CN112011014B - 树脂组合物及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种树脂组合物及其应用。该树脂组合物包含以下成分：(A)具下式(I)结构的交联剂：
Figure DDA0002087200290000011
(B)聚苯醚树脂，其两个末端各自独立经一具有碳‑碳双键的取代基改质；以及(C)催化剂，其中，于式(I)中的R1为C6至C16烷基或C6至C16烯基，且该聚苯醚树脂(B)对该交联剂(A)的重量比为0.5至5。

Description

树脂组合物及其应用
技术领域
本发明提供一种树脂组合物，特别是关于一种包含具特定结构的交联剂的聚苯醚树脂系树脂组合物。本发明也关于一种使用该树脂组合物所提供的半固化片与积层板。
背景技术
印刷电路板(printed circuit board，PCB)可作为电子装置的基板，可搭载多种彼此可相互电性连通的电子构件，以提供安稳的电路工作环境。印刷电路板主要是由积层板所制得，积层板则是由介电层与导电层交互层合而形成。一般而言，印刷电路板可由如下方法制备。
首先，将补强材(例如玻璃织物)含浸于树脂(例如环氧树脂)中，并将经树脂含浸的补强材固化至半固化状态(即B-阶段(B-stage))以获得半固化片。随后，将预定层数的半固化片层合以提供一介电层。于介电层的至少一外侧层合一导电层(例如金属箔)以提供一层合物，接着对该层合物进行热压操作(即C-阶段(C-stage))，可得到一积层板。蚀刻该积层板表面的导电层以形成预定的电路图案(circuit pattern)。最后，在该经蚀刻的积层板上凿出多个孔洞，并在这些孔洞中镀覆导电材料以形成通孔(via holes)，即可制得印刷电路板。
随着电子产品的小型化，印刷电路板也必须满足薄型化、高密度化以及高频高速传输的需求。然而，传统以环氧树脂为主要成分的树脂组合物所制备的电子材料已难以满足需求，取而代之的是以氟树脂或聚苯醚树脂为主要成分的树脂组合物所制备的电子材料。
以聚苯醚树脂为主要成分的树脂组合物通常会搭配使用含有碳-碳双键的异氰尿酸酯化合物或氰尿酸酯化合物作为交联剂，此类交联剂可见于例如JP 2003-002992 A及JP2005-238477 A，其可用于弹性体或热塑性树脂的交联固化。含有碳-碳双键的异氰尿酸酯化合物或氰尿酸酯化合物的具体实例包括异氰尿酸三烯丙酯(triallyl isocyanurate，TAIC)及氰尿酸三烯丙酯(triallyl cyanurate，TAC)，例如US 10,023,707 B2即披露了一种使用TAIC或TAC作为交联剂的热固型聚苯醚树脂组合物，其中TAIC尤其可提供优异的耐热性及抗化学性。
然而，TAIC及TAC通常呈液态单体形式，具有较大流动性而容易在补强材料含浸于树脂组合物时发生回流(runback)，从而不利于大量生产或连续生产。此外，于制造半固化片时，TAIC单体在加热干燥的过程中容易挥发，除有导致环境污染的疑虑外，也可能使所制得积层板的物化性质变得不稳定。为了解决前述问题，US 9,809,690 B2披露一种电路材料，其中将TAIC单体或TAC单体聚合成颗粒状，再以填料形式添加于树脂组合物中，借此改善挥发性问题。但是，此技术方案将使得半固化片于热压操作时流动性变差。
有鉴于此，仍需要开发一种工艺上易于加工、性质稳定且可提供具有优异剥离强度及介电性质的电子材料的树脂组合物。
发明内容
本发明提供一种热固化性树脂组合物及使用其所制得的半固化片与积层板。本发明所欲解决的问题在于，现有含有TAIC或TAC作为交联剂的树脂组合物无法赋予所制得的电子材料稳定的物化性质或者不易被加工。本发明解决问题的技术手段在于，在聚苯醚树脂系树脂组合物中使用特定异氰尿酸二烯丙酯化合物作为交联剂。本发明树脂组合物在工艺上易于加工且性质稳定，且所制得的电子材料具备优异的剥离强度及介电性质。因此，本发明涉及以下发明目的。
本发明的一目的在于提供一种树脂组合物，其包含以下成分：
(A)具下式(I)结构的交联剂：
Figure BDA0002087200280000031
(B)聚苯醚树脂，其两个末端各自独立经一具有碳-碳双键的取代基改质；以及
(C)催化剂，
其中，
于式(I)中，R1为C6至C16烷基或C6至C16烯基，较佳为C6至C14烷基或C6至C14烯基，更佳为C8至C14烷基或C8至C14烯基；以及
该聚苯醚树脂(B)对该交联剂(A)的重量比为0.5至5，较佳为0.8至4。
于本发明的部分实施方案中，该交联剂(A)选自以下群组：
Figure BDA0002087200280000032
Figure BDA0002087200280000041
Figure BDA0002087200280000042
及其组合。
于本发明的部分实施方案中，该具有碳-碳双键的取代基具有下式(III)结构：
Figure BDA0002087200280000051
于式(III)中，
R2、R3及R4各自独立为H或者经或未经取代的C1至C6烷基，
Z为
Figure BDA0002087200280000052
或伸芳基，
n为0至10的整数，以及
*表示键结位置。
于本发明的部分实施方案中，该具有碳-碳双键的取代基为
Figure BDA0002087200280000053
Figure BDA0002087200280000054
其中*表示键结位置。
于本发明的部分实施方案中，该催化剂(C)为有机过氧化物，且该有机过氧化物可选自以下群组：过氧化二异丙苯(dicumyl peroxide，DCP)、过氧化苯甲酸三级丁酯(tert-butyl peroxybenzoate)、二-三级戊基过氧化物(di-tert-amyl peroxide，DTAP)、异丙基异丙苯三级丁基过氧化物(isopropylcumyl-tert-butyl peroxide)、三级丁基异丙苯过氧化物(tert-butylcumylperoxide)、二(异丙基异丙苯)过氧化物(di(isopropylcumyl)peroxide)、二-三级丁基过氧化物(di-tert-butyl peroxide)、α,α'-双(三级丁基过氧)二异丙苯(α,α'-bis(tert-butylperoxy)diisopropyl benzene)、二苯甲酰过氧化物(benzoyl peroxide，BPO)、1,1-双(三级丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷(1,1-bis(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane)、4,4-二(三级丁基过氧)戊酸正丁酯(butyl4,4-di(tert-butylperoxy)valerate)、2,5-二甲基-2,5-二(三级丁基过氧)己烷(2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane)、2,5-二甲基-2,5-二(三级丁基过氧)-3-己炔(2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)-3-hexyne)及其组合。
于本发明的部分实施方案中，树脂组合物进一步包含选自以下群组的一种或多种添加剂：弹性体、阻燃剂、填料、硬化促进剂、分散剂、增韧剂、黏度调节剂、触变剂(thixotropic agent)、消泡剂、调平剂(leveling agent)、表面处理剂、安定剂及抗氧化剂。该弹性体可选自以下群组：聚丁二烯、聚异戊二烯、含苯乙烯基的聚合物及其组合，且该弹性体较佳为丁二烯-苯乙烯共聚物或异戊二烯-苯乙烯共聚物。该阻燃剂可为含磷阻燃剂、含溴阻燃剂或其组合。该填料可选自以下群组：二氧化硅(包括中空二氧化硅)、氧化铝、氧化镁、氢氧化镁、碳酸钙、滑石、黏土、氮化铝、氮化硼、氢氧化铝、碳化铝硅、碳化硅、碳酸钠、二氧化钛、氧化锌、氧化锆、石英、钻石、类钻石、石墨、煅烧高岭土、白岭土、云母、水滑石、聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene，PTFE)粉末、玻璃珠、陶瓷晶须、奈米碳管、奈米级无机粉体及其组合。
本发明的另一目的在于提供一种半固化片，其通过将一基材含浸或涂布如上所述的树脂组合物，并干燥该经含浸或涂布的基材而制得。
于本发明的部分实施方案中，该基材选自以下群组：玻璃纤维布、牛皮纸、短绒棉纸、天然纤维布、有机纤维布及前述的两种或更多种的复合物。
本发明的又一目的在于提供一种积层板，其包含介电层及覆于该介电层的表面的导电层，其中该介电层由如上所述的半固化片所提供。于本发明的部分实施方案中，该导电层为铜箔。
为使本发明的上述目的、技术特征及优点能更明显易懂，下文以部分具体实施方案进行详细说明。
具体实施方式
以下将具体地描述根据本发明的部分具体实施方案；但是，在不背离本发明的精神下，本发明还可以多种不同形式的方案来实践，不应将本发明保护范围限于所述具体实施方案。
除非文中有另外说明，于本说明书中(尤其是在权利要求书中)所使用的“一”、“该”及类似用语应理解为包含单数及复数形式。
除非文中有另外说明，于本说明书中描述溶液、混合物或组合物中所含的成分时，是以固含量(solid content)计算，即，未纳入溶剂的重量。
本发明对照现有技术的功效在于，本发明树脂组合物组合使用聚苯醚树脂、具经改质的异氰尿酸二烯丙酯结构的交联剂以及催化剂，借此使得树脂组合物所制得的电子材料在所有物化性质及介电性质表现上均可达到令人满意的程度，且具有优异的剥离强度。此外，具经改质的异氰尿酸二烯丙酯结构的交联剂挥发性低，使得本发明树脂组合物在制程上易于加工且性质稳定，有利于工业上的大量生产。以下就本发明树脂组合物的各成分及制备方式提供详细说明。
1.树脂组合物
本发明树脂组合物包含交联剂(A)、聚苯醚树脂(B)及催化剂(C)等必要成分，以及其他视需要的选用成分。
1.1.交联剂(A)
本文中，交联剂是指具有不饱和官能基而能够与其他具有不饱和官能基的成分(例如末端经改质的聚苯醚树脂)发生交联反应以形成立体网状结构的成分。一般而言，交联剂依所含有的不饱和官能基的数量可分为单官能型(monofunctional)交联剂及多官能型交联剂，其中单官能型交联剂仅具有一个不饱和官能基，而多官能型交联剂则具有至少两个不饱和官能基。为使树脂组合物于固化后具有较高的交联密度，使用多官能型交联剂是较佳的。于本发明树脂组合物中，交联剂(A)为一具有特定结构的多官能型交联剂。具体来说，交联剂(A)具有下式(I)结构，
Figure BDA0002087200280000081
于式(I)中，R1为C6至C16烷基或C6至C16烯基。C6至C16烷基的实例包括但不限于正己基、异己基、正庚基、异庚基、正辛基、异辛基、正壬基、异壬基、正癸基、异癸基、正十一烷基、异十一烷基、正十二烷基、异十二烷基、正十三烷基、异十三烷基、正十四烷基、异十四烷基、正十五烷基、异十五烷基、正十六烷基、及异十六烷基。C6至C16烯基的实例包括但不限于1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-庚烯基、2-庚烯基、3-庚烯基、4-庚烯基、5-庚烯基、6-庚烯基、1-辛烯基、2-辛烯基、3-辛烯基、4-辛烯基、5-辛烯基、6-辛烯基、7-辛烯基、1-壬烯基、2-壬烯基、3-壬烯基、4-壬烯基、5-壬烯基、6-壬烯基、7-壬烯基、8-壬烯基、1-癸烯基、2-癸烯基、3-癸烯基、4-癸烯基、5-癸烯基、6-癸烯基、7-癸烯基、8-癸烯基、9-癸烯基、1-十一烯基、2-十一烯基、3-十一烯基、4-十一烯基、5-十一烯基、6-十一烯基、7-十一烯基、8-十一烯基、9-十一烯基、10-十一烯基、1-十二烯基、2-十二烯基、3-十二烯基、4-十二烯基、5-十二烯基、6-十二烯基、7-十二烯基、8-十二烯基、9-十二烯基、10-十二烯基、11-十二烯基、1-十三烯基、2-十三烯基、3-十三烯基、4-十三烯基、5-十三烯基、6-十三烯基、7-十三烯基、8-十三烯基、9-十三烯基、10-十三烯基、11-十三烯基、12-十三烯基、1-十四烯基、2-十四烯基、3-十四烯基、4-十四烯基、5-十四烯基、6-十四烯基、7-十四烯基、8-十四烯基、9-十四烯基、10-十四烯基、11-十四烯基、12-十四烯基、13-十四烯基、1-十五烯基、2-十五烯基、3-十五烯基、4-十五烯基、5-十五烯基、6-十五烯基、7-十五烯基、8-十五烯基、9-十五烯基、10-十五烯基、11-十五烯基、12-十五烯基、13-十五烯基、14-十五烯基、1-十六烯基、2-十六烯基、3-十六烯基、4-十六烯基、5-十六烯基、6-十六烯基、7-十六烯基、8-十六烯基、9-十六烯基、10-十六烯基、11-十六烯基、12-十六烯基、13-十六烯基、14-十六烯基及15-十六烯基。于本发明的较佳实施方案中，R1为C6至C14烷基或C6至C14烯基。于本发明的更佳实施方案中，R1为C8至C14烷基或C8至C14烯基。C8至C14烷基的实例可为前述C6至C16烷基的实例中碳数为8至14的烷基，而C8至C14烯基的实例可为前述C6至C16烯基的实例中碳数为8至14的烯基。
具式(I)结构的交联剂(A)的具体实例包括但不限于1,3-二烯丙基-5-己基异氰酸酯、1,3-二烯丙基-5-庚基异氰酸酯、1,3-二烯丙基-5-辛基异氰酸酯、1,3-二烯丙基-5-异辛基异氰酸酯、1,3-二烯丙基-5-壬基异氰酸酯、1,3-二烯丙基-5-癸基异氰酸酯、1,3-二烯丙基-5-十一基异氰酸酯、、1,3-二烯丙基-5-十二基异氰酸酯、1,3-二烯丙基-5-十四基异氰酸酯、1,3-二烯丙基-5-十六基异氰酸酯、1,3-二烯丙基-5-己烯基异氰酸酯、1,3-二烯丙基-5-庚烯基异氰酸酯、1,3-二烯丙基-5-辛烯基异氰酸酯、1,3-二烯丙基-5-癸烯基异氰酸酯、1,3-二烯丙基-5-十二烯基异氰酸酯及1,3-二烯丙基-5-十四烯基异氰酸酯。
于本发明的部分实施方案中，具式(I)结构的交联剂(A)选自以下群组：
Figure BDA0002087200280000101
Figure BDA0002087200280000102
Figure BDA0002087200280000111
及其组合。于后附实施例中，使用
Figure BDA0002087200280000112
Figure BDA0002087200280000113
Figure BDA0002087200280000121
作为交联剂(A)。
具式(I)结构的交联剂(A)可例如通过使异氰尿酸二烯丙酯与烃基卤化物(hydrocarbyl halide)在催化剂的存在下反应而得到。前述烃基卤化物的实例包括但不限于烃基溴化物(hydrocarbyl bromide)，例如1-溴己烷、1-溴庚烷、1-溴辛烷、1-溴壬烷、1-溴癸烷、1-溴十一烷、1-溴十二烷、1-溴十四烷、1-溴十六烷、1-溴代异丁烷、1-溴代异戊烷、1-溴代异己烷、1-溴代异庚烷、1-溴代异辛烷、1-溴代异壬烷、1-溴代异癸烷、1-溴代异十一烷、1-溴代异十二烷、1-溴代异十四烷、1-溴代异十六烷、4-溴-1-丁烯、5-溴-1-戊烯、6-溴-1-己烯、7-溴-1-庚烯、8-溴-1-辛烯、9-溴-1-壬烯、10-溴-1-癸烯、11-溴-1-十一烯、12-溴-1-十二烯、14-溴-1-十四烯及16-溴-1-十六烯。催化剂的实例包括但不限于碳酸钾、氢氧化钾、碳酸钠及氢氧化钠。具体制备方式如后附实施例所例示，于此不另赘述。
于本发明树脂组合物中，以树脂组合物的总固含量计，交联剂(A)的含量可为5重量％至65重量％，较佳为8重量％至60重量％，更特定而言为10重量％至55重量％，例如12重量％、15重量％、17重量％、20重量％、22重量％、25重量％、28重量％、30重量％、32重量％、35重量％、37重量％、40重量％、43重量％、45重量％、48重量％、50重量％或53重量％。若交联剂(A)的含量高于所述范围(例如高于60重量％)，则所制得的电子材料可能无法具备良好的介电性质，例如介电耗损因子(dissipation factor，Df)可能过高。若交联剂(A)的含量低于所述范围(例如低于10重量％)，则可能无法有效增强树脂组合物固化后的交联密度，从而可能不利地影响所制得的电子材料的耐热性。
1.2.聚苯醚树脂(B)
聚苯醚树脂(B)为本发明树脂组合物的一必要成分，其两个末端各自独立经一具有碳-碳双键的取代基改质。具体来说，聚苯醚树脂(B)是在分子主链中至少具有下式(II)结构的重复单元的热固性树脂，
Figure BDA0002087200280000131
于式(II)中，R5、R6、R7及R8各自独立为H、烷基、烯基、炔基、甲酰基、烷羰基、烯羰基或炔羰基；m为1至50的整数；以及*表示键结位置。较佳地，R5、R6、R7及R8各自独立为H、C1至C18烷基、C2至C18烯基、C2至C18炔基、C2至C18烷羰基、C3至C18烯羰基或C3至C18炔羰基。C1至C18烷基的实例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、三级丁基、正戊基、异戊基、三级戊基、新戊基及前述C6至C16烷基的实例。C2至C18烯基的实例包括但不限于乙烯基、丙烯基、烯丙基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、异丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基及前述C6至C16烯基的实例。C2至C18炔基的实例包括但不限于乙炔基、丙炔基、炔丙基、1-正丁炔基、2-正丁炔基、异丁炔基、1-戊炔基、1-己炔基、1-庚炔基、1-辛炔基、1-壬炔基、1-癸炔基、1-十一炔基、1-十二炔基、1-十三炔基、1-十四炔基、1-十五炔基及1-十六炔基。C2至C18烷羰基的实例包括但不限于乙酰基、丙酰基、异丁酰基及环己基甲酰基。C3至C18烯羰基的实例包括但不限于丙烯酰基及甲基丙烯酰基。C3至C18炔羰基的实例包括但不限于丙炔酰基。
聚苯醚树脂(B)的两个末端各自独立经一具有碳-碳双键的取代基改质。具体来说，用于改质聚苯醚树脂(B)的具有碳-碳双键的取代基具有下式(III)结构：
Figure BDA0002087200280000141
于式(III)中，R2、R3及R4各自独立为H或者经或未经取代的C1至C6烷基；Z为
Figure BDA0002087200280000142
或者经或未经取代的伸芳基；n为0至10的整数；以及*表示键结位置。较佳地，R2、R3及R4各自独立为H或者经或未经取代的甲基；以及n为0至6的整数。伸芳基的实例包括但不限于伸苯基及伸萘基(naphthylene)。
于式(III)中，当n为0时，表示Z直接键结于聚苯醚的末端。于本发明的部分实施方案中，具有碳-碳双键的取代基为
Figure BDA0002087200280000143
Figure BDA0002087200280000144
其中*表示键结位置。于后附实施例中，聚苯醚树脂(B)的两个末端经
Figure BDA0002087200280000145
改质。
于本发明树脂组合物中，聚苯醚树脂(B)的数量平均分子量(number averagemolecular weight，Mn)可为1000至7000，较佳为1000至5000，更特定而言为1000至3000，例如1200、1300、1400、1500、1600、1700、1800、1900、2000、2100、2200、2300、2400、2500、2600、2700、2800或2900。若聚苯醚树脂的Mn高于上述范围，则树脂组合物的成型性(流动性)、溶解度等性质可能变差，造成后续加工困难。反之，若聚苯醚树脂的Mn低于上述范围，则树脂组合物的介电性质及热安定性可能变差。
于本明树脂组合物中，以树脂组合物的总固含量计，聚苯醚树脂(B)的含量可为15重量％至88重量％，较佳为20重量％至85重量％，更特定而言为25重量％至80重量％，例如26重量％、28重量％、30重量％、32重量％、34重量％、35重量％、36重量％、38重量％、40重量％、42重量％、45重量％、46重量％、48重量％、50重量％、52重量％、55重量％、58重量％、60重量％、62重量％、65重量％、68重量％、70重量％、72重量％、75重量％或78重量％。
经发现，于本发明树脂组合物中，聚苯醚树脂(B)对交联剂(A)的重量比较佳为0.5至5，更特定而言为0.8至4，例如0.82、0.85、0.88、0.9、0.92、0.95、0.98、1、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3、3.1、3.2、3.3、3.4、3.5、3.6、3.7、3.8或3.9。当聚苯醚树脂(B)对交联剂(A)的重量比在前述范围内时，树脂组合物的交联反应可达到理想状态而可提供优异的黏着强度，使得所制得的电子材料可具有优异的剥离强度(包括常温剥离强度及耐热剥离强度)，且电子材料的其他性质不会受到不利影响。
1.3.催化剂(C)
本文中，催化剂是指可促进交联反应并降低树脂组合物的固化反应温度的成分。催化剂的种类并无特殊限制，只要其能促进交联反应并降低固化反应温度即可。合适的催化剂包括但不限于有机过氧化物，例如具有R9-O-O-R10或R9-O-O-R11-O-O-R10的结构的化合物。R9及R10各自独立为烃基或苯甲酰基(benzoyl)，较佳为C1至C20烷基、C6至C20芳基、C7至C20芳烷基或C7至C20烷芳基，更佳为C1至C12烷基、C6至C12芳基、C7至C12芳烷基或C7至C12烷芳基。R11为伸烃基，较佳为C1至C20伸烷基、C6至C20伸芳基、C7至C20伸芳烷基(arylenealkyl)或C7至C20伸烷芳基(alkylenearyl)，更佳为C1至C12伸烷基、C6至C12伸芳基、C7至C12伸芳烷基或C7至C12伸烷芳基。伸芳烷基或伸烷芳基是指一键结位置在芳基上且另一键结位置在烷基上的二价芳烷基或烷芳基。
有机过氧化物的具体实例包括但不限于过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸三级丁酯、二-三级戊基过氧化物、异丙基异丙苯基三级丁基过氧化物、三级丁基异丙苯基过氧化物、二(异丙基异丙苯基)过氧化物、二-三级丁基过氧化物、α,α'-双(三级丁基过氧)二异丙基苯、二苯甲酰过氧化物、1,1-双(三级丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、4,4-二(三级丁基过氧)戊酸正丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(三级丁基过氧)己烷及2,5-二甲基-2,5-二(三级丁基过氧)-3-己炔。前述各有机过氧化物可单独使用或任意组合使用。于后附实施例中，使用α,α'-双(三级丁基过氧)二异丙基苯作为催化剂(C)。
于本发明树脂组合物中，以树脂组合物的总固含量计，催化剂(C)的含量可为0.05重量％至3重量％，更特定而言为0.1重量％至2重量％，例如0.3重量％、0.5重量％、0.7重量％、0.8重量％、1重量％、1.2重量％、1.5重量％或1.8重量％。
1.4.选用成分
本发明树脂组合物可视需要进一步包含选用成分，例如下文将例举说明的弹性体、阻燃剂、填料、硬化促进剂及本领域所现有的添加剂，以适应性改良树脂组合物在制造过程中的可加工性，或改良树脂组合物所制电子材料的物化性质及阻燃性。本领域所现有的添加剂的实例包括但不限于分散剂、增韧剂、黏度调节剂、触变剂、消泡剂、调平剂、表面处理剂、安定剂及抗氧化剂。
[弹性体]
本文中，弹性体是指具有黏弹性而可赋予电子材料韧性(toughness)的聚合物。本发明树脂组合物可视需要进一步包含弹性体，俾使所制得的电子材料具有较佳的韧性及较低的介电常数(dielectric constant，Dk)值与Df值。弹性体较佳具有不饱和官能基，以便与其他具有不饱和官能基的成分进行交联反应。具体来说，弹性体的实例包括但不限于聚丁二烯、聚异戊二烯、及含苯乙烯基的聚合物。前述各弹性体可单独使用或者任意组合使用。含苯乙烯基的聚合物的实例包括但不限于丁二烯-苯乙烯共聚物及异戊二烯-苯乙烯共聚物。于后附实施例中，使用丁二烯-苯乙烯共聚物作为弹性体。
于本发明的树脂组合物中，以树脂组合物的总固含量计，弹性体的含量可为0重量％至30重量％，较佳为1重量％至20重量％，更特定而言为1.5重量％至15重量％，例如1.8重量％、2重量％、2.3重量％、2.5重量％、2.8重量％、3重量％、3.5重量％、4重量％、5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％、10重量％、11重量％、12重量％、13重量％或14重量％。
[阻燃剂]
一般而言，添加阻燃剂可提升所制电子材料的难燃性。阻燃剂的实例包括但不限于含磷阻燃剂及含溴阻燃剂。含磷阻燃剂及含溴阻燃剂可各自单独使用或者也可组合使用。含磷阻燃剂的实例包括但不限于磷酸酯类、磷腈类、聚磷酸铵类、磷酸三聚氰胺类、氰尿酸三聚氰胺类及次磷酸金属盐类。磷腈类的实例包括但不限于环状磷腈化合物及直链状磷腈化合物。环状磷腈化合物的实例包括但不限于六苯氧环三磷腈。次磷酸金属盐的实例包括但不限于具有下式(IV)结构的化合物：
Figure BDA0002087200280000171
于式(IV)中，R各自独立为C1至C5烷基；Ma+为一选自以下群组的金属离子：Al3+、Zn2 +、Ca2+、Ti4+、Mg2+、Sr2+、Ba2+、K+及Cu2+；以及a为1至4的整数。前述各含磷阻燃剂可单独使用或者任意组合使用。
含溴阻燃剂的实例包括但不限于四溴双酚A(tetrabromobisphenol A)、十溴二苯基氧化物(decabromodiphenyloxide)、十溴化二苯基乙烷(decabrominated diphenylethane)、1,2-二(三溴苯基)乙烷(1,2-bis(tribromophenyl)ethane)、溴化环氧寡聚合物(brominated epoxy oligomer)、八溴三甲基苯基茚(octabromotrimethylphenylindane)、二(2,3-二溴丙醚)(bis(2,3-dibromopropyl ether))、三(三溴苯基)三嗪(tris(tribromophenyl)triazine)、溴化脂肪烃(brominated aliphatic hydrocarbon)及溴化芳香烃(brominated aromatic hydrocarbon)。前述各含溴阻燃剂可单独使用或者任意组合使用。于后附实施例中，使用十溴化二苯基乙烷作为阻燃剂。
于本发明的树脂组合物中，以树脂组合物的总固含量计，阻燃剂的含量可为0重量％至30重量％，更特定而言为5重量％至25重量％，例如8重量％、10重量％、12重量％、15重量％、18重量％、20重量％或23重量％。
[填料]
本发明树脂组合物可视需要进一步包含填料以改善所制得电子材料的机械强度、导热性及尺寸安定性。合适的填料的实例包括但不限于选自以下群组的填料：二氧化硅(包括中空二氧化硅)、氧化铝、氧化镁、氢氧化镁、碳酸钙、滑石、黏土、氮化铝、氮化硼、氢氧化铝、碳化铝硅、碳化硅、碳酸钠、二氧化钛、氧化锌、氧化锆、石英、钻石、类钻石、石墨、煅烧高岭土、白岭土、云母、水滑石、PTFE粉末、玻璃珠、陶瓷晶须、奈米碳管及奈米级无机粉体。于后附实施例中，使用二氧化硅作为填料。
于本发明的树脂组合物中，以树脂组合物的总固含量计，填料的含量可为0重量％至40重量％，更特定而言为5重量％至35重量％，例如7重量％、8重量％、10重量％、12重量％、13重量％、15重量％、17重量％、18重量％、20重量％、21重量％、22重量％、23重量％、24重量％、25重量％、26重量％、27重量％、28重量％、29重量％、30重量％、32重量％、或34重量％。
[硬化促进剂]
本发明树脂组合物可视需要进一步包含硬化促进剂以促进固化反应并降低树脂组合物的固化反应温度。硬化促进剂的种类并无特殊限制，只要其能促进固化反应并降低固化反应温度即可。合适的硬化促进剂包括但不限于三级胺、四级铵、咪唑类及吡啶类，且各硬化促进剂可单独使用或任意组合使用。三级胺的实例包括但不限于二甲基苄胺、2-(二甲基胺基甲基)苯酚及2,4,6-三(二甲基胺基甲基)苯酚。咪唑类的实例包括但不限于2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑(2-ethyl-4-methylimidazole，2E4MZ)及2-苯基咪唑。吡啶类的实例包括但不限于2,3-二胺基吡啶、2,5-二胺基吡啶、2,6-二胺基吡啶、4-二甲基胺基吡啶、2-胺基-3-甲基吡啶、2-胺基-4-甲基吡啶及2-胺基-3-硝基吡啶。
一般而言，以树脂组合物的总固含量计，硬化促进剂的含量可为0重量％至3重量％，但不限于此，本发明所属技术领域普通技术人员可依实际需求而调整。
1.5.树脂组合物的制备
关于本发明树脂组合物的制备，可通过将树脂组合物各成分，包括交联剂(A)、聚苯醚树脂(B)、催化剂(C)、及其他选用组分，以搅拌器均匀混合并溶解或分散于溶剂中而制成清漆状的形式，供后续加工利用。所述溶剂可为任何可溶解或分散树脂组合物各成分、但不与这些成分反应的惰性溶剂。举例言之，可用以溶解或分散树脂组合物各成分的溶剂包含但不限于：甲苯、γ-丁内酯、甲乙酮、环己酮、丁酮、丙酮、二甲苯、甲基异丁基酮、N,N-二甲基甲酰胺(N,N-dimethyl formamide，DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(N,N-dimethylacetamide，DMAc)及N-甲基吡咯烷酮(N-methyl-pyrolidone，NMP)。各溶剂可单独使用或混合使用。溶剂的用量并无特殊限制，原则上只要能使树脂组合物各组分均匀溶解或分散于其中即可。于后附实施例中，使用甲苯作为溶剂。
2.半固化片
本发明也提供一种由上述树脂组合物所制得的半固化片，其通过将一基材含浸或涂布如上述的树脂组合物，并干燥该经含浸或涂布的基材而制得，例如经含浸或涂布的基材可在80℃至180℃的温度下干燥1至10分钟，从而获得半固化态(B-阶段)的半固化片。或者，半固化片可通过先将树脂组合物制成膜、再将膜与基材热压结合而制得。半固化片的制备方法是本发明所属技术领域普通技术人员基于本说明书的公开内容与所具备的通常知识可轻易完成者，且已于后附实施例中例示说明，于此不加赘述。
常用的基材包含玻璃纤维补强材料、牛皮纸、短绒棉纸、天然纤维布及有机纤维布。可将两种或多种的前述基材形成复合物而使用。玻璃纤维补强材料的实例包括但不限于玻璃纤维布、玻璃纸及玻璃毡。
于本发明的部分实施方案中，使用2116强化玻璃纤维布作为补强材料(基材)，并在150℃下加热干燥1至5分钟(B-阶段)，从而制得半固化状态的半固化片。
3.积层板
本发明也提供一种由上述半固化片制得的积层板，其包含介电层以及覆于该介电层的表面的导电层，其中介电层由前文所述的半固化片所提供，且导电层可为一金属箔。金属箔的实例包括但不限于铜箔及铝箔，且较佳为铜箔。在使用半固化片制备积层板时，可层迭复数层的上述半固化片，接着于经层迭的半固化片所构成的介电层的至少一外侧表面层迭一金属箔(如铜箔)以提供一层迭物，并对该层迭物进行热压操作而得到积层板。
另外，前述积层板可通过进一步图案化其外侧的导电层，而形成印刷电路板。
4.实施例
4.1.测量方式说明
现以下列具体实施方案进一步例示说明本发明，其中，所采用的测量仪器及方法分别如下：
[挥发成分测试]
首先，测量半固化片的重量。接着，将半固化片于160℃下加热15分钟，并测量加热后的半固化片的重量。计算半固化片于加热前后的重量减少率(＝[(加热前重量–加热后重量)/加热前重量]×100％)。若重量减少率小于3％，表示半固化片通过挥发成分测试，纪录为「○」。若重量减少率大于或等于3％，表示半固化片未通过挥发成分测试，纪录为「×」。
[介电常数(Dk)与介电耗损因子(Df)测量]
根据IPC-TM-650 2.5.5.13规范，在工作频率10GHz下，测量并计算积层板的介电常数(Dk)与介电耗损因子(Df)。
[玻璃转移温度(glass transition temperature，Tg)测试]
将积层板的双面铜箔蚀刻去除，得到介电材料。利用动态机械分析仪(型号：DMAQ800，购自TA仪器)来测量介电材料的黏弹性。测量条件如下：模式为弯曲模式，频率为10Hz，升温速率为5℃/分钟，温度测量范围为室温至280℃。Tg是所得到的黏弹性曲线中tanδ为极大值时的温度。
[压力锅蒸煮试验(pressure cooker test，PCT)耐热性测试]
PCT耐热性又称吸湿耐热性，其所根据的测试规范为JIS C5012。PCT耐热性用于评估将积层板在60℃的温度与60％的相对湿度下放置120小时的后使积层板经受焊料漂浮的耐热性，所述焊料漂浮的焊浴温度为288℃且浮焊时间为60秒。利用目视及光学显微镜(5倍以上)来观察经受焊料漂浮后的积层板，确认其是否有斑痕(measling)或膨胀等缺陷。若未发现斑痕或膨胀等缺陷，表示通过PCT耐热性测试，纪录为“○”。若发现斑痕或膨胀等缺陷，表示未通过PCT耐热性测试，纪录为“×”。
[阻燃性测试]
利用UL94V：垂直燃烧测试方法，将积层板以垂直位置固定，以本生灯燃烧，比较其自燃熄灭与助燃特性。难燃等级的排序为：V0>V1>V2。
[剥离强度测试]
剥离强度是指作为导电层的金属箔对介电层的附着力而言，本测试中是以1/8英寸宽度的铜箔自板面上垂直撕起，以其所需力量的大小来表达附着力的强弱。剥离强度的单位为磅力/英寸(lbf/in)。
4.2.实施例及比较例用的原物料资讯列表
表1：原物料资讯列表
Figure BDA0002087200280000221
4.3.交联剂(A)的制备
[DAIC-1的制备]
首先，将30克(0.143莫耳)的未经改质的异氰尿酸二烯丙酯溶解于200毫升的DMF中而形成一溶液。接着，将19.8克(0.143莫耳)的碳酸钾加入该溶液中，并通过控温油浴使该溶液加热至50℃。之后，于10分钟内加入27.6克(0.143莫耳)的1-溴辛烷至溶液中而得到一悬浮液(混合物)，将悬浮液加热至120℃，并于120℃下搅拌混合物4小时以使其反应，随后将混合物冷却至室温。利用滤纸来过滤反应完成的混合物，并在85℃及100毫托的条件下进行蒸馏以去除DMF。接着，将剩余物再次溶解于250毫升的乙酸乙酯中，并依序以100毫升的水、100毫升的5体积％氢氯酸及100毫升的饱和氯化钠溶液进行萃取。所得到的有机溶液先以硫酸镁进行干燥，通过滤纸过滤，最后在85℃及100毫巴的条件下进行蒸馏，得到35克的无色油。所得到的无色油为1,3-二烯丙基-5-辛基异氰尿酸酯(以下称“DAIC-1”)。DAIC-1的结构及1H NMR结果如下所示。
DAIC-1：
Figure BDA0002087200280000231
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ5.84(m,2H),5.14(m,4H),4.35(d,2H),3.74(t,2H),1.54(t,2H),1.26(m,10H),0.86(t,3H)。
ESI-MS(m/z,MH+)计算值：321.21Da；实验值：321.63Da。
[交联剂DAIC-2的制备]
除了以1-溴异辛烷替代1-溴辛烷之外，以与制备DAIC-1相同的方式来制备1,3-二烯丙基-5-异辛基异氰尿酸酯(以下称“DAIC-2”)，其中1-溴异辛烷的用量经调整使得异氰尿酸二烯丙酯：碳酸钾：烃基溴化物的莫耳比为1：1：1。DAIC-2的结构及1H NMR结果如下所示。
DAIC-2：
Figure BDA0002087200280000241
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ5.83(m,2H),5.17(m,4H),3.85(d,4H),3.24(m,1H),2.99(m,1H),2.10(m,1H),1.29(m,8H),0.96(t,6H)。
ESI-MS(m/z,MH+)计算值：321.21Da；实验值：321.54Da。
[交联剂DAIC-3的制备]
除了以1-溴十二烷替代1-溴辛烷外，以与制备DAIC-1相同的方式来制备1,3-二烯丙基-5-十二基异氰尿酸酯(以下称「DAIC-3」)，其中1-溴十二烷的用量经调整使得异氰尿酸二烯丙酯：碳酸钾：烃基溴化物的莫耳比为1：1：1。DAIC-3的结构及1H NMR结果如下所示。
DAIC-3：
Figure BDA0002087200280000251
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ5.89(m,2H),5.28(m,4H),4.50(d,2H),3.89(t,2H),1.65(t,2H),1.27(m,18H),0.90(t,3H)。
ESI-MS(m/z,MH+)计算值：377.27Da；实验值：377.13Da。
[交联剂DAIC-4的制备]
除了以10-溴-1-癸烯替代1-溴辛烷外，以与制备DAIC-1相同的方式来制备1,3-二烯丙基-5-癸烯基异氰尿酸酯(以下称「DAIC-4」)，其中10-溴-1-癸烯的用量经调整使得异氰尿酸二烯丙酯：碳酸钾：烃基溴化物的莫耳比为1：1：1。DAIC-4的结构及1H NMR结果如下所示。
DAIC-4：
Figure BDA0002087200280000252
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ5.78(m,3H),5.21(m,4H),4.85(m,2H),4.43(d,4H),3.80(t,2H),1.96(m,2H),1.54(m,2H),1.24(m,10H)。
ESI-MS(m/z,MH+)计算值：348.46Da；实验值：348.13Da。
4.4.树脂组合物的制备
以表2-1至表2-3所示的比例配制实施例1至10及比较例1至4的树脂组合物，其中将各成分于室温下使用搅拌器混合60分钟后，再加入甲苯(购自佛鲁卡(Fluka)公司)作为溶剂。将所得混合物于室温下搅拌60至120分钟后，制得各该树脂组合物。
表2-1：实施例1至5的树脂组合物的组成
Figure BDA0002087200280000261
表2-2：实施例6至10的树脂组合物的组成
Figure BDA0002087200280000271
表2-3：比较例1至4的树脂组合物的组成
Figure BDA0002087200280000272
4.5.积层板的制备及性质测量
分别使用实施例1至10及比较例1至4的树脂组合物来制备半固化片与积层板。首先，通过辊式涂布机，将玻璃纤维布(型号：2116，厚度：0.094毫米)分别浸渍于实施例1至10及比较例1至4的树脂组合物中，并控制玻璃纤维布的厚度至合适程度。接着，将浸渍后的玻璃纤维布置于150℃的干燥机中加热干燥3分钟，借此制得半固化状态(B阶段)的半固化片。之后，在半固化片两侧的最外层各层合一张0.5盎司的铜箔，随后置于热压机中进行高温热压固化。热压条件为：以3.0℃/分钟的升温速度升温至200℃至220℃，并在该温度下，以全压15公斤/平方厘米(初压8公斤/平方厘米)的压力热压180分钟。
依照前文所载测量方法测量实施例1至10及比较例1至4的半固化片与积层板的各项性质，包括挥发成分、Dk、Df、Tg、剥离强度、阻燃性及PCT耐热性，并将结果纪录于表3-1至表3-3中。
表3-1：实施例1至5的半固化片与积层板的性质
Figure BDA0002087200280000281
表3-2：实施例6至10的半固化片与积层板的性质
Figure BDA0002087200280000291
表3-3：比较例1至4的半固化片与积层板的性质
Figure BDA0002087200280000292
如表3-1及3-2所示，采用本发明树脂组合物所制得的电子材料在所有物化性质及介电性质(如Dk、Df、Tg、PCT耐热性等)表现上均可达到令人满意的程度，且具有优异的剥离强度(3.1磅力/英寸以上)。此外，采用本发明树脂组合物所制得的半固化片可通过挥发成分测试，可减少制程上的困难。特定言之，实施例1至7显示，在符合交联剂(A)具有特定式(I)结构且聚苯醚树脂(B)对交联剂(A)的重量比在指定范围内的条件下，所制得的电子材料均能获致令人满意的物化性质与介电性质，特别是优异的剥离强度。实施例8至10显示，树脂组合物进一步包含弹性体时可进一步改良所制电子材料的剥离强度。
相较于此，如表3-3所示，采用非本发明树脂组合物所制得的电子材料并无法在所有物化性质及介电性质上均达到令人满意的程度，也无法具有优异的剥离强度，无法提供本发明的功效。详言之，比较例1显示，使用含TAIC的树脂组合物所制得的半固化片并无法通过挥发成分测试。比较例2显示，当树脂组合物未同时包含聚苯醚树脂与具有特定式(I)结构的交联剂(A)时，所制电子材料不具备良好的耐热性与剥离强度，无法提供本发明的功效。比较例3及4显示，当聚苯醚树脂(B)对交联剂(A)的重量比不在指定范围内时(例如高于5或小于0.5)，所制得的电子材料无法同时具备良好的耐热性与剥离强度，无法提供本发明的功效。
上述实施例仅为例示性说明本发明的原理及其功效，并阐述本发明的技术特征，而非用于限制本发明的保护范畴。任何本领域技术人员在不违背本发明的技术原理及精神下，可轻易完成的改变或安排，均属本发明所主张的范围。因此，本发明的权利保护范围如权利要求书所列。

Claims (17)

1.一种树脂组合物，其特征在于，包含：
(A)具下式(I)结构的交联剂：
Figure FDA0002087200270000011
(B)聚苯醚树脂，其两个末端各自独立经一具有碳-碳双键的取代基改质；以及
(C)催化剂，
其中，
于式(I)中，R1为C6至C16烷基或C6至C16烯基；以及
该聚苯醚树脂(B)对该交联剂(A)的重量比为0.5至5。
2.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，其中R1为C8至C14烷基或C8至C14烯基。
3.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，其中该交联剂(A)选自以下群组：
Figure FDA0002087200270000012
Figure FDA0002087200270000021
Figure FDA0002087200270000022
及其组合。
4.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，其中该具有碳-碳双键的取代基具有下式(III)结构：
Figure FDA0002087200270000031
于式(III)中，
R2、R3及R4各自独立为H或者经或未经取代的C1至C6烷基，
Z为
Figure FDA0002087200270000032
或伸芳基，
n为0至10的整数，以及
*表示键结位置。
5.如权利要求4所述的树脂组合物，其特征在于，其中该具有碳-碳双键的取代基为
Figure FDA0002087200270000033
其中*表示键结位置。
6.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，其中该催化剂(C)为有机过氧化物。
7.如权利要求6所述的树脂组合物，其特征在于，其中该有机过氧化物选自以下群组：过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸三级丁酯、二-三级戊基过氧化物、异丙基异丙苯三级丁基过氧化物、三级丁基异丙苯过氧化物、二(异丙基异丙苯)过氧化物、二-三级丁基过氧化物、α,α'-双(三级丁基过氧)二异丙苯、二苯甲酰过氧化物、1,1-双(三级丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、4,4-二(三级丁基过氧)戊酸正丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(三级丁基过氧)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(三级丁基过氧)-3-己炔及其组合。
8.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，其中该聚苯醚树脂(B)对该交联剂(A)的重量比为0.8至4。
9.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，进一步包含选自以下群组的一种或多种添加剂：弹性体、阻燃剂、填料、硬化促进剂、分散剂、增韧剂、黏度调节剂、触变剂、消泡剂、调平剂、表面处理剂、安定剂及抗氧化剂。
10.如权利要求9所述的树脂组合物，其特征在于，其中该弹性体选自以下群组：聚丁二烯、聚异戊二烯、含苯乙烯基的聚合物及其组合。
11.如权利要求10所述的树脂组合物，其特征在于，其中该弹性体为丁二烯-苯乙烯共聚物或异戊二烯-苯乙烯共聚物。
12.如权利要求9所述的树脂组合物，其特征在于，其中该阻燃剂为含磷阻燃剂、含溴阻燃剂或其组合。
13.如权利要求9所述的树脂组合物，其特征在于，其中该填料选自以下群组：二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氢氧化镁、碳酸钙、滑石、黏土、氮化铝、氮化硼、氢氧化铝、碳化铝硅、碳化硅、碳酸钠、二氧化钛、氧化锌、氧化锆、石英、钻石、类钻石、石墨、煅烧高岭土、白岭土、云母、水滑石、聚四氟乙烯粉末、玻璃珠、陶瓷晶须、奈米碳管、奈米级无机粉体及其组合。
14.一种半固化片，其特征在于，其是通过将一基材含浸或涂布如权利要求1至13中任一项所述的树脂组合物，并干燥该经含浸或涂布的基材而制得。
15.如权利要求14所述的半固化片，其特征在于，其中该基材选自以下群组：玻璃纤维布、牛皮纸、短绒棉纸、天然纤维布、有机纤维布及前述的两种或更多种的复合物。
16.一种积层板，其特征在于，其包含介电层及覆于该介电层的表面的导电层，其中该介电层由如权利要求14或15所述的半固化片所提供。
17.如权利要求16所述的积层板，其特征在于，其中该导电层为铜箔。
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