TWI580714B - 樹脂組合物及其應用 - Google Patents

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TWI580714B
TWI580714B TW105107329A TW105107329A TWI580714B TW I580714 B TWI580714 B TW I580714B TW 105107329 A TW105107329 A TW 105107329A TW 105107329 A TW105107329 A TW 105107329A TW I580714 B TWI580714 B TW I580714B
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劉淑芬
陳孟暉
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Description

樹脂組合物及其應用
本發明係關於一種樹脂組合物，尤其係關於一種包含烯基苯氧基聚磷腈成分(alkenyl phenoxy phosphazene component)的樹脂組合物，及使用該樹脂組合物所提供之半硬化片(prepreg)與積層板(laminate)。
印刷電路板(printed circuit board，PCB)為電子裝置之電路基板，其搭載其他電子構件並將該等構件電性連通，以提供安穩的電路工作環境。常見之PCB基板為銅箔披覆之積層板(copper clad laminate，CCL)，其主要是由樹脂、補強材與銅箔所組成。常見之樹脂如環氧樹脂、酚醛樹脂、聚胺甲醛、矽酮及鐵氟龍等；常用之補強材則如玻璃纖維布、玻璃纖維蓆、絕緣紙、亞麻布等。
一般而言，印刷電路板可以如下方法製得。將一如玻璃織物之補強材含浸於一樹脂(例如環氧樹脂)中，並將經含浸樹脂之玻璃織物硬化至半硬化狀態(即B-階段(B-stage))以獲得一半硬化片。隨後，將預定層數之半硬化片層疊，並於該層疊 半硬化片之至少一外側層疊一金屬箔以提供一層疊物，接著對該層疊物進行一熱壓操作(即C-階段(C-stage))而得到一金屬披覆積層板。蝕刻該金屬披覆積層板表面的金屬箔以形成特定之電路圖案(circuit pattern)。而後，在該金屬披覆積層板上鑿出複數個孔洞，並在此等孔洞中鍍覆導電材料以形成通孔(via holes)，藉此完成印刷電路板之製備。
在許多產品應用中，樹脂材料必須具備良好難燃性。在某些情況下，可以藉由使用本身具有阻燃效果的樹脂，例如鹵代聚合物來提供難燃性。若樹脂本身難燃性不佳，則必須於樹脂中添加阻燃劑。已知可作為阻燃劑之化合物包含無機氫氧化物、有機磷化合物、有機鹵化合物、含鹵素的有機磷化合物等。然而，含鹵素之化合物在樹脂成形時會產生熱分解而生成會腐蝕模具的鹵化氫，進而不利地影響樹脂之性質並造成樹脂變色，並且在回收處理(例如以焚化方式處理時)時，同樣會產生如鹵化氫等對生物有害的氣體，並不符合現今之環保要求。因此，目前多採用不含鹵素之阻燃劑。
不含鹵素之阻燃劑以含磷化合物為大宗，其實例包括三苯基磷酸酯(triphenyl phosphate，TPP)、三甲苯基磷酸酯(tricresyl phosphate，TCP)等。然而，此等含磷化合物在常溫下一般為液體，或為低熔點的固體，揮發性高，使用上容易造成樹脂成形溫度降低或混煉時發生結塊與滲液等問題。
有關含磷化合物作為阻燃劑之應用包括：US 3,900,444提出磷酸之鹼金屬鹽類作為聚酯類之防火添加劑，然而此類含磷化合物應用於印刷電路板之樹脂組合物中時，對於積層板之介電常數(Dk)或散逸因子(Df)、耐熱性、耐濕性、耐電蝕性等性質會有產生不良影響之傾向；US 6,596,893揭示一種用於熱塑性樹脂或者熱硬性樹脂之交聯苯氧基偶磷氮(phenoxyphosphazene)化合物；US 8,063,245揭露一種用於光感樹脂組合物之偶磷氮化合物；以及WO 2015/069642揭露一種偶磷氮聚碳酸酯化合物阻燃劑。
本發明之一目的在於提供一種樹脂組合物，包含：(a)一可熱硬化樹脂系統，其於10GHz(吉赫)頻率之介電損耗(Df)係不大於0.004；以及(b)一烯基苯氧基聚磷腈成分(alkenyl phenoxy phosphazene component)，其中以該樹脂系統(a)及該成分(b)之總重量計，該成分(b)之含量為1重量%至30重量%。
本發明之另一目的在於提供一種半硬化片，其係藉由將一基材含浸如上述之樹脂組合物並進行乾燥而製得。
本發明之再一目的在於提供一種積層板，包含一合成層及一金屬層，該合成層係由上述之半硬化片所提供。
為使本發明之上述目的、技術特徵及優點能更明顯易懂，下文係以部分具體實施態樣進行詳細說明。
以下將具體地描述根據本發明之部分具體實施態樣；惟，在不背離本發明之精神下，本發明尚可以多種不同形式之態樣來實踐，不應將本發明保護範圍解釋為限於說明書所陳述者。此外，除非文中有另外說明，於本說明書中(尤其是在後述專利申請範圍中)所使用之「一」、「該」及類似用語應理解為包含單數及複數形式。且除非文中有另外說明，於本說明書中描述溶液、混合物或組合物中所含之成分時，係以該成分所含之固形物計算，即，未納入溶劑之重量。
本發明係關於一種具優異耐燃性的樹脂組合物，其中係以特定比例組合使用具特定電氣性質之樹脂系統及一特定聚磷腈成分，以製得在各項物化性質均可達到令人滿意之程度且尤其具有優異之耐燃性、耐熱性與抗撕強度的積層板材料，同時不會不利地影響積層板材料之電氣性質。
特定言之，本發明樹脂組合物係包含一(a)可熱硬化樹脂系統及一(b)烯基苯氧基聚磷腈成分，其中該(a)可熱硬化樹脂系統於10GHz頻率之介電損耗(Df)不大於0.004。
於本發明樹脂組合物中，成分(b)之聚磷腈成分係具有烯基苯氧基之聚磷腈，不僅可提供阻燃效果，並可改良樹脂組合物所製積層板之電氣性質、物化性質及機械性質，其條件為以樹脂系統(a)及烯基苯氧基聚磷腈成分(b)之總重量計，烯 基苯氧基聚磷腈成分(b)之含量為1重量%至30重量%，較佳為10重量%至22重量%。若烯基苯氧基聚磷腈成分(b)之含量高於指定範圍(例如高於30重量%)，將不利地影響積層板材料的機械性質，尤其是抗撕強度；相反地，若烯基苯氧基聚磷腈成分(b)之含量低於指定範圍(例如低於1重量%)或樹脂組合物不包含烯基苯氧基聚磷腈成分(b)，則所製得之積層板之各項電氣性質、物化性質及機械性質均將明顯變差，尤其是抗撕強度及玻璃轉移溫度(Tg)。
烯基苯氧基聚磷腈成分(b)之實例包括具下式(I)結構之環狀烯基苯氧基聚磷腈、具下式(II)結構之鏈狀烯基苯氧基聚磷腈或其組合。於本發明之部分實施態樣中，係採用具式(I)結構之環狀烯基苯氧基聚磷腈與具式(II)結構之鏈狀烯基苯氧基聚磷腈的組合。
於式(I)及式(II)中，X1為烯基，較佳為乙烯基或烯丙基；X2為H或烯基，較佳為H；m為3至25之整數；n為3至1000之整數；A為-N=P(OC6H5)3或-N=P(O)OC6H5；且B為-P(OC6H5)4或-P(O)(OC6H5)2。
皆知，可熱硬化樹脂係指在受熱後能夠形成網狀結構而逐漸硬化的高分子。於本發明樹脂組合物中，可熱硬化樹脂系統可由單一種可熱硬化樹脂來提供、或可透過混合多種可熱硬化樹脂來提供。不論在使用單一種可熱硬化樹脂或混合多種可熱硬化樹脂之情況下，最終所製得的可熱硬化樹脂成分必須符合在10GHz頻率之介電損耗不大於0.004(Df)的條件。
具體而言，本發明樹脂組合物中之可熱硬化樹脂系統(a)可透過使用選自以下群組之可熱硬化樹脂來提供：含碳-碳雙鍵之聚苯醚樹脂、雙馬來醯亞胺樹脂、含丁二烯及/或苯乙烯之彈性體、及含乙烯基及/或烯丙基之異氰脲酸酯；或者，可透過前述樹脂之任意組合來提供；又或者，亦可透過將上述可熱硬化樹脂之至少一者進一步與其它已知可熱硬化樹脂混合使用來提供，惟，在此情況下須注意維持所得可熱硬化樹脂系統之Df值 必須不大於0.004。
合適的含碳-碳雙鍵之聚苯醚樹脂包括但不限於具有丙烯酸基之聚苯醚樹脂、具有乙烯基之聚苯醚樹脂及具有羥基之聚苯醚樹脂。舉例言之，含碳-碳雙鍵之聚苯醚樹脂可為具有下式(III)結構之聚苯醚樹脂： 於式(III)中，X與Y各自獨立為、具有烯基之基團或不存在， 且X與Y較佳為不存在、，或者X具有下式(III-1)且Y具有下 式(III-2)之結構：
於式(III-1)及式(III-2)中，*表示與式(III)之氧(-O-)相接之一端； B1與B2各自獨立為、、、 、或； R5與R6各自獨立為-O-、-SO2-或-C(CH3)2-，或不存在；以及p與q各自獨立為一整數，且1≦p+q<20，較佳為1≦p+q<10，更佳為1≦p+q<3；R1至R4各自獨立為H或經或未經取代之C1至C5烷基；m1及n1各自獨立為0至100之整數，且m1及n1不同時為0，其範圍較佳為1(m1+n1)100，更佳為5(m1+n1)30；A1與A2各自獨立為、、、、或；以及 Z為不存在、-O-、、或，其中R7與R8各自獨立為H或C1至C12烷基。
合適的雙馬來醯亞胺樹脂可具有下式(IV)之結構： 於式(IV)中，M為含有C2至C40之2價脂族、脂環族、芳族或雜環基團，較佳為經或未經取代之伸甲基(-CH2-)、、 ；且Z1各自獨立地為H、鹵素或C1至C5烷基。於本發明 之部分實施態樣中，M為，且Z1為H。
雙馬來醯亞胺樹脂之具體實例包括但不限於：1,2-雙馬來醯亞胺基乙烷(1,2-bismaleimidoethane)、1,6-雙馬來醯亞胺基己烷、1,3-雙馬來醯亞胺基苯、1,4-雙馬來醯亞胺基苯、2,4-雙馬來醯亞胺基甲苯、4,4'-雙馬來醯亞胺基二苯基甲烷、4,4'-雙馬來醯亞胺基二苯基醚、3,3'-雙馬來醯亞胺基二苯基碸、4,4'-雙馬來醯亞胺基二苯基碸、4,4'-雙馬來醯亞胺基二環己基甲烷、3,5-雙(4-馬來醯亞胺基苯基)吡啶、2,6-雙馬來醯亞胺基吡啶、1,3-雙(馬來醯亞胺基甲基)環己烷、1,3-雙(馬來醯亞胺基甲基)苯、1,1-雙(4-馬來醯亞胺基苯基)環己烷、1,3-雙(二氯馬來醯亞胺基)苯、4,4'-雙檸康醯亞胺基二苯基甲烷(4,4'-biscitraconimidodiphenylmethane)、2,2-雙(4-馬來醯亞胺基苯基)丙烷、1-苯基-1,1-雙(4-馬來醯亞胺基苯基)乙烷、α,α-雙(4-馬來醯亞胺基苯基)甲苯、3,5-雙馬來醯亞胺基-1,2,4-三唑、N,N'-伸乙基雙馬來醯亞胺、N,N'-六亞甲基雙馬來醯亞胺、N,N'-間-伸苯基雙馬來醯亞胺、N,N'-對-伸苯基雙馬來醯亞胺、N,N'-4,4'-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、N,N'-4,4'-二苯基醚雙馬來醯亞胺、N,N'-4,4'-二苯基碸雙馬來醯亞胺、N,N'-4,4'-二環己基甲烷雙馬來醯亞胺、N,N'-α,α'-4,4'-二亞甲基環己烷雙馬來醯亞胺、N,N'-間二甲苯雙馬來醯亞胺、N,N'-4,4'-二苯基環己烷雙馬來醯亞胺、N,N'-亞甲基雙(3-氯-對-伸苯基)雙馬來醯亞胺及其組合。
合適的含丁二烯及/或苯乙烯之彈性體包括但不限於：丁二烯均聚物、苯乙烯丁二烯共聚物(SBR)、苯乙烯丁二烯苯乙烯共聚物(SBS)、丙烯腈丁二烯共聚物、氫化苯乙烯丁二烯苯乙烯共聚物、苯乙烯異戊二烯苯乙烯共聚物(SIS)、氫化苯乙烯異戊二烯苯乙烯共聚物、氫化苯乙烯丁二烯異戊二烯苯乙烯共聚物、聚苯乙烯及其組合。於本發明之部分實施態樣中，係採用丁二烯均聚物、苯乙烯丁二烯共聚物、苯乙烯丁二烯苯乙烯共聚物或其組合。
含乙烯基及/或烯丙基之異氰脲酸酯之具體實例包括但不限於：三烯丙基異氰脲酸酯(triallyl isocyanurate，TAIC)、三烯丙基氰脲酸酯(triallyl cyanurate，TAC)及其組合。於本發明之部分實施態樣中，係採用三烯丙基異氰脲酸酯(TAIC)。
除上述例舉之樹脂種類外，樹脂系統(a)亦可在不違反指定之介電損耗(Df)條件之前提下視需要進一步包含其他可熱硬化樹脂，諸如酚醛樹脂(phenolic resin)、苯乙烯馬來酸酐(styrene maleic anhydride，SMA)樹脂或其組合，且該其他可熱硬化樹脂可進一步具有反應性基團。所稱「反應性官能基團」可為任何可供反應硬化之基團，例如羥基、羧基、烯基、胺基等，但不以此為限。
樹脂系統(a)尚可視需要添加催化劑，以促進反應之進行。催化劑之實例包括但不限於：過氧化二異丙苯(dicumyl peroxide，DCP)、α,α'-雙(三級丁基過氧)二異丙苯 (α,α'-bis(t-butylperoxy)diisopropyl benzene)、二苯甲醯過氧化物(Benzoyl Peroxide，BPO)及其組合。相關催化劑之選擇及用量乃本領域具通常知識者於觀得本案說明書揭露後，可基於所具備之通常知識而視情況選用者，且非本發明之技術重點所在，於此不加贅述。
本發明之樹脂組合物除樹脂系統(a)及烯基苯氧基聚磷腈成分(b)之外，可視需要進一步包含其他添加劑，諸如本領域具通常知識者所熟知之硬化促進劑、阻燃劑、填料、分散劑、增韌劑等。添加硬化促進劑可促進樹脂組合物硬化；添加阻燃劑可提高所製材料之難燃性；添加填料則可針對性地改良材料之物化性質。
阻燃劑之實例包括但不限於：含磷阻燃劑、含溴阻燃劑及其組合。含磷阻燃劑之實例包括磷酸脂類、磷腈類、聚磷酸銨類、磷酸三聚氰胺類及氰尿酸三聚氰胺類。含溴阻燃劑之實例包括四溴雙酚A(tetrabromobisphenol A)、十溴二苯基氧化物(decabromodiphenyloxide)、十溴化二苯基乙烷(decabrominated diphenyl ethane)、1,2-二(三溴苯基)乙烷(1,2-bis(tribromophenyl)ethane)、溴化環氧寡聚合物(brominated epoxy oligomer)、八溴三甲基苯基茚烷(octabromotrimethylphenyl indane)、二(2,3-二溴丙醚)(bis(2,3-dibromopropyl ether))、三(三溴苯基)三(tris(tribromophenyl)triazine)、溴化脂肪碳氫化合物及溴化芳香碳氫化合物(brominated aliphatic or aromatic hydrocarbon)。
填料之實例包括但不限於：二氧化矽、氧化鋁、氧化鎂、氫氧化鎂、碳酸鈣、滑石、黏土、氮化鋁、氮化硼、氫氧化鋁、碳化鋁矽、碳化矽、碳酸鈉、二氧化鈦、氧化鋅、氧化鋯、石英、鑽石、類鑽石、石墨、煅燒高嶺土、白嶺土、雲母、水滑石、中空二氧化矽、聚四氟乙烯(PTFE)粉末、玻璃珠、陶瓷晶鬚、奈米碳管、奈米級無機粉體及其組合。
前述各種添加劑之含量，乃本發明所屬技術領域中具有通常知識者於觀得本說明書之揭露內容後，可依其通常知識視需要調整，並無特殊限制。
關於本發明樹脂組合物之製備，可藉由將樹脂組合物各成分，包括樹脂系統(a)、烯基苯氧基聚磷腈成分(b)及其他視需要的添加劑，以攪拌器均勻混合並溶解或分散於溶劑中而製成清漆狀的形式，供後續加工利用。所述溶劑可為任何可溶解或分散樹脂組合物各成分、但不與該等成分反應的惰性溶劑。舉例言之，可用以溶解或分散本發明樹脂系統(a)之溶劑包含但不限於：甲苯、γ-丁內酯、甲乙酮、環己酮、丁酮、丙酮、二甲苯、甲基異丁基酮、N,N-二甲基甲醯胺(N,N-dimethyl formamide，DMF)、N,N-二甲基乙醯胺(N,N-dimethyl acetamide，DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(N-methyl-pyrolidone，NMP)或前述之混合物。溶劑之用量並無特殊限制，原則上只要能使樹脂組合物各組分均勻溶解或分散於其中即可。於本發明之部分實施態樣中，係使用甲苯、甲乙酮及γ-丁內酯之混合物作為溶劑。
本發明亦提供一種半硬化片，其係藉由將一基材含浸如上述之樹脂組合物，並進行乾燥而製得。常用之基材包含玻璃纖維布(玻璃織物、玻璃紙、玻璃氈等)、牛皮紙、短絨棉紙、天然纖維布、有機纖維布等。於本發明之部分實施態樣中，係使用2116強化玻璃纖維布作為補強材，並在175℃下加熱乾燥2至15分鐘(B-階段)，從而製得半硬化狀態的半硬化片。
本發明另提供一種積層板，其包含一合成層及一金屬層，其中該合成層係由如上述之半硬化片所提供。其中，可層疊複數層之上述半硬化片，且於層疊該半硬化片所構成的合成層之至少一外側表面層疊一金屬箔(如銅箔)以提供一層疊物，並對該層疊物進行一熱壓操作而得到該積層板。此外，可經由進一步圖案化該積層板之外側金屬箔，而製得印刷電路板。
茲以下列具體實施態樣進一步例示說明本發明，其中，所採用之量測儀器及方法分別如下：
[吸水性測試]
進行壓力鍋蒸煮試驗(pressure cooker test，PCT)試驗，將積層板置於壓力容器中，在121℃、飽和相對濕度(100%R.H.)及1.2大氣壓的環境下2小時，測試積層板的耐濕能力。
[耐浸焊性測試]
將乾燥過的積層板在288℃的錫焊浴中浸泡一定時間後，觀察是否出現爆板情形，例如觀察積層板是否產生分層或 脹泡情形。
[抗撕強度測試]
抗撕強度係指金屬箔對經層合之半硬化片的附著力而言，通常以1/8英寸寬度的銅箔自板面上垂直撕起，以其所需力量的大小來表達附著力的強弱。
[玻璃轉移溫度(Tg)測試]
利用動態機械分析儀(Differential Scanning Calorimeter，DSC)量測玻璃轉移溫度(Tg)。玻璃轉移溫度的測試規範為電子電路互聯與封裝學會(The Institute for Interconnecting and Packaging Electronic Circuits，IPC)之IPC-TM-650.2.4.25C及24C號檢測方法。
[難燃性測試]
利用UL94V：垂直燃燒測試方法，將積層板以垂直位置固定，以本生燈燃燒，比較其自燃熄滅與助燃特性。
[介電常數(Dk)與散逸因子(Df)量測]
根據ASTM D150規範，在工作頻率10GHz下，計算介電常數(Dk)與散逸因子(Df)。
實施例
<樹脂系統(a)之製備>
<樹脂系統一>
以表1所示之比例，將具式(III)結構之聚苯醚樹脂(X具式(III-1)之結構，Y具式(III-2)之結構，其中B1與B2為 、R5與R6為不存在、及1≦p+q<3，R1、R2、R3與R4為甲基，A1與A2為，Z為不存在，且20(m1+n1)25；型號PP807，購自晉一公司)及作為催化劑之二苯甲醯過氧化物(BPO，購自Fluka公司)於室溫下使用攪拌器混合，並加入甲苯、甲乙酮及γ-丁內酯(皆購自Fluka公司)。將所得混合物於室溫下攪拌約60至120分鐘後，製得樹脂系統一。
<樹脂系統二>
以表1所示之比例，將購自Sabic公司之聚苯醚樹脂(型號SA9000)、購自Mitsubishi Gas Chemical公司之聚苯醚樹脂(型號OPE-2st)、作為異氰脲酸酯之TAIC(購自Evonik公司)、及作為催化劑之BPO於室溫下使用攪拌器混合，並加入甲苯、甲乙酮及γ-丁內酯。將所得混合物於室溫下攪拌約60至120分鐘後，製得樹脂系統二。
<樹脂系統三>
以與製備樹脂系統一相同之方式來製備樹脂系統三，惟以聚苯醚樹脂SA9000取代聚苯醚樹脂PP807，另添加具式(IV)結構之雙馬來醯亞胺樹脂(M為，且Z1為H；型號BMI，購自K．I CHEMICAL公司)，並調整催化劑之用量，如表1所示。
<樹脂系統四>
以與製備樹脂系統二相同之方式來製備樹脂系統 四，惟另添加雙馬來醯亞胺樹脂BMI，以及作為彈性體之丁二烯-苯乙烯無規共聚物(型號Ricon 100，購自CRAY VALLEY公司)、丁二烯均聚物(型號Ricon 150，購自CRAY VALLEY公司)與苯乙烯-丁二烯-苯乙烯聚合物(型號D1118K，購自KRATON公司)，並調整異氰脲酸酯TAIC之用量，如表1所示。
<樹脂系統五>
以表1所示之比例，將異氰脲酸酯TAIC、作為彈性體之丁二烯-苯乙烯無規共聚物Ricon 100與苯乙烯-丁二烯-苯乙烯聚合物D1118K、及作為催化劑之BPO於室溫下使用攪拌器混合，並加入甲苯、甲乙酮及γ-丁內酯。將所得混合物於室溫下攪拌約60至120分鐘後，製得樹脂系統五。
為測試樹脂系統之Df值，分別使用樹脂系統一至五來製備電測樣品。將樹脂系統一至五藉由水平塗佈機之水平刮刀分別塗佈於銅箔上，再將經塗佈之銅箔置於175℃之烘箱中加熱乾燥2至10分鐘，藉此製得半硬化狀態的背膠銅箔。接著將半硬化狀態背膠銅箔與另一張0.5盎司之銅箔進行熱壓，其熱壓條件為：以3.0℃/分鐘之升溫速度升溫至200至220℃，並於該溫度下，以全壓15公斤/平方公分(初壓8公斤/平方公分)之壓力熱壓180分鐘。隨後在頻率10GHz下量測樹脂系統一至五之Df值。如表1所示，樹脂系統一至五在頻率為10GHz時之Df值皆小於0.004。
<樹脂組合物之製備>
<實施例1>
依據表2所示之比例，將作為樹脂系統(a)之樹脂系統一、作為烯基苯氧基聚磷腈成分(b)之烯基苯氧基聚磷腈(型號SPV100，購自Otsuka Chemical公司)、及作為填料之二氧化矽粉末(購自Sibelco公司)於室溫下使用攪拌器混合約120分鐘，製得樹脂組合物1。
<實施例2>
以與實施例1相同之方式製備樹脂組合物2，惟改以樹脂系統二作為樹脂系統(a)，並調整烯基苯氧基聚磷腈成分(b)之用量，如表2所示。
<實施例3>
以與實施例2相同之方式製備樹脂組合物3，惟另添加作為阻燃劑之SPB100(購自Otsuka Chemical公司)，並調整烯基苯氧基聚磷腈成分(b)之用量，如表2所示。
<實施例4>
以與實施例1相同之方式製備樹脂組合物4，惟改以樹脂系統三作為樹脂系統(a)，並調整烯基苯氧基聚磷腈成分(b)之用量，如表2所示。
<實施例5>
以與實施例4相同之方式製備樹脂組合物5，惟另添加阻燃劑SPB100，並調整烯基苯氧基聚磷腈成分(b)之用量，如表2所示。
<實施例6>
以與實施例1相同之方式製備樹脂組合物6，惟改以樹脂系統四作為樹脂系統(a)，並調整烯基苯氧基聚磷腈成分(b)及填料之用量，如表2所示。
<實施例7>
以與實施例6相同之方式製備樹脂組合物7，惟另添 加阻燃劑SPB100，並調整烯基苯氧基聚磷腈成分(b)之用量，如表2所示。
<實施例8>
以與實施例1相同之方式製備樹脂組合物8，惟改以樹脂系統五作為樹脂系統(a)，並調整烯基苯氧基聚磷腈成分(b)之用量，如表2所示。
<比較例1>
以與實施例2相同之方式製備比較樹脂組合物1，惟調整烯基苯氧基聚磷腈成分(b)至超出本發明指定範圍(1至30重量%)，如表2所示。
<比較例2>
以與實施例6相同之方式製備比較樹脂組合物2，惟不添加烯基苯氧基聚磷腈成分(b)，另添加阻燃劑SPB100，並調整填料之用量，如表2所示。
[積層板之製備]
分別使用樹脂組合物1至8及比較樹脂組合物1及2來製備積層板1至8及比較積層板1與2。首先，經由輥式塗佈機，分別將該等樹脂組合物塗佈於2116強化玻璃纖維布上，再將經塗佈之強化玻璃纖維布置於175℃之乾燥機中加熱乾燥2至15分鐘，藉此製得半硬化狀態的半硬化片(半硬化片之樹脂含量約53%)。接著將四片半硬化片層合，並在其二側的最外層各層合一張0.5盎司 之銅箔。然後對其進行熱壓，其熱壓條件為：以3.0℃/分鐘之升溫速度升溫至約200℃至220℃，並在該溫度下，以全壓15公斤/平方公分(初壓8公斤/平方公分)之壓力熱壓180分鐘。
測量積層板1至8及比較積層板1與2之吸水性、耐浸焊性、抗撕強度、玻璃轉移溫度(Tg)、難燃性、介電常數(Dk)及散逸因子(Df)，並將結果紀錄於表3中。
如表3所示，採用本發明樹脂組合物所製得之積層板1至8，在所有物化性質(如吸水性、難燃性、Dk、Df等)上均可 達到令人滿意的程度，且具有優異的耐熱性質(高玻璃轉移溫度(Tg)及優異耐浸焊性)，應用範圍更為廣泛。尤其，使用本發明樹脂組合物所製得之積層板可具有優異的抗撕強度(達3.50磅/英寸以上)，特別是當烯基苯氧基聚磷腈成分(b)之含量於10重量%至22重量%之較佳範圍時，例如實施例1、2、及4至7，所製得積層板之抗撕強度特別優異(達3.86磅/英寸以上)。相較於此，如比較例1所示，若烯基苯氧基聚磷腈成分(b)之用量超出本發明指定範圍之外，即使是增加烯基苯氧基聚磷腈成分(b)之用量，所製得積層板的抗撕強度意外地將大幅下降(僅2.90磅/英寸)；此外，如比較例2所示，當樹脂組合物中不添加烯基苯氧基聚磷腈成分(b)時，則所製得積層板之各項物化性質均明顯變差，雖然可藉由加入其他阻燃劑使得所製得之積層板的難燃性達到V-0等級，惟其玻璃轉移溫度與抗撕強度仍明顯下降。
上述實施例僅為例示性說明本發明之原理及其功效，並闡述本發明之技術特徵，而非用於限制本發明之保護範疇。任何熟悉本技術者在不違背本發明之技術原理及精神下，可輕易完成之改變或安排，均屬本發明所主張之範圍。因此，本發明之權利保護範圍係如後附申請專利範圍所列。

Claims (15)

  1. 一種樹脂組合物，包含：(a)一可熱硬化樹脂系統，其於10GHz(吉赫)頻率之介電損耗(Df)係不大於0.004；以及(b)一烯基苯氧基聚磷腈成分(alkenyl phenoxy phosphazene component)，其中以該樹脂系統(a)及該成分(b)之總重量計，該成分(b)之含量為1重量%至30重量%，其中該成分(b)係選自以下群組：具下式(I)結構之環狀烯基苯氧基聚磷腈、具下式(II)結構之鏈狀烯基苯氧基聚磷腈及其組合， 其中，X1為烯基，X2為H或烯基，m為3至25之整數，n為3至1000 之整數，A為-N=P(OC6H5)3或-N=P(O)OC6H5，且B為-P(OC6H5)4或-P(O)(OC6H5)2。
  2. 如請求項1之樹脂組合物，其中以該樹脂系統(a)及該成分(b)之總重量計，該成分(b)之含量為10重量%至22重量%。
  3. 如請求項1之樹脂組合物，其中X1為乙烯基或烯丙基，且X2為H。
  4. 如請求項1之樹脂組合物，其中該成分(b)係具式(I)結構之環狀烯基苯氧基聚磷腈與具式(II)結構之鏈狀烯基苯氧基聚磷腈之組合。
  5. 如請求項1至4中任一項之樹脂組合物，其中該樹脂系統(a)係包含選自以下群組之可熱硬化樹脂：含碳-碳雙鍵之聚苯醚樹脂、雙馬來醯亞胺樹脂、含丁二烯及/或苯乙烯之彈性體、含乙烯基及/或烯丙基之異氰脲酸酯及其組合。
  6. 如請求項5之樹脂組合物，其中該含碳-碳雙鍵之聚苯醚樹脂係具下式(III)之結構： 其中，X與Y各自獨立為、具有烯基之基團或不存在； R1至R4各自獨立為H或經或未經取代之C1至C5烷基；m1及n1各自獨立為0至100之整數，且m1及n1不同時為0；A1與A2各自獨立為、、、 、或；以及 Z為不存在、-O-、、或，其中R7與R8各自獨立為H或C1至C12烷基。
  7. 如請求項5之樹脂組合物，其中該雙馬來醯亞胺樹脂係具下式(IV)之結構： 其中M為含有C2至C40之2價脂族、脂環族、芳族或雜環基團，且Z1各自獨立為H、鹵素或C1至C5烷基。
  8. 如請求項5之樹脂組合物，其中該含丁二烯及/或苯乙烯之彈性體係選自以下群組：苯乙烯丁二烯共聚物(SBR)、丙烯腈丁二烯共聚物、苯乙烯丁二烯苯乙烯共聚物(SBS)、氫化苯乙烯丁二烯苯乙烯共聚物、苯乙烯異戊二烯苯乙烯共聚物(SIS)、氫化苯乙烯異戊二烯苯乙烯共聚物、氫化苯乙烯丁二烯異戊二 烯苯乙烯共聚物、聚苯乙烯及其組合。
  9. 如請求項5之樹脂組合物，其中該含乙烯基及/或烯丙基之異氰脲酸酯為三烯丙基異氰脲酸酯(triallyl isocyanurate，TAIC)、三烯丙基氰脲酸酯(triallyl cyanurate，TAC)或其組合。
  10. 如請求項1至4中任一項之樹脂組合物，其中該樹脂系統(a)更包含一選自以下群組之催化劑：過氧化二異丙苯(dicumyl peroxide，DCP)、α,α'-雙(三級丁基過氧)二異丙苯(α,α'-bis(t-butylperoxy)diisopropyl benzene)、二苯甲醯過氧化物(Benzoyl Peroxide，BPO)及其組合。
  11. 如請求項1至4中任一項之樹脂組合物，更包含選自以下群組之一或多種添加劑：硬化促進劑、阻燃劑、填料、分散劑、增韌劑及其組合。
  12. 如請求項11之樹脂組合物，其中該阻燃劑係含磷阻燃劑、含溴阻燃劑或其組合。
  13. 如請求項11之樹脂組合物，其中該填料係選自以下群組：二氧化矽、氧化鋁、氧化鎂、氫氧化鎂、碳酸鈣、滑石、黏土、氮化鋁、氮化硼、氫氧化鋁、碳化鋁矽、碳化矽、碳酸鈉、二氧化鈦、氧化鋅、氧化鋯、石英、鑽石、類鑽石、石墨、煅燒高嶺土、白嶺土、雲母、水滑石、中空二氧化矽、聚四氟乙烯(PTFE) 粉末、玻璃珠、陶瓷晶鬚、奈米碳管、奈米級無機粉體及其組合。
  14. 一種半硬化片(prepreg)，其係藉由將一基材含浸如請求項1至13中任一項之樹脂組合物，並進行乾燥而製得。
  15. 一種積層板，其包含一合成層及一金屬層，其中該合成層係由如請求項14之半硬化片所提供。
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