TWI794445B - 樹脂組合物及其應用 - Google Patents

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Abstract

一種樹脂組合物，其包含以下成分： （A）末端具有不飽和基團的聚苯醚樹脂； （B）具馬來醯亞胺結構的成分； （C）第一起始劑，該第一起始劑具有第一1分鐘半衰期溫度；以及 （D）第二起始劑，該第二起始劑具有第二1分鐘半衰期溫度， 其中第一1分鐘半衰期溫度係高於第二1分鐘半衰期溫度20°C至50°C，且第一1分鐘半衰期溫度為170°C至220°C。

Description

樹脂組合物及其應用
本發明提供一種樹脂組合物，特別是關於一種包含二種具有特定半衰期溫度的起始劑之聚苯醚樹脂系樹脂組合物。本發明樹脂組合物可與補強材料構成複合材料或半固化片（prepreg），或可進一步作為金屬箔的接著劑，以製備金屬箔積層板（metal-clad laminate）及印刷電路板（printed circuit board，PCB）。
金屬箔積層板是用於製造印刷電路板的常用材料之一，且可例如藉由如下方法而製備。首先，將補強材（例如玻璃織物）含浸於熱固化型樹脂組合物（例如聚苯醚樹脂系樹脂組合物）中或將熱固化型樹脂組合物塗佈於補強材上，並烘烤經樹脂組合物含浸或塗佈之補強材至半固化狀態（即B-階段（B-stage））以形成半固化片。隨後，將預定層數之半固化片層合以提供一介電層。於介電層之至少一外側層合一金屬箔（例如銅箔）以提供一層合物，接著對該層合物進行一熱壓操作（即C-階段（C-stage）），可得到一金屬箔積層板。
近來，在電子通訊技術領域中對於資料傳輸量的需求不斷增加，使得電子產品的應用進入高頻及高速傳輸領域。在信號傳輸高頻化與高速化、電子元件小型化、及電路板線路高密度化之趨勢下，對於相關電子材料的介電性質及儲存安定性的要求亦不斷提高。為了得到具有高密度的印刷電路板，印刷電路板通常被形成為多層結構，以盡可能地佈有更多的線路。多層板（即，具有多層結構的印刷電路板）可藉由如下方式製備。首先，將適當的導電材料（例如金屬箔）與介電材料（例如半固化片）壓合以形成核心層（core layer），並對核心層進行圖案化。隨後，利用適當的導電材料（例如金屬箔）與介電材料（例如半固化片）形成增層結構（build-up structure）。將增層結構依序堆疊且壓合至核心層上，之後同樣對增層結構進行圖案化，由此形成多層板。上述方式亦稱為增層法。然而，增層法的製程時間較長，若介電材料（例如半固化片）的儲存安定性不佳，半固化片在壓合前可能因交聯反應已達到一定程度而老化（aged）（即，動態黏度過高），從而導致半固化片無法順利地與金屬箔黏合。此外，若半固化片在壓合製程中需要更長的壓合時間來達到完全固化的狀態，將導致製程時間的增加，造成製程成本上升及產率下降的問題。
本發明提供一種熱固化性樹脂組合物及使用彼所製得之半固化片、金屬箔積層板與印刷電路板。本發明解決問題的技術手段在於，在聚苯醚樹脂系樹脂組合物中組合使用二種具有不同半衰期溫度且半衰期溫度差在特定範圍內的起始劑。本發明樹脂組合物所製得之半固化片在經過長時間放置後仍不會老化而具有合宜的動態黏度，儲存安定性優良，且所製得之半固化片於製備金屬箔積層板時，所需的壓合時間較短，能夠降低製程成本及提高產率，此外，所製得之電子材料可具有令人滿意的介電性質及耐熱性質。因此，本發明係涉及以下發明目的。
本發明之一目的在於提供一種樹脂組合物，其包含以下成分： （A）末端具有不飽和基團的聚苯醚樹脂； （B）具馬來醯亞胺結構的成分； （C）第一起始劑，該第一起始劑具有第一1分鐘半衰期溫度；以及 （D）第二起始劑，該第二起始劑具有第二1分鐘半衰期溫度， 其中第一1分鐘半衰期溫度係高於第二1分鐘半衰期溫度20°C至50°C，且第一1分鐘半衰期溫度為170°C至220°C。
於本發明之部分實施態樣中，第一1分鐘半衰期溫度係高於第二1分鐘半衰期溫度21°C至35°C，且第一1分鐘半衰期溫度為170°C至190°C。
於本發明之部分實施態樣中，該第一起始劑（C）對該第二起始劑（D）的重量比為6：1至1：6，較佳為6：1至3：4，更佳為6：1至4：3。
於本發明之部分實施態樣中，該末端具有不飽和基團的聚苯醚樹脂（A）係由下式（I）表示：
Figure 02_image001
式（I）， 於式（I）中， R3 、R4 、R5 、及R6 係各自獨立為H、或經或未經取代之C1至C5烷基，且R3 、R4 、R5 、及R6 較佳為-CH3 ； m與n各自獨立為0至100的整數，條件為m與n不同時為0； Z為不存在、-O-、
Figure 02_image003
、
Figure 02_image005
、
Figure 02_image007
、
Figure 02_image009
、
Figure 02_image011
、或芳基（aryl），其中R7 與R8 係各自獨立為H或C1至C12烷基，且Z較佳為
Figure 02_image013
； X與Y係各自獨立為不存在、羰基（carbonyl group）、或具有烯基之基團，且X與Y較佳為不存在；以及 A1 與A2 係各自獨立為
Figure 02_image015
、、
Figure 02_image019
、
Figure 02_image021
、
Figure 02_image023
或
Figure 02_image025
，且A1 與A2 較佳為
Figure 02_image015
或
Figure 02_image025
。
於本發明之部分實施態樣中，該具馬來醯亞胺結構的成分（B）係選自以下群組：1,2-雙馬來醯亞胺基乙烷、1,6-雙馬來醯亞胺基己烷、1,3-雙馬來醯亞胺基苯、1,4-雙馬來醯亞胺基苯、2,4-雙馬來醯亞胺基甲苯、4,4'-雙馬來醯亞胺基二苯基甲烷、4,4'-雙馬來醯亞胺基二苯基醚、3,3'-雙馬來醯亞胺基二苯基碸、4,4'-雙馬來醯亞胺基二苯基碸、4,4'-雙馬來醯亞胺基二環己基甲烷、3,5-雙（4-馬來醯亞胺基苯基）吡啶、2,6-雙馬來醯亞胺基吡啶、1,3-雙（馬來醯亞胺基甲基）環己烷、1,3-雙（馬來醯亞胺基甲基）苯、1,1-雙（4-馬來醯亞胺基苯基）環己烷、1,3-雙（二氯馬來醯亞胺基）苯、4,4'-雙檸康醯亞胺基二苯基甲烷（4,4'-biscitraconimidodiphenylmethane）、2,2-雙（4-馬來醯亞胺基苯基）丙烷、1-苯基-1,1-雙（4-馬來醯亞胺基苯基）乙烷、3,3'-二甲基-5,5'-二乙基-4,4'-二苯甲烷基雙馬來醯亞胺、α,α-雙（4-馬來醯亞胺基苯基）甲苯、3,5-雙馬來醯亞胺基-1,2,4-三唑、N,N'-伸乙基雙馬來醯亞胺、N,N'-六亞甲基雙馬來醯亞胺、N,N'-間-伸苯基雙馬來醯亞胺、N,N'-對-伸苯基雙馬來醯亞胺、N,N'-4,4'-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、N,N'-4,4'-二苯基醚雙馬來醯亞胺、N,N'-4,4'-二苯基碸雙馬來醯亞胺、N,N'-4,4'-二環己基甲烷雙馬來醯亞胺、N,N'-α,α'-4,4'-二亞甲基環己烷雙馬來醯亞胺、N,N'-間二甲苯雙馬來醯亞胺、N,N'-4,4'-二苯基環己烷雙馬來醯亞胺、N,N'-亞甲基雙（3-氯-對-伸苯基）雙馬來醯亞胺、及前述之組合。
於本發明之部分實施態樣中，該第一起始劑（C）係選自以下群組：4,4-二（三級丁基過氧化）戊酸正丁酯（n-butyl 4,4-bis(tert-butylperoxy)valerate）（1分鐘半衰期溫度：172.5°C）、過氧化三級丁基異丙苯（(tert-butylcumyl peroxide）（1分鐘半衰期溫度：173.3°C）、過氧化二異丙苯（dicumyl peroxide）（1分鐘半衰期溫度：175.2°C）、1,3-雙-（2-三級丁基過氧化異丙基）苯（1,3-di-(2-tert-butyl-peroxyisopropyl)benzene）（1分鐘半衰期溫度：175.4°C）、2,5-二甲基-2,5-二-（三級丁基過氧化）己烷（2,5-dimethyl-2,5-di-(tert-butylperoxy)hexane）（1分鐘半衰期溫度：179.8°C）、二-三級丁基過氧化物（di-tert-butylperoxide）（1分鐘半衰期溫度：185.9°C）、2,5-二甲基-2,5-二（三級丁基過氧化）-3-己炔（2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)-3-hexyne）（1分鐘半衰期溫度：194.3°C）、氫過氧化二異丙基苯（diisopropylbenzene hydroperoxide）（1分鐘半衰期溫度：207°C）、氫過氧化對薄荷烷（p-menthane hydroperoxide）（1分鐘半衰期溫度：199.5°C）、及前述之組合。
於本發明之部分實施態樣中，該第二起始劑（D）係選自以下群組：1,1,3,3-四甲基丁基過氧化-2-乙基己酸酯（1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate）（1分鐘半衰期溫度：124.3°C）、過氧化三級戊基-2-乙基己酸酯（tert-amylperoxy-2-ethylhexanoate）（1分鐘半衰期溫度：128°C）、過氧化二苯甲醯（dibenzoyl peroxide）（1分鐘半衰期溫度：130°C）、三級己基過氧化-2-乙基己酸酯（tert-hexylperoxy-2-ethylhexanoate）（1分鐘半衰期溫度：132.6°C）、三級丁基過氧化-2-乙基己酸酯（tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate）（1分鐘半衰期溫度：134°C）、過氧化三級丁基異丁酸酯（tert-butylperoxyisobutyrate）（1分鐘半衰期溫度：136°C）、1,1-二（三級丁基過氧化）-3,3,5-三甲基環己烷（1,1-di(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane）（1分鐘半衰期溫度：148°C）、1,1-二（三級己基過氧化）環己烷（1,1-di(tert-hexylperoxy)cyclohexane）（1分鐘半衰期溫度：149.2°C）、過氧化三級戊基-2-乙基己基碳酸酯（tert-amylperoxy-2-ethyl hexylcarbonate）（1分鐘半衰期溫度：151°C）、1,1-二（三級丁基過氧化）環己烷（1,1-di(tert-butylperoxy)cyclohexane）（1分鐘半衰期溫度：153.8°C）、三級丁基過氧化異丙基碳酸酯（tert-butylperoxyisopropylcarbonate）（1分鐘半衰期溫度：158.8°C）、2,2-二（三級丁基過氧化）丁烷（2,2-di(tert-butylperoxy)butane）（1分鐘半衰期溫度：159.9°C）、三級丁基過氧化醋酸酯（tert-butylperoxyacetate）（1分鐘半衰期溫度：159.9°C）、三級丁基過氧化-2-乙基己基碳酸酯（tert-butylperoxy-2-ethylhexylcarbonate）（1分鐘半衰期溫度：161.4°C）、過氧化三級丁基-3,3,5-三甲基己酸酯（tert-butylperoxy-3,3,5-trimethylhexanoate）（1分鐘半衰期溫度：166°C）、三級丁基過氧化苯甲酸酯（tert-butylperoxybenzoate）（1分鐘半衰期溫度：166.8°C）、二-三級戊基過氧化物（di-tert-amylperoxide）（1分鐘半衰期溫度：169°C）、過氧化三級丁基異丙苯、過氧化二異丙苯、1,3-雙-（2-三級丁基過氧化異丙基）苯、2,5-二甲基-2,5-二（三級丁基過氧化）己烷、二-三級丁基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-二（三級丁基過氧化）-3-己炔、及前述之組合。
於本發明之部分實施態樣中，樹脂組合物更包含選自以下群組之交聯劑：多官能型烯丙基系化合物（polyfunctional allylic compound）、多官能型丙烯酸酯（polyfunctional acrylate）、多官能型丙烯醯胺（polyfunctional acrylamide）、多官能型苯乙烯系化合物（polyfunctional styrenic compound）、及前述之組合。
於本發明之部分實施態樣中，樹脂組合物更包含選自以下群組之阻燃劑：含磷阻燃劑、含溴阻燃劑、含氮化合物、及前述之組合。
於本發明之部分實施態樣中，樹脂組合物更包含選自以下群組之填料：二氧化矽、氧化鎂、氫氧化鎂、碳酸鈣、滑石、黏土、氮化鋁、氧化鋁、氫氧化鋁、氮化硼、氮化矽、碳化鋁矽、碳化矽、碳酸鈉、碳酸鎂、二氧化鈦、氧化鋅、氧化鋯、石英、鑽石粉、類鑽石粉、石墨、煅燒高嶺土、白嶺土、雲母、水滑石、聚四氟乙烯（polytetrafluoroethylene，PTFE）粉體、玻璃珠、陶瓷晶鬚、奈米碳管、奈米級無機粉體、及前述之組合。
本發明之另一目的在於提供一種半固化片，其係藉由將一基材含浸或塗佈如上所述之樹脂組合物，並乾燥該經含浸或塗佈之基材而製得。
本發明之又一目的在於提供一種金屬箔積層板，其係藉由將如上所述之半固化片與金屬箔加以層合而製得。
本發明之再一目的在於提供一種印刷電路板，其係藉由如上所述之金屬箔積層板所製得。
為使本發明之上述目的、技術特徵及優點能更明顯易懂，下文係以部分具體實施態樣進行詳細說明。
以下將具體地描述根據本發明之部分具體實施態樣；惟，在不背離本發明之精神下，本發明尚可以多種不同形式之態樣來實踐，不應將本發明保護範圍限於所述具體實施態樣。
除非文中有另外說明，於本說明書中（尤其是在後附專利申請範圍中）所使用之「一」、「該」及類似用語應理解為包含單數及複數形式。
除非另有說明，於本說明書中（尤其是在後述專利申請範圍中），所使用之「第一」、「第二」及類似用語僅係用於區隔所描述之元件或成分，本身並無特殊涵意，且非意欲指代先後順序。
除非文中有另外說明，於本說明書中描述溶液、混合物或組合物中所含之成分時，係以固含量（solid content）計算，即，未納入溶劑之重量。
本文中，用詞「樹脂固體成分」係指在樹脂組合物中排除填料以外的其他所有固體成分，亦即包括末端具有不飽和基團的聚苯醚樹脂（A）、具馬來醯亞胺結構的成分（B）、第一起始劑（C）及第二起始劑（D）等必要成分以及視需要之選用成分（例如交聯劑及阻燃劑）。
本發明對照現有技術的功效在於，本發明樹脂組合物係組合使用聚苯醚樹脂、具馬來醯亞胺結構的成分以及二種具有特定半衰期溫度差的起始劑，藉此使得所製得之半固化片具備良好的儲存安定性及較短的所需壓合時間，從而降低成本並提高產率，且所製得之電子材料亦具備令人滿意的介電性質及耐熱性。以下就本發明樹脂組合物之各成分及製備方式提供詳細說明。
1. 樹脂組合物
本發明樹脂組合物包含末端具有不飽和基團的聚苯醚樹脂（A）、具馬來醯亞胺結構的成分（B）、第一起始劑（C）及第二起始劑（D）等必要成分，以及其他視需要之選用成分。
1.1. 末端具有不飽和基團的聚苯醚樹脂（ A ）
本文中，末端具有不飽和基團的聚苯醚樹脂係指在分子主鏈中至少具有重複單元
Figure 02_image029
且在末端具有不飽和基團的樹脂，其中R各自獨立為H或C1至C5的烷基，且v為1至100之整數。所述不飽和基團係指能夠與其他具有不飽和基團之成分發生加成聚合反應之基團，所述加成聚合反應可於存在有聚合起始劑之情況下藉由光或熱而引發。不飽和基團的實例包括但不限於乙烯基（vinyl）、乙烯苄基（vinyl benzyl）、烯丙基（allyl）、丙烯酸酯基（acrylic）、及甲基丙烯酸酯基（methacrylic）。末端具有不飽和基團的聚苯醚樹脂的實例包括但不限於含乙烯基之聚苯醚樹脂、含烯丙基之聚苯醚樹脂、含乙烯苄基之聚苯醚樹脂、含丙烯酸酯基之聚苯醚樹脂、及含甲基丙烯酸酯基之聚苯醚樹脂。各該聚苯醚樹脂可單獨使用或任意組合使用。
末端具有不飽和基團的聚苯醚樹脂的製備方式並非本發明之技術重點，且乃本發明所屬技術領域中具通常知識者可基於本說明書之揭露與所具備之通常知識而進行者，於此不加贅述。有關末端具有不飽和基團的聚苯醚樹脂的相關製備方式之文獻可列舉US 6,995,195 B2（含乙烯苄基之聚苯醚樹脂）、US 5,218,030 A（含烯丙基之聚苯醚樹脂）、US 5,352,745 A（含甲基丙烯酸酯基之聚苯醚樹脂）、US 6,352,782 B2、及US 2016/0280913 A1，該等文獻全文在此引入作為參考。
於本發明之部分實施態樣中，末端具有不飽和基團的聚苯醚樹脂（A）係由下式（I）表示：
Figure 02_image001
式（I）。
於式（I）中，R3 、R4 、R5 、及R6 係各自獨立為H、或經或未經取代之C1至C5烷基；m與n各自獨立為0至100的整數，條件為m與n不同時為0；Z為不存在、-O-、
Figure 02_image003
、
Figure 02_image005
、
Figure 02_image007
、
Figure 02_image009
、
Figure 02_image011
、或芳基，其中R7 與R8 係各自獨立為H或C1至C12烷基；X與Y係各自獨立為不存在、羰基、或具有烯基之基團；以及A1 與A2 係各自獨立為
Figure 02_image015
、、
Figure 02_image019
、
Figure 02_image021
、
Figure 02_image023
或
Figure 02_image025
。於本發明之較佳實施態樣中，式（I）之R3 、R4 、R5 、及R6 為-CH3 ，Z為
Figure 02_image013
，X與Y為不存在，且A1 與A2 各自獨立為
Figure 02_image015
或
Figure 02_image025
。
於本發明樹脂組合物中，末端具有不飽和基團的聚苯醚樹脂（A）的重量平均分子量（weight average molecular weight，Mw）可為1000至50000，較佳為1000至10000，更佳為1000至5000。若聚苯醚樹脂之Mw高於上述範圍（例如高於50000），則樹脂組合物的流動性、溶解度等可能變差，造成後續加工困難。反之，若聚苯醚樹脂之Mw低於上述範圍（例如低於1000），則樹脂組合物的介電性質及熱安定性可能變差。
商業上可購得之末端具有不飽和基團的聚苯醚樹脂（A）的實例包括可購自三菱瓦斯化學（MITSUBISHI GAS CHEMICAL）之型號為OPE-2st及OPE-2EA的產品，可購自沙特基礎工業（SABIC）之型號為SA-9000的產品，可購自晉一化工之型號為PP807的產品，以及可購自旭化成（ASAHI KASEI）的聚苯醚產品。
於本發明樹脂組合物中，以100重量份之樹脂固體成分計，末端具有不飽和基團的聚苯醚樹脂（A）的含量可為20重量份至70重量份，更特定而言為25重量份至65重量份，例如27重量份、30重量份、33重量份、35重量份、38重量份、40重量份、42重量份、45重量份、47重量份、50重量份、53重量份、55重量份、58重量份、60重量份、或63重量份。
1.2. 具馬來醯亞胺結構的成分（ B ）
本文中，馬來醯亞胺結構係指具有反應性雙鍵的不飽和醯亞胺結構。具馬來醯亞胺結構的成分因具有反應性雙鍵而能夠與其他具有不飽和基團的成分發生反應。於本發明之部分實施態樣中，具馬來醯亞胺結構的成分（B）包括一或多個由下式（II）表示之化合物：
Figure 02_image045
式（II）。
於式（II）中，M1 為一有機基團，且R1 及R2 各自獨立為H、鹵素、或C1至C5烷基。具體言之，M1 為C2至C40的2價基團，所述2價基團包括但不限於2價脂肪族基團、2價脂環族基團、2價芳族基團或2價雜環基團。於本發明之較佳實施態樣中，R1 及R2 為H，且M1 係選自以下群組：亞甲基（-CH2 -）、4,4'-二苯甲烷基（
Figure 02_image047
）、間伸苯基（
Figure 02_image049
）、雙酚A二苯醚基（
Figure 02_image051
）、3,3'-二甲基-5,5'-二乙基-4,4'-二苯甲烷基（
Figure 02_image053
）、4-甲基-1,3-伸苯基（
Figure 02_image055
）、及（2,2,4-三甲基）-1,6-伸己基（
Figure 02_image057
）。
由式（II）表示的化合物的具體實例包括但不限於1,2-雙馬來醯亞胺基乙烷、1,6-雙馬來醯亞胺基己烷、1,3-雙馬來醯亞胺基苯、1,4-雙馬來醯亞胺基苯、2,4-雙馬來醯亞胺基甲苯、4,4'-雙馬來醯亞胺基二苯基甲烷、4,4'-雙馬來醯亞胺基二苯基醚、3,3'-雙馬來醯亞胺基二苯基碸、4,4'-雙馬來醯亞胺基二苯基碸、4,4'-雙馬來醯亞胺基二環己基甲烷、3,5-雙（4-馬來醯亞胺基苯基）吡啶、2,6-雙馬來醯亞胺基吡啶、1,3-雙（馬來醯亞胺基甲基）環己烷、1,3-雙（馬來醯亞胺基甲基）苯、1,1-雙（4-馬來醯亞胺基苯基）環己烷、1,3-雙（二氯馬來醯亞胺基）苯、4,4'-雙檸康醯亞胺基二苯基甲烷、2,2-雙（4-馬來醯亞胺基苯基）丙烷、1-苯基-1,1-雙（4-馬來醯亞胺基苯基）乙烷、3,3'-二甲基-5,5'-二乙基-4,4'-二苯甲烷基雙馬來醯亞胺、α,α-雙（4-馬來醯亞胺基苯基）甲苯、3,5-雙馬來醯亞胺基-1,2,4-三唑、N,N'-伸乙基雙馬來醯亞胺、N,N'-六亞甲基雙馬來醯亞胺、N,N'-間-伸苯基雙馬來醯亞胺、N,N'-對-伸苯基雙馬來醯亞胺、N,N'-4,4'-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、N,N'-4,4'-二苯基醚雙馬來醯亞胺、N,N'-4,4'-二苯基碸雙馬來醯亞胺、N,N'-4,4'-二環己基甲烷雙馬來醯亞胺、N,N'-α,α'-4,4'-二亞甲基環己烷雙馬來醯亞胺、N,N'-間二甲苯雙馬來醯亞胺、N,N'-4,4'-二苯基環己烷雙馬來醯亞胺、及N,N'-亞甲基雙（3-氯-對-伸苯基）雙馬來醯亞胺。各該化合物可單獨使用或任意組合使用。於後附實施例中，係使用3,3'-二甲基-5,5'-二乙基-4,4'-二苯甲烷基雙馬來醯亞胺（即，式（II）的R1 及R2 為H，且M1 為3,3'-二甲基-5,5'-二乙基-4,4'-二苯甲烷基（
Figure 02_image053
））。
於本發明樹脂組合物中，以100重量份之樹脂固體成分計，具馬來醯亞胺結構的成分（B）的含量可為20重量份至70重量份，更特定而言為25重量份至65重量份，例如27重量份、30重量份、33重量份、35重量份、38重量份、40重量份、42重量份、45重量份、48重量份、50重量份、52重量份、55重量份、58重量份、60重量份、或62重量份。
1.3. 第一起始劑（ C ）及第二起始劑（ D ）
雖然聚合反應亦可能在不存在聚合起始劑之情況下經由熱引發，但通常需要在極高的溫度下才能進行無聚合起始劑的聚合反應。然而，由於溫度上的限制，無聚合起始劑的聚合反應係難以在一般電子材料的工業製程條件下進行。因此，在一般電子材料的工業製程條件下，聚合反應通常在存在有聚合起始劑之情況下進行。本文中，起始劑係指可引發聚合反應的物質，且可概分為光起始劑與熱起始劑。光起始劑的實例包括但不限於鎓鹽類、重氮鹽類、苯偶姻醚類、芳香族酮類、及金屬有機物類。熱起始劑的實例包括但不限於有機過氧化合物及偶氮類。有機過氧化物是一種熱不穩定的物質，容易隨著溫度升高而加速分解，因此有機過氧化物的反應特性通常可藉由『半衰期溫度』來表示。具體言之，半衰期溫度可根據分解時間的長短而分為1分鐘半衰期溫度、1小時半衰期溫度、及10小時半衰期溫度，其中1分鐘半衰期溫度表示在該溫度下一定量的有機過氧化物可於1分鐘內分解至初始量之一半。
有機過氧化物的1分鐘半衰期溫度可依本發明所屬技術領域具通常知識者所習知的方式來測量。具體而言，可將有機過氧化物溶於惰性溶劑中以形成濃度為0.1莫耳／公升（mol/L）的有機過氧化物溶液，並利用微差掃描量熱計-熱活性測定儀（differential scanning calorimetry-thermal activity monitoring，DSC-TAM）來測定有機過氧化物的分解量可在1分鐘內達到初始量之50%時的溫度。所使用的惰性溶劑可為苯或氯苯。
本發明樹脂組合物係併用二種不同的起始劑來改善所製得半固化片的儲存安定性及所需壓合時間，其中具有較高的1分鐘半衰期溫度的起始劑稱為第一起始劑（C），具有較低的1分鐘半衰期溫度的起始劑稱為第二起始劑（D）。第一起始劑（C）具有介於170°C至220°C之間的第一1分鐘半衰期溫度，較佳具有介於170°C至210°C之間的第一1分鐘半衰期溫度，且更佳具有介於170°C至190°C之間的第一1分鐘半衰期溫度。第二起始劑（D）具有低於第一1分鐘半衰期溫度20°C至50°C的第二1分鐘半衰期溫度。換言之，第一1分鐘半衰期溫度係較第二1分鐘半衰期溫度高20°C至50°C。於本發明之較佳實施態樣中，第一1分鐘半衰期溫度係高於第二1分鐘半衰期溫度21°C至35°C，例如高22°C、23°C、24°C、25°C、26°C、27°C、28°C、29°C、30°C、31°C、32°C、33°C、或34°C。當第一1分鐘半衰期溫度在指定範圍內且第一1分鐘半衰期溫度與第二1分鐘半衰期溫度的差亦在指定範圍內時，由樹脂組合物所製得之半固化片可具有優良的儲存安定性及較短的所需壓合時間，亦即，在儲存安定性與所需壓合時間二者之間可達到適當的平衡。反之，當第一1分鐘半衰期溫度不在指定範圍內時或第一1分鐘半衰期溫度與第二1分鐘半衰期溫度的差不在指定範圍內時，所製得之半固化片可能無法同時具備優良的儲存安定性及較短的所需壓合時間，亦即，在儲存安定性與所需壓合時間二者之間將無法達到適當的平衡。
第一起始劑（C）的實例包括但不限於4,4-二（三級丁基過氧化）戊酸正丁酯（1分鐘半衰期溫度：172.5°C）、過氧化三級丁基異丙苯（1分鐘半衰期溫度：173.3°C）、過氧化二異丙苯（1分鐘半衰期溫度：175.2°C）、1,3-雙-（2-三級丁基過氧化異丙基）苯（1分鐘半衰期溫度：175.4°C）、2,5-二甲基-2,5-二-（三級丁基過氧化）己烷（1分鐘半衰期溫度：179.8°C）、二-三級丁基過氧化物（1分鐘半衰期溫度：185.9°C）、2,5-二甲基-2,5-二（三級丁基過氧化）-3-己炔（1分鐘半衰期溫度：194.3°C）、氫過氧化二異丙基苯（1分鐘半衰期溫度：207°C）、及氫過氧化對薄荷烷（1分鐘半衰期溫度：199.5°C）。各該起始劑可單獨使用或任意組合使用。
第二起始劑（D）的具體實例包括但不限於1,1,3,3-四甲基丁基過氧化-2-乙基己酸酯（1分鐘半衰期溫度：124.3°C）、過氧化三級戊基-2-乙基己酸酯（1分鐘半衰期溫度：128°C）、過氧化二苯甲醯（1分鐘半衰期溫度：130°C）、三級己基過氧化-2-乙基己酸酯（1分鐘半衰期溫度：132.6°C）、三級丁基過氧化-2-乙基己酸酯（1分鐘半衰期溫度：134°C）、過氧化三級丁基異丁酸酯（1分鐘半衰期溫度：136°C）、1,1-二（三級丁基過氧化）-3,3,5-三甲基環己烷（1分鐘半衰期溫度：148°C）、1,1-二（三級己基過氧化）環己烷（1分鐘半衰期溫度：149.2°C）、過氧化三級戊基-2-乙基己基碳酸酯（1分鐘半衰期溫度：151°C）、1,1-二（三級丁基過氧化）環己烷（1分鐘半衰期溫度：153.8°C）、三級丁基過氧化異丙基碳酸酯（1分鐘半衰期溫度：158.8°C）、2,2-二（三級丁基過氧化）丁烷（1分鐘半衰期溫度：159.9°C）、三級丁基過氧化醋酸酯（1分鐘半衰期溫度：159.9°C）、三級丁基過氧化-2-乙基己基碳酸酯（1分鐘半衰期溫度：161.4°C）、過氧化三級丁基-3,3,5-三甲基己酸酯（1分鐘半衰期溫度：166°C）、三級丁基過氧化苯甲酸酯（1分鐘半衰期溫度：166.8°C）、二-三級戊基過氧化物（1分鐘半衰期溫度：169°C）、過氧化三級丁基異丙苯、過氧化二異丙苯、1,3-雙-（2-三級丁基過氧化異丙基）苯、2,5-二甲基-2,5-二（三級丁基過氧化）己烷、二-三級丁基過氧化物、及2,5-二甲基-2,5-二（三級丁基過氧化）-3-己炔。各該起始劑可單獨使用或任意組合使用。
於本發明之部分實施態樣中，第一起始劑（C）係選自以下群組：1,3-雙-（2-三級丁基過氧化異丙基）苯、二-三級丁基過氧化物、氫過氧化二異丙基苯、及2,5-二甲基-2,5-二（三級丁基過氧化）-3-己炔。
於本發明之部分實施態樣中，第二起始劑（D）係選自以下群組：1,1-二（三級丁基過氧化）環己烷、三級丁基過氧化-2-乙基己基碳酸酯、1,1-二（三級己基過氧化）環己烷、及過氧化二苯甲醯。
於本發明樹脂組合物中，以100重量份之樹脂固體成分計，第一起始劑（C）及第二起始劑（D）的總含量可為0.01重量份至2重量份，例如0.02重量份、0.03重量份、0.05重量份、0.07重量份、0.09重量份、0.1重量份、0.2重量份、0.3重量份、0.5重量份、0.7重量份、0.9重量份、1重量份、1.2重量份、1.3重量份、1.5重量份、或1.8重量份。
於本發明樹脂組合物中，第一起始劑（C）與第二起始劑（D）的重量比可為6：1至1：6，較佳為6：1至3：4，且更佳為6：1至4：3，例如5：1、4：1、3：1、5：2、2：1、5：3、或3：2。當第一起始劑（C）與第二起始劑（D）的重量比在指定範圍內時，由樹脂組合物製得之半固化片可具有較佳的儲存安定性及較短的所需壓合時間。
1.4. 其他視需要之選用成分
本發明樹脂組合物可視需要進一步包含其他選用成分，例如下文將例舉說明之交聯劑、阻燃劑、填料及本領域所習知的添加劑，以適應性改良樹脂組合物在製造過程中的可加工性，或改良樹脂組合物所製電子材料之物化性質。本領域所習知之添加劑包括但不限於彈性體、共交聯劑及固化促進劑。
[交聯劑]
本文中，交聯劑係指具有不飽和基團而能夠與聚苯醚樹脂及具馬來醯亞胺結構的成分發生交聯反應以形成立體網狀結構的成分，不飽和基團的定義如前文所述。於本發明樹脂組合物中，交聯劑係較佳與聚苯醚樹脂及具馬來醯亞胺結構的成分具有良好的相容性，以利所形成之樹脂組合物於固化後可具有良好的外觀。一般而言，交聯劑可依據所含不飽和基團的數量而概分為單官能型（monofunctional）交聯劑及多官能型交聯劑，其中單官能型交聯劑僅具有一個不飽和基團，而多官能型交聯劑則具有至少二個不飽和基團。於本發明之部分實施態樣中，為使樹脂組合物於固化後具有較高的交聯密度，較佳使用多官能型交聯劑。
具體言之，交聯劑的實例包括但不限於多官能型烯丙基系化合物、多官能型丙烯酸酯、多官能型丙烯醯胺、及多官能型苯乙烯系化合物。各該交聯劑可單獨使用或任意組合使用。
多官能型烯丙基系化合物係指含有至少二個烯丙基的化合物。多官能型烯丙基系化合物的實例包括但不限於二烯丙基鄰苯二甲酸酯（diallyl phthalate）、二烯丙基間苯二甲酸酯（diallyl isophthalate）、三烯丙基偏苯三甲酸酯（triallyl trimellitate）、三烯丙基均苯三甲酸酯（triallyl mesate）、三烯丙基異氰尿酸酯（triallyl isocyanurate，TAIC）、三烯丙基氰尿酸酯（triallyl cyanurate，TAC）、及前述化合物之預聚物。
多官能型丙烯酸酯係指含有至少二個丙烯酸酯基的化合物。多官能型丙烯酸酯的實例包括但不限於三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯（trimethylolpropane tri(meth)acrylate）、1,6-己二醇二（甲基）丙烯酸酯（1,6-hexanediol di(meth)acrylate）、乙二醇二（甲基）丙烯酸酯（ethyleneglycol di(meth)acrylate）、丙二醇二（甲基）丙烯酸酯（propyleneglycol di(meth)acrylate）、1,3-丁二醇二（甲基）丙烯酸酯（1,3-butanediol di(meth)acrylate）、1,4-丁二醇二（甲基）丙烯酸酯（1,4-butanediol di(meth)acrylate）、環己烷二甲醇二（甲基）丙烯酸酯（cyclohexane dimethanol di(methyl)acrylate）、二乙二醇二（甲基）丙烯酸酯（diethylene glycol di(meth)acrylate）、三乙二醇二（甲基）丙烯酸酯（triethylene glycol di(meth)acrylate）、及含有前述化合物之預聚物。
多官能型苯乙烯系化合物係指在芳香環上連接有至少二個烯基（alkenyl）的化合物。多官能型苯乙烯系化合物的實例包括但不限於1,3-二乙烯基苯（1,3-divinylbenzene）、1,4-二乙烯基苯（1,4-divinylbenzene）、三乙烯基苯（trivinylbenzene）、1,3-二異丙烯基苯（1,3-diisopropenylbenzene）、1,4-二異丙烯基苯（1,4-diisopropenylbenzene）、1,2-雙（對乙烯基苯基）乙烷（1,2-bis(p-vinylphenyl)ethane）、1,2-雙（間乙烯基苯基）乙烷（1,2-bis(m-vinylphenyl)ethane）、1-（對乙烯基苯基）-2-（間乙烯基苯基）乙烷（1-(p-vinylphenyl)-2-(m-vinylphenyl)-ethane）、1,4-雙（對乙烯基苯基乙基）苯（1,4-bis(p-vinylphenylethyl)benzene）、1,4-雙（間乙烯基苯基乙基）苯（1,4-bis(m-vinylphenylethyl)benzene）、1,3-雙（對乙烯基苯基乙基）苯（1,3-bis(p-vinylphenylethyl)benzene）、1,3-雙（間乙烯基苯基乙基）苯（1,3-bis(m-vinylphenylethyl)benzene）、1-（對乙烯基苯基乙基）-4-（間乙烯基苯基乙基）苯（1-(p-vinylphenylethyl)-4-(m-vinylphenylethyl) benzene）、1-（對乙烯基苯基乙基）-3-（間乙烯基苯基乙基）苯（1-(p-vinylphenylethyl)-3-(m-vinylphenylethyl)benzene）、及含有前述化合物的預聚物。
考量到本發明樹脂組合物各成分間的相容性，交聯劑較佳選自以下群組：TAIC、TAC、1,3-二乙烯基苯、1,4-二乙烯基苯、1,2-雙（對乙烯基苯基）乙烷、1,2-雙（間乙烯基苯基）乙烷、1-（對乙烯基苯基）-2-（間乙烯基苯基）乙烷、及前述之組合。於後附實施例中，係使用TAIC做為交聯劑。
於本發明樹脂組合物中，以100重量份之樹脂固體成分計，交聯劑的含量可為0重量份至40重量份，更特定而言為5重量份至35重量份，例如7重量份、10重量份、12重量份、15重量份、18重量份、20重量份、23重量份、25重量份、27重量份、30重量份、或32重量份。
[阻燃劑]
樹脂組合物可視需要進一步含有阻燃劑以增益所製得的電子材料的耐熱性及阻燃性。阻燃劑的類型包括但不限於含磷阻燃劑、含溴阻燃劑、及含氮化合物，且各類型阻燃劑可單獨使用或任意組合使用。
含磷阻燃劑的實例包括但不限於磷酸酯類（phosphate ester）、磷腈類（phosphazene）、聚磷酸銨（ammoniumpolyphosphate）、次磷酸金屬鹽類（metal phosphinate）、及磷酸三聚氰胺（melamine phosphate）。各含磷阻燃劑可單獨使用或任意組合使用。次磷酸金屬鹽類的實例包括但不限於二烷基次磷酸鋁、三（二乙基次磷酸）鋁、三（甲基乙基次磷酸）鋁、三（二苯基次磷酸）鋁、雙（二乙基次磷酸）鋅、雙（甲基乙基次磷酸）鋅、雙（二苯基次磷酸）鋅、雙（二乙基次磷酸）氧鈦、雙（甲基乙基次磷酸）氧鈦、及雙（二苯基次磷酸）氧鈦。商業上可購得之次磷酸金屬鹽包括可購自科萊恩（CLARIANT）之型號為OP935的產品。
含溴阻燃劑的實例包括但不限於四溴雙酚A（tetrabromobisphenol A）、十溴二苯基氧化物（decabromodiphenyl oxide）、十溴化二苯基乙烷（decabrominated diphenyl ethane）、1,2-二（三溴苯基）乙烷（1,2-bis(tribromophenyl) ethane）、溴化環氧寡聚物（brominated epoxy oligomer）、八溴三甲基苯基茚（octabromotrimethylphenyl indane）、雙（2,3-二溴丙醚）（bis(2,3-dibromopropyl ether)）、三（三溴苯基）三嗪（tris(tribromophenyl) triazine）、溴化脂肪烴（brominated aliphatic hydrocarbon）、及溴化芳香烴（brominated aromatic hydrocarbon）。含氮化合物的實例包括但不限於三聚氰胺及其衍生物。
於本發明樹脂組合物中，以100重量份之樹脂固體成分計，阻燃劑的含量可為0重量份至30重量份，更特定而言為5重量份至25重量份，例如7重量份、10重量份、12重量份、15重量份、18重量份、20重量份、或23重量份。惟本發明不限於此，本發明所屬技術領域中具通常知識者可依實際需求調整。
[填料]
樹脂組合物可進一步包含填料以改善所製得電子材料之機械強度、導熱性及尺寸安定性。合適的填料的實例包括但不限於選自以下群組之填料：二氧化矽、氧化鎂、氫氧化鎂、碳酸鈣、滑石、黏土、氮化鋁、氧化鋁、氫氧化鋁、氮化硼、氮化矽、碳化鋁矽、碳化矽、碳酸鈉、碳酸鎂、二氧化鈦、氧化鋅、氧化鋯、石英、鑽石粉、類鑽石粉、石墨、煅燒高嶺土、白嶺土、雲母、水滑石、PTFE粉體、玻璃珠、陶瓷晶鬚、奈米碳管、奈米級無機粉體、及前述之組合。
一般而言，以100重量份之樹脂組合物的總固含量計，填料的含量可為0重量份至40重量份，例如5重量份、7重量份、10重量份、12重量份、15重量份、18重量份、20重量份、25重量份、30重量份、或35重量份，但本發明不限於此，本發明所屬技術領域中具通常知識者可依實際需求調整。
1.5. 樹脂組合物之製備
關於本發明樹脂組合物之製備，可藉由將樹脂組合物各成分，包括末端具有不飽和基團的聚苯醚樹脂、具馬來醯亞胺結構的成分、第一起始劑、第二起始劑及其他選用成分，以攪拌器均勻混合並溶解或分散於溶劑中而製成清漆狀的形式，供後續加工利用。所述溶劑可為任何可溶解或分散樹脂組合物各成分、但不與該等成分反應的惰性溶劑。舉例言之，可用以溶解或分散樹脂組合物各成分之溶劑包含但不限於：甲苯、γ-丁內酯、甲乙酮、環己酮、丁酮、丙酮、二甲苯、甲基異丁基酮、N,N-二甲基甲醯胺（N,N-dimethyl formamide，DMF）、N,N-二甲基乙醯胺（N,N-dimethyl acetamide，DMAc）、及N-甲基吡咯烷酮（N-methyl-pyrolidone，NMP）。各溶劑可單獨使用或混合使用。溶劑之用量並無特殊限制，原則上只要能使樹脂組合物各組分均勻溶解或分散於其中即可。於後附實施例中，係使用甲乙酮作為溶劑。
2. 半固化片
本發明亦提供一種由上述樹脂組合物所製得之半固化片，其中係藉由將一基材含浸或塗佈如上述之樹脂組合物，並乾燥該經含浸或塗佈之基材而製得。含浸或塗佈樹脂組合物的方法包括但不限於浸漬、輥式塗佈、模具塗佈、棒式塗佈、凹版塗佈、旋轉塗佈、狹縫塗佈、及噴霧。經含浸或塗佈之基材可在80°C至180°C之溫度下乾燥1至20分鐘，從而獲得呈半固化狀態（B-階段）之半固化片。於後附實施例中，乾燥係在175°C下進行2至15分鐘。
常用之基材包括但不限於由選自下列群組之材料所製得之紙、布或氈：紙纖維、玻璃纖維、石英纖維、有機高分子纖維、碳纖維、及前述之組合。有機高分子纖維的實例包括但不限於高模量聚丙烯（high-modulus polypropylene，HMPP）纖維、聚醯胺纖維、超高分子量聚乙烯（ultra-high molecular weight polyethylene，UHMWPE）纖維、及液晶聚合物（liquid crystal polymer，LCP）。於本發明之部分實施態樣中，係使用玻璃纖維布作為基材，例如E級玻璃纖維布（E-glass fiber cloth）、NE級玻璃纖維布、Q級玻璃纖維布、D級玻璃纖維布、S級玻璃纖維布、及L級玻璃纖維布，且所述玻璃纖維布可為織物或非織物。於後附實施例中，係使用E級玻璃纖維布作為基材。
3. 金屬箔積層板及印刷電路板
本發明亦提供一種由上述半固化片製得之金屬箔積層板，其包含一合成層及一金屬層，其中該合成層係由前文所述之半固化片提供。具體而言，本發明之金屬箔積層板可透過以下方式製備：層疊複數層之半固化片，接著於經層疊之半固化片所構成的合成層的至少一外側表面層疊一金屬箔（如銅箔）以提供一包含合成層及金屬層之層疊物，對該層疊物進行熱壓操作而得到金屬箔積層板。熱壓操作的條件可如下所述：在180°C至220°C的溫度下及5公斤／平方公分（kg/cm2 ）至15公斤／平方公分的壓力下，進行60至200分鐘之熱壓。
上述金屬箔積層板可藉由進一步圖案化其外側之金屬箔，而形成印刷電路板。
4. 實施例
4.1. 量測方式說明
茲以下列具體實施態樣進一步例示說明本發明，其中，所採用之量測儀器及方法分別如下：
[玻璃轉移溫度（Tg）測試]
利用動態機械分析儀（differential scanning calorimeter，DSC）來量測金屬箔積層板之玻璃轉移溫度（Tg）。Tg的測試規範為電子電路互聯與封裝學會（the Institute for Interconnecting and Packaging Electronic Circuits，IPC）之IPC-TM-650.2.4.24C及25C號檢測方法。由本發明樹脂組合物所製得之金屬箔積層板可透過所測得之Tg來判斷固化程度。具體言之，在以聚苯醚樹脂與馬來醯亞胺系成分為主成分的樹脂組合物系統中，當Tg達到220°C時表示金屬箔積層板達到全固化狀態（即C-階段（C-stage））。換言之，若經由120分鐘熱壓操作所製得之金屬箔積層板的Tg仍未能達到220°C，表示未達到全固化狀態，需要更長的壓合時間。
[耐浸焊性測試]
將乾燥過的金屬箔積層板在288°C的錫焊浴中浸泡20秒後取出，重複上述浸泡-取出動作，並觀察是否出現爆板情形，例如觀察金屬箔積層板是否產生分層或脹泡情形。紀錄金屬箔積層板出現爆板情形的浸泡次數。
[介電常數（Dk）與介電耗損因子（Df）測試]
根據IPC-TM-650 2.5.5.13規範，在工作頻率10 GHz下，量測介電層（樹脂含量（resin content，RC）為70%）之介電常數（Dk）與介電耗損因子（Df），所述介電層係指將金屬箔積層板的雙面金屬箔蝕刻去除所得之物。
[動態黏度測試]
對剛製備完成的半固化片及分別放置1週至11週後的半固化片搓揉以產生粉末，取0.45公克之粉末並置於流變儀（型號：HR-1，由TA儀器（TA Instrument）製造）中進行動態黏度的量測。分別放置1週至11週後的半固化片的量測間隔為一週，即，依以下間隔量測：放置1週後、放置2週後、…、放置10週後、放置11週後。量測條件如下：升溫速率為2.5°C／分鐘，量測溫度範圍為50°C至180°C，取最低黏度值並記錄之。動態黏度的單位為「帕．秒（Pa·s）」。
4.2. 實施例及比較例用之原物料資訊列表
表1：原物料資訊列表
原物料型號 說明
SA 9000 末端具有不飽和基團的聚苯醚樹脂，購自沙特基礎工業
BMI-70 具馬來醯亞胺結構的成分（BMI成分），購自KI化學
TAIC 交聯劑，三烯丙基異氰尿酸酯，購自Evonik
Perbutyl P 起始劑，1,3-雙-（2-三級丁基過氧化異丙基）苯，1分鐘半衰期溫度為175.4°C，購自日本油脂（NOF Corporation）
Perbutyl D 起始劑，二-三級丁基過氧化物，1分鐘半衰期溫度為185.9°C，購自日本油脂
Peroxan IHP-50 起始劑，氫過氧化二異丙基苯，1分鐘半衰期溫度為207°C，購自博金（PERGAN）
Perhexyne 25B 起始劑，2,5-二甲基-2,5-二（三級丁基過氧化）-3-己炔，1分鐘半衰期溫度為194.3°C，購自日本油脂
Perhexa C-79(S) 起始劑，1,1-二（三級丁基過氧化）環己烷，1分鐘半衰期溫度為153.8°C，購自日本油脂
Perbutyl E 起始劑，三級丁基過氧化-2-乙基己基碳酸酯，1分鐘半衰期溫度為161.4°C，購自日本油脂
Perhexa HC 起始劑，1,1-二（三級己基過氧化）環己烷，1分鐘半衰期溫度為149.2°C，購自日本油脂
Nyper BW 起始劑，過氧化二苯甲醯，1分鐘半衰期溫度為130°C，購自日本油脂
Peroxan CU-90 L 起始劑，氫過氧化異丙苯，1分鐘半衰期溫度為222°C，購自博金
525ARI SiO2 填料，購自矽比科（Sibelco）
OP-935 阻燃劑，二乙基次磷酸鋁鹽，購自科萊恩
MEK 溶劑，甲乙酮，購自川慶化學（TRANS CHIEF CHEMICAL）
4.3. 樹脂組合物之製備
以表2-1至表2-3所示之比例配製實施例1至6及比較例1至8之樹脂組合物，其中係將各成分於室溫下使用攪拌器混合，並加入MEK作為溶劑，接著將所得混合物於室溫下攪拌60至120分鐘後，製得各該樹脂組合物。
表2-1：實施例的樹脂組合物的組成
單位：重量份 實施例
1 2 3 4 5 6
聚苯醚樹脂（A） SA 9000 100 100 100 100 100 100
BMI成分（B） BMI-70 100 100 100 100 100 100
交聯劑 TAIC 70 70 70 70 70 70
第一起始劑（C） Perbutyl P 0.6 0.4        
Perbutyl D     0.5   0.3 0.3
Peroxan IHP-50       0.4    
第二起始劑（D） Perhexa C-79(S) 0.1 0.3 0.2   0.4  
Perbutyl E       0.3    
Perhexa HC           0.4
阻燃劑 OP-935 30 30 30 30 30 30
填料 525ARI 90 90 90 90 90 90
溶劑 MEK 200 200 200 200 200 200
第一起始劑（C）：第二起始劑（D）（重量比） 6：1 4：3 5：2 4：3 3：4 3：4
第一1分鐘半衰期溫度與第二1分鐘半衰期溫度的差（°C） 21.6 21.6 32.1 45.6 32.1 36.7
表2-2：比較例1至4的樹脂組合物的組成
單位：重量份 比較例
1 2 3 4
聚苯醚樹脂（A） SA 9000 100 100 100 100
BMI成分（B） BMI-70 100 100 100 100
交聯劑 TAIC 70 70 70 70
第一起始劑（C） Perbutyl P 0.7      
Perbutyl D     0.6 0.4
第二起始劑（D） Perhexa C-79(S)   0.7    
Nyper BW     0.1 0.3
阻燃劑 OP-935 30 30 30 30
填料 525ARI 90 90 90 90
溶劑 MEK 200 200 200 200
第一起始劑（C）：第二起始劑（D）（重量比） 7：0 0：7 6：1 4：3
第一1分鐘半衰期溫度與第二1分鐘半衰期溫度的差（°C）     55.9 55.9
表2-3：比較例5至8的樹脂組合物的組成
單位：重量份 比較例
5 6 7 8
聚苯醚樹脂（A） SA 9000 100 100 100 100
BMI成分（B） BMI-70 100 100 100 100
交聯劑 TAIC 70 70 70 70
第一起始劑（C） Peroxan CU-90L 0.4      
Perbutly P     0.5  
Perhexyne 25B       0.2
Perbutyl E   0.6    
第二起始劑（D） Perbutyl D 0.3      
Nyper BW   0.1    
Perbutyl E     0.2  
Perbutly P       0.5
阻燃劑 OP-935 30 30 30 30
填料 525ARI 90 90 90 90
溶劑 MEK 200 200 200 200
第一起始劑（C）：第二起始劑（D）（重量比） 4：3 6：1 5：2 2：5
第一1分鐘半衰期溫度與第二1分鐘半衰期溫度的差（°C） 36.1 31.4 14 18.9
4.4. 半固化片與金屬箔積層板之製備及性質量測
分別使用實施例1至6及比較例1至8之樹脂組合物來製備半固化片與金屬箔積層板。首先，經由輥式塗佈機，將玻璃纖維布（型號：2116，厚度：0.09毫米）分別浸漬於實施例1至6及比較例1至8之樹脂組合物中，並控制玻璃纖維布之厚度至合適程度。接著，將浸漬後的玻璃纖維布置於175°C之乾燥機中加熱乾燥2至15分鐘，藉此製得半固化狀態（B階段）的半固化片（半固化片之樹脂含量為70%）。之後，將四片半固化片層合，並在其二側的最外層各層合一張0.5盎司之銅箔，隨後置於熱壓機中進行高溫熱壓固化。熱壓條件為：以3.0°C／分鐘之升溫速度升溫至200°C，並在200°C下，以全壓15公斤／平方公分（初壓8公斤／平方公分）之壓力熱壓120分鐘。藉此製得金屬箔積層板。
依照前文所載量測方法測量實施例1至6及比較例1至8之半固化片與金屬箔積層板之各項性質，包括動態黏度、Tg、耐浸焊性、Dk及Df，並將結果紀錄於表3-1、表3-2、表4-1及表4-2中。
表3-1：實施例的半固化片的動態黏度
單位：Pa·s 實施例
1 2 3 4 5 6
製備完成時 339 351 341 360 354 351
放置1週後 339 351 341 363 354 355
放置2週後 342 352 343 368 355 358
放置3週後 342 352 342 372 355 361
放置4週後 344 356 345 377 359 366
放置5週後 339 360 341 380 363 371
放置6週後 338 364 342 387 367 375
放置7週後 348 366 350 395 369 383
放置8週後 341 369 348 399 372 389
放置9週後 340 374 346 410 377 395
放置10週後 340 377 350 417 380 400
放置11週後 342 382 351 421 385 409
表3-2：實施例的半固化片與金屬箔積層板的性質
  Tg 耐浸焊性 Dk @ 10GHz Df@ 10GHz
單位 °C 次數
實施例 1 220 ＞20 3.5 0.0045
2 221 ＞20 3.5 0.0045
3 220 ＞20 3.5 0.0045
4 220 ＞20 3.5 0.0045
5 220 ＞20 3.5 0.0045
6 220 ＞20 3.5 0.0045
表4-1：比較例的半固化片的動態黏度
單位：Pa·s 比較例
1 2 3 4 5 6 7 8
製備完成時 350 345 349 330 336 340 345 319
放置1週後 348 347 355 347 336 346 345 317
放置2週後 351 345 361 350 336 349 348 317
放置3週後 352 349 368 355 337 351 348 318
放置4週後 356 362 374 362 336 367 350 320
放置5週後 349 383 381 383 337 385 345 321
放置6週後 355 389 389 389 338 391 344 321
放置7週後 359 402 400 412 338 410 354 321
放置8週後 349 422 417 441 343 426 347 322
放置9週後 348 435 423 460 340 440 346 321
放置10週後 353 471 433 491 339 480 346 323
放置11週後 359 497 467 560 340 502 350 323
表4-2：比較例的半固化片與金屬箔積層板的性質
  Tg 耐浸焊性 Dk @ 10GHz Df@ 10GHz
單位 °C 次數
比較例 1 217 ＞20 3.5 0.0045
2 221 ＞20 3.5 0.0045
3 220 ＞20 3.5 0.0045
4 221 ＞20 3.5 0.0045
5 206 ＞20 3.5 0.0045
6 220 ＞20 3.5 0.0045
7 218 ＞20 3.5 0.0045
8 216 ＞20 3.5 0.0045
如表3-1及表3-2所示，採用本發明樹脂組合物所製得之電子材料在所有物化性質及介電性質（如Dk、Df、耐浸焊性等）表現上均可達到令人滿意的程度。尤其，採用本發明樹脂組合物所製得之半固化片可同時具備良好的儲存安定性（即，較低的長期動態黏度變化率）及較短的所需壓合時間（120分鐘壓合後Tg均達220°C以上，顯示已達到全固化狀態，即C-階段）。此外，實施例1、2、3及5與實施例4及6之比較顯示，當第一1分鐘半衰期溫度高於第二1分鐘半衰期溫度20°C至35°C時，所製得之半固化片的長期動態黏度變化率可被進一步降低，亦即儲存安定性可被進一步改善。
相較之下，如表4-1及表4-2所示，採用非本發明樹脂組合物所製得之半固化片並無法同時具備良好的儲存安定性及較短的所需壓合時間，亦即，在儲存安定性及壓合時間二者之間無法取得適當平衡，無法提供本發明之功效。具體言之，比較例1及2顯示，當樹脂組合物僅包含一種起始劑時，所製得之半固化片無法同時具備良好的儲存安定性及較短的所需壓合時間。比較例3、4、7及8顯示，在樹脂組合物包含二種起始劑的情況下，若第一1分鐘半衰期溫度與第二1分鐘半衰期溫度的差超出本發明指定之範圍時，即使第一1分鐘半衰期溫度在指定範圍內，所製得之半固化片仍無法同時具備良好的儲存安定性及較短的所需壓合時間。此外，比較例5及6顯示，在樹脂組合物包含二種起始劑的情況下，若第一1分鐘半衰期溫度高於或低於本發明指定之範圍時，即使第一1分鐘半衰期溫度與第二1分鐘半衰期溫度的差在指定範圍內，所製得之半固化片仍無法同時具備良好的儲存安定性及較短的所需壓合時間。以上實驗結果充分顯示，本發明樹脂組合物透過特定成分組合，包括具特定半衰期溫度條件之起始劑，確實可提供預期外之效果。
上述實施例僅為例示性說明本發明之原理及其功效，並闡述本發明之技術特徵，而非用於限制本發明之保護範疇。任何熟悉本技術者在不違背本發明之技術原理及精神下，可輕易完成之改變或安排，均屬本發明所主張之範圍。因此，本發明之權利保護範圍係如後附申請專利範圍所列。
無
無

Claims (13)

  1. 一種樹脂組合物，包含：(A)末端具有不飽和基團的聚苯醚樹脂；(B)具馬來醯亞胺結構的成分；(C)第一起始劑，該第一起始劑具有第一1分鐘半衰期溫度；以及(D)第二起始劑，該第二起始劑具有第二1分鐘半衰期溫度，其中第一1分鐘半衰期溫度係高於第二1分鐘半衰期溫度20℃至50℃，且第一1分鐘半衰期溫度為170℃至220℃。
  2. 如請求項1之樹脂組合物，其中第一1分鐘半衰期溫度係高於第二1分鐘半衰期溫度21℃至35℃。
  3. 如請求項1之樹脂組合物，其中該第一起始劑(C)對該第二起始劑(D)的重量比為6：1至1：6。
  4. 如請求項1之樹脂組合物，其中該末端具有不飽和基團的聚苯醚樹脂(A)係由下式(I)表示：
    Figure 108108239-A0305-02-0036-1
     於式(I)中，R3、R4、R5、及R6係各自獨立為H、或經或未經取代之C1至C5烷基； m與n各自獨立為0至100的整數，條件為m與n不同時為0；Z為不存在、-O-、
    Figure 108108239-A0305-02-0037-3
    、
    Figure 108108239-A0305-02-0037-4
    、
    Figure 108108239-A0305-02-0037-5
    、
    Figure 108108239-A0305-02-0037-6
    、
    Figure 108108239-A0305-02-0037-7
    、或芳基(aryl)，其中R7與R8係各自獨立為H或C1至C12烷基；X與Y係各自獨立為不存在、羰基(carbonyl group)、或具有烯基之基團；以及A1與A2係各自獨立為
    Figure 108108239-A0305-02-0037-8
    、
    Figure 108108239-A0305-02-0037-13
    、
    Figure 108108239-A0305-02-0037-11
    、
    Figure 108108239-A0305-02-0037-12
    、
    Figure 108108239-A0305-02-0037-2
  5. 如請求項1之樹脂組合物，其中該具馬來醯亞胺結構的成分(B)係選自以下群組：1,2-雙馬來醯亞胺基乙烷、1,6-雙馬來醯亞胺基己烷、1,3-雙馬來醯亞胺基苯、1,4-雙馬來醯亞胺基苯、2,4-雙馬來醯亞胺基甲苯、4,4'-雙馬來醯亞胺基二苯基甲烷、4,4'-雙馬來醯亞胺基二苯基醚、3,3'-雙馬來醯亞胺基二苯基碸、4,4'-雙馬來醯亞胺基二苯基碸、4,4'-雙馬來醯亞胺基二環己基甲烷、3,5-雙(4-馬來醯亞胺基苯基)吡啶、2,6-雙馬來醯亞胺基吡啶、1,3-雙(馬來醯亞胺基甲基)環己烷、1,3-雙(馬來醯亞胺基甲基)苯、1,1-雙(4-馬來醯亞胺基苯基)環己烷、1,3-雙(二氯馬來醯亞胺基)苯、4,4'-雙檸康醯亞胺基二苯基甲烷(4,4'-biscitraconimidodiphenylmethane)、2,2-雙(4-馬來醯亞胺基苯基)丙烷、1-苯基-1,1-雙(4-馬來醯亞胺基苯基)乙烷、3,3'-二甲基-5,5'-二乙基-4,4'-二苯甲烷基雙馬來醯亞胺、α,α-雙(4-馬來醯亞胺基苯基)甲苯、3,5-雙馬來醯亞胺基-1,2,4-三唑、N,N'-伸乙基雙馬來醯亞胺、N,N'-六亞甲基雙馬來 醯亞胺、N,N'-間-伸苯基雙馬來醯亞胺、N,N'-對-伸苯基雙馬來醯亞胺、N,N'-4,4'-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、N,N'-4,4'-二苯基醚雙馬來醯亞胺、N,N'-4,4'-二苯基碸雙馬來醯亞胺、N,N'-4,4'-二環己基甲烷雙馬來醯亞胺、N,N'-α,α'-4,4'-二亞甲基環己烷雙馬來醯亞胺、N,N'-間二甲苯雙馬來醯亞胺、N,N'-4,4'-二苯基環己烷雙馬來醯亞胺、N,N'-亞甲基雙(3-氯-對-伸苯基)雙馬來醯亞胺、及前述之組合。
  6. 如請求項1之樹脂組合物，該第一起始劑(C)係選自以下群組：4,4-二(三級丁基過氧化)戊酸正丁酯(n-butyl 4,4-bis(tert-butylperoxy)valerate)、過氧化三級丁基異丙苯((tert-butylcumyl peroxide)、過氧化二異丙苯(dicumyl peroxide)、1,3-雙-(2-三級丁基過氧化異丙基)苯(1,3-di-(2-tert-butyl-peroxyisopropyl)benzene)、2,5-二甲基-2,5-二-(三級丁基過氧化)己烷(2,5-dimethyl-2,5-di-(tert-butylperoxy)hexane)、二-三級丁基過氧化物(di-tert-butylperoxide)、2,5-二甲基-2,5-二(三級丁基過氧化)-3-己炔(2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)-3-hexyne)、氫過氧化二異丙基苯(diisopropylbenzene hydroperoxide)、氫過氧化對薄荷烷(p-menthane hydroperoxide)、及前述之組合。
  7. 如請求項1之樹脂組合物，該第二起始劑(D)係選自以下群組：1,1,3,3-四甲基丁基過氧化-2-乙基己酸酯(1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate)、過氧化三級戊基-2-乙基己酸酯(tert-amylperoxy-2-ethylhexanoate)、過氧化二苯甲醯(dibenzoyl peroxide)、三級己基過氧化-2-乙基己酸酯(tert-hexylperoxy-2-ethylhexanoate)、三級丁基過氧化-2-乙基己酸酯(tert-butylperoxy-2- ethylhexanoate)、過氧化三級丁基異丁酸酯(tert-butylperoxyisobutyrate)、1,1-二(三級丁基過氧化)-3,3,5-三甲基環己烷(1,1-di(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane)、1,1-二(三級己基過氧化)環己烷(1,1-di(tert-hexylperoxy)cyclohexane)、過氧化三級戊基2-乙基己基碳酸酯(tert-amylperoxy-2-ethyl hexylcarbonate)、1,1-二(三級丁基過氧化)環己烷(1,1-di(tert-butylperoxy)cyclohexane)、三級丁基過氧化異丙基碳酸酯(tert-butylperoxyisopropylcarbonate)、2,2-二(三級丁基過氧化)丁烷(2,2-di(tert-butylperoxy)butane)、三級丁基過氧化醋酸酯(tert-butylperoxyacetate)、三級丁基過氧化-2-乙基己基碳酸酯(tert-butylperoxy-2-ethylhexylcarbonate)、過氧化三級丁基-3,3,5-三甲基己酸酯(tert-butylperoxy-3,3,5-trimethylhexanoate)、三級丁基過氧化苯甲酸酯(tert-butylperoxybenzoate)、二-三級戊基過氧化物(di-tert-amylperoxide)、過氧化三級丁基異丙苯、過氧化二異丙苯、1,3-雙-(2-三級丁基過氧化異丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二(三級丁基過氧化)己烷、二-三級丁基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(三級丁基過氧化)-3-己炔、及前述之組合。
  8. 如請求項1至7中任一項所述之樹脂組合物，更包含選自以下群組之交聯劑：多官能型烯丙基系化合物(polyfunctional allylic compound)、多官能型丙烯酸酯(polyfunctional acrylate)、多官能型丙烯醯胺(polyfunctional acrylamide)、多官能型苯乙烯系化合物(polyfunctional styrenic compound)、及前述之組合。
  9. 如請求項1至7中任一項所述之樹脂組合物，更包含選自以下群組之阻燃劑：含磷阻燃劑、含溴阻燃劑、含氮化合物、及前述之組合。
  10. 如請求項1至7中任一項所述之樹脂組合物，更包含選自以下群組之填料：二氧化矽、氧化鎂、氫氧化鎂、碳酸鈣、滑石、黏土、氮化鋁、氧化鋁、氫氧化鋁、氮化硼、氮化矽、碳化鋁矽、碳化矽、碳酸鈉、碳酸鎂、二氧化鈦、氧化鋅、氧化鋯、石英、鑽石粉、類鑽石粉、石墨、煅燒高嶺土、白嶺土、雲母、水滑石、聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene，PTFE)粉體、玻璃珠、陶瓷晶鬚、奈米碳管、奈米級無機粉體、及前述之組合。
  11. 一種半固化片，其係藉由將一基材含浸或塗佈如請求項1至10中任一項所述之樹脂組合物，並乾燥該經含浸或塗佈之基材而製得。
  12. 一種金屬箔積層板，其係藉由將如請求項11所述之半固化片與金屬箔加以層合而製得。
  13. 一種印刷電路板，其係由如請求項12所述之積層板所製得。
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