CN107722240B - 树脂组成物、及使用该树脂组成物所制得的预浸渍片、金属箔积层板及印刷电路板 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种树脂组成物，包含：(A)环氧树脂；以及(B)第一硬化剂，其具有下式(I)的结构：

Description

树脂组成物、及使用该树脂组成物所制得的预浸渍片、金属箔 积层板及印刷电路板
技术领域
本发明关于一种树脂组成物，特别是关于一种具有优异难燃性的无卤树脂组成物。本发明所揭露的树脂组成物可与玻璃纤维构成复合材料或预浸渍片，或进一步作为金属箔的接着剂，制成积层板或印刷电路板。
本发明提供一种新树脂组成物配方，其中将环氧树脂搭配具特定结构的第一硬化剂使用，使得树脂组成物固化后所得的电子材料具备优良的物理特性及介电特性，此外，第一硬化剂中的磷成分能提供本发明树脂组成物及其制品难燃特性，在某些实施方案中可达UL94的V1、甚至V0等级，可实现无卤阻燃。
背景技术
印刷电路板(printed circuit board，PCB)为电子装置的电路基板，其搭载其他电子构件并将该等构件电性连通，以提供安稳的电路工作环境。常见的PCB基板为铜箔积层板(copper clad laminate，CCL)，其主要是由树脂、补强材与铜箔所组成。常见的树脂如环氧树脂、酚醛树脂、聚胺甲醛、硅酮及铁氟龙等；常用的补强材则如玻璃纤维布、玻璃纤维席、绝缘纸、亚麻布等。
一般而言，印刷电路板可以如下方法制得。将一如玻璃织物的补强材含浸于一树脂(例如环氧树脂)中，并将经含浸树脂的玻璃织物硬化至半硬化状态(即B-阶段(B-stage))以获得一预浸渍片。随后，将预定层数的预浸渍片层叠，并于该层叠预浸渍片的至少一外侧层叠一金属箔以提供一层叠物，接着对该层叠物进行一热压操作(即C-阶段(C-stage))而得到一金属箔积层板。蚀刻该金属箔积层板表面的金属箔以形成特定的电路图案(circuit pattern)。而后，在该金属箔积层板上凿出复多个孔洞，并在此等孔洞中镀覆导电材料以形成通孔(via holes)，借此完成印刷电路板的制备。
在许多产品应用中，电子材料必须具备良好难燃性。所述难燃性可以通过使用本身具有阻燃效果的树脂，例如卤代聚合物来提供。若树脂本身难燃性不佳，则必须于树脂中添加阻燃剂，例如有机卤化合物、含卤素的有机磷化合物等。然而，含卤素的化合物在树脂成形时会产生热分解而生成会腐蚀模具的卤化氢，进而不利地影响树脂的性质并造成树脂变色，并且在回收处理(例如以焚化方式处理时)时，同样会产生如卤化氢等对生物有害的气体，并不符合现今的环保要求。
发明内容
有鉴于前述的技术问题，本发明旨在提供一种树脂组成物，特别是一种无卤树脂组成物。应用该树脂组成物所制得的电子材料可具备优良的物理特性、介电特性及难燃性。
如以下发明目的说明，本发明通过使用了具有特定结构的硬化剂搭配环氧树脂，使得树脂组成物所制电子材料可具有上述优点。
本发明的一个目的在于提供一种树脂组成物，包含：
(A)环氧树脂；以及
(B)第一硬化剂，其具有下式(I)的结构：
Figure BDA0001309213810000021
其中，Ar是一芳香族基团，且-O-Ar-O-是衍生自双酚的残基；R为C1至C20烷基、C2至C20烯基、C2至C20炔基、C3至C20环烷基或C6至C20芳基；以及n为1至20的整数，
其中，该环氧树脂的环氧基与该第一硬化剂的活性官能基的莫耳比为约1：0.4至约1：1.6，较佳为约1：0.8至约1：1.2。该第一硬化剂可具有下式(II)的结构：
Figure BDA0001309213810000031
其中n为1至10的整数。
-O-Ar-O-可以是衍生自选自以下群组的双酚的残基：间苯二酚、对苯二酚、双酚A、双酚F、双酚S、4,4'-硫二酚、二羟基二苯醚、酚酞、4,4'-(3,3,5-三甲基-1,1-环己二基)二酚(4,4'-(3,3,5-trimethyl-1,1-cyclohexanediyl)diphenol)及其组合。
于本发明的树脂组成物中，该第一硬化剂的数目平均分子量(Mn)可为约1000克/莫耳至约3000克/莫耳，例如是约2000克/莫耳至约2500克/莫耳。
于本发明的树脂组成物中，该环氧树脂可以选自以下群组：二环戊二烯(dicyclopentdiene，DCPD)型环氧树脂、酚醛型环氧树脂、双酚型环氧树脂、二苯乙烯型环氧树脂、含三
Figure BDA0001309213810000032
骨架的环氧树脂、含茀(fluorene)骨架的环氧树脂、三酚基甲烷型环氧树脂、联苯型环氧树脂、伸茬基(xylylene)型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、萘型环氧树脂、脂环式环氧树脂及其组合。
本发明的树脂组成物可更包含催化剂，其可为咪唑化合物(imidazole)、吡啶化合物(pyridine)或其组合，较佳吡啶化合物，例如是选自以下群组的吡啶化合物：2,3-二胺基吡啶、2,5-二胺基吡啶、2,6-二胺基吡啶、4-二甲基胺基吡啶、2-胺基-3-甲基吡啶、2-胺基-4-甲基吡啶、2-胺基-3-硝基吡啶及其组合。催化剂的用量以树脂组成物固含量计可为约0.1重量％至约1重量％。
本发明的树脂组成物可还包含第二硬化剂及/或填料。第二硬化剂可选自以下群组：氰酸酯(cyanate ester)树脂、苯并恶嗪(benzoxazine)树脂、酚醛树脂(phenolnovolac，PN)、苯乙烯马来酸酐树脂(styrene maleic anhydride，SMA)、二氰二胺(dicyandiamide，Dicy)、二胺基二苯砜(diaminodiphenyl sulfone，DDS)、胺基三氮杂苯酚醛树脂(amino triazine novolac，ATN)、二胺基二苯甲烷(diaminodiphenylmethane)、苯乙烯-乙烯基酚共聚物及其组合。填料可选自以下群组：二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氢氧化镁、碳酸钙、滑石、黏土、氮化铝、氮化硼、氢氧化铝、碳化铝硅、碳化硅、碳酸钠、二氧化钛、氧化锌、氧化锆、石英、钻石、类钻石、石墨、煅烧高岭土、白岭土、云母、水滑石、中空二氧化硅、聚四氟乙烯(PTFE)粉末、玻璃珠、陶瓷晶须、奈米碳管、奈米级无机粉体及其组合。
本发明的另一个目的在于提供一种预浸渍片，其通过以上述的树脂组成物含浸或涂布一基材，并干燥该经含浸或涂布的基材而制得。
本发明的再一个目的在于提供一种金属箔积层板，其通过上述的预浸渍片所制得，或通过以上述的树脂组成物涂布一金属箔并干燥该经涂布的金属箔而制得。
本发明的再一个目的在于提供一种印刷电路板，其是由上述的金属箔积层板所制得。
为使本发明的上述目的、技术特征及优点能更明显易懂，下文以部分具体实施方案进行详细说明。
具体实施方式
以下将具体地描述根据本发明的部分具体实施方案；但是，在不背离本发明的精神下，本发明还可以多种不同形式的方案来实践，不应将本发明保护范围解释为限于说明书所陈述的内容。除非文中有另外说明，于本说明书中(尤其是在权利要求书中)所使用的“一”、“该”及类似用语应理解为包含单数及复数形式。除非文中有另外说明，于本说明书中描述溶液、混合物或组成物中所含的成分时，以固含量(dry weight)计算，即，未纳入溶剂的重量。
本发明的树脂组成物为一使用环氧树脂与具特殊结构的第一硬化剂的材料配方，能够在不使用含卤阻燃剂的情况下，提供具有优良的物理特性、介电特性及难燃性的电子材料。
树脂组成物
本发明树脂组成物包含环氧树脂及第一硬化剂，以下就树脂组成物的各成分提供详细说明。
[环氧树脂]
本文中，环氧树脂是指在一分子中具有至少两个环氧官能基的热固性树脂，例如多官能基环氧树脂、线性酚醛环氧树脂、或其组合，且较佳不含卤素的环氧树脂。多官能基环氧树脂包括双官能基环氧树脂、四官能基环氧树脂、八官能基环氧树脂等。环氧树脂的实例包括但不限于：二环戊二烯(DCPD)型环氧树脂、酚醛型环氧树脂、双酚型环氧树脂、二苯乙烯型环氧树脂、含三
Figure BDA0001309213810000062
骨架的环氧树脂、含茀骨架的环氧树脂、三酚基甲烷型环氧树脂、联苯型环氧树脂、伸茬基型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、萘型环氧树脂、脂环式环氧树脂及其组合。举例言之，酚醛型环氧树脂的实例包括但不限于甲酚酚醛型环氧树脂、双酚A酚醛型环氧树脂、及双酚F酚醛型环氧树脂；双酚型环氧树脂的实例包括但不限于双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、及双酚S型环氧树脂。环氧树脂的实例还包括多官能酚类及蒽等多环芳香族类的二缩水甘油醚化合物。此外，环氧树脂中可导入磷而形成含磷环氧树脂。
前述环氧树脂可以单独使用，也可混合使用，本领域普通技术人员可依据实际需要而自行调配。于本发明部分实施方案中，使用二环戊二烯型环氧树脂、酚醛型环氧树脂或其组合。
[第一硬化剂]
第一硬化剂为一含有磷且具有反应性端基(例如是羟基)的阻燃型硬化剂，具有下式(I)的结构：
Figure BDA0001309213810000061
于式(I)中，Ar是一芳香族基团，且-O-Ar-O-是衍生自双酚的残基，例如是衍生自间苯二酚、对苯二酚、双酚A、双酚F、双酚S、4,4'-硫二酚、二羟基二苯醚、酚酞、或4,4'-(3,3,5-三甲基-1,1-环己二基)二酚的残基；R为C1至C20烷基、C2至C20烯基、C2至C20炔基、C3至C20环烷基或C6至C20芳基；以及n为1至20的整数，例如1至15的整数、1至10的整数、或1至5的整数。C1至C20烷基的实例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基及异丁基；C2至C20烯基的实例包括但不限于乙烯基、烯丙基、丁-1-烯基及丁-2-烯基；C2至C20炔基的实例包括但不限于乙炔基及丙-1-炔基；C3至C20环烷基的实例包括但不限于环丙基、环丁基、环戊基及环己基；以及C6至C20芳基的实例包括但不限于苯基、萘基及蒽基。
于本发明的部分实施方案中，第一硬化剂具有下式(II)的结构：
Figure BDA0001309213810000071
其中n为1至10的整数。
第一硬化剂含有磷成分，可提供树脂组成物阻燃性质，且具有反应性端基，故相比于传统的添加型阻燃剂而言，第一硬化剂能够与树脂组成物的其它反应组分进行反应交联，可实现较佳的物理性质，如机械强度、耐热性等。此外，第一硬化剂的数目平均分子量(Mn)较佳约1000克/莫耳至约3000克/莫耳，更佳约1200克/莫耳至约2800克/莫耳，尤佳约2000克/莫耳至约2500克/莫耳，例如约2100克/莫耳、约2150克/莫耳、约2200克/莫耳、约2250克/莫耳、约2300克/莫耳、约2350克/莫耳、或约2400克/莫耳。当第一硬化剂的数目平均分子量符合上述指定范围时，树脂组成物所制得的电子材料可具有更好的特性，包括更好的难燃性及更高的玻璃转移温度(Tg)。
于本发明的树脂组成物中，环氧树脂与第一硬化剂在搭配比例上，是以环氧树脂的环氧基与该第一硬化剂的活性官能基的莫耳比为出发点，使得该莫耳比介于约1：0.4至约1：1.6，较佳为约1：0.8至约1：1.2。当两者的比例符合上述指定范围时，树脂组成物各成分间的交联反应可充分进行，所制得的电子材料可具有较高的玻璃转移温度(Tg)。尤其，如后附实施例所示，当环氧树脂的环氧基与该第一硬化剂的活性官能基的莫耳比为约1：0.8至约1：1.2时，树脂组成物所制得的材料的玻璃转移温度(Tg)更高。
[催化剂]
于本发明的部分实施方案中，树脂组成物中进一步添加催化剂，以促进环氧官能基反应，并降低树脂组成物的固化反应温度。催化剂可为任何能促进环氧官能基开环并降低固化反应温度的物质，包括三级胺、四级胺、咪唑化合物、及吡啶化合物，且催化剂可单独使用或组合使用。于本发明的部分实施方案中，所述催化剂是咪唑化合物、吡啶化合物或其组合，较佳是吡啶化合物，例如可选自以下群组：2,3-二胺基吡啶、2,5-二胺基吡啶、2,6-二胺基吡啶、4-二甲基胺基吡啶、2-胺基-3-甲基吡啶、2-胺基-4-甲基吡啶、2-胺基-3-硝基吡啶及其组合。如后附实施例所示，吡啶化合物对于本发明树脂组成物的固化具有更为良好的催化作用，能促使交联反应更为完全，使得所制电子材料具有更高的玻璃转移温度(Tg)。
一般而言，以树脂组成物固含量计，催化剂的含量通常为约0.1重量％至约1重量％，例如约0.2重量％、约0.3重量％、约0.4重量％、约0.5重量％、约0.6重量％、约0.7重量％、约0.8重量％、或约0.9重量％，但不以此为限，本发明所属技术领域普通技术人员仍可依据实际需要进行调整。
[第二硬化剂]
于本发明的部分实施方案中，树脂组成物中可进一步添加第二硬化剂。第二硬化剂可为任何现有的可适用于环氧树脂的硬化剂，例如含羟基的化合物、含胺基的化合物、酸酐化合物、及活性酯化合物。第二硬化剂的实例包括但不限于：氰酸酯树脂、苯并恶嗪树脂、酚醛树脂(PN)、苯乙烯马来酸酐树脂(SMA)、二氰二胺(Dicy)、二胺基二苯砜(DDS)、胺基三氮杂苯酚醛树脂(ATN)、二胺基二苯甲烷、苯乙烯-乙烯基酚共聚物及其组合。于本发明的部分实施方案中，采用氰酸酯树脂、苯并恶嗪树脂或其组合作为第二硬化剂。
氰酸酯树脂指通常以双酚或酚醛衍生物为主体的化学物质，其中该双酚或酚醛衍生物的至少一个羟基的H经氰基(cyanide)取代。氰酸酯树脂的分子通常具有-OCN基，能通过交联反应形成三聚体。氰酸酯树脂的实例包括但不限于：4,4'-亚乙基双伸苯基氰酸酯、4,4'-二氰氧联苯、2,2-双(4-氰氧苯基)丙烷、双(4-氰氧-3,5-二甲基苯)甲烷、双(4-氰氧苯基)硫醚、双(4-氰氧苯基)醚、在甲基乙基酮中的双酚A二氰酸酯的预聚物、1,1-双(4-氰氧苯基)乙烷、1,1-双(4-氰氧苯基)甲烷、1,3-双[4-氰氧苯基-1-(甲基亚乙基)]苯、双(4-氰氧苯基)醚、双(4-氰氧苯基)-2,2-丁烷、1,3-双[2-(4-氰氧苯基)丙基]苯、参(4-氰氧苯基)乙烷、氰酸化酚醛、及氰酸化酚二环戊二烯加成物。
苯并恶嗪树脂是指由酚类羟基化合物、一级胺及甲醛依下列反应所制得的化学物质：
Figure BDA0001309213810000091
于上述反应式中，该酚类羟基化合物的实例包括但不限于多官能基酚(如邻苯二酚、间苯二酚、或对苯二酚)、联酚化合物、双酚化合物(如双酚A、双酚F、或双酚S)、三酚化合物、及酚醛树脂(如酚醛清漆树脂或蜜胺酚醛树脂)。一级胺(R1-NH2)的R1可为烷基、环烷基、苯基、或经烷基或烷氧基取代的苯基，其实例包括但不限于甲胺及经或未经取代的苯胺。甲醛(HCHO)可以福尔马林或多聚甲醛的方式提供。
苯并恶嗪树脂可于添加至本发明的树脂组成物前，预先经过开环聚合反应，而以预聚物的形式添加至树脂组成物中。关于此类预聚物的制备与使用，可见美国公开第US2012/0097437 A1号专利申请(申请人：Taiwan Union Technology公司)，该专利申请的全文并于此作为参照。
一般而言，以树脂组成物固含量计，第二硬化剂的含量通常为约5重量％至约25重量％，例如约6重量％、约7重量％、约8重量％、约9重量％、约10重量％、约12重量％、约14重量％、约16重量％、约18重量％、约20重量％、或约22重量％，但不以此为限，本发明所属技术领域普通技术人员仍可依据实际需要进行调整。
[填料]
于本发明的部分实施方案中，树脂组成物中进一步添加填料。填料的实例包括但不限于选自以下群组的有机或无机填料：二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氢氧化镁、碳酸钙、滑石、黏土、氮化铝、氮化硼、氢氧化铝、碳化铝硅、碳化硅、碳酸钠、二氧化钛、氧化锌、氧化锆、石英、钻石、类钻石、石墨、煅烧高岭土、白岭土、云母、水滑石、中空二氧化硅、聚四氟乙烯(PTFE)粉末、玻璃珠、陶瓷晶须、奈米碳管、奈米级无机粉体及其组合。
一般而言，以树脂组成物固含量计，填料的含量通常为0重量％至40重量％，例如约1重量％、约3重量％、约5重量％、约7重量％、约10重量％、约15重量％、约20重量％、约20重量％、约25重量％、约30重量％、或约35重量％，但不以此为限，本发明所属技术领域普通技术人员仍可依据实际需要进行调整。
[其他选用成分]
除上述成分外，本发明的树脂组成物中可进一步包含其他选用成分，以针对性改良树脂组成物所制电子材料的物化性质，或改良树脂组成物在制造过程中的可加工性。该选用成分可为任何本领域所现有的添加剂，例如分散剂、增韧剂、黏度调整剂、阻燃剂等。此类添加剂的使用乃本发明所属技术领域中普通技术人员于观得本说明书的公开内容后，可依其公知常识根据需要进行及完成，且非本发明的技术重点所在，于此不详细赘述。
树脂组成物的制备
关于本发明树脂组成物的制备，可通过将树脂组成物各成分，包括环氧树脂、第一硬化剂、催化剂、第二硬化剂、填料及其他选用成分，以搅拌器均匀混合并溶解或分散于溶剂中而制成清漆状的形式，供后续加工利用。所述溶剂可为任何可溶解或分散树脂组成物各成分、但不与该等成分反应的惰性溶剂。举例言之，可用以溶解或分散树脂组成物各成分的溶剂包含但不限于甲苯、γ-丁内酯、甲乙酮、环己酮、丁酮、丙酮、二甲苯、甲基异丁基酮、N,N-二甲基甲酰胺(N,N-dimethyl formamide，DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(N,N-dimethylacetamide，DMAc)、及N-甲基吡咯烷酮(N-methyl-pyrolidone，NMP)，且各溶剂可单独使用或混合使用。于本发明的部分实施方案中，使用甲苯、甲乙酮、及γ-丁内酯的混合物作为溶剂。溶剂的用量并无特殊限制，原则上只要能使树脂组成物各组分均匀溶解或分散于其中即可。
预浸渍片
本发明也提供一种由上述树脂组成物所制得的预浸渍片，其中通过将一基材含浸如上述的树脂组成物或将上述的树脂组成物涂布于一基材，并干燥该经含浸或涂布的基材而制得。常用的基材包括玻璃纤维补强材料(如玻璃纤维织物或不织物、玻璃纸、或玻璃毡)、牛皮纸、短绒棉纸、天然纤维布、有机纤维布(如液晶高分子)等。于本发明的部分实施方案中，使用2116强化玻璃纤维布作为补强材，并在175℃下加热干燥2至15分钟(B-阶段)，从而制得半固化状态的预浸渍片。
金属箔积层板及印刷电路板
本发明也提供一种由上述预浸渍片制得的金属箔积层板，其包含一介电层及一金属层，其中该介电层由如上述的预浸渍片所提供。其中，可层叠复数层的上述预浸渍片，且于层叠该预浸渍片所构成的介电层的至少一外侧表面层叠一金属箔(如铜箔)以提供一层叠物，并对该层叠物进行一热压操作而得到金属箔积层板。或者，可将上述的树脂组成物直接涂布于一金属箔并干燥该经涂布的金属箔，而制得金属箔积层板。此外，可通过进一步图案化金属箔积层板的外侧金属箔，而制得印刷电路板。
以下列具体实施方案进一步例示说明本发明，其中，所采用的量测仪器及方法分别如下：
[玻璃转移温度(Tg)测试]
利用动态机械分析仪(Differential Scanning Calorimeter，DSC)量测样品的玻璃转移温度(Tg)两次。玻璃转移温度(Tg)的测试规范为电子电路互联与封装学会(TheInstitute for Interconnecting and Packaging Electronic Circuits，IPC)的IPC-TM-650.2.4.25C及24C号检测方法。
[抗撕强度测试]
抗撕强度是指金属箔对经热压层合的预浸渍片的附着力而言，以1/8英寸宽度的铜箔(0.5盎司)自板面上垂直撕起，以其所需力量的大小来表达附着力的强弱。
[热分解温度(Td)测试]
利用热重量分析设备(ThermoGravimetric Analysis，TGA)，每分钟升高10℃，当树脂组成物的固化物的重量减轻达5％时测定该温度，该温度即为热分解温度(Td)。热分解温度的测试规范为电子电路互联与封装学会的IPC-TM-650.2.4.24.6号检测方法。
[耐浸焊性测试]
将金属箔积层板在288℃的锡焊浴中浸泡20秒，并重复进行多次浸泡，以观察是否出现爆板情形，例如观察金属箔积层板是否产生分层或胀泡情形，并测试可耐受的浸泡次数。
[难燃性测试]
利用UL94V：垂直燃烧测试方法，将金属箔积层板以垂直位置固定，以本生灯燃烧，比较其自燃熄灭与助燃特性。难燃等级的排序为：V0>V1>V2。
[介电常数(Dk)与介电损耗因子(Df)量测]
根据ASTM D150规范，在工作频率10GHz下，使用分离式介电谐振器(split postdielectric resonator，SPDR)计算介电常数(Dk)与介电损耗因子(Df)。用于测试的预浸渍片的树脂含量(Resin Content，RC)为约55％。
实施例
原物料信息列表：
Figure BDA0001309213810000131
Figure BDA0001309213810000141
实施方案一：环氧树脂与第一硬化剂比例的影响
以表1所示的比例配制实施例1至4的树脂组成物，其中将各成分于室温下使用搅拌器混合，并加入甲苯、甲乙酮、及γ-丁内酯(皆购自Fluka公司)，接着将所得混合物于室温下搅拌60至120分钟后，制得各树脂组成物。
分别使用所制得的树脂组成物制备实施例1至4的金属箔积层板。首先，通过辊式涂布机，将玻璃纤维布(型号：2116，厚度：0.08毫米)分别浸渍于实施例1至4的树脂组成物中，并控制玻璃纤维布的厚度至一个合适程度。接着，将浸渍后的玻璃纤维布置于175℃的干燥机中加热干燥2至15分钟，借此制得半固化状态(B-stage)的预浸渍片(预浸渍片的树脂含量为约55％)。之后，将数片预浸渍片层合，并在其两侧的最外层各层合一张0.5盎司的铜箔，随后置于热压机中进行高温热压固化。热压条件为：以3.0℃/分钟的升温速度升温至200℃至220℃，并在该温度下，以全压15千克/平方厘米(初压8千克/平方厘米)的压力热压180分钟。
依照前文所载量测方法测量实施例1至4的金属箔积层板的各项性质，包括玻璃转移温度(Tg)、抗撕强度、热分解温度(Td)、耐浸焊性、介电常数(Dk)及介电损耗因子(Df)，并将结果纪录于表1中。
表1
Figure BDA0001309213810000151
如表1所示，在环氧树脂的环氧基与第一硬化剂的活性官能基的莫耳比为1：0.4至1：1.6的情况下，树脂组成物所制电子材料具有良好积层板特性与介电特性。尤其，在环氧树脂的环氧基与第一硬化剂的活性官能基的莫耳比为1：0.8至1：1.2的情况下(实施例2及3)，树脂组成物所制电子材料具有更佳的玻璃转移温度(Tg)，同时其阻燃等级可达到V0等级。
实施方案二：第一硬化剂分子量的影响
以表2所示的比例配制实施例5及6的树脂组成物，其中将各成分于室温下使用搅拌器混合，并加入甲苯、甲乙酮、及γ-丁内酯(皆购自Fluka公司)，接着将所得混合物于室温下搅拌60至120分钟后，制得各树脂组成物。
以与实施方案一相同的方式，使用各树脂组成物制备预浸渍片及金属箔积层板。接着依照前文所载量测方法测量所制金属箔积层板的各项性质，包括玻璃转移温度(Tg)、抗撕强度、热分解温度(Td)、耐浸焊性、介电常数(Dk)及介电损耗因子(Df)，并将结果纪录于表2中。
表2
Figure BDA0001309213810000161
Figure BDA0001309213810000171
如表2所示，树脂组成物中所使用的第一硬化剂的数目平均分子量为1500及2500，且树脂组成物所制电子材料皆具有良好积层板特性与介电特性。尤其，在第一硬化剂的数目平均分子量为2500时(实施例6)，树脂组成物所制电子材料具有更佳的玻璃转移温度(Tg)，同时阻燃等级可达到V0等级。
实施方案三：催化剂的影响
以表3所示的比例配制实施例7至10的树脂组成物，其中将各成分于室温下使用搅拌器混合，并加入甲苯、甲乙酮、及γ-丁内酯(皆购自Fluka公司)，接着将所得混合物于室温下搅拌60至120分钟后，制得各树脂组成物。
以与实施方案一相同的方式，使用各树脂组成物制备预浸渍片及金属箔积层板。接着依照前文所记载的量测方法测量所制金属箔积层板的各项性质，包括玻璃转移温度(Tg)、抗撕强度、热分解温度(Td)、耐浸焊性、介电常数(Dk)及介电损耗因子(Df)，并将结果纪录于表3中。
表3
Figure BDA0001309213810000172
Figure BDA0001309213810000181
如表3所示，在使用咪唑化合物(2MI)及吡啶化合物(DMAP)作为催化剂的情况下，树脂组成物所制电子材料皆具有良好积层板特性与介电特性。尤其，在使用吡啶化合物作为催化剂的情况下(实施例9及10)，树脂组成物所制电子材料具有更佳的玻璃转移温度(Tg)，显示吡啶化合物能促使交联作用反应得更完全，更适合作为本发明树脂组成物的催化剂。此外，在第一硬化剂的数目平均分子量为2500的情况下(实施例8及10)，树脂组成物所制电子材料的阻燃等级可达到V0等级。
实施方案四：第二硬化剂的影响
以表4所示的比例配制实施例11至14的树脂组成物，其中将各成分于室温下使用搅拌器混合，并加入甲苯、甲乙酮、及γ-丁内酯(皆购自Fluka公司)，接着将所得混合物于室温下搅拌60至120分钟后，制得各树脂组成物。
以与实施方案一相同的方式，使用各树脂组成物制备预浸渍片及金属箔积层板。接着依照前文所载量测方法测量所制金属箔积层板的各项性质，包括玻璃转移温度(Tg)、抗撕强度、热分解温度(Td)、耐浸焊性、介电常数(Dk)及介电损耗因子(Df)，并将结果纪录于表4中。
表4
Figure BDA0001309213810000191
Figure BDA0001309213810000201
如表4所示，于树脂组成物中添加氰酸酯树脂或氰酸酯树脂与苯并恶嗪树脂时，树脂组成物所制电子材料具有良好积层板特性及优异的介电特性，此外，增加氰酸酯树脂或苯并恶嗪树脂的用量，能够进一步提升所制电子材料的玻璃转移温度(Tg)。
上述实施例仅为例示性说明本发明的原理及其功效，并阐述本发明的技术特征，而非用于限制本发明的保护范畴。任何本领域技术人员在不违背本发明的技术原理及精神下，可轻易完成的改变或安排，均属本发明所保护的范围。因此，本发明的权利保护范围如权利要求书所列。

Claims (10)

1.一种树脂组成物，其特征在于，包含：
(A)环氧树脂；
(B)第一硬化剂，其具有下式(II)的结构：
Figure FDA0002644476240000011
其中n为1至10的整数；以及
一催化剂，
其中，该环氧树脂的环氧基与该第一硬化剂的活性官能基的莫耳比为1：0.4至1：1.6；
该催化剂选自以下群组：2,3-二胺基吡啶、2,5-二胺基吡啶、2,6-二胺基吡啶、4-二甲基胺基吡啶、2-胺基-3-甲基吡啶、2-胺基-4-甲基吡啶、2-胺基-3-硝基吡啶及其组合；
该催化剂的用量以树脂组成物固含量计为0.1重量％至1重量％；
该环氧树脂选自以下群组：二环戊二烯型环氧树脂、酚醛型环氧树脂、双酚型环氧树脂、二苯乙烯型环氧树脂、含三
Figure FDA0002644476240000012
骨架的环氧树脂、含茀骨架的环氧树脂、三酚基甲烷型环氧树脂、联苯型环氧树脂、伸茬基型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、萘型环氧树脂、脂环式环氧树脂及其组合。
2.如权利要求1所述的树脂组成物，其特征在于，该环氧树脂的环氧基与该第一硬化剂的活性官能基的莫耳比为1：0.8至1：1.2。
3.如权利要求1或2所述的树脂组成物，其特征在于，该第一硬化剂的数目平均分子量约1000克/莫耳至约3000克/莫耳。
4.如权利要求3所述的树脂组成物，其特征在于，该第一硬化剂的数目平均分子量2000克/莫耳至2500克/莫耳。
5.如权利要求1所述的树脂组成物，其特征在于，该环氧树脂是二环戊二烯型环氧树脂、酚醛型环氧树脂或其组合。
6.如权利要求1或2所述的树脂组成物，其特征在于，还包含选自以下群组的第二硬化剂：氰酸酯树脂、苯并恶嗪树脂、酚醛树脂、苯乙烯马来酸酐树脂、二氰二胺、二胺基二苯砜、胺基三氮杂苯酚醛树脂、二胺基二苯甲烷、苯乙烯-乙烯基酚共聚物及其组合。
7.如权利要求1或2所述的树脂组成物，其特征在于，还包含选自以下群组的填料：二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氢氧化镁、碳酸钙、滑石、黏土、氮化铝、氮化硼、氢氧化铝、碳化铝硅、碳化硅、碳酸钠、二氧化钛、氧化锌、氧化锆、钻石、类钻石、石墨、煅烧高岭土、白岭土、云母、水滑石、聚四氟乙烯粉末、玻璃珠、陶瓷晶须、奈米碳管及其组合。
8.一种预浸渍片，其特征在于，其是通过以如权利要求1至7中任一项所述的树脂组成物含浸或涂布一基材，并干燥该经含浸或涂布的基材而制得。
9.一种金属箔积层板，其特征在于，其是由如权利要求8所述的预浸渍片所制得，或通过以如权利要求1至7中任一项所述的树脂组成物涂布一金属箔并干燥该经涂布的金属箔而制得。
10.一种印刷电路板，其特征在于，其是由权利要求9所述的金属箔积层板所制得。
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