CN114644824A - 阻燃型聚苯醚树脂组合物、覆铜板及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种阻燃型聚苯醚树脂组合物、覆铜板及其制备方法。按重量份计，阻燃型聚苯醚树脂组合物包括100份的末端带有不饱和双键的聚苯醚、10～30份的聚烯烃化合物、10～30份的POSS化合物和5～20份的引发剂。采用POSS对热固性聚苯醚改性，既保证树脂体系的耐温性还达到阻燃要求，使其兼具良好的无磷无卤阻燃性能和低热膨胀率。且将各组分用量控制在上述范围内，也有利于改进材料的整体力学性能。此外，POSS的介电常数低，对聚苯醚优异的介电性能影响较小，以上原因使得本发明的阻燃型聚苯醚树脂组合物非常适合高频高速印制线路板领域使用，且符合绿色环保要求。

Description

阻燃型聚苯醚树脂组合物、覆铜板及其制备方法
技术领域
本发明涉及材料改性技术领域，具体而言，涉及一种阻燃型聚苯醚树脂组合物、覆铜板及其制备方法。
背景技术
随着现代电子的高速发展，移动通讯、服务器、云端存储等电子产品的信息处理不断向传输高频化和高速数字化的方向发展，对覆铜板的性能要求不断提高，要求覆铜板基板材料不仅具有良好的介电性能，还应具有高的耐热性、低热膨胀系数和良好的加工性等，因此开发一种高性能PCB适用的材料是目前研究者积极努力方向。
热固性聚苯醚树脂因具有活性端基(例如活性双键)、介电常数、介电损耗较小等优异综合特性，是高性能电路基板材料的优选材料。但现有热固性聚苯醚在阻燃性、耐热性等性能表现不好，因此在树脂组合物中加入阻燃剂如含磷或卤素阻燃剂。
专利《含磷乙烯聚苯醚、含有该含磷乙烯聚苯醚的树脂组合物及其制品》CN107868188 A发明一种由含磷乙烯基化合物及乙烯基聚苯醚进行反应获得含磷乙烯聚苯醚，制得树脂制品具有低热膨胀系数、高耐热性、高阻燃性、低介电常数、低介电损耗等优异的性能。然而，含磷含卤阻燃剂的使用不够环保，已无法满足阻燃改性的要求。
通过在树脂组合物中引入硅元素，既能够提升树脂组合物耐热性和阻燃性。例如专利CN108250716A提供一种聚硅氧烷-烯丙基化合物改性的聚苯醚树脂组合物及其预浸料、层压板和印刷电路板，组合物具有较低的介电常数和较低的介电损耗，耐热性能和吸湿性能优异，在不另外添加阻燃剂的情况下能够具有良好的阻燃性能，达到无卤无磷阻燃的效果。然而，该方案制备的改性聚苯醚树脂组合物应用于覆铜板时存在热膨胀系数等方面仍旧无法满足要求，拉伸强度等力学性能也有待进一步提高。
因此，如何对聚苯醚进行改性，以满足覆铜板使用中无磷无卤阻燃、低热膨胀率、高力学性能等方面的要求。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种阻燃型聚苯醚树脂组合物、覆铜板及其制备方法，以解决现有技术中覆铜板所用改性聚苯醚无法兼顾无磷无卤阻燃、低热膨胀率、高力学性能等方面性能的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种阻燃型聚苯醚树脂组合物，按重量份计，阻燃型聚苯醚树脂组合物包括100份的末端带有不饱和双键的聚苯醚、10～30份的聚烯烃化合物、10～30份的POSS化合物和5～20份的引发剂。
进一步地，按重量份计，阻燃型聚苯醚树脂组合物还包括4～7份的助交联剂、60～200份的填料和100～200份的溶剂。
进一步地，末端带有不饱和双键的聚苯醚具有以下式I所示结构：
Figure BDA0002842670140000021
式I中，Y为-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-O-或者羰基；m和n分别独立地选自1至15的整数；R1至R16各自独立地选自氢、甲基、卤素原子、C1～C10的烷基或C1～C10的烷基取代的芳基；R0为带有不饱和双键的基团。
进一步地，末端带有不饱和双键的聚苯醚的数均分子量为500～10000g/mol，优选为1000～3500g/mol。
进一步地，端带有不饱和双键的聚苯醚选自甲基丙烯酸酯聚苯醚、双乙烯苄基聚苯醚树脂、乙烯基苄基醚化的改性双酚A聚苯醚中的一种或多种。
进一步地，聚烯烃化合物选自聚乙烯类化合物，优选聚烯烃化合物选自选自苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丁二烯、苯乙烯、丁二烯-苯乙烯-二乙烯基苯枝化三元共聚物、环氧化的聚丁二烯、马来酸酐改性的聚丁二烯、甲基丙烯酸酯化的聚丁二烯、马来酸酐化的聚丁二烯-苯乙烯共聚物、羟基封端的聚丁二烯、环氧化的羟基封端的聚丁二烯中的一种或多种；优选地，POSS化合物选自八乙烯基POSS、丙烯基POSS、甲基丙烯基POSS中的一种或多种；优选地，引发剂选自有机过氧化物引发剂，更优选引发剂选自过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧化乙酸叔丁酯、叔丁基过氧化异丁酸酯、叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基己酸酯、过氧化新癸酸异丙苯酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化特戊酸特戊酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、2,5-二(2-乙基己酰过氧)-2,5-二甲基己烷、叔丁基过氧化氢、叔丁基过氧化异丙苯、二异丙苯过氧化氢、过氧化碳酸酯、2-乙基己酸叔丁酯中的一种或多种。
进一步地，助交联剂选自胺基三嗪酚醛树脂、三聚氰胺氰尿酸值、三-羟乙基异氰酸酯中的一种或多种；优选地，填料选自结晶性二氧化硅、无定形二氧化硅、空心二氧化硅、玻璃粉、氮化铝、氮化硼、碳化硅、氢氧化铝、氢氧化镁、钛酸锶、钛酸钡、氧化锌、氧化锆、氧化铝、硫酸钡、钛酸钙硅酸钙球型二氧化硅、聚醚砜、聚四氟乙烯粉末、聚酰亚胺、聚醚砜、二氧化钛中的一种或多种；优选地，溶剂包括甲醇、乙醇、甲苯、二甲苯、丙酮、丁酮、甲基异丁基酮、环己酮、乙酸乙酯、N，N-二甲基甲酰胺、丙二醇甲基醚中的一种或多种。
进一步地，按重量份计，阻燃型聚苯醚树脂组合物包括100份的末端带有不饱和双键的聚苯醚、10～30份的聚烯烃化合物、20～25份的POSS化合物和12～18份的引发剂、5～7份的助交联剂、70～100份的填料和140～180份的溶剂。
根据本发明的另一方面，还提供了一种覆铜板，其包括铜箔和位于铜箔上的树脂纤维布，树脂纤维布包括树脂基层和位于树脂基层中的纤维布，其中树脂基层为上述的阻燃型聚苯醚树脂组合物浸渍、固化形成。
根据本发明的另一方面，还提供了上述覆铜板的制备方法，其包括以下步骤：将纤维布浸渍于上述阻燃型聚苯醚树脂组合物中，取出后，烘烤得到半固化片；将半固化片置于双层铜箔之间，热压固化得到覆铜板。
本发明提供了一种阻燃型聚苯醚树脂组合物，按重量份计，其包括100份的末端带有不饱和双键的聚苯醚、10～30份的聚烯烃化合物、10～30份的POSS化合物和5～20份的引发剂。POSS是一种有机-无机纳米杂化材料，且具有特有的笼状结构，将其掺入聚苯醚树脂组合物中，能够促使最终形成的树脂材料具有良好的热性能和阻燃性能。因此，采用POSS对热固性聚苯醚改性，既保证树脂体系的耐温性还达到阻燃要求，使其兼具良好的无磷无卤阻燃性能和低热膨胀率。且将各组分用量控制在上述范围内，也有利于改进材料的整体力学性能。此外，POSS的介电常数低，对聚苯醚优异的介电性能影响较小，以上原因使得本发明的阻燃型聚苯醚树脂组合物非常适合高频高速印制线路板领域使用，且符合绿色环保要求。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
正如背景技术部分所描述的，现有技术中覆铜板所用改性聚苯醚存在无法兼顾无磷无卤阻燃、低热膨胀率、高力学性能等方面性能的问题
为了解决上述问题，本发明提供了一种阻燃型聚苯醚树脂组合物，按重量份计，其包括100份的末端带有不饱和双键的聚苯醚、10～30份的聚烯烃化合物、10～30份的POSS化合物和5～20份的引发剂。
多面体低聚物半硅氧烷(POSS)是一种有机-无机纳米杂化材料，且具有特有的笼状结构，将其掺入聚苯醚树脂组合物中，既能够参与热固性聚苯醚的交联反应，还能改善树脂体系中不同组分之间的相容性，提升无机填料的添加量，能够促使最终形成的树脂材料具有良好的热性能和阻燃性能。因此，采用POSS对热固性聚苯醚改性，既保证树脂体系的耐温性还达到阻燃要求，使其兼具良好的无磷无卤阻燃性能和低热膨胀率。且将各组分用量控制在上述范围内，也有利于改进材料的整体力学性能。此外，POSS的介电常数低，对聚苯醚优异的介电性能影响较小，以上原因使得本发明的阻燃型聚苯醚树脂组合物非常适合高频高速印制线路板领域使用，且符合绿色环保要求。
为了进一步提高聚苯醚树脂体系的各项性能，同时使其具有适宜的粘度，以便于后续覆铜板制作过程中的浸渍，在一种优选的实施方式中，按重量份计，阻燃型聚苯醚树脂组合物还包括4～7份的助交联剂、60～200份的填料和100～200份的溶剂。
在一种优选的实施方式中，末端带有不饱和双键的聚苯醚具有以下式I所示结构：
Figure BDA0002842670140000041
式I中，Y为-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-O-或者羰基；m和n分别独立地选自1至15的整数；R1至R16各自独立地选自氢、甲基、卤素原子、C1～C10的烷基或取代的芳基；R0为带有不饱和双键的基团。
上述结构的聚苯醚具有更好的介电性能，且经POSS改性后，在阻燃性能、耐热性能、低热膨胀率、力学性能等方面的表现更为优异。更优选地，末端带有不饱和双键的聚苯醚的数均分子量为500～10000g/mol，优选为1000～3500g/mol。该分子量下组合物粘度更为适宜，更方便后续覆铜板制作过程中的浸渍。
在一种优选的实施方式中，端带有不饱和双键的聚苯醚包括但不限于选自甲基丙烯酸酯聚苯醚、双乙烯苄基聚苯醚树脂、乙烯基苄基醚化的改性双酚A聚苯醚中的一种或多种。具体地，甲基丙烯酸酯聚苯醚可采用SA 9000(Sabic)，甲基丙烯酸甲酯基改性聚苯醚MX9000(Sabic)、双乙烯苄基聚苯醚树脂可采用OPE-2st(三菱瓦斯化学)，乙烯基苄基醚化的改性双酚A聚苯醚可以为苯乙烯基改性聚苯醚St-PPE-1(三菱瓦斯化学)、烯丙基改性聚苯醚树脂PP-501(台湾晋一化工)。使用上述几类聚苯醚更有利于提高树脂组合物的综合性能。
上述聚烯烃化合物的作用是作为橡胶共胶黏剂或者增韧剂，提升树脂体系的交联密度，使树脂体系固化物有更好的韧性，并具有更低的介电性。在一种优选的实施方式中，聚烯烃化合物选自聚乙烯类化合物，优选聚烯烃化合物选自选自苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丁二烯、苯乙烯、丁二烯-苯乙烯-二乙烯基苯枝化三元共聚物、环氧化的聚丁二烯、马来酸酐改性的聚丁二烯、甲基丙烯酸酯化的聚丁二烯、马来酸酐化的聚丁二烯-苯乙烯共聚物、羟基封端的聚丁二烯、环氧化的羟基封端的聚丁二烯中的一种或多种。采用上述类型的聚烯烃化合物，对于树脂体系韧性的改善作用更为明显，且能够保持更低的介电性能
POSS是一类本身含有无机-有机混合结构的物质，无机骨架由Si-O-Si键组成，化学式[RSiO1.5]n，POSS的结构包括无定型、梯形、笼型、半笼型和双塔型。无机骨架结构使其具有优越耐热性、阻燃性和抗辐射性，有机基团使之与有机聚合物体系相容性甚好。为了进一步发挥这些优势，优选地，POSS化合物选自八乙烯基POSS、丙烯基POSS、甲基丙烯基POSS中的一种或多种。这几类POSS对于聚苯醚树脂组合物的改性效果更佳，其固化后具有更优异的耐热性、阻燃性、电绝缘性、耐候性、低热膨胀率等综合性能。
优选地，引发剂选自有机过氧化物引发剂，更优选引发剂选自过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧化乙酸叔丁酯、叔丁基过氧化异丁酸酯、叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基己酸酯、过氧化新癸酸异丙苯酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化特戊酸特戊酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、2,5-二(2-乙基己酰过氧)-2,5-二甲基己烷、叔丁基过氧化氢、叔丁基过氧化异丙苯、二异丙苯过氧化氢、过氧化碳酸酯、2-乙基己酸叔丁酯中的一种或多种。上述引发剂具有更好的引发效率，在覆铜板的制备过程中利用热压工艺即可使组合物更充分地交联固化。
为了进一步提高交联速度，调整交联密度，并使固化后的树脂具有更好的力学性能，在一种优选的实施方式中，助交联剂选自胺基三嗪酚醛树脂、三聚氰胺氰尿酸值、三-羟乙基异氰酸酯中的一种或多种；优选地，填料选自结晶性二氧化硅、无定形二氧化硅、空心二氧化硅、玻璃粉、氮化铝、氮化硼、碳化硅、氢氧化铝、氢氧化镁、钛酸锶、钛酸钡、氧化锌、氧化锆、氧化铝、硫酸钡、钛酸钙硅酸钙球型二氧化硅、聚醚砜、聚四氟乙烯粉末、聚酰亚胺、聚醚砜、二氧化钛中的一种或多种。
优选地，溶剂包括甲醇、乙醇、甲苯、二甲苯、丙酮、丁酮、甲基异丁基酮、环己酮、乙酸乙酯、N，N-二甲基甲酰胺、丙二醇甲基醚中的一种或多种。使用这几种溶剂能够是数值组合物形成粘度更适宜，更均匀的胶液体系，方便后续浸渍。
出于进一步提高树脂组合物固化后综合性能的考虑，在一种优选的实施方式中，按重量份计，阻燃型聚苯醚树脂组合物包括100份的末端带有不饱和双键的聚苯醚、10～30份的聚烯烃化合物、20～25份的POSS化合物和12～18份的引发剂、5～7份的助交联剂、70～100份的填料和140～180份的溶剂。
根据本发明的另一方面，还提供了一种覆铜板，其包括铜箔和位于铜箔上的树脂纤维布，树脂纤维布包括树脂基层和位于树脂基层中的纤维布，其中树脂基层为上述阻燃型聚苯醚树脂组合物浸渍、固化形成。采用POSS对热固性聚苯醚改性，既保证树脂体系的耐温性还达到阻燃要求，使其兼具良好的无磷无卤阻燃性能和低热膨胀率。且将各组分用量控制在上述范围内，也有利于改进材料的整体力学性能。此外，POSS的介电常数低，对聚苯醚优异的介电性能影响较小，以上原因使得本发明的阻燃型聚苯醚树脂组合物非常适合高频高速印制线路板领域使用，且符合绿色环保要求。
上述纤维布可以采用本领域的常用类型，优选采用电子玻璃纤维布，以更好地适用覆铜板的要求。
另外，本发明还提供了上述覆铜板的制备方法，其包括以下步骤：将纤维布浸渍于上述阻燃型聚苯醚树脂组合物中，取出后，烘烤得到半固化片；将半固化片置于双层铜箔之间，热压固化得到覆铜板。
具体地，优选采用以上方法制备上述覆铜板：将阻燃型聚苯醚树脂组合物调节成胶液，随后将胶液浸渍到电子玻璃纤维布上，烘烤得到半固化片。选取半固化片叠加在一起，双面覆上铜箔，在一定温度和压力下热压得到覆铜板。此处的“半固化片”表示阻燃型聚苯醚树脂组合物中的大部分溶剂挥发，处于能粘附于纤维布但未交联的状态。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
实施例
提供了不同组分和配比的阻燃型聚苯醚树脂组合物，具体配方如表1所示：
表1
Figure BDA0002842670140000061
Figure BDA0002842670140000071
按照所需的尺寸对半固化片进行裁剪，层叠，利用真空压机进行固化，得到用于PCB的基板。
对实施例和对比例的基板进行物性测定：
拉伸强度：按照D638规范测试；
热膨胀效应：CTE z—axis，尺寸涨缩率量测区间：50至260℃，TMA仪器量测，尺寸涨缩率(％)越低越好；
耐热性：T288，TMA热机械分析仪器测量：摄氏288度下，测量含铜箔板受热不爆板的时间；
剥离强度测试：按照IPC-TM-650 2.4.8测试；
玻璃化转变温度测试：40-280℃，热机械分析仪器；
介电常数：Dk，AET微波诱电分析仪量测，Dk值越低介电特性越佳；
介电损耗：Df，AET微波诱电分析仪量测，Df值越低介电特性越佳；
阻燃性：UL94，其中等级排列V—0较V—l佳。
说明：除了介电常数、介电损耗和力学性能(拉伸强度、剥离强度)测试中采用不含铜箔的基板外，其它测试均需在基板上按照常规方法铺设铜箔。
性能测试结果如下表2所示：
表2-1
Figure BDA0002842670140000081
表2-2
Figure BDA0002842670140000082
Figure BDA0002842670140000091
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种阻燃型聚苯醚树脂组合物，其特征在于，按重量份计，所述阻燃型聚苯醚树脂组合物包括100份的末端带有不饱和双键的聚苯醚、10～30份的聚烯烃化合物、10～30份的POSS化合物和5～20份的引发剂。
2.根据权利要求1所述的阻燃型聚苯醚树脂组合物，其特征在于，按重量份计，所述阻燃型聚苯醚树脂组合物还包括4～7份的助交联剂、60～200份的填料和100～200份的溶剂。
3.根据权利要求1所述的阻燃型聚苯醚树脂组合物，其特征在于，所述末端带有不饱和双键的聚苯醚具有以下式I所示结构：
Figure FDA0002842670130000011
所述式I中，Y为-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-O-或者羰基；m和n分别独立地选自1至15的整数；R1至R16各自独立地选自氢、甲基、卤素原子、C1～C10的烷基或C1～C10的烷基取代的芳基；R0为带有不饱和双键的基团。
4.根据权利要求3所述的阻燃型聚苯醚树脂组合物，其特征在于，所述末端带有不饱和双键的聚苯醚的数均分子量为500～10000g/mol，优选为1000～3500g/mol。
5.根据权利要求3所述的阻燃型聚苯醚树脂组合物，其特征在于，所述端带有不饱和双键的聚苯醚选自甲基丙烯酸酯聚苯醚、双乙烯苄基聚苯醚树脂、乙烯基苄基醚化的改性双酚A聚苯醚中的一种或多种。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的阻燃型聚苯醚树脂组合物，其特征在于，
所述聚烯烃化合物选自聚乙烯类化合物，优选所述聚烯烃化合物选自选自苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丁二烯、苯乙烯、丁二烯-苯乙烯-二乙烯基苯枝化三元共聚物、环氧化的聚丁二烯、马来酸酐改性的聚丁二烯、甲基丙烯酸酯化的聚丁二烯、马来酸酐化的聚丁二烯-苯乙烯共聚物、羟基封端的聚丁二烯、环氧化的羟基封端的聚丁二烯中的一种或多种；
优选地，所述POSS化合物选自八乙烯基POSS、丙烯基POSS、甲基丙烯基POSS中的一种或多种；
优选地，所述引发剂选自有机过氧化物引发剂，更优选所述引发剂选自过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧化乙酸叔丁酯、叔丁基过氧化异丁酸酯、叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基己酸酯、过氧化新癸酸异丙苯酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化特戊酸特戊酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、2,5-二(2-乙基己酰过氧)-2,5-二甲基己烷、叔丁基过氧化氢、叔丁基过氧化异丙苯、二异丙苯过氧化氢、过氧化碳酸酯、2-乙基己酸叔丁酯中的一种或多种。
7.根据权利要求2所述的阻燃型聚苯醚树脂组合物，其特征在于，所述助交联剂选自胺基三嗪酚醛树脂、三聚氰胺氰尿酸值、三-羟乙基异氰酸酯中的一种或多种；
优选地，所述填料选自结晶性二氧化硅、无定形二氧化硅、空心二氧化硅、玻璃粉、氮化铝、氮化硼、碳化硅、氢氧化铝、氢氧化镁、钛酸锶、钛酸钡、氧化锌、氧化锆、氧化铝、硫酸钡、钛酸钙硅酸钙球型二氧化硅、聚醚砜、聚四氟乙烯粉末、聚酰亚胺、聚醚砜、二氧化钛中的一种或多种；
优选地，所述溶剂包括甲醇、乙醇、甲苯、二甲苯、丙酮、丁酮、甲基异丁基酮、环己酮、乙酸乙酯、N，N-二甲基甲酰胺、丙二醇甲基醚中的一种或多种。
8.根据权利要求2所述的阻燃型聚苯醚树脂组合物，其特征在于，按重量份计，所述阻燃型聚苯醚树脂组合物包括100份的所述末端带有不饱和双键的聚苯醚、10～30份的所述聚烯烃化合物、20～25份的所述POSS化合物和12～18份的引发剂、5～7份的助交联剂、70～100份的填料和140～180份的溶剂。
9.一种覆铜板，其特征在于，所述覆铜板包括铜箔和位于所述铜箔上的树脂纤维布，所述树脂纤维布包括树脂基层和位于所述树脂基层中的纤维布，其中所述树脂基层为权利要求1至8中任一项所述的阻燃型聚苯醚树脂组合物浸渍、固化形成。
10.一种权利要求9所述的覆铜板的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
将纤维布浸渍于权利要求1至8中任一项所述的阻燃型聚苯醚树脂组合物中，取出后，烘烤得到半固化片；
将所述半固化片置于双层铜箔之间，热压固化得到所述覆铜板。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN116656111A (zh) * 2023-05-30 2023-08-29 建滔覆铜板（深圳）有限公司 一种具有优异相容性的树脂组合物及其制备方法与应用

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