TWI701685B - 介電複合物及其應用 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種介電複合物，包含：至少一第一介電層；以及至少一第二介電層，其中該第一介電層之介電常數溫度係數(TCDk)係不大於-150ppm/℃，且該第二介電層之TCDk係不小於50ppm/℃；以及該介電複合物之介電常數(Dk)係不小於4，且該介電複合物之TCDk係0至-150ppm/℃。

Description

介電複合物及其應用
本發明係關於一種介電複合物，尤其是關於一種具有高介電常數(dielectric constant，Dk)與低介電常數溫度係數(thermal coefficient of dielectric constant，TCDk)的介電複合物，該介電複合物與金屬箔之間的黏合性良好。本發明介電複合物可用於積層板與印刷電路板之製備。
印刷電路板可作為電子裝置之基板，可搭載多種彼此可相互電性連通之電子構件，以提供安穩的電路工作環境。印刷電路板主要係由積層板所製得，積層板則係由介電層與導電層交互層合而形成。一般而言，印刷電路板可由如下方法製備。
首先，將補強材(例如玻璃織物)含浸於樹脂(例如聚苯醚樹脂)中或將樹脂塗佈於補強材上，並將經樹脂含浸或塗佈之補強材固化至半固化狀態(即B-階段(B-stage))以獲得半固化片。隨後，將預定層數之半固化片層合以提供一介電層。於介電層之至少一外側層合一導電層(例如金屬箔)以提供一層合物，接著對該層合物進行一熱壓操作(即C-階段(C-stage))，可得到一積層板。蝕刻該積層板表面的導電層以形成預定的電路圖案(circuit pattern)。最後，在該經蝕刻之積層板上鑿出複數個孔洞，並在此等孔洞中鍍覆導電材料以形成通孔(via holes)，即可製得印刷電路板。
隨著電子產品的小型化，印刷電路板亦必須滿足薄型化、高密度化以及高頻高速傳輸的需求。此外，隨著無線應用的複雜性增加，用於高頻傳輸之電路在設計方面的複雜性亦隨之增加。所述高頻傳輸包括但不限於用於聲音、影像及資料傳輸之射頻傳輸(radio frequency(RF)transmission)與微波頻率傳輸(microwave frequency transmission)，其中RF及微波頻率係指在300KHz(千赫)至300GHz(吉赫)下的頻率。對於天線而言，則必須滿足小型化、結構簡單化及多寬頻帶的需求。為達天線小型化目的，一般可使用具有高Dk的基材，因為具有高Dk的基材可縮小微波輻射的波長，從而可縮小天線尺寸。此外，天線中可使用適合用於毫米波(millimeter wave，又稱『極高頻(extremely high frequency，EHF)』)頻率之配線板(即，印刷電路板)，其中毫米波頻率係指在30GHz至300GHz下的頻率。一般而言，適合用於毫米波頻率之印刷電路板不僅須具備高Dk，更須具備在高溫下仍然良好的尺寸安定性與電學特性，尤其為了在高溫下實現穩定的信號傳送，印刷電路板必須具備較低的TCDk。
美國專利第US 5,358,775號揭露一種具有高Dk(Dk
Figure 107128026-A0101-12-0002-43
4)及低TCDk(TCDk
Figure 107128026-A0101-12-0002-44
150ppm/℃)的電子基材材料，其包含填充有微粒陶瓷材料(粉末)的含氟聚合物，其中微粒陶瓷材料具有低損耗(loss)、相對高的Dk及可接受的TCDk。所述陶瓷粉末包括「第1類(class 1)」電容器陶瓷，例如名稱為NP0的陶瓷，然而此種陶瓷材料價格相當高昂，不利於印刷電路板之量產。
美國專利第US 5,552,210號揭露一種填充有陶瓷粉末之電子基材複合材料，其包含聚合物基質及至少二種微粒陶瓷填料，其中聚合物基質可為熱塑性材料或熱固性材料，該至少二種之微粒陶瓷填料其一為 具有高Dk與低TCDk(TCDk<-300ppm/℃)且可選自二氧化鈦、鈦酸鍶或鈦酸鈣之填料，其二為具有低Dk與高TCDk(TCDk>0ppm/℃)且可選自氧化鋁、二氧化矽、氧化鎂或鈦酸鎂之填料。在美國專利第US 5,552,210號中，為使電子基材複合材料具有低Dk，必須添加大量具有正TCDk的填料。然而，此舉造成複合材料中含有大量填料，使得所形成之生膠水(varnish)的黏度過高，不利於加工操作，大幅降低生產效能。再者，複合材料也會因流動性差而不利於熱壓合製程，且過多的填料容易與聚合物基質分離，導致由此所製得之積層板產生空孔及外觀不良等缺陷。此外，由該複合材料所製得之介電層與金屬箔之間的黏合性亦不佳。
因此，目前仍需要一種具有所期望的介電性質、優異耐熱性以及良好可加工性的電子基材材料。
有鑑於上述技術問題，本發明提供一種介電複合物，其具有高Dk、低TCDk及優異黏合性，由此所製得之電子材料係特別適合用於高頻傳輸。如以下發明目的說明，本發明解決問題的技術手段在於組合至少二層分別具有不同TCDk的介電層來形成介電複合物，使得由本發明介電複合物製得之電子材料可具有上述優點，尤其可具有優異的耐熱性及黏合性。
本發明之一目的在於提供一種介電複合物，其包含：至少一第一介電層；以及至少一第二介電層，其中該第一介電層之TCDk係不大於-150ppm/℃，且該第二介電層之TCDk係不小於50ppm/℃；以及 該介電複合物之介電常數(Dk)係不小於4，且該介電複合物之TCDk係0至-150ppm/℃。
於本發明之部分實施態樣中，該第一介電層之TCDk係不大於-200ppm/℃，該第二介電層之TCDk係不小於100ppm/℃，且該介電複合物的TCDk係-55至-105ppm/℃。
於本發明之部分實施態樣中，該第一介電層與該第二介電層係分別由一第一介電組合物及一第二介電組合物所製得，該第一介電組合物及該第二介電組合物各自獨立地包含一熱硬化性樹脂及一無機填料。
於本發明之部分實施態樣中，該熱硬化性樹脂係選自以下群組：環氧樹脂、熱硬化性酚醛樹脂、熱硬化性聚胺甲醛、熱硬化性矽酮(silicone)、熱硬化性聚乙烯、熱硬化性聚丙烯、熱硬化性聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene，PTFE)、熱硬化性聚苯醚樹脂、及其組合。
於本發明之部分實施態樣中，該無機填料係選自以下群組：矽酸鋁、二氧化矽(包括中空二氧化矽)、氧化鋁、氧化鎂、鈦酸鎂、氫氧化鎂、碳酸鈣、滑石、黏土、氮化鋁、氮化硼、氫氧化鋁、碳化鋁矽、碳化矽、碳酸鈉、二氧化鈦、鈦酸鍶、鈦酸鈣、氧化鋅、氧化鋯、石英、鑽石、類鑽石、石墨、煅燒高嶺土、白嶺土、雲母、水滑石、PTFE粉末、玻璃珠、陶瓷晶鬚、奈米碳管、奈米級無機粉體、及其混合物。
於本發明之部分實施態樣中，該第一介電組合物及該第二介電組合物各自獨立地進一步包含選自以下群組之添加劑：交聯劑、彈性體、催化劑、阻燃劑、硬化促進劑、著色劑、黏度調節劑、觸變劑、消泡劑、調平劑、偶合劑、脫模劑、表面處理劑、塑化劑、抗菌劑、防黴劑、安定劑、抗氧劑、螢光體、及其組合。
於本發明之部分實施態樣中，該交聯劑係選自以下群組：三烯丙基異氰脲酸酯(triallyl isocyanurate，TAIC)、三烯丙基氰脲酸酯(triallyl cyanurate，TAC)、具下式(III)結構之馬來醯亞胺(maleimide)、具下式(IV)結構之馬來醯亞胺、及其組合，
Figure 107128026-A0101-12-0005-1
Figure 107128026-A0101-12-0005-2
 於式(III)中，R"為經或未經取代之亞甲基、4,4'-二苯甲烷基、間伸苯基、雙酚A二苯醚基、3,3'-二甲基-5,5'-二乙基-4,4'-二苯甲烷基、4-甲基-1,3-伸苯基、或(2,2,4-三甲基)-1,6-伸己基；以及於式(IV)中，R為H或C1至C12烷基，且n為1至10之整數。
於本發明之部分實施態樣中，該彈性體係選自以下群組：聚丁二烯、聚異戊二烯、含苯乙烯基之聚合物、及其組合。
於本發明之部分實施態樣中，該催化劑係選自以下群組：過氧化二異丙苯、α,α'-雙(三級丁基過氧)二異丙苯、二苯甲醯過氧化物、及其組合。
於本發明之部分實施態樣中，該阻燃劑為含磷阻燃劑、含溴阻燃劑、或其組合。
於本發明之部分實施態樣中，該第一介電層與該第二介電層係分別藉由將一基材含浸或塗佈第一介電組合物或第二介電組合物，並乾燥該經含浸或塗佈之基材而製得。
於本發明之部分實施態樣中，該基材係選自以下群組：玻璃纖維布(包括玻璃織物)、玻璃紙、玻璃氈、牛皮紙、短絨棉紙、天然纖維布、及有機纖維布。
於本發明之部分實施態樣中，介電複合物包含二或更多層之第二介電層，其中二層第二介電層係分別位於介電複合物之最外側。
於本發明之部分實施態樣中，介電複合物包含二或更多層之第一介電層，其中二層第一介電層係分別位於介電複合物之最外側。
本發明之另一目的在於提供一種積層板，其係藉由將如上所述之介電複合物與導電層加以層合而製得。
於本發明之部分實施態樣中，該導電層為銅箔。
本發明之又一目的在於提供一種印刷電路板，其係由如上所述之積層板所製得。
為使本發明之上述目的、技術特徵及優點能更明顯易懂，下文係以部分具體實施態樣進行詳細說明。
1‧‧‧積層板
2‧‧‧印刷電路板
10、20‧‧‧介電複合物
11、21‧‧‧第一介電層
12、13、22、23‧‧‧第二介電層
14、15、24、25‧‧‧導電層
第1圖係本發明積層板之一實施態樣的示意圖。
第2圖係本發明印刷電路板之一實施態樣的示意圖。
以下將具體地描述根據本發明之部分具體實施態樣；惟，在不背離本發明之精神下，本發明尚可以多種不同形式之態樣來實踐，不應將本發明保護範圍限於所述具體實施態樣。
在所附的圖式中，相似的元件係以相似的元件符號代表。為了清楚，可能誇大各層及區域的厚度。當一層被描述為「位於」另一層或基板「上」時，該層可直接地位於其他層或基板上，或者亦可能有中介層(intervening layer(s))存在。
本文中雖使用用語「第一」、「第二」等以描述各種元件、組件、區域、層、及/或區塊，但此用語僅用於區隔之目的，所描述之元件、組件、區域、層、及/或區塊並不受這些用語限制。
除非文中有另外說明，於本說明書中(尤其是在後附專利申請範圍中)所使用之「一」、「該」及類似用語應理解為包含單數及複數形式。
除非文中有另外說明，於本說明書中描述溶液、混合物或組合物中所含之成分時，係以固含量(dry weight)計算，即，未納入溶劑之重量。
TCDk係一種衡量材料之Dk隨溫度變化之特性指標，其係指在一定溫度範圍內，當溫度每升高1℃時Dk的相對平均變化率，單位為ppm/℃。本文中，TCDk係根據IPC-TM-650 2.5.5.13規範，在工作頻率10GHz下量測。
本發明對照現有技術的功效在於，本發明介電複合物係組合至少二層分別具有不同TCDk的介電層，藉此使得所製得之電子材料可具有 優異的耐熱性及黏合性，同時亦可具備所期望的介電性質，從而可被應用於高頻傳輸領域。以下茲以部分實施態樣進一步說明本發明相關技術特徵及功效。
1.介電複合物
1.1.介電複合物之組成
本發明介電複合物係包含至少二種分別具有不同性質之介電層，即，具有不大於-150ppm/℃之TCDk的第一介電層以及具有不小於50ppm/℃之TCDk的第二介電層，但本發明介電複合物並不排除進一步包含不同於第一介電層及第二介電層之其他介電層，例如進一步具有介於-150ppm/℃至50ppm/℃之間的TCDk的介電層之情形，只要所製得之介電複合物之介電常數(Dk)係不小於4，且具有0至-150ppm/℃之TCDk即可。於本發明部分實施態樣中，第一介電層之TCDk係不大於-200ppm/℃，第二介電層之TCDk係不小於100ppm/℃，介電複合物之Dk係不小於7.2，且介電複合物之TCDk係-55ppm/℃至-105ppm/℃。
於本發明之介電複合物中，在所製得之介電複合物具備所要求之介電常數與TCDk之前提下，第一介電層與第二介電層之數目並無特殊限制，且彼此間之排列方式亦無特殊限制。舉例言之，介電複合物可包含一至十層之第一介電層與一至十層之第二介電層，且各該第一介電層與第二介電層可彼此交錯排列，或可以至少二層第一介電層或第二介電層相鄰的方式排列。然而，出於剝離強度一致性的考量，介電複合物之二側最外層較佳為具有相同特性之層，例如均為第一介電層或第二介電層。於本發明之後附實施例中，本發明介電複合物係包含二層相疊之第一介電層作為介電複合物之中間層以及二層第二介電層作為介電複合物之外層，或者係 包含二層相疊之第二介電層作為介電複合物之中間層以及二層第一介電層作為介電複合物之外層。
本發明介電複合物之厚度並無特殊限制。一般而言，介電複合物之厚度可為300微米至500微米，更特定而言350微米至450微米，第一介電層之厚度可為100微米至350微米，更特定而言120微米至320微米，第二介電層之厚度可為30微米至150微米，更特定而言45微米至120微米，但本發明並不以此為限。
1.2.介電複合物之製備
本發明介電複合物可透過將一基材分別含浸或塗佈含有熱硬化性樹脂的介電組合物，並乾燥該經含浸或塗佈之基材而製得各該介電層，或將介電組合物直接塗佈於一平板(如玻璃板、塑膠板、金屬板等)上並乾燥之，並自平板取下以製得各該介電層。隨後，將預定層數之介電層依所欲順序層合，即形成介電複合物。所述基材的實例包括但不限於玻璃纖維布(包括玻璃織物)、玻璃紙、玻璃氈、牛皮紙、短絨棉紙、天然纖維布、及有機纖維布，且於後附實施例中，係使用1035玻璃纖維布或2116玻璃纖維布。所述塗佈可透過任何習用方式實現，例如但不限於輥式塗佈、棒式塗佈、凹版塗佈、旋轉塗佈、狹縫塗佈、及鑄模塗佈。所述乾燥可例如在150℃至170℃之溫度下進行2至5分鐘。於後附實施例中，所述乾燥係於160℃下進行3分鐘。
於本發明部分實施態樣中，介電複合物包含一或多層之第一介電層與一或多層之第二介電層，且第一介電層與第二介電層分別由第一介電組合物與第二介電組合物製得。第一介電組合物及第二介電組合物各 自獨立地包含一熱硬化性樹脂及一無機填料作為必要成分，且可包含視需要之添加劑等選用成分。
各成分之詳細說明如下，其中除非特別表明並非如此，否則有關各成分之說明可適用於第一介電組合物/第一介電層，亦可適用於第二介電組合物/第二介電層。當對第一介電組合物/第一介電層的說明及對第二介電組合物/第二介電層的說明為相同時，為便於說明，僅使用「介電組合物/介電層」來代表。另外，為便於說明，將熱硬化性樹脂與其他視需要之添加劑統稱為「樹脂系統」，且樹脂系統不包含無機填料。
1.2.1.熱硬化性樹脂
本文中，熱硬化性樹脂係指在受熱後能夠透過交聯反應形成網狀結構而逐漸硬化的樹脂。熱硬化性樹脂可由單一種熱硬化性樹脂來提供，亦可透過混合多種熱硬化性樹脂來提供。熱硬化性樹脂的實例包括但不限於環氧樹脂以及具有反應性官能基之熱硬化性酚醛樹脂、熱硬化性聚胺甲醛、熱硬化性矽酮、熱硬化性聚乙烯、熱硬化性聚丙烯、熱硬化性聚四氟乙烯(PTFE)、熱硬化性聚苯醚樹脂等，其中又以環氧樹脂及熱硬化性聚苯醚樹脂最為常用。反應性官能基係指任何可供反應硬化之官能基，其實例包括但不限於羥基、羧基、烯基、及胺基。
具有反應性官能基之熱硬化性聚苯醚樹脂之實例包括但不限於具有乙烯基之聚苯醚樹脂、具有烯丙基之聚苯醚樹脂、具有羥基之聚苯醚樹脂、及具有丙烯酸酯基(acrylic group)之聚苯醚樹脂。特定言之，具有反應性官能基之熱硬化性聚苯醚樹脂可具有下式(I)之結構。
Figure 107128026-A0101-12-0011-3
於式(I)中，X與Y各自獨立為
Figure 107128026-A0101-12-0011-4
、具有烯基之基團或不存在，且X與Y較佳為不存在、
Figure 107128026-A0101-12-0011-5
、或X具有下式(I-1)之結構且Y具有下式(I-2)之結構：
Figure 107128026-A0101-12-0011-6
Figure 107128026-A0101-12-0011-7
 於式(I-1)及式(I-2)中，*表示與式(I)之氧(-O-)相接之一端；B1與B2各自獨立為
Figure 107128026-A0101-12-0011-8
、
Figure 107128026-A0101-12-0011-9
、
Figure 107128026-A0101-12-0011-10
、
Figure 107128026-A0101-12-0011-11
、或
Figure 107128026-A0101-12-0011-13
 R27與R28各自獨立為-O-、-SO2-或-C(CH3)2-，或不存在；及s與t各自獨立為一整數，且1
Figure 107128026-A0101-12-0011-45
s+t<20，較佳為1
Figure 107128026-A0101-12-0011-46
s+t<10，更佳為1
Figure 107128026-A0101-12-0011-53
s+t<3； R23至R26各自獨立為H或經或未經取代之C1至C5烷基，C1至C5烷基的實例包括但不限於甲基、乙基、正丙基、異丙基、及正丁基；q及r各自獨立為0至100之整數，條件為q及r不同時為0，且q及r之總和較佳為1
Figure 107128026-A0101-12-0012-47
(q+r)
Figure 107128026-A0101-12-0012-49
100，更佳為5
Figure 107128026-A0101-12-0012-50
(q+r)
Figure 107128026-A0101-12-0012-51
30；A1與A2各自獨立為
Figure 107128026-A0101-12-0012-14
、
Figure 107128026-A0101-12-0012-15
、
Figure 107128026-A0101-12-0012-16
、
Figure 107128026-A0101-12-0012-17
、
Figure 107128026-A0101-12-0012-18
或
Figure 107128026-A0101-12-0012-19
；以及 Z為不存在、-O-、
Figure 107128026-A0101-12-0012-20
、或
Figure 107128026-A0101-12-0012-21
，其中R29與R30各自獨立為H或C1至C12烷基。
於本發明部分實施態樣中，係使用具有丙烯酸酯基的聚苯醚樹脂或具有乙烯基之聚苯醚樹脂。
本文中，環氧樹脂係指在一分子中具有至少二個環氧官能基的熱硬化性樹脂，包括但不限於雙官能基環氧樹脂、四官能基環氧樹脂、八官能基環氧樹脂，或線性酚醛環氧樹脂。舉例言之，環氧樹脂可具有下式(II)之結構。
Figure 107128026-A0101-12-0012-22
於式(II)中，D1為w2價的有機或無機基團、R36為H或C1至C6烷基、D為氧或氮、w1為1或2並符合D的化學價、且w2為1至100之整數。較佳地，w2為2至8之整數，且w2最佳為2至4之整數。
環氧樹脂之實例亦包括經由表氯醇(epichlorohydrin)或表溴醇(epibromohydrin)與酚類化合物反應所得之產物。酚類化合物的實例包括但不限於間苯二酚(resorcinol)、兒茶酚、氫醌(hydroquinone)、2,6-二羥基萘、2,7-二羥基萘、2-(二苯基磷醯基)氫醌(2-(diphenylphosphoryl)hydroquinone)、雙(2,6-二甲基苯酚)、2,2'-聯苯酚(2,2'-biphenol)、4,4-聯苯酚、2,2',6,6'-四甲基聯苯酚、2,2',3,3',6,6'-六甲基聯苯酚、3,3',5,5'-四溴-2,2',6,6'-四甲基聯苯酚、3,3'-二溴-2,2',6,6'-四甲基聯苯酚、2,2',6,6'-四甲基-3,3'-二溴聯苯酚、4,4'-亞異丙基二苯酚(雙酚A)(4,4'-isopropylidenediphenol(bisphenol A))、4,4'-亞異丙基雙(2,6-二溴苯酚)(四溴雙酚A)、4,4'-亞異丙基雙(2,6-二甲基苯酚)(四甲基雙酚A)、4,4'-亞異丙基雙(2-甲基苯酚)、4,4'-亞異丙基雙(2-烯丙基苯酚)、4,4'(1,3-伸苯基二亞異丙基)雙酚(雙酚M)、4,4'-亞異丙基雙(3-苯基苯酚)、4,4'-(1,4-伸苯基二亞異丙基)雙酚(雙酚P)、4,4'-亞乙基二苯酚(雙酚E)、4,4'-氧代二苯酚(4,4'-oxydiphenol)、4,4'-硫代二苯酚、4,4'-硫代雙(2,6-二甲基苯酚)、4,4'-磺醯基二苯酚、4,4'-磺醯基雙(2,6-二甲基苯酚)、4,4'-亞硫醯基二苯酚、4,4'-(六氟亞異丙基)雙酚(雙酚AF)、4,4'-(1-苯基亞乙基)雙酚(雙酚AP)、雙(4-羥基苯基)-2,2-二氯乙烯(雙酚C)、雙(4-羥基苯基)甲烷(雙酚-F)、雙(2,6-二甲基-4-羥基苯基)甲烷、4,4'-(亞環戊基)二苯酚、4,4'-(亞環己基)二苯酚(雙酚Z)、4,4'-(亞環十二烷基)二苯酚、4,4'-(雙環[2.2.1]亞庚基)二苯酚、4,4'-(9H-茀-9,9-二基)二苯酚(4,4'-(9H-fluorene-9,9-diyl)diphenol)、3,3-雙(4-羥基苯基)異苯并呋喃-1(3H)-酮(3,3-bis(4-hydroxyphenyl)isobenzofuran-1(3H)-one)、1-(4-羥基苯基)-3,3-二甲基-2,3-二氫-1H-茚-5-酚(1-(4-hydroxyphenyl)-3,3-dimethyl-2,3-dihydro-1H-inden-5- ol)、1-(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-1,3,3,4,6-五甲基-2,3-二氫-1H-茚-5-酚、3,3,3',3'-四甲基-2,2',3,3'-四氫-1,1'-螺雙[茚]-5,6'-二酚(螺二茚烷(Spirobiindane))、二羥基二苯基酮(雙酚K)、三(4-羥基苯基)甲烷、三(4-羥基苯基)乙烷、三(4-羥基苯基)丙烷、三(4-羥基苯基)丁烷、三(3-甲基-4-羥基苯基)甲烷、三(3,5-二甲基-4-羥基苯基)甲烷、四(4-羥基苯基)乙烷、四(3,5-二甲基-4-羥基苯基)乙烷、雙(4-羥基苯基)苯基氧化膦、二環戊二烯基二(2,6-二甲基苯酚)、二環戊二烯基二(2-甲基苯酚)、及二環戊二烯基雙酚(dicyclopentadienyl bisphenol)。前述酚類化合物可單獨使用或任意組合使用。
有關環氧樹脂之具體合成方式乃本領域具通常知識者於觀得本案說明書揭露後，可基於所具備之通常知識而實施者，且非本發明之技術重點所在，於此不另贅述。於本發明部分實施態樣中，熱硬化性樹脂係包含二環戊二烯型環氧樹脂，其係由二環戊二烯基雙酚與表氯醇或表溴醇反應所製得。
於介電組合物中，以樹脂系統之總重量計，熱硬化性樹脂的含量可為25重量%至75重量%，更特定而言30重量%至70重量%，例如32重量%、35重量%、38重量%、40重量%、42重量%、43重量%、45重量%、46重量%、48重量%、49重量%、50重量%、52重量%、53重量%、54重量%、55重量%、57重量%、58重量%、59重量%、60重量%、62重量%、65重量%、或68重量%。惟，本發明不以此為限，本發明所屬技術領域具通常知識者仍可依據實際需要進行調整。
1.2.2.無機填料
無機填料的作用在於針對性的改良介電層之物化性質，例如介電常數或TCDk。無機填料之實例包括但不限於選自以下群組者：矽酸鋁、二氧化矽(包括中空二氧化矽)、氧化鋁、氧化鎂、鈦酸鎂、氫氧化鎂、碳酸鈣、滑石、黏土、氮化鋁、氮化硼、氫氧化鋁、碳化鋁矽、碳化矽、碳酸鈉、二氧化鈦、鈦酸鍶、鈦酸鈣、氧化鋅、氧化鋯、石英、鑽石、類鑽石、石墨、煅燒高嶺土、白嶺土、雲母、水滑石、PTFE粉末、玻璃珠、陶瓷晶鬚、奈米碳管、奈米級無機粉體、及其混合物。
本發明所屬技術領域具通常知識者，於觀得本案說明書之揭露內容後，可基於所具備之通常知識視情況選用合宜之填料種類與用量。舉例言之，可選用具有負TCDk之無機填料，例如二氧化鈦、鈦酸鍶、鈦酸鈣等TCDk均小於-300ppm/℃之無機填料，或選用具有正TCDk之無機填料，例如矽酸鋁、二氧化矽、氧化鋁、氧化鎂、及鈦酸鎂，來調整介電層之TCDk。於後附實施例中，係使用鈦酸鍶、二氧化鈦、氧化鋁、矽酸鋁、及二氧化矽之一或多者作為無機填料。
以介電組合物之總重量計，無機填料的含量可為50重量%至90重量%，更特定而言60重量%至85重量%，例如62重量%、63重量%、65重量%、66重量%、67重量%、68重量%、70重量%、72重量%、73重量%、75重量%、77重量%、78重量%、80重量%、82重量%、或84重量%。惟，本發明不以此為限，本發明所屬技術領域具通常知識者仍可依據實際需要進行調整。
1.2.3.添加劑
除熱硬化性樹脂與無機填料之外，介電組合物可視需要進一步包含其他添加劑，以適應性改良介電組合物在製造過程中的可加工性， 或改良所製電子材料之物化性質。所述添加劑的實例包括但不限於下文所述之交聯劑、彈性體、催化劑、阻燃劑、硬化促進劑、著色劑及消泡劑，以及其他諸如分散劑、黏度調節劑、觸變劑(thixotropic agent)、調平劑(leveling agent)、偶合劑、脫模劑、表面處理劑、塑化劑、抗菌劑、防黴劑、安定劑、抗氧劑、及螢光體等本發明所屬技術領域所習用之添加劑。各添加劑可單獨使用或視需要組合使用。
[交聯劑]
本文中，交聯劑係指具有反應性官能基而可與熱硬化性樹脂進行反應以發生交聯固化作用，形成互穿聚合物網路(Interpenetrating Polymer Network，IPN)結構，以進一步改良所製電子材料的物化性質及介電特性(如高Tg、低吸水性、低Df等)的成分。所謂「IPN結構」係指在二種或二種以上的聚合物間，分子鏈相互貫穿並以化學鍵的方式交聯而形成的網路結構。
交聯劑之種類並無特殊限制，只要其具有反應性官能基且能與熱硬化性樹脂進行反應即可。交聯劑的實例包括但不限於選自以下群組者：TAIC、TAC、具下式(III)結構之馬來醯亞胺、具下式(IV)結構之馬來醯亞胺、及其組合。
Figure 107128026-A0101-12-0016-23
Figure 107128026-A0101-12-0016-24
於式(III)中，R"為經或未經取代之亞甲基(-CH2-)、4,4'-二苯甲烷基(4,4'-diphenylmethane，
Figure 107128026-A0101-12-0017-25
)、間伸苯基(m-phenylene，
Figure 107128026-A0101-12-0017-26
)、雙酚A二苯醚基(bisphenol A diphenyl ether，
Figure 107128026-A0101-12-0017-27
)、3,3'-二甲基-5,5'-二乙基-4,4'-二苯甲烷基(3,3'- dimethyl-5,5'-diethyl-4,4'-diphenyl methane，
Figure 107128026-A0101-12-0017-28
)、4-甲基- 1,3-伸苯基(4-methyl-1,3-phenylene，
Figure 107128026-A0101-12-0017-29
)、或(2,2,4-三甲基)-1,6-伸己基((2,2,4-trimethyl)hexane，
Figure 107128026-A0101-12-0017-31
)。
於式(IV)中，R為H或C1至C12烷基，且n為1至10之整數。
前述各交聯劑可單獨使用或任意組合使用。於後附實施例中，係使用TAIC及具式(IV)結構之馬來醯亞胺(其中R為H)作為交聯劑。
[彈性體]
一般而言，添加彈性體可進一步改善所製電子材料的介電特性與物化性質。彈性體的實例包括但不限於聚丁二烯、聚異戊二烯、含苯乙烯基之聚合物。前述各彈性體可單獨使用或任意組合使用。含苯乙烯基之聚合物的實例包括但不限於丁二烯-苯乙烯共聚物及異戊二烯-苯乙烯共聚物。於後附實施例中，係使用丁二烯-苯乙烯共聚物作為彈性體。
[催化劑]
本文中，催化劑係指可促進交聯反應之成分。常用之催化劑包括但不限於有機過氧化物。有機過氧化物的實例包括但不限於過氧化二異丙苯(dicumyl peroxide，DCP)、α,α'-雙(三級丁基過氧)二異丙苯(α,α'-bis(t-butylperoxy)diisopropyl benzene)、及二苯甲醯過氧化物(Benzoyl Peroxide，BPO)。可單獨使用一種催化劑或任意組合使用多種催化劑。於後附實施例中，係使用α,α'-雙(三級丁基過氧)二異丙苯作為催化劑。
[阻燃劑]
一般而言，添加阻燃劑可提升所製電子材料之難燃性。阻燃劑的實例包括但不限於含磷阻燃劑及含溴阻燃劑。含磷阻燃劑的實例包括但不限於磷酸酯類、磷腈類、聚磷酸銨類、磷酸三聚氰胺類、氰尿酸三聚氰胺類及其組合。磷腈類的實例包括但不限於環狀磷腈化合物及直鏈狀磷腈化合物。環狀磷腈化合物的實例包括但不限於六苯氧環三磷腈。含溴阻燃劑的實例包括但不限於四溴雙酚A(tetrabromobisphenol A)、十溴二苯基氧化物(decabromodiphenyloxide)、十溴化二苯基乙烷(decabrominated diphenyl ethane)、1,2-二(三溴苯基)乙烷(1,2-bis(tribromophenyl)ethane)、溴化環氧寡聚合物(brominated epoxy oligomer)、八溴三甲基苯基茚(octabromotrimethylphenyl indane)、二(2,3-二溴丙醚)(bis(2,3-dibromopropyl ether))、三(三溴苯基)三嗪(tris(tribromophenyl)triazine)、溴化脂肪烴(brominated aliphatic hydrocarbon)、及溴化芳香烴(brominated aromatic hydrocarbon)。前述各阻燃劑可單獨使用或任意組合使用。於後附實施例中，係使用六苯氧環三磷腈作為阻燃劑。
[硬化促進劑]
一般而言，添加硬化促進劑可促進硬化，並降低樹脂系統之硬化反應溫度。硬化促進劑的實例包括但不限於具下式(V)結構的金屬鹽化合物。
Figure 107128026-A0101-12-0019-32
於式(V)中，R7與R8各自獨立為C1至C5烷基；Ma+為一選自以下群組之金屬離子：Al3+、Zn2+、Ca2+、Ti4+、Mg2+、Sr2+、Ba2+、K+、及Cu2+；以及b為1至4之整數。
此外，合適的硬化促進劑尚包括但不限於三級胺、四級銨、咪唑類、及吡啶類，且各該硬化促進劑可單獨使用或混合使用。咪唑類之實例包括但不限於2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、及2-苯基咪唑，吡啶類之實例包括但不限於2,3-二胺基吡啶、2,5-二胺基吡啶、2,6-二胺基吡啶、4-二甲基胺基吡啶、2-胺基-3-甲基吡啶、2-胺基-4-甲基吡啶、及2-胺基-3-硝基吡啶。
[著色劑]
本文中，著色劑係指具有印刷級耐性(resistance to printing)的墨水。著色劑的實例包括但不限於酞醯青色素藍色、酚醯青色素綠色、碘綠色、雙偶氮基黃色、結晶紫色、氧化鈦、碳黑色、及萘黑色。
[消泡劑]
一般而言，消泡劑可消除樹脂系統中的泡沫，以避免於固化物中形成空洞。消泡劑的實例包括但不限於聚矽氧系化合物(例如聚二甲 基矽氧烷)、改性聚矽氧系化合物、含氟系化合物、高分子系化合物、及表面活性劑。
於介電組合物中，各添加劑的含量乃本發明所屬技術領域具通常知識者於觀得本說明書之揭露內容後，可依其通常知識視需要調整者，並無特殊限制。
1.2.4.介電組合物之製備
關於介電組合物之製備，可藉由將樹脂系統各成分，包括熱硬化性樹脂及其他視需要之添加劑，以攪拌器均勻混合並溶解或分散於溶劑中而製成生膠水狀的形式，之後再加入無機填料並視需要添加溶劑以調整生膠水之黏度，俾便後續加工利用。所述溶劑可為任何可溶解或分散介電組合物各成分、但不與該等成分反應的惰性溶劑。舉例言之，可用以溶解或分散介電組合物各成分之溶劑包含但不限於：甲苯、γ-丁內酯、甲乙酮、環己酮、丁酮、丙酮、二甲苯、甲基異丁基酮、N,N-二甲基甲醯胺(N,N-dimethyl formamide，DMF)、N,N-二甲基乙醯胺(N,N-dimethyl acetamide，DMAc)、及N-甲基吡咯烷酮(N-methyl-pyrolidone，NMP)。各溶劑可單獨使用或任意組合使用。溶劑之用量並無特殊限制，原則上只要能使介電組合物各成分均勻溶解或分散於其中且介電組合物具有合宜的黏度即可。於本發明之部分實施態樣中，係使用甲乙酮作為溶劑。
2.積層板及印刷電路板
本發明介電複合物可作為積層板之介電層材料，因此本發明亦提供一種積層板。本發明積層板包含至少一導電層與前述之本發明介電複合物作為介電層。本發明積層板可藉由如下方式而製備：於介電複合物之至少一外側表面層合一導電層以形成一層合物，並對該層合物進行熱壓 操作以得到積層板。熱壓操作的條件可如下所述：在180℃至220℃的溫度下及2至5百萬帕(MPa)的壓力下，進行60至180分鐘之熱壓。於後附實施例中，熱壓操作的條件為：在200℃的溫度下及3百萬帕的壓力下，進行120分鐘之熱壓。
於本發明積層板中，導電層的實例包括但不限於金屬箔、金屬膜、及金屬板。於本發明之部分實施態樣中，導電層係金屬箔。金屬箔之材料的實例包括但不限於銅、鋁、不鏽鋼、鋅、鐵、鎳、金、銀、過渡金屬、及前述之二或多者之合金材料。於本發明後附實施例中，係使用銅箔。
第1圖係本發明積層板之一實施態樣的示意圖。如第1圖所示，積層板1包括導電層14及15、以及介電複合物10，其中介電複合物10位於導電層14與導電層15之間。介電複合物10包括第一介電層11、第二介電層12與13。導電層14及15可為相同或不相同之金屬箔，例如可均為銅箔。第一介電層11具有不大於-150ppm/℃的TCDk，第二介電層12與13具有不小於50ppm/℃的TCDk，且介電複合物10具有介於0至-150ppm/℃之間的TCDk以及不小於4的Dk。較佳地，第一介電層11具有不大於-200ppm/℃的TCDk，第二介電層12與13具有不小於100ppm/℃的TCDk，且介電複合物10具有介於-55至-105ppm/℃之間的TCDk以及不小於7的Dk。
另外，本發明亦提供一種印刷電路板，其係藉由進一步圖案化本發明積層板之外側的金屬箔所製得。用於圖案化之方法的實例包括但不限於光蝕刻法、網版印刷法、及噴墨印刷法。
第2圖係本發明印刷電路板之一實施態樣的示意圖。如第2圖所示，印刷電路板2包括導電層24及25、以及介電複合物20，其中介電複合物20位於導電層24與導電層25之間，且導電層24係經圖案化。介電複合物 20包括第一介電層21、第二介電層22與23。導電層24及25可為相同或不相同之金屬箔，例如可均為銅箔。第一介電層21、第二介電層22與23、及介電複合物20的介電性質及組成係類似於第一介電層11、第二介電層12與13、及介電複合物10的介電性質及組成，於此不另贅述。
3.實施例
3.1.量測方式說明
茲以下列具體實施態樣進一步例示說明本發明，其中，所採用之量測儀器及方法分別如下：
[介電常數(Dk)與介電耗損因子(Df)量測]
根據IPC-TM-650 2.5.5.13規範，在工作頻率10GHz下，計算積層板之介電常數(Dk)與介電耗損因子(Df)。
[介電常數溫度係數(TCDk)量測]
根據IPC-TM-650 2.5.5.13規範，在工作頻率10GHz下，計算第一介電層、第二介電層及介電複合物之介電常數溫度係數(TCDk)。TCDk的單位為ppm/℃。
[剝離強度測試]
剝離強度係指金屬箔對經層合之介電複合物的附著力而言，本測試中係以1/8英寸寬度的銅箔自板面上垂直撕起，以其所需力量的大小來表達附著力的強弱。剝離強度的單位為磅力/英寸(lbf/in)。
[外觀測試]
藉由蝕刻將積層板之雙面銅箔全部去除，獲得表面被完全去除的層合物樣品。目視觀察層合物來判斷其外觀是否良好。若未發現空隙、孔洞或樹脂分離現象，表示外觀良好，記錄為「○」；若未發現空隙或孔洞但發現有樹脂分離現象，表示外觀尚可，記錄為「△」；若發現空隙或孔洞，表示外觀不佳，記錄為「×」。
3.2.樹脂系統之製備
[樹脂系統A-1之製備]
將60重量份之經改質聚苯醚(型號：OPE-2St，購自三菱瓦斯化學)、20重量份之TAIC(型號：TAIC，購自日本化成)、10重量份之具(IV)結構之馬來醯亞胺(R為H，型號：BMI-2300，購自大和化成)、10重量份之丁二烯-苯乙烯共聚物(型號：Ricon 150，購自克雷威利(CRAYVALLEY))、2重量份之作為催化劑的α,α'-雙(三級丁基過氧)二異丙苯(型號：PERBUTYL®P，購自日本油脂)、以及20重量份之六苯氧烷三磷腈(型號：SPB-100，購自大塚化學)於室溫下使用攪拌器混合，並加入甲乙酮(購自佛魯卡(Fluka))。將所得混合物於室溫下攪拌60至120分鐘後，製得樹脂系統A-1。
[樹脂系統A-2之製備]
將55重量份之經改質聚苯醚(型號：SA9000，購自沙特基礎工業(SABIC))、15重量份之BMI-2300、20重量份之丁二烯-苯乙烯共聚物(型號：Ricon 181，購自克雷威利)、10重量份之二環戊二烯型環氧樹脂(型號：HP-7200H，購自DIC)、2重量份之PERBUTYL®P、0.2重量份之2-乙基-4-甲基咪唑(型號：2E4MZ，購自四國化成)、以及20重量份 之SPB-100於室溫下使用攪拌器混合，並加入甲乙酮。將所得混合物於室溫下攪拌60至120分鐘後，製得樹脂系統A-2。
3.3.介電組合物之製備
依表1-1所示之比例，於室溫下將無機填料加入樹脂系統中，並視需要加入甲乙酮，將混合物稀釋至固體濃度為60重量%，由此獲得實施例1至9及比較例1至3之第一介電組合物與第二介電組合物。所使用之無機填料係如下表1-2所示。
Figure 107128026-A0101-12-0024-33
Figure 107128026-A0101-12-0025-34
3.4.介電複合物之製備
分別使用所製得之第一介電組合物與第二介電組合物來製備實施例1至9及比較例1至3的介電複合物。
首先，利用輥式塗佈機，將第一介電組合物塗佈於玻璃纖維布(型號：2116，厚度：94微米，購自日東紡績(Nitto Boseki))上。接著，將經塗佈之2116玻璃纖維布置於160℃之乾燥機中加熱乾燥3分鐘，藉此製得半固化狀態(B-stage)的實施例1至9及比較例1至3之第一介電層。第一介電層之樹脂含量(resin content，RC)係如下表2-1所示。依照前文所載量測方法測量各第一介電層之厚度及TCDk並記錄於表2-2中。
其次，利用輥式塗佈機，將第二介電組合物塗佈於玻璃纖維布(型號：1035，厚度：28微米，購自日東紡績)上。接著，將經塗佈之 1035玻璃纖維布置於160℃之乾燥機中加熱乾燥3分鐘，藉此製得半固化狀態的實施例1至9及比較例1至3之第二介電層。依照前文所載量測方法測量各第二介電層之厚度及TCDk並記錄於表2-2中。
最後，將2片第一介電層層合，並於所得層合物之二側各層合1片第二介電層，藉此分別製得實施例1至7、9及比較例1至3之介電複合物。另外，將2片實施例8之第二介電層層合，並於該層合物之二側的最外層各層合一片實施例8之第一介電層，藉此製得實施例8之介電複合物。依照前文所載量測方法測量各介電複合物之厚度及TCDk並記錄於表2-2中。
Figure 107128026-A0101-12-0026-35
Figure 107128026-A0101-12-0027-36
3.5.積層板之製備
分別使用實施例1至9及比較例1至3的介電複合物來製備實施例1至9及比較例1至3的積層板。於介電複合物的二側的最外層各層合一張0.5盎司之電解銅箔(購自台灣銅箔)，隨後將層合物置於熱壓機中經由多段真空壓製來進行高溫熱壓成型。熱壓條件為：在200℃之溫度下及3百萬帕之壓力下，熱壓120分鐘。
依照前文所載量測方法測量及檢測實施例1至9及比較例1至3之積層板的各項性質，包括外觀、剝離強度、Dk及Df，並將結果紀錄於表3中。
Figure 107128026-A0101-12-0028-37
如表3所示，採用本發明介電複合物所製得之電子材料在剝離強度及介電性質表現上均可達到令人滿意的程度，且具有良好的外觀。尤其，如實施例1、3、6及8所示，當介電複合物之TCDk為-55至-105ppm/℃時，所製得電子材料可具有更高的Dk及合宜的剝離強度，特別適合用於高頻傳輸。此外，如實施例8所示，即使變換介電複合物中之第一介電層與第二介電層之組合方式，所製得之電子材料仍可具有所期望的性質。
相較於此，採用非本發明介電複合物所製之電子材料並無法在剝離強度及介電性質上均達到令人滿意的程度，亦無法具有良好的外觀。具體言之，如比較例1所示，當介電複合物僅包含單一介電層及單一種無機填料時，介電複合物的TCDk的絕對值(|-258|ppm/℃)較高，在溫度明顯變化的情況下Dk係相對不穩定。又如比較例2所示，當介電複合物僅包含單一介電層時，雖然可使用二種無機填料於單一介電層中使介電複合物的TCDk的絕對值(|-125|ppm/℃)變小，然而，過高的無機填料含量係使得無機填料易與熱硬化性樹脂分離而產生空隙或孔洞，導致所製得電子材料的外觀不良，且導電層與介電層之間的黏合性不足，即剝離強度差。此外，如比較例3所示，即使介電複合物包含至少二層具有不同TCDk的介電層，當介電層及介電複合物之TCDk未落入本發明指定範圍內時，所製得之電子材料的Dk無法達到令人滿意的程度。
上述實施例僅為例示性說明本發明之原理及其功效，並闡述本發明之技術特徵，而非用於限制本發明之保護範疇。任何熟悉本技術者在不違背本發明之技術原理及精神下，可輕易完成之改變或安排，均屬本發明所主張之範圍。因此，本發明之權利保護範圍係如後附申請專利範圍所列。
1‧‧‧積層板
10‧‧‧介電複合物
11‧‧‧第一介電層
12、13‧‧‧第二介電層
14、15‧‧‧導電層

Claims (16)

  1. 一種介電複合物，包含：至少一第一介電層；以及至少一第二介電層，其中該第一介電層之介電常數溫度係數(thermal coefficient of dielectric constant，TCDk)係不大於-150ppm/℃，且該第二介電層之TCDk係不小於50ppm/℃；該介電複合物之介電常數(Dk)係不小於4，且該介電複合物之TCDk係0至-150ppm/℃；以及其中該第一介電層與該第二介電層係分別由一第一介電組合物及一第二介電組合物所製得，該第一介電組合物及該第二介電組合物各自獨立地包含一熱硬化性樹脂、一無機填料及交聯劑。
  2. 如請求項1所述之介電複合物，其中，該第一介電層之TCDk係不大於-200ppm/℃，該第二介電層之TCDk係不小於100ppm/℃，且該介電複合物的TCDk係-55至-105ppm/℃。
  3. 如請求項1所述之介電複合物，其中該熱硬化性樹脂係選自以下群組：環氧樹脂、熱硬化性酚醛樹脂、熱硬化性聚胺甲醛、熱硬化性矽酮(silicone)、熱硬化性聚乙烯、熱硬化性聚丙烯、熱硬化性聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene，PTFE)、熱硬化性聚苯醚樹脂、及其組合。
  4. 如請求項1所述之介電複合物，其中該無機填料係選自以下群組：矽酸鋁、二氧化矽、氧化鋁、氧化鎂、鈦酸鎂、氫氧化鎂、碳酸鈣、滑石、黏土、氮化鋁、氮化硼、氫氧化鋁、碳化鋁矽、碳化矽、碳酸鈉、二 氧化鈦、鈦酸鍶、鈦酸鈣、氧化鋅、氧化鋯、石英、鑽石、類鑽石、石墨、煅燒高嶺土、白嶺土、雲母、水滑石、PTFE粉末、玻璃珠、陶瓷晶鬚、奈米碳管、奈米級無機粉體、及其混合物。
  5. 如請求項1所述之介電複合物，其中該第一介電組合物及該第二介電組合物各自獨立地進一步包含選自以下群組之添加劑：彈性體、催化劑、阻燃劑、硬化促進劑、著色劑、黏度調節劑、觸變劑、消泡劑、調平劑、偶合劑、脫模劑、表面處理劑、塑化劑、抗菌劑、防黴劑、安定劑、抗氧劑、螢光體、及其組合。
  6. 如請求項1所述之介電複合物，其中該交聯劑係選自以下群組：三烯丙基異氰脲酸酯(triallyl isocyanurate，TAIC)、三烯丙基氰脲酸酯(triallyl cyanurate，TAC)、具下式(III)結構之馬來醯亞胺(maleimide)、具下式(IV)結構之馬來醯亞胺、及其組合，
    Figure 107128026-A0305-02-0034-1
    Figure 107128026-A0305-02-0034-2
     於式(III)中，R"為經或未經取代之亞甲基、4,4'-二苯甲烷基、間伸苯基、雙酚A二苯醚基、3,3'-二甲基-5,5'-二乙基-4,4'-二苯甲烷基、4-甲基-1,3-伸苯基、或(2,2,4-三甲基)-1,6-伸己基；以及於式(IV)中，R為H或C1至C12烷基，且n為1至10之整數。
  7. 如請求項5所述之介電複合物，其中該彈性體係選自以下群組：聚丁二烯、聚異戊二烯、含苯乙烯基之聚合物、及其組合。
  8. 如請求項5所述之介電複合物，其中該催化劑係選自以下群組：過氧化二異丙苯、α,α'-雙(三級丁基過氧)二異丙苯、二苯甲醯過氧化物、及其組合。
  9. 如請求項5所述之介電複合物，其中該阻燃劑為含磷阻燃劑、含溴阻燃劑、或其組合。
  10. 如請求項1所述之介電複合物，其中該第一介電層與該第二介電層係分別藉由將一基材含浸或塗佈第一介電組合物或第二介電組合物，並乾燥該經含浸或塗佈之基材而製得。
  11. 如請求項10所述之介電複合物，其中該基材係選自以下群組：玻璃纖維布、玻璃紙、玻璃氈、牛皮紙、短絨棉紙、天然纖維布、及有機纖維布。
  12. 如請求項1所述之介電複合物，包含二或更多層之第二介電層，其中二層第二介電層分別位於介電複合物之最外側。
  13. 如請求項1所述之介電複合物，包含二或更多層之第一介電層，其中二層第一介電層分別位於介電複合物之最外側。
  14. 一種積層板，其係藉由將如請求項1至13中任一項所述之介電複合物與導電層加以層合而製得。
  15. 如請求項14之積層板，其中該導電層為銅箔。
  16. 一種印刷電路板，其係由如請求項14或15所述之積層板所製得。
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