したところ、樹脂が充填されていないスルーホールは確認されなかった。

実施例１３、比較例４
実施例６で得られたＶＢＥ−Ｄと、比較例１で得られたＶＢＥ−Ｆを使用したこと以外は、実施例９と同一の条件で試験を行った。試験により得られた結果を表４に示した。

産業上の利用の可能性

本発明の硬化性組成物は、硬化後において優れた耐薬品性、誘電特性、低吸水性、耐熱性、難燃性、機械特性を示し、電気産業、宇宙・航空機産業等の分野において誘電材料、絶縁材料、耐熱材料、構造材料等に用いることができる。特に片面、両面、多層プリント基板、フレキシブルプリント基板、ビルドアップ基板等として用いることができる。

Claims (11)

1. ナフトールアラルキル樹脂とビニル芳香族ハロメチル化合物とを反応させて得られる下記式（１）で表されるポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物であって、全ハロゲン含有量が６００ｐｐｍ（ｗｔ）以下で、ゲル浸透クロマトグラフィー測定においてビニル芳香族ハロメチル化合物に由来するピーク面積がポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物のピーク面積と合計した総ピーク面積に対して、１．０％以下であることを特徴とするポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物。
   

   

   ここで、Ｒ^１はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、アリル基、または炭素数６〜１０のアリール基を表し、Ａｒ^１は炭素数６〜５０のアリール基を表し、Ｒ^２はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、またはビニルベンジル基を表すが、Ｒ^２におけるビニルベンジル基の割合は６０〜９９．９モル％で、アルキル基の割合は０．１〜４０モル％である。ｎは平均値で１〜２０の範囲であり、ｍは１〜６の数であり、ｒは１〜３の数である。但し、ｍ＋ｒは８を超えない。
2. 請求項１に記載のポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物と、ラジカル重合開始剤とを含有することを特徴とする硬化性組成物。
3. 請求項２に記載の硬化性組成物を硬化してなる硬化物。
4. 請求項２に記載の硬化性組成物と基材からなる硬化性複合材料。
5. 請求項４に記載の硬化性複合材料を硬化して得られたことを特徴とする複合材料硬化物。
6. 請求項５に記載の複合材料硬化物の層と金属箔層とを有することを特徴とする積層体。
7. 請求項２に記載の硬化性組成物から形成された膜を金属箔の片面に有することを特徴とする樹脂付き金属箔。
8. 下記式（２）で表されるヒドロキシナフタレン類と下記式（３）で表される芳香族化合物とを縮合してナフトールアラルキル樹脂を得て、このナフトールアラルキル樹脂とビニル芳香族ハロメチル化合物とを、アルカリ金属水酸化物の存在下で反応させ、ポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物を含む反応生成物を得て、これを水及びアルコール類からなる混合溶媒にて精製すること、及び上記ナフトールアラルキル樹脂が、ナフトールアラルキル樹脂のＯＨ基の一部がＯＲ基（Ｒは炭素数１〜１２のアルキル基）とされた一部変性ナフトールアラルキル樹脂であることを特徴とする請求項１に記載のポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物の製造方法。
   

   

   ここで、Ｒ^１はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、アリル基、またはアリール基を表し、ｍは１〜６の数であり、ｒは１〜３の数である。但し、ｍ＋ｒは８を超えない。
   

   

   ここで、Ａｒ^１は炭素数６〜５０のアリール基を表し、Ｘはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、メトキシ基、エトキシ基または水酸基を表す。
9. 一部変性ナフトールアラルキル樹脂が、ナフトールアラルキル樹脂のＯＨ基の一部をアルコキシ化して得られた一部変性されたナフトールアラルキル樹脂である請求項８に記載のポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物の製造方法。
10. 一部変性ナフトールアラルキル樹脂が、式（２）で表されるヒドロキシナフタレン類とＸがメトキシ基もしくはエトキシ基である式（３）で表される芳香族化合物とを縮合してナフトールアラルキル樹脂を合成する際に、反応によって副生するメタノール又はエタノールを反応系中に還流させることによって、ナフトールアラルキル樹脂のＯＨ基の一部をアルコキシ化してＯＲ基とすることにより得られたものである請求項８に記載のポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物の製造方法。
11. 一部変性ナフトールアラルキル樹脂が、式（２）で表されるヒドロキシナフタレン類と式（２）のＯＨ基の一部又は全部がＯＲ基（Ｒは炭素数１〜１２のアルキル基）となったアルコキシナフタレン類を含むヒドロキシナフタレン類の混合物と、又は式（２）のＯＨ基の一部がＯＲ基（Ｒは炭素数１〜１２のアルキル基）となったヒドロキシナフタレン類とを、式（３）で表される芳香族化合物とを縮合することにより得られたものである請求項８に記載のポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物の製造方法。