TWI591123B - 樹脂組合物及其應用 - Google Patents

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Description

樹脂組合物及其應用
本發明係關於一種樹脂組合物，尤其係關於一種包含特定聚苯醚樹脂的樹脂組合物、以及使用該組合物所提供之半固化片(prepreg)與積層板(laminate)。
印刷電路板(printed circuit board，PCB)為電子裝置之電路基板，其搭載其他電子構件並將該等構件電性連通，以提供安穩的電路工作環境。常見之PCB基板為銅箔披覆之積層板(copper clad laminate，CCL)，其主要是由樹脂、補強材與銅箔所組成。常見之樹脂如環氧樹脂、酚醛樹脂、聚胺甲醛、矽酮及鐵氟龍等；常用之補強材則如玻璃纖維布、玻璃纖維蓆、絕緣紙、亞麻布等。
一般而言，PCB可以如下方法製得。將一如玻璃織物之補強材含浸於一樹脂(如環氧樹脂)中，並將經含浸樹脂之玻璃織物固化至半硬化狀態(即B-階段(B-stage))以獲得一半固化片(prepreg)。隨後，將預定層數之半固化片層疊，並於該層疊半固化片之至少一外側層疊一金屬箔以提供一層疊物，接著對該層疊物進行一熱壓操作(即C-階段(C-stage))而得到一金屬披覆 積層板。蝕刻該金屬披覆積層板表面的金屬箔以形成特定之電路圖案(circuit pattern)。而後，在該金屬披覆積層板上鑿出複數個孔洞，並在此等孔洞中鍍覆導電材料以形成通孔(via holes)，藉此完成PCB之製備。
目前大多數作為PCB基板之積層板係使用環氧樹脂所製備，已知使用環氧樹脂製備之積層板雖能提供相當之耐熱性、化學穩定性及機械強度等物化性質，但亦伴隨著相對較高的介電常數(dielectric constant，Dk)、耗散因子(dissipation factor，Df)及吸水率，而較高的Dk、Df及吸水率均會導致訊號傳輸品質之下降(如訊號傳遞速率變慢、訊號損失等)。因此，使用環氧樹脂製備之積層板，已逐漸無法滿足日漸趨向輕薄短小且以高頻高速傳輸之電子產品的需求。
聚苯醚樹脂為另一種製備積層板之樹脂材料，一般而言，其具有優良的電氣特性以及良好的耐化學性(如耐腐蝕、耐酸鹼等特性)，但耐熱性(高溫穩定性)不佳，故通常係與環氧樹脂合併使用以改良基板材料之電氣性質。然而，於實際應用上，由於化學結構極性上的差異，使得聚苯醚樹脂與環氧樹脂間之相容性不良，此不僅造成加工上的困難，導致該樹脂組合物在使用上多所限制，更使得聚苯醚樹脂難以於組合物中充分發揮本身的特性。
鑑於此，本發明提供一種聚苯醚系樹脂組合物，其包含具特定結構之聚苯醚樹脂，透過使用該特定結構之聚苯醚樹 脂，本發明樹脂組合物具有成本較低及可加工性良好的優點，且由本發明樹脂組合物所製得之積層板在所有物化性質上均可達到令人滿意的程度。
本發明之一目的在於提供一種樹脂組合物，其包含：(a)一具下式(I)結構之樹脂：
其中，X與Y各自獨立為、具有烯基之基團或不存在，但X與Y不同時不存在；R1、R2、R3及R4各自獨立為H或經或未經取代之C1至C5烷基；A1與A2各自獨立為或；以及m與n各自獨立為0至80之整數，且1(m+n)80；以及(b)一溶劑。
本發明之另一目的在於提供一種半固化片，其係藉由將一基材含浸於上述樹脂組合物，並進行乾燥而製得。
本發明之再一目的在於提供一種積層板，包含一合成層及一金屬層，該合成層係由上述半固化片所提供。
為使本發明之上述目的、技術特徵及優點能更明顯 易懂，下文係以部分具體實施態樣進行詳細說明。
以下將具體地描述根據本發明之部分具體實施態樣；惟，在不背離本發明之精神下，本發明尚可以多種不同形式之態樣來實踐，不應將本發明保護範圍解釋為限於說明書所陳述者。此外，除非文中有另外說明，於本說明書中(尤其是在後述專利申請範圍中)所使用之「一」、「該」及類似用語應理解為包含單數及複數形式。且除非文中有另外說明，於本說明書中描述溶液、混合物或組合物中所含之成分時，係以該成分所含之固形物計算，即，未納入溶劑之重量。
本發明特點之一在於，係採用具特定結構之聚苯醚樹脂(如式(I)所示)。該具特定結構之聚苯醚樹脂的成本低廉，且其應用於樹脂組合物中時之可加工性優異(易於施作)，而由此樹脂組合物製得之積層板材料不僅具有優良的電氣特性及耐化學性，耐熱性質亦相當優異，整體物化性質均可達到令人滿意的程度。
特定言之，本發明樹脂組合物係包含(a)一具下式(I)結構之樹脂以及(b)一溶劑。
於式(I)中，X與Y各自獨立為、具有烯基之基團或不存在，但X與Y不同時不存在；R1、R2、R3及R4各自獨立為H或經或未經取代之C1至C5烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基等；A1與A2各自獨立為或；以及m與n各自獨立為0至80之整數，且1(m+n)80，較佳10(m+n)60。且較佳地，X係具有下式(II)之結構且Y係具有下式(III)之結構：
其中，*表示與式(I)之氧(-O-)相接之一端；B1與B2各自獨立為、、、、或 R5與R6各自獨立為-O-、-SO2-或-C(CH3)2-，或不存在；以及p與q各自獨立為一整數，且1≦p+q<20，較佳為1≦p+q<10，更佳為1≦p+q<3。
於本發明之部分實施態樣中，式(I)中之R1、R2、R3及R4為-CH3，A1與A2為，20(m+n)25，X具式(II) 之結構，Y具式(III)之結構，且其中B1與B2為、R5與R6為不存在、以及1≦p+q<3。
上述具式(I)結構之樹脂(a)之製法並無特殊限制，本領域具通常知識者於觀得本案說明書揭露內容後，當可依所揭示之化學結構式，利用習知製備聚苯醚類聚合物的方法，例如透過酚類化合物之縮聚反應獲得聚苯醚結構，並對之進行改性，在不經過度實驗下製得樹脂(a)。由於樹脂(a)之製備方法並非本發明之技術重點所在，本文中並不加以贅述。
除了樹脂(a)以外，本發明之樹脂組合物中可視需要添加其他熱固性樹脂，例如苯并噁嗪樹脂、聚苯乙烯、其他聚苯醚樹脂等，以使得所製得板材性質更貼近使用者需求。在樹脂組合物進一步包含其他熱固性樹脂成分之情況下，該其他熱固性樹脂成分之用量並無特殊限制，惟應注意避免不利地影響本發明樹脂組合物之既有優點。於本發明之部分實施態樣中，係進一步添加市售SA9000聚苯醚樹脂(購自Sabic公司)，且用量為每100重量份樹脂(a)使用50重量份。
於本發明之樹脂組合物中，溶劑(b)可為任何可溶解或分散樹脂(a)、但不與樹脂(a)反應的惰性溶劑。舉例言之，可用以溶解或分散樹脂(a)之溶劑包含但不限於：甲苯、γ-丁內酯、甲乙酮、環己酮、丁酮、丙酮、二甲苯、甲基異丁基酮、N,N-二甲基甲醯胺(N,N-dimethyl formamide，DMF)、N,N-二甲基乙醯胺(N,N-dimethyl acetamide，DMAc)、N-甲基吡咯烷酮 (N-methyl-pyrolidone，NMP)或其組合。於本發明之部分實施態樣中，係使用甲苯及γ-丁內酯之混合物作為溶劑(b)。溶劑(b)之用量並無特殊限制，原則上只要能使樹脂(a)均勻溶解或分散於其中即可。一般而言，為使樹脂組合物中包含足夠的樹脂成分以確保得所製半固化片乃至積層板性質性能，以100重量份之樹脂(a)計，溶劑(b)之用量為25重量份至400重量份，較佳為60重量份至230重量份，更佳為100重量份至200重量份。
為增益所製積層板的特性，本發明之樹脂組合物可進一步添加交聯劑，以形成互穿聚合物網路(Interpenetrating Polymer Network，IPN)結構，進一步改良所製積層板的物化性質及電氣性質(如高Tg、低吸水性、低Df等)。其中，所謂「IPN結構」係二種或二種以上的聚合物間，分子鏈相互貫穿並以化學鍵的方式交連而形成的網路結構。交聯劑之實例包括選自以下群組者：三烯丙基異氰脲酸酯(triallyl isocyanurate，TAIC)、具下式(IV)結構之雙馬來醯亞胺(bismaleimide)及其組合， 其中，R"為經或未經取代之伸甲基、4,4'-二苯甲烷基(4,4'-diphenylmethane)、間伸苯基(m-phenylene)、雙酚A二苯醚基(bisphenol A diphenyl ether)、3,3'-二甲基-5,5'-二乙基-4,4'-二苯甲烷基(3,3'-dimethyl-5,5'-diethyl-4,4'-diphenyl methane)、4-甲基 -1,3-伸苯基(4-methyl-1,3-phenylene)或(2,2,4-三甲基)己烷基((2,2,4-trimethyl)hexane)。舉例言之，R"可為選自以下群組之基團：-CH2-、、、、、及。於本發明之部分實施態樣中，係使用TAIC及/或具式(IV)之BMI樹脂(其中R"為或)作為交聯劑。此外，樹脂(a)與交聯劑之重量比一般而言，為6：1至1：1，較佳為4：1至1：1，蓋若樹脂(a)與交聯劑之比過高(即交聯劑過少)，恐無法進一步提供所欲之交聯效果，而若交聯劑之含量過高，則可能無法保持聚苯醚樹脂(a)原有之優異特性。
本發明樹脂組合物可視需要進一步包含其他添加劑，如彈性體、催化劑、硬化促進劑、阻燃劑、填料、分散劑、增韌劑等，且該等添加劑可單獨或組合使用。添加彈性體可進一步改良材料之電氣性質及物化性質；添加催化劑可促進反應；添加填料可針對性改良材料之可加工性、耐熱性及耐濕性；添加阻燃劑可提高所製材料之難燃性；添加硬化促進劑則可改良硬化效果。所述彈性體例如選自以下群組：聚丁二烯、聚異戊二烯、含苯乙烯基之聚合物及其組合，但不以此為限。所述填料例如選自 以下群組：二氧化矽、玻璃粉、滑石、高嶺土、白嶺土、雲母、無機金屬氧化物(如氧化鋁、氧化鋯)及前述之組合，但不以此為限。所述催化劑例如選自以下群組之有機過氧化物：過氧化二異丙苯(dicumyl peroxide，DCP)、α,α'-雙(三級丁基過氧)二異丙苯(α,α'-bis(t-butylperoxy)diisopropyl benzene)、二苯甲醯過氧化物(Benzoyl Peroxide，BPO)及其組合，但不以此為限。所述阻燃劑例如含磷阻燃劑或含溴阻燃劑(如十溴二苯乙烷)，但不以此為限。所述硬化促進劑例如但不限於具下式(V)結構之金屬鹽化合物： 其中，R7與R8各自獨立為C1至C5烷基；Ma+為一選自以下群組之金屬離子：Al3+、Zn2+、Ca2+、Ti4+、Mg2+、Sr2+、Ba2+、K+、及Cu2+；以及b為1至4之整數。
至於所述各種添加劑之用量，則乃本領域具有通常知識者於觀得本說明書之揭露內容後，可依其通常知識視需要調整，並無特殊限制。
本發明樹脂組合物可透過將樹脂(a)及視需要之添加劑以攪拌器均勻混合，並溶解或分散於溶劑(b)中而製成清漆狀的形式，供後續加工利用。
本發明另提供一種半固化片，係使一基材(補強材) 表面完全附著前述之樹脂組合物，並進行乾燥而獲得。常用之補強材包含：玻璃纖維布(玻璃織物、玻璃紙、玻璃氈等)、牛皮紙、短絨棉紙、天然纖維布、有機纖維布等。於本發明之部分實施態樣中，係使用2116強化玻璃纖維布作為補強材，並在175℃下加熱乾燥2至15分鐘(B-階段)，從而製得半硬化狀態的半固化片。
上述半固化片，可用於製造積層板。因此，本發明另提供一種積層板，其包含一合成層及一金屬層，該合成層係由上述半固化片所提供。其中，可層疊複數層之上述半固化片，且於層疊該半固化片所構成的合成層之至少一外側表面層疊一金屬箔(如銅箔)以提供一層疊物，並對該層疊物進行一熱壓操作而得到該積層板。此外，可經由進一步圖案化該積層板之外側金屬箔，而製得印刷電路板。
茲以下列具體實施態樣進一步例示說明本發明，其中，所採用之量測儀器及方法分別如下：
[吸水性測試]
進行壓力鍋蒸煮試驗(pressure cooker test，PCT)試驗，將積層板置於壓力容器中，在121℃、飽和相對濕度(100%R.H.)及1.2大氣壓的環境下2小時，測試積層板的耐濕能力。
[耐浸焊性測試]
將乾燥過的積層板在288℃的錫焊浴中浸泡一定時間後，觀察是否出現爆板情形，例如觀察積層板是否產生分層或 脹泡情形。
[抗撕強度測試]
抗撕強度係指金屬箔對經層合之半固化片的附著力而言，通常以1/8英吋寬度的銅箔自板面上垂直撕起，以其所需力量的大小來表達附著力的強弱。
[玻璃轉移溫度(Tg)測試]
利用動態機械分析儀(Differential Scanning Calorimeter，DSC)量測玻璃轉移溫度(Tg)。玻璃轉移溫度的測試規範為電子電路互聯與封裝學會(The Institute for Interconnecting and Packaging Electronic Circuits，IPC)之IPC-TM-650.2.4.25C及24C號檢測方法。
[難燃性測試]
利用UL94V：垂直燃燒測試方法，將積層板以垂直位置固定，以本生燈燃燒，比較其自燃熄滅與助燃特性。
[介電常數(Dk)與散逸因子(Df)量測]
根據ASTM D150規範，在工作頻率10吉赫茲(GHz)下，計算介電常數(Dk)和散逸因子(Df)。
實施例
[樹脂組合物之製備]
<實施例1>
以表1所示之比例，將具下式(Ia)結構之樹脂(a)、作為交聯劑之TAIC(購自Evonik公司)與雙馬來醯亞胺(BMI； 購自Daiwakasei公司)、作為彈性體之丁二烯均聚物(homopolymer of butadiene)(型號：Ricon 130，購自CRAY VALLEY公司)、作為催化劑之過氧化苯甲醯(benzoyl peroxide)(購自Fluka公司)、作為阻燃劑之十溴二苯乙烷(型號：SAYTEX 8010，購自Albemarle公司)及作為填料之二氧化矽粉末(購自Denka公司)於室溫下使用攪拌器混合約60分鐘，隨後再加入甲乙酮及γ-丁內酯(皆購自Fluka公司)。將所得混合物於室溫下攪拌約120分鐘後，製得樹脂組合物1。
在式(Ia)中，20(m+n)25且1≦p+q<3。
<實施例2>
以與實施例1相同之方式製備樹脂組合物2，惟不添加交聯劑與彈性體，並調整其他成分之用量，如表1所示。
<實施例3>
以與實施例1相同之方式製備樹脂組合物3，惟不添加彈性體且僅以TAIC作為交聯劑，另添加作為硬化促進劑之金屬鹽化合物(型號：OP935，購自Clariant公司)，並調整其他成分之用量，如表1所示。
<實施例4>
以與實施例1相同之方式製備樹脂組合物4，惟不添 加彈性體且僅以BMI作為交聯劑，並調整其他成分之用量，如表1所示。
<實施例5>
以與實施例1相同之方式製備樹脂組合物5，惟不添加交聯劑與催化劑，另外添加作為硬化促進劑之OP935，並調整其他成分之用量，如表1所示。
<實施例6>
以與實施例2相同之方式製備樹脂組合物6，惟改以SPB100(購自Otsuka Chemical公司)作為阻燃劑，並調整填料之用量，如表1所示。
<實施例7>
以表1所示之比例，將樹脂(a)、商購獲得之聚苯醚樹脂(aPPE；型號：SA9000；購自沙特公司)、作為催化劑之過氧化苯甲醯(購自Fluka公司)、作為阻燃劑之SAYTEX 8010(型號：SAYTEX 8010，購自Albemarle公司)及作為填料之二氧化矽粉末(購自Denka公司)於室溫下使用攪拌器混合約60分鐘，隨後再加入甲乙酮及γ-丁內酯(皆購自Fluka公司)。將所得混合物於室溫下攪拌約120分鐘後，製得樹脂組合物7。
表1
[積層板之製備]
分別使用樹脂組合物1至7來製備積層板1至7。利用輥式塗佈機，分別將該等樹脂組合物塗佈在2116強化玻璃纖維布上，接著，將其置於一乾燥機中，並在175℃下加熱乾燥2至15分鐘，藉此製作出半硬化狀態的半固化片(半固化片之樹脂含量約63%)。然後將四片半固化片層合，並在其二側的最外層各層合一張0.5盎司之銅箔。接著對其進行熱壓，藉此獲得積層板1至7(分別對應樹脂組合物1至7)。其中熱壓條件為：以2.0至3.0℃/分鐘之升溫速度升溫至約200℃至220℃，並在該溫度下，以全壓15公斤/平方公分(初壓8公斤/平方公分)之壓力熱壓120至180分鐘。
測量積層板1至7之吸水性、耐浸焊性、抗撕強度、 玻璃轉移溫度(Tg)、難燃性、介電常數(Dk)及散逸因子(Df)，並將結果紀錄於表2中。
如表2所示，使用本發明樹脂組合物所製得之積層板1至7在所有物化性質(例如吸水性、難燃性、Dk、Df等)上均可達到令人滿意的程度，且具有優異的耐熱性質(高Tg及優異的耐浸焊性)，應用範圍更為廣泛。此外，積層板1至7在散逸因子(Df)上尤其具有顯著的改良效果。舉例言之，實施例2及6僅單獨使用樹脂(a)且未額外添加交聯劑及彈性體，即可得到優異的電氣性質。另外，採用樹脂(a)之本發明樹脂組合物，其製造成本低且可加工性良好，更適合用於積層板之製造，可降低積層板之生產成本以及提高生產效能。
上述實施例僅為例示性說明本發明之原理及其功效，並闡述本發明之技術特徵，而非用於限制本發明之保護範疇。 任何熟悉本技術者在不違背本發明之技術原理及精神下，可輕易完成之改變或安排，均屬本發明所主張之範圍。因此，本發明之權利保護範圍係如後附申請專利範圍所列。

Claims (14)

  1. 一種樹脂組合物，包含：(a)一具下式(I)結構之樹脂： 其中，X與Y各自獨立為、具有烯基之基團或不存在，但X與Y不同時不存在；R1、R2、R3及R4各自獨立為H或經或未經取代之C1至C5烷基；A1與A2各自獨立為或；以及m與n各自獨立為0至80之整數，且1(m+n)80；以及(b)一溶劑。
  2. 如請求項1之樹脂組合物，其中X具有下式(II)之結構且Y具有下式(III)之結構： 其中， *表示與式(I)之氧(-O-)相接之一端；B1與B2各自獨立為、、、、 R5與R6各自獨立為-O-、-SO2-或-C(CH3)2-，或不存在；以及p與q各自獨立為一整數，且1≦p+q<20。
  3. 如請求項2之樹脂組合物，其中R1、R2、R3及R4為-CH3；A1與A2為；20(m+n)25；B1與B2為；R5與R6不存在；以及1≦p+q<3。
  4. 如請求項1至3中任一項之樹脂組合物，更包含一選自以下群組之交聯劑：三烯丙基異氰脲酸酯(triallyl isocyanurate，TAIC)、具下式(IV)結構之雙馬來醯亞胺(bismaleimide)及其組合， 其中，R"為經或未經取代之伸甲基、4,4'-二苯甲烷基(4,4'-diphenylmethane)、間伸苯基(m-phenylene)、雙酚A二苯醚基(bisphenol A diphenyl ether)、3,3'-二甲基-5,5'-二乙基-4,4'-二苯甲烷基(3,3'-dimethyl-5,5'-diethyl-4,4'-diphenyl methane)、4-甲基-1,3-伸苯基(4-methyl-1,3-phenylene)或(2,2,4-三甲基)己烷基((2,2,4-trimethyl)hexane)。
  5. 如請求項4之樹脂組合物，其中R"係選自以下群組：-CH2-、
  6. 如請求項1至3中任一項之樹脂組合物，其中該溶劑係選自以下群組：甲苯、γ-丁內酯、甲乙酮、環己酮、丁酮、丙酮、二甲苯、甲基異丁基酮、N,N-二甲基甲醯胺(N,N-dimethyl formamide，DMF)、N,N-二甲基乙醯胺(N,N-dimethyl acetamide，DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(N-methyl-pyrolidone，NMP)及其組合。
  7. 如請求項1至3中任一項之樹脂組合物，更包含一選自以下群組之添加劑：彈性體、催化劑、硬化促進劑、阻燃劑、填料、分散劑、增韌劑及其組合。
  8. 如請求項7之樹脂組合物，其中該彈性體係選自以下群組：聚丁二烯、聚異戊二烯、含苯乙烯基之聚合物及其組合。
  9. 如請求項7之樹脂組合物，其中該催化劑係選自以下群組之有機過氧化物：過氧化二異丙苯(dicumyl peroxide，DCP)、α,α'-雙(三級丁基過氧)二異丙苯(α,α'-bis(t-butylperoxy)diisopropyl benzene)、二苯甲醯過氧化物(Benzoyl Peroxide，BPO)及其組合。
  10. 如請求項7之樹脂組合物，其中該硬化促進劑係具下式(V)結構之金屬鹽化合物： 其中，R7與R8各自獨立為C1至C5烷基；Ma+為一選自以下群組之金屬離子：Al3+、Zn2+、Ca2+、Ti4+、Mg2+、Sr2+、Ba2+、K+、及Cu2+；以及b為1至4之整數。
  11. 如請求項7之樹脂組合物，其中該阻燃劑係一含磷阻燃劑或一含溴阻燃劑。
  12. 如請求項7之樹脂組合物，其中該填料係選自以下群組：二氧化矽、玻璃粉、滑石、高嶺土、白嶺土、雲母、無機金屬氧化物及其組合。
  13. 一種半固化片，其係藉由將一基材含浸如請求項1至12中任一項之樹脂化合物，並進行乾燥而製得。
  14. 一種積層板，其包含一合成層及一金屬層，其中該合成層係由如請求項13之半固化片所提供。
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