TW202037668A - 熱固性樹脂組成物及包含其之印刷電路板 - Google Patents

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Abstract

本發明公開一種熱固性樹脂組成物及包含其之印刷電路板，其特徵在於該組成物採用末端官能基為苯乙烯及壓克力基之熱固性聚苯醚樹脂為主樹脂，該熱固性聚苯醚樹脂具有適當之OH價易於硬化，且兩種不同官能基之比例為0.5-1.5之間，用以調整耐熱性、流動性、及填膠性，並且添加粒徑1μm至40μm的陶瓷粉體，以控制介電常數，硬化後可達高介電常數、低介電損耗、高玻璃轉移溫度(Tg)、高剛性及預浸漬片裁切性佳等特點。

Description

熱固性樹脂組成物及包含其之印刷電路板
本發明為一種熱固性樹脂組成物及包含其之印刷電路板，尤指一種具有良好填膠性、裁切性和剛性的熱固性樹脂組成物及包含其之印刷電路板。
傳統印刷電路板中使用之絕緣材料主要為環氧樹脂，其固化後具有良好之絕緣性及耐化性，且具有成本優勢，因此環氧樹脂已廣泛被用作電路板絕緣層主要材料。然而近年來高頻及寬頻通訊裝置及設備發展迅速，訊號傳輸速度及數據處理量倍增，加上電子設備及電子組裝趨向高密度化，印刷電路板之發展亦隨之朝向更細之線寬線距(pitch)、板數更高(high layer counts)、板厚變薄、無鹵素化之發展趨勢，環氧樹脂所具有之電性、吸水性、耐燃性、尺寸穩定性等均已不敷需求。
聚苯醚樹脂具有極佳之絕緣性、耐酸鹼性、優良之介電常數(dielectric constant，Dk)及介電損耗(dielectric dissipation facotr，Df)，因此相較於環氧樹脂，聚苯醚樹脂具有更優異之電氣特性，更能符合電路板絕緣材料之需求。但市售聚苯醚樹脂多為熱塑性且分子量過大(數均平均分子量＞20,000)，對於溶劑之溶解性不佳，不易直接導入應用在電路板上。因此，許多研究開發工作即是針對上述缺點進行改善，以期能將聚苯醚樹脂改質為可固化、且更具相容性、更具加工性之樹脂材料，同時亦能保留有聚苯醚樹脂優異之電氣特性。
文獻1以分子量再分配方式將大分子量聚苯醚樹脂轉化為小分子量聚苯醚樹脂，溶解度雖可改善，但分子鏈末端為羥基，雖可硬化，但因其極性基特性，會造成介電損耗升高；且平均每個聚苯醚分子具有之羥基數目＜2，可提供硬化之活性基比例不足，交聯密度不足，易因活性基數目若不足，造成硬化後交聯度不足，耐熱性變差的問題。
文獻2揭露一種末端改質為不飽和基之聚苯醚樹脂，並與雙馬來亞醯胺(bismaleimide)共同硬化，可縮短膠化時間，可降低介電常數及電性損耗。因此以聚苯醚樹脂確實可以達到降低介電常數及介電損耗之功效。
但介電常數與介電損耗往往是同時降低，其特點在於可提高傳輸速率，並且減少訊號損失。在高頻應用領域中，尤其是許多高頻的無線傳輸電子產品中，必須使用具有高介電常數、低介電損耗的材料作為天線，以減小天線的面積，以配合各種電子產品尺寸微小化的需求。因此，必須要有兼具高介電常數及低介電損耗的材料，才能因應高頻通訊及電子產品微小化的需求。
文獻3使用酯類硬化劑及特殊環氧樹脂作為低介電樹脂配方，開發出具有高介電常數、低介電損耗的樹脂組合物。其介電常數雖可提高至18，但其介電損耗仍太高，約在0.006以上，不易應用在毫米波天線上。
文獻4則是使用超細微粉的碳黑材料，添加在樹脂中，以提高介電常數。但其介電損耗(Df)均大於0.005，且碳黑容易產生導電疑慮，添加上受到限制，製程上也有許多限制。
[文獻1]：美國專利第7858726號
[文獻2]：中華民國專利第I-464213號
[文獻3]：中華民國專利第I-499635號
[文獻4]：中華民國專利第I-488904號
[文獻5]：H. Looyenga, Physica, 31, 401-406, 1965.
聚苯醚結構本身含有大量苯環，穩定性高，具有較佳之耐燃性。而採用小分子量聚苯醚樹脂，可改善溶解度不佳的問題，但其耐熱性較差。若將小分子量聚苯醚樹脂之末端進一步改質為具有特定官能基之熱固性聚苯醚樹脂，經熱硬化後，交聯度提升，耐熱性亦提升，可增加應用空間。
熱固性聚苯醚樹脂之末端基可為羥基，但其缺點為在硬化過程中會產生極性基團，不利於硬化後板材之介電損耗，並且因為吸水率升高，易產生爆板及耐熱性問題。
當熱固性聚苯醚樹脂之末端基改質為非極性基團(如不飽和基團之烯基、炔基等)，再進行熱硬化，硬化過程就不會有產生極性基，硬化後也無極性基殘留，可以降低Df(介電損耗)值，更可降低吸水率，但同時介電常數也會隨之降低。
當熱固性聚苯醚樹脂之末端基進一步改質為壓克力基時，屬於非極性基，硬化過程及硬化後不會產生極性基，可以獲得較佳之電性及較低之吸水率。但壓克力基本身結構屬於碳氫鍵結構，屬於軟質結構，受熱硬化時，流動性會較佳。但其缺點在於碳氫鍵之穩定性較差，遇熱易裂解，耐熱性較差。
而當聚苯醚樹脂之末端基結構改質為苯乙烯基時，亦屬於非極性基團，硬化過程不會有產生極性基，硬化後也無極性基殘留，可以降低電性及吸水率。苯乙烯基具有苯環結構，屬於硬質結構，因電子共振效應，結構穩定性高，耐熱性也高。但其缺點在於，受熱硬化時，流動性較差。尤其是應用在厚銅(2 OZ以上)之多層板壓合製程時，常會因流動性較差，導致較差的線路填膠效果。
鑑於上述問題之解決，需要有一種可提供更多非極性不飽和官能基團之熱固性樹脂組成物，其中包含聚苯醚樹脂，最佳是在聚苯醚樹脂之主鏈末端位置，提供一個可硬化之不飽和反應官能基團，且無極性基團存在，可在維持一定的介電常數及介電損耗的前提下，改善熱固性樹脂組成物的填膠性、裁切性和剛性，並降低吸水率。
本發明所要解決的技術問題在於，針對現有技術的不足提供一種熱固性樹脂組成物及包含其之印刷電路板。
為了解決上述的技術問題，本發明所採用的另外一技術方案是，提供一種印刷電路板，印刷電路板包括一絕緣層，所述絕緣層係由熱固性樹脂組成物所製成。
本發明之另一目的在於提供一個熱固性樹脂組成物，其中主樹脂採用熱固性聚苯醚樹脂的組合，其中包括苯乙烯型聚苯醚樹脂及壓克力型聚苯醚樹脂的組合物。且苯乙烯型聚苯醚樹脂及壓克力型聚苯醚樹脂具有一定比例。避免改善壓克力結構之耐熱性，也可以改善苯乙烯結構之流動性，可以兼顧流動性及耐熱性需求。
本發明之另一目的在於提供一種高介電常數之熱固性樹脂組合物，使其具有高的介電常數，且可將介電損耗控制在毫米波高頻的適用範圍(即介電損耗＜0.003)，達到兼顧高介電常數及低介電損耗的目的。
本發明之另一目的在於提供一種基於上述熱固性聚苯醚樹脂之樹脂組成物。其包含：(a)熱固性聚苯醚樹脂，其佔熱固性樹脂組成物的固含量的15重量百分比(wt%)至35 wt%，熱固性聚苯醚樹脂中包含苯乙烯型聚苯醚樹脂及壓克力型聚苯醚樹脂，其中苯乙烯型聚苯醚樹脂：壓克力型聚苯醚樹脂之比例介於0.5-1.5之間，(b)陶瓷粉體，其佔熱固性樹脂組成物的固含量的30 wt%至70 wt%，(c)阻燃劑，其佔熱固性樹脂組成物的固含量的5 wt%至15 wt%，(d)交聯劑，其佔熱固性樹脂組成物的固含量的5 wt%至20 wt%，(e)複合式交聯起始劑，其佔熱固性樹脂組成物的固含量的0.1 wt%至3 wt%。
除上列物性之改善外，基板加工性亦有改良，包括低溫壓合加工、預浸片裁切性等，本發明之熱固性樹脂組成物硬化後所形成之銅箔基板具有較佳之剛性，且預浸漬體(Prepreg)不會偏軟而不易裁切，生產時不須常換刀具，增加成本，在伺服器等須多層化之印刷電路板應用上具有其優勢。
本發明之另一目的在於利用前述之樹脂組成物，應用在印刷電路板用之半固化膠片、固化片、經含浸玻纖布後與銅箔壓合之銅箔基板以及採用該銅箔基板製成之電路板。在操作過程中，樹脂組成物具有良好的填充性和裁切性。由於該組成含有前述之交錯型熱固性聚苯醚樹脂，硬化後之特性可達高介電常數、低介電損耗、高Tg、高剛性、高耐燃性和低吸濕率之特點，且對於溶劑之溶解度佳，對於其他樹脂之相容性優良，充份展現該熱固性聚苯醚樹脂組合物之優點，可達更佳之印刷電路板規格產品，該硬化性組成物在10GHz頻率下具有介電常數(Dk)3.5-10.0、介電損耗(Df)＜0.0030之優良電氣特性，亦兼具高於200℃以上之玻璃轉移溫度(Tg)及288℃耐焊錫耐熱性達600秒以上。
本發明的其中一有益效果在於，本發明所提供的熱固性樹脂組成物及包含其之印刷電路板，其能通過“特定成分比例的陶瓷粉體”的技術方案，在維持一定介電常數和介電損耗的前提下，使熱固性樹脂組成物具有良好的物性，例如：玻璃轉移溫度(Tg)、剛性和流動性。據此，熱固性樹脂組成物在製程中具有優異的填膠性和裁切性。
為使能更進一步瞭解本發明的特徵及技術內容，請參閱以下有關本發明的詳細說明，然而說明並非用來對本發明加以限制。
以下是通過特定的具體實施例來說明本發明所公開有關“熱固性樹脂組成物及包含其之印刷電路板”的實施方式，本領域技術人員可由本說明書所公開的內容瞭解本發明的優點與效果。本發明可通過其他不同的具體實施例加以施行或應用，本說明書中的各項細節也可基於不同觀點與應用，在不悖離本發明的構思下進行各種修改與變更。
應當可以理解的是，雖然本文中可能會使用到“第一”、“第二”、“第三”等術語來描述各種元件或者信號，但這些元件或者信號不應受這些術語的限制。這些術語主要是用以區分一元件與另一元件，或者一信號與另一信號。另外，本文中所使用的術語“或”，應視實際情況可能包括相關聯的列出項目中的任一個或者多個的組合。
本發明之最佳實施狀態詳述如下，但不限於以下之實施型態，可在其主張範圍領域內變化實施。
本發明揭露之熱固性聚苯醚樹脂，為末端基具有苯乙烯型聚苯醚及末端壓克力型聚苯醚之組合物。其苯乙烯型聚苯醚之結構如結構式(A)所示：
Figure 02_image001
 結構式(A)；
其中R1-R8各自獨立選自於下列所構成的群組：烯丙基、氫基和C1-C6烷基； X是選自於下列所構成的群組：
氧原子，
Figure 02_image003
和
Figure 02_image005
；
其中P1為苯乙烯基(
Figure 02_image007
)，n=1-99之整數。
末端為壓克力型聚苯醚之結構如結構式(B)所示：
Figure 02_image009
 結構式(B)；
其中R1-R8各自獨立選自於下列所構成的群組：烯丙基、氫基和C1-C6烷基； X是選自於下列所構成的群組：
氧原子，
Figure 02_image003
和
Figure 02_image005
；
P2為
Figure 02_image011
或
Figure 02_image013
，n=1-99之整數。
本發明之熱固性聚苯醚樹脂之製造方法分為二種，但不以此兩種方法為限。第一種為氧化聚合法，係由2,6-二甲基酚(2,6-Dimethyl Phenol，簡稱2,6-DMP)與氧(O2 )或空氣(Air)在有機溶劑與銅和胺類所形成的配位錯合物催化劑存在下，經碳、氧原子C-O之氧化聚合而得。另外，2,6-DMP亦可以與具有官能基之酚物進行共聚合而達到改質效果。經氧化聚合法所得之聚苯醚樹脂分子鏈末端仍具有一定數量之羥基，可進一步藉由末端接枝反應，賦予不同之反應官能基。
第二種為透過酚物與過氧化物之裂解反應，將未官能基化之較高分子量聚苯醚樹脂裂解成較低分子量之聚苯醚，經裂解法所得之聚苯醚樹脂分子鏈末端仍具有一定數量之羥基，可進一步藉由末端接枝反應，賦予不同之反應官能基。或透過不同官能基之二酚，賦予較低分子量之聚苯醚具有不同之反應官能基。
本發明之熱固性聚苯醚樹脂之製造方法中，是再對聚苯醚樹脂分子鏈末端之羥基進行進一步接枝改質。接枝反應機制是基於親核性取代反應(Nucleophilic Substitution)原理進行。具體實施方式是先將小分子量聚苯醚樹脂之末端羥基進行鈉鹽化或鉀鹽化，形成末端酚鹽(phenoxide)。
由於末端酚鹽之反應性高，可與鹵化物、酸鹵化物、酸酐類等單體進行反應。本發明之具體實施方式，是在相轉移觸媒的存在下，投入具有不飽和活性基(如烯基、炔基)之鹵化物、酸鹵化物、酸酐類等酸性單體作為封端接枝單體，經接枝反應後，上述單體之殘基會與聚苯醚主鏈末端之氧原子接上，而形成本發明之交錯型熱固性聚苯醚樹脂。
本發明之樹脂組成物，係指採用前述之熱固性聚苯醚樹脂之組成物，其包含：本發明之另一目的在於提供一種基於上述熱固性聚苯醚樹脂之樹脂組成物。其包含：(a)熱固性聚苯醚樹脂，佔熱固性樹脂組成物的固含量的15wt%至35wt%，其中包含苯乙烯型聚苯醚樹脂及壓克力型聚苯醚樹脂，其中苯乙烯型聚苯醚樹脂：壓克力型聚苯醚樹脂之比值介於0.5-1.5之間，(b)陶瓷粉體，佔熱固性樹脂組成物的固含量的30 wt%至70 wt%，(c)阻燃劑，佔熱固性樹脂組成物的固含量的5 wt%至15 wt%，(d)交聯劑，佔熱固性樹脂組成物的固含量的5 wt%至20 wt%，(e)複合式交聯起始劑，佔熱固性樹脂組成物的固含量的0.1 wt%至3 wt%，共同調配而成。其中，各成分功能、混合比例及結構如下：
(a)熱固性聚苯醚樹脂，佔熱固性樹脂組成物的固含量的40 wt%至60 wt%。係指具下列結構式(A)及結構式(B)之聚苯醚樹脂：
Figure 02_image015
 結構式(A)；
其中R1-R8各自獨立選自於下列所構成的群組：烯丙基、氫基和C1-C6烷基；
Figure 02_image017
X是選自於下列所構成的群組： 氧原子，
Figure 02_image003
和
Figure 02_image005
； 其中P1為苯乙烯基(
Figure 02_image007
)，n=1-99之整數。
Figure 02_image019
 結構式(B)；
其中R1-R8各自獨立選自於下列所構成的群組：烯丙基、氫基和C1-C6烷基； X是選自於下列所構成的群組： 氧原子，
Figure 02_image003
和
Figure 02_image005
；
Figure 02_image022
Figure 02_image023
P2為
Figure 02_image011
或
Figure 02_image013
，，n=1-99之整數。
本發明所使用之熱固性聚苯醚樹脂包含末端具有苯乙烯基的苯乙烯型聚苯醚樹脂以及末端具有壓克力基的壓克力型聚苯醚樹脂，其中苯乙烯型聚苯醚樹脂：壓克力型聚苯醚樹脂之比值介於0.5-1.5之間，較佳之比例為0.75-1.25之間。
本發明所使用之熱固性聚苯醚樹脂，其數均分子量(Mn)較佳範圍為1,000以上且25,000以下，更佳範圍為2,000以上且10,000以下，可得到較佳之物性，如玻璃轉移溫度(Tg)、介電常數及介電損耗。
本發明所使用之熱固性聚苯醚樹脂，其末端最少含有一個或一個以上的不飽和活性官能基，末端接枝官能基之多寡可由量測OH價(Hydroxyl value)進行評判。OH價量測依據中華民國國家標準CNS6681規範測得，其方法為配置25 vol.%無水醋酸酐之吡啶溶液，配製成乙醯化試劑。精秤將待測樣品數克及乙醯化試劑5mL混合完全，並加熱使其完全溶解後，添加酚酞作指示劑，以0.5 N之氫氧化鉀乙醇溶液進行標定得之。
本發明所使用之熱固性聚苯醚樹脂，其OH價較佳範圍為小於3.0 mgKOH/g，更佳範圍為小於2.0 mgKOH/g，OH價最小可為0.001 mgKOH/g，以確保有足夠之官能基參與反應，得到較佳之物性，如：玻璃轉移溫度(Tg)及耐熱性。OH價大於10.0 mgKOH/g時，代表其末端接枝之官能基數量不足，會導致硬化後之物性如：玻璃轉移溫度(Tg)或耐熱性等不符預期，且壓板後常有爆板情形發生。
本發明所使用之熱固性聚苯醚樹脂，OH價愈低，代表配方中所使用之聚苯醚樹脂有足夠之官能基參與反應，組合物壓板溫度可較低，在150℃-200℃壓板均可達到所要求之物性。
(b)陶瓷粉體，佔熱固性樹脂組成物固含量的30-70 wt%。目的除了改善樹脂組成物硬化後之機械強度、尺寸安定性之外，更重要的，是藉由無機粉體的選用，提高板材的介電常數。
陶瓷粉體的選用，係選自球型或不規則二氧化矽(SiO2 )、二氧化鈦(TiO2 )、氧化鋁(Al2 O3 )、氮化硼(BN)、碳化矽(SiC)、氮化鋁(AlN)、氧化鎂(MgO)、碳酸鈣(CaCO3 )、氧化硼（B2 O3 ）、鈦酸鍶(SrTiO3 )、鈦酸鋇(BaTiO3 )、鈦酸鈣(CaTiO3 )、鈦酸鎂(2MgO·TiO2 )、硼酸鎂(Mg2 B2 O5 )、硫酸鎂(MgSO4 ·7H2 O)、二氧化鈰(CeO2 )的其中一種或一種以上。
於其中一實施例，陶瓷粉體可選用二氧化矽、二氧化鈦、鈦酸鍶、鈦酸鋇、鈦酸鈣、氮化鋁或其任意組合。
陶瓷粉體的本質介電特性，會影響板材的介電常數Dk。常見用於銅箔基板的陶瓷粉體如下表1。
表1：常用陶瓷粉體之本質介電常數
陶瓷粉體 介電常數(Dk)
二氧化矽 4.2
二氧化鈦 80
氧化鋯 25
氧化鋁 10
氮化鋁 8.5
氧化鎂 9.6
鈦酸鍶 350
鈦酸鋇 3,000
鈦酸鈣 200
由於每個陶瓷粉體具有其本質的介電常數、介電損耗及導熱係數，因此可藉由混合不同種類、不同比例的陶瓷粉體，達到調整介電常數的目的。
調整介電常數(Dk)的混合比例，可以參考[文獻5](H. Looyenga, Physica, 31, 401-406, 1965.)的理論基礎，可以參考文獻引伸推導利用下列的式1估算： Dk(mix) 1/3 =V1 (Dk1 )1/3 +V2 (Dk2 )1/3 +V3 (Dk3 )1/3 +(1-V1 -V2 -V3 )(Dkresin )1/3 ；   (式1) 其中V1 -V3 是陶瓷粉體的體積分率，Dk1 、Dk2 、Dk3 、Dkresin 是指各種陶瓷粉體的本質介電常數，Dkrerin 則是樹脂的本質介電常數。由上述式1可知，Dk值與添加高介電陶瓷粉的體積分率有關，且介電常數會隨添加成分比例而變化。也就是說，本發明可通過選用的陶瓷粉體以及調整各種陶瓷粉的體積比例，達到調控熱固性樹脂組成物的介電常數的效果。一般來說，熱固性樹脂組成物的介電常數較佳為3至12。
於本實施例中，陶瓷粉體佔熱固性樹脂組成物的固含量的30 wt%至70 wt%。
然而各種陶瓷粉體的粒徑大小、顆粒形狀等，也會影響實際的介電常數。因此，經過不斷的實驗及驗證，陶瓷粉體的粒徑大小以0.5 μm至50 μm為最佳，其中又以1 μm至40 μm更佳。顆粒超過50 μm，在板材中的分散均勻性不佳，會導致介電常數Dk無法均勻。粒徑＜1 μm，則容易因表面積過大，表面吸附的OH基過多影響板材電性，且比表面積太大，容易造成配方加工時黏度過高。顆粒形狀則以球型及不規則破碎型較佳。
除了粒徑外，陶瓷粉體的純度也會影響板材電性的重要因素。若純度不足，則板材電性會不佳，尤其是介電損耗(Df)會提高至0.004以上。倘若純度極高，雖對於板材的電性有正面助益，但陶瓷粉體的價格相對昂貴，應用及添加比例受限。因此，考量實務，較佳之純度為99.1-99.9wt.%。
(c)阻燃劑，佔熱固性樹脂組成物固含量的5 wt%至15wt%。包含溴系及磷系阻燃劑。其中溴系阻燃劑可以是美商Albemarle Corporation(雅寶公司)生產的商品名Saytex BT 93W(ethylene bistetrabromophthalimide)阻燃劑、Saytex BT、93Saytex 120 (tetradecabromodiphenoxy benzene)阻燃劑、Saytex 8010 (Ethane-1,2-bis(pentabromophenyl))阻燃劑或Saytex 102(decabromo diphenoxy oxide)阻燃劑。
磷系阻燃劑選自磷酸脂類，如：三苯基磷酸脂(TPP)、間苯二酚雙磷酸脂(RDP)、雙酚A二(二苯基)磷酸脂(BPAPP)、雙酚A二(二甲基)磷酸脂(BBC)、二磷酸間苯二酚酯(CR－733S）、間苯二酚-雙(二-2,6-二甲基苯基磷酸酯)(PX-200)；可選自磷腈類(phosphazene)，如：聚二(苯氧基)磷腈(SPB-100)；聚磷酸銨類、磷酸三聚氰胺類(MPP，即Melamine Polyphosphate)、氰尿酸三聚氰胺類(Melamine cyanurate)；含鋁次磷酸脂類(OP935)；可選自含9,10-二氫-9-氧-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)之耐燃劑之一種以上組合，如DOPO(如結構式C)、DOPO-HQ（如結構式D）、雙DOPO衍生結構(如結構式E)等。
Figure 02_image024
 結構(C)；
Figure 02_image026
 結構(D)；
Figure 02_image028
，m=1-4		 結構(E)；
耐燃劑之選擇可由上述一種或一種以上之組合，上述阻燃劑添加於聚苯醚樹脂時，溴系阻燃劑之玻璃轉移溫度較磷系阻燃劑高。
(d)交聯劑，佔全部樹脂組成物固含量的5 wt%至20 wt%。用於提高熱固性樹脂的交聯度，並調整基材之剛性及韌性，並調整加工性；使用類型可以是1,3,5-三聚氰酸三烯丙基酯 (triallyl cyanurate，TAC)、三烯丙基異氰脲酸酯 (triallyl isocyanurate，TAIC）、三甲代烯丙基異氰脲酸酯 (trimethallyl isocyanurate，TMAIC)，鄰苯二甲酸二烯丙酯 (diallyl phthalate)、二乙烯苯 (divinylbenzene)或1,2,4-苯三甲酸三烯丙酯 (1,2,4-Triallyl trimellitate)等一種或一種以上組合。
(e)複式交聯起始劑，常為有機過氧化物，佔熱固性樹脂組成物固含量的0.1 wt%至3 wt%，用於在不同溫度下，加速交聯反應。當本發明的樹脂組合物被加熱時，在特定的溫度下，起始劑分解形成自由基，開始引發自由基交聯聚合反應。隨溫度升高，過氧化物會消耗越快。因此，過氧化物與樹脂組合物間，會有搭配性問題。若過氧化物分解溫度太低，低於聚合反應之活化能，會產生交聯度不足問題。
本發明所揭露之熱固性樹脂組合物，係採用苯乙烯基聚苯醚樹脂及壓克力基聚苯醚樹脂，依一定比例混合調製。苯乙烯基及壓克力基之反應活化能不同，故需要採用複式交聯起始劑來啟始反應，達到最佳物性果，起始劑依兩種樹脂的比例混合，其交聯度最完全。
使用類型通常為有機的過氧化物，例如叔丁基異丙苯基過氧化物、過氧化二異丙苯（DCP）、過氧化苯甲醯(BPO)、2,5-二甲基-2,5-雙(叔丁基過氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧基)己炔或1,1-二(叔丁基過氧基)-3,3,5-三甲基環己烷、過氧化氫異丙苯等。
本發明所揭露之複式交聯起始劑，以過氧化物中含有的活性氧比例＞5%為較佳。
本發明所揭露之複式交聯起始劑，係指以過氧化物之1小時半衰期溫度為依據，組合多種交聯起始劑，使本發明所述的熱固性樹脂組合物，在加溫硬化過程中，可以在不同溫度階段，由複式交聯起始劑來啟動多重交聯反應，使樹脂組合物可以交聯更完全，得到更好的耐熱性及物性。
本發明所揭露之複式交聯起始劑，可為過氧化二異丙苯(活性氧：5.86 %，1小時半衰期溫度：137o C)、1,4雙叔丁基过氧異丙基苯(活性氧：9.17 %，1小時半衰期溫度：139o C)、以2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷(活性氧：10.25%，1小時半衰期溫度：140o C)、二叔戊基過氧化物(活性氧：8.81 %，1小時半衰期溫度：143o C)、二（叔丁基）過氧化物(活性氧：10.78 %，1小時半衰期溫度：149o C)、過氧化氫異丙苯(活性氧：9.14 %，1小時半衰期溫度：188o C)等，兩個或兩個以上之過氧化物組合。其中較佳之組合為1,4雙叔丁基过氧異丙基苯及過氧化氫異丙苯，用量依樹脂的混合比例調整，產生的硬化物玻璃轉移溫度、剛性等物理性最佳。
除此之外，本發明的樹脂混合物可以利用添加偶合劑來改善無機粉體樹脂間的介面親合性。偶合劑可以直接添加入樹脂混合物中，或事先將無機粉體以偶合劑預先處理後，再製成本發明的樹脂混合物。
本發明的形式包含上述之熱固性樹脂組成物，及其所形成預浸體及硬化物。其中預浸體為經過含浸製程在常溫15至40°C下以補強材含浸樹脂混合物的複合材料，而且，再經過溫度設定在100至140°C的烘乾製程後而得。
本發明之預浸體包含補強材10 wt%至50 wt%及含浸樹脂混合物50 wt%至90 wt%。其中，所述補強材選自玻璃纖維布(glass cloth)、玻璃纖維蓆(non-woven glass cloth)、有機纖維布(organic fiber cloth)、有機纖維蓆(non-woven organic fiber cloth)、紙(paper)、非織性液晶聚合物布料、合成纖維布、碳纖維布、PP布、PTFE布或不織布。
前述之預浸體組成物，係可應用在印刷電路板用之半固化膠片、固化片、經含浸玻纖布後與銅箔壓合之銅箔基板、採用該銅箔基板製成之印刷電路板。由於該組成含有前述之交錯型熱固性聚苯醚樹脂，硬化後之特性可達高介電常數、低介電損耗、高玻璃轉移溫度、高耐熱性、高耐燃性之特點，充份展現熱固性聚苯醚樹脂之優點，可達高階印刷電路板之規格產品。
本發明預浸體之硬化物，經上下貼合銅箔時即可形成銅箔基板，適用於製成一種高頻電路基板。所述銅箔基板的製法，可以連續自動化生產，包括取1片以上的所述預浸體層層相疊，再於最上面及最下面各置入一片35 μm厚的銅箔，在25 kg/cm2 壓力及溫度85°C下，保持恒溫20分鐘，再以3°C/min的加溫速率，加溫到150°C至190°C後，再保持恒溫120分鐘，接著慢慢冷卻到130°C，以製得厚度0.8 mm以上的銅箔基板。
該銅箔基板由於組成含有前述之交錯型熱固性聚苯醚樹脂，硬化後之特性可達高介電常數、低介電損耗、高Tg、高耐熱性、高耐燃性、低吸水性之特點，充份展現交錯型熱固性聚苯醚樹脂之優點，可達高階印刷電路板之規格產品。
茲列舉以下實施例及比較例來闡明本發明的效果，但本發明的權利範圍不是僅限於實施例的範圍。
各實施例及比較例所製成的銅箔基板，係根據下述方法進行物性評估：
1.玻璃轉移溫度(°C)：以動態機械分析儀(DMA)測試。
2.吸水率(%)：試樣在120°C及2 atm壓力鍋中加熱120分鐘後計算加熱前後重量變化量。
3.288°C耐焊錫耐熱性(秒)：試樣在120°C及2 atm壓力鍋中加熱120分鐘後浸入288°C焊錫爐，記錄試樣爆板分層所需時間。
4.銅箔剝離強度(lb/in)：測試銅箔與電路載板之間的剝離強度。
5.介電常數Dk (10 GHz)：以介電分析儀（Dielectric Analyzer）HP Agilent E4991A測試在頻率10G Hz時的介電常數Dk。
6.介電損耗Df (10 GHz)：以介電分析儀（Dielectric Analyzer）HP Agilent E4991A測試在頻率10G Hz時的介電損耗Df。
7.聚苯醚樹脂分子量測定：以定量之聚苯醚樹脂溶於THF溶劑中，以配製成1 wt%之溶液，再加熱至溶液澄清後，進行GPC(凝膠滲透層析法)分析並計算特性鋒面積而得。分析之檢量線是以不同分子量之聚苯乙烯標準品進行多點標定，建立檢量線後便可得待測品之分子量數據。
8.OH價測定：配置25 vol.%無水醋酸酐之吡啶溶液，配製成乙醯化試劑。精秤將待測樣品數克及乙醯化試劑5mL混合完全，並加熱使其完全溶解後，添加酚酞作指示劑，以0.5 N之氫氧化鉀乙醇溶液進行標定得之。
9.剛性：使用動態機械分析儀(DMA)測試，以50℃時之G’值(儲存模數，GPa)表示。
10.填膠性：以1080規格電子級玻纖布6張，樹脂含量(RC)：70%，與厚銅線路板壓合。壓合後以切片方式檢驗線路是否完全填滿。
11.裁切性：預浸漬片(Prepreg)經裁板機剪裁，以裁切邊緣是否可以完整切斷、裁切邊緣是否完整來判斷。
[實施例1至9，比較例1至6]
將表2所示之樹脂組成物使用甲苯混合形成熱固性樹脂組成物之清漆(Varnish)，將上述清漆在常溫下以南亞玻纖布(南亞塑膠公司，布種型號7628)進行含浸，然後於110°C (含浸機)乾燥數分鐘後即得樹脂含量43 wt%之預浸體，最後將4片預浸漬體層層相疊於二片35 μm厚之銅箔間，在25 kg/cm2 壓力及溫度85°C下，保持恒溫20分鐘，再以3°C/min的加溫速率，加溫到185°C後，再保持恒溫120分鐘，接著慢慢冷卻到130°C以取得0.8 mm厚的銅箔基板。
測試所製成的銅箔基板的物性，其結果詳如表2所示。
結果說明：
比較表2的實施例1-9及比較例1-6的結果後，可以得到以下結論：
實施例1至9電路基板均具有優良的介電常數(Dk)及介電損耗(Df)，介電常數最高可達到10.5，介電損耗均小於0.0030，且玻璃轉移溫度(Tg)亦均高於200℃；此外其他物性方面，包含：銅箔剝離強度、吸水率、288℃耐焊錫耐熱性、耐燃性等亦維持良好之特性，尤其預浸漬片(Prepreg)裁切性佳，更為其特性。
比較例1中，採用0.05 μm粒徑的TiO2 陶瓷粉體，由於比表面積太大，對於介電損耗無法降低，且因比表面積大易吸附環境中水氣OH基團，導致吸水率及耐熱性均不佳。而比較例2中，採用大粒徑的氧化鋁粉體(80 μm)，其介電特性均勻性不佳，介電損耗太高，且因粒徑太大，線路填膠性NG。
實施例1至5，採用不同的陶瓷粉體，且粒徑適中，添加50 wt%均可達到提高介電常數，並將介電損耗＜0.003，線路填膠特性及耐熱性均可通過，Tg可維持在200℃以上。
實施例6至8中，則是採用不同的陶瓷粉體搭配使用，並調整添加比例，均可以達到控制Dk及Df的目的，且線路填膠特性及耐熱性均可通過，Tg可維持在200℃以上。
實施例9為配方中僅採用SiO2 ，Dk值為3.57，Df＜0.003，可見添加其他陶瓷粉體，可進一步將板材中的電性往上提高。
比較例3-4中，將陶瓷粉體的固含量提高至75 wt%，板材的物性就會受到影響，造成硬化後玻璃轉移溫度(Tg)偏低，且耐熱性不佳，基板剝離強度偏低，吸水率偏高，線路填膠特性不佳等問題。
比較例5中，將陶瓷粉體添加至25 wt%，其介電常數無法有效提高，甚至低於添加50 wt% SiO2 的配方，因此無法提高介電常數。因此要能有效提高介電常數，陶瓷粉體的較適添加比例為30 wt%-70 wt%。
比較例6中，添加純度為98.9%的TiO2 ，其介電損耗提升至0.0048，可見純度對於高頻電性的影響甚大，較適之純度為大於99.1%。
表2：實施例預浸漬片配方及與基板物性表
組成(重量％) 實施例 比較例
1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 2 3 4 5 6
聚苯醚 樹脂 PPE-A(末端苯乙烯基)1 15 15 15 15 15 15 20 9 15 15 15 7 7 20 15
PPE-B(末端壓克力基)2 15 15 15 15 15 15 20 9 15 15 15 7 7 20 15
OH價3 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01
聚苯醚分子量4 2564 2564 2564 2564 2564 2564 2564 2564 2564 2564 2564 2564 2564 2564 2564
聚丁二烯樹脂 -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- --
交聯劑 TAIC 8 8 8 8 8 8 15 6 8 9.2 9.2 5 5 20 8
耐燃劑 OP-9355 (結構式F) 4 4 4 4 4 4 5 2 4 4 4 2 2 5 4
DOPO類耐燃劑6 (結構式E) 7 7 7 7 7 7 9 3 7 7 7 3 3 9 7
陶瓷粉體   SiO2 (D50=8um) 純度：99.9% 0 0 0 0 0 0 0 0 50 0 0 0 0 0 0
TiO2 (D50=2um) 純度：99.9% 50 0 0 0 0 40 30 70 0 0 0 75 0 25 0
TiO2 (D50=0.05um) 純度：99.9% 0 0 0 0 0 0 0 0 0 50 0 0 0 0 0
鈦酸鍶(D50=4um) 純度：99.9% 0 50 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 75 0 0
鈦酸鋇(D50=5um) 純度：99.9% 0 0 50 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
鈦酸鈣(D50=4um) 純度：99.9% 0 0 0 50 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
氧化鋁(D50=10um) 純度：99.9% 0 0 0 0 50 10 0 0 0 0 0 0 0 0 0
氧化鋁(D50=80um) 純度：99.9% 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 50 0 0 0 0
TiO2 (D50=2um) 純度：98.9% 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 50
合計 50 50 50 50 50 50 30 70 50 50 50 75 75 25 0
起始劑 1,4-雙叔丁基過氧異丙基苯 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
過氧化氫異丙苯 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 05 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
玻璃轉移溫度(°C)(DMA)7 208 218 221 210 211 232 219 220 221 198 183 194 198 224 210
吸水率(%)8 0.04 0.02 0.0 0.03 0.03 0.02 0.02 0.02 0.03 0.10 0.11 0.15 0.16 0.02 0.04
288°C耐焊錫耐熱性(秒)9 ＞600 ＞600 ＞600 ＞600 ＞600 ＞600 ＞600 ＞600 ＞600 214 202 102 152 ＞600 ＞600
銅箔之剝離強度(lb/in) 5.22 5.68 5.86 5.68 5.75 5.95 5.88 5.75 5.85 3.85 5.85 3.84 4.05 6.51 5.32
剛性(50℃下模數，GPa)10 14.8 14.5 15.9 14.6 14.7 13.8 10.9. 17.2 15.2 12.5 8.8 7.5 8.6 7.5 14.6
基板11 介電常數Dk 8.2 10.3 10.5 10.3 6.1 7.2 4.1 10.2 3.57 8.6 5.56 11.5 10.8 3.12 9.1
介電損耗Df(×10-3 ) 2.7 2.8 3.0 2.4 2.2 2.5 2.3 2.8 2.5 5.2 4.8 2.9 3.5 2.0 4.8
耐燃性(UL-94) V0 V0 V0 V0 V0 V0 V0 V0 V0 V0 V0 V0 V0 V0 V0
2 OZ厚銅線路填膠12 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ NG NG NG NG OK OK
預浸漬片裁切性13 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ NG NG NG NG OK OK
註： *1.末端具有苯乙烯基的苯乙烯型聚苯醚樹脂結構：
Figure 02_image030
。 *2.末端具有壓克力基的壓克力型聚苯醚樹脂結構：
Figure 02_image032
。 *3.OH價(mgKOH/g)：配置25 vol.%無水醋酸酐之吡啶溶液，配製成乙醯化試劑。精秤將待測樣品數克及乙醯化試劑5 mL混合完全，並加熱使其完全溶解後，添加酚酞作指示劑，以0.5 N之氫氧化鉀乙醇溶液進行標定得之。 *4.分子量測定： 以定量之聚苯醚樹脂溶於THF溶劑中，以配製成1 wt%之溶液，再加熱至溶液澄清後，進行GPC(凝膠滲透層析法)分析並計算特性鋒面積而得。分析之檢量線是以不同分子量之聚苯乙烯標準品進行多點標定，建立檢量線後便可得待測品之分子量數據。 *5.OP935結構：
Figure 02_image034
，結構式(F)。 *6.DOPO類耐燃劑
Figure 02_image028
，m=2                    結構式(E)。 *7.使用動態機械分析儀(DMA)測試，tanδ值為最大時之溫度(波峰值)。 *8.試樣在120°C及2 atm壓力鍋中加熱120分鐘，計算前後之重量差。 *9.試樣在120°C及2 atm壓力鍋中加熱120分鐘後浸入288°C焊錫爐，記錄試樣爆板分層所需時間，＞600表示高於600秒。 *10.使用動態機械分析儀(DMA)測試，以100℃時之G’值(儲存模數)表示。 *11.基板︰含玻纖布之硬化後組成物。 *12.以1080規格電子級玻纖布6張，樹脂含量(RC)：70%，與厚銅線路板壓合。壓合後以切片方式檢驗線路是否完全填滿。 *13.預浸漬片(Prepreg)裁切性：○：裁切正常；△：不易裁斷；╳：無法裁切。
以上所公開的內容僅為本發明的優選可行實施例，並非因此侷限本發明的申請專利範圍，所以凡是運用本發明說明書及圖式內容所做的等效技術變化，均包含於本發明的申請專利範圍內。
無

Claims (13)

  1. 一種熱固性樹脂組成物，所述熱固性樹脂組成物包含： (a)熱固性聚苯醚樹脂，其佔所述熱固性樹脂組成物的固含量的15重量百分比(wt%)至35wt%，所述熱固性聚苯醚樹脂包含苯乙烯型聚苯醚樹脂及壓克力型聚苯醚樹脂，其中苯乙烯型聚苯醚樹脂：壓克力型聚苯醚樹脂之比值為0.5至1.5； (b)陶瓷粉體，其佔所述熱固性樹脂組成物的固含量的30wt%至70wt%； (c)阻燃劑，其佔所述熱固性樹脂組成物的固含量的5wt%至15wt%； (d)交聯劑，其佔所述熱固性樹脂組成物的固含量的5wt%至20wt%；以及 (e)複合式交聯起始劑，其佔所述熱固性樹脂組成物的固含量的0.1wt%至3wt%。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的熱固性樹脂組成物，其中，所述熱固性聚苯醚樹脂組合物包括末端具有苯乙烯基的苯乙烯型聚苯醚及末端具有壓克力基的壓克力型聚苯醚； 所述苯乙烯型聚苯醚如結構式(A)所示：
    Figure 03_image001
     結構式(A)；
    其中，R1至R8各自獨立選自於下列所構成的群組：烯丙基、氫基和C1-C6烷基； X是選自於下列所構成的群組：氧原子，
    Figure 03_image003
    和
    Figure 03_image005
    ； 其中，P1為苯乙烯基(
    Figure 03_image007
    )，n=1-99之整數； 所述壓克力型聚苯醚如結構式(B)所示：
    Figure 03_image009
     結構式(B)；
    其中，R1至R8各自獨立選自於下列所構成的群組：烯丙基、氫基和C1-C6烷基； X是選自於下列所構成的群組：氧原子，
    Figure 03_image003
    和
    Figure 03_image005
    ；   其中，P2為
    Figure 03_image011
    或
    Figure 03_image013
    ；n=1-99之整數。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的熱固性樹脂組成物，其中，所述熱固性聚苯醚樹脂的OH價為0.001至3.0 mgKOH/g。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的熱固性樹脂組成物，其中，所述陶瓷粉體是選自於由下列所構成的群組：二氧化鈦、氧化鋁、鈦酸鍶、鈦酸鋇、鈦酸鈣、鈦酸鎂、二氧化矽及其混合物。
  5. 如申請專利範圍第4項所述的熱固性樹脂組成物，其中，所述陶瓷粉體的粒徑介於1μm至40μm之間。
  6. 如申請專利範圍第4項所述的熱固性樹脂組成物，其中，所述陶瓷粉體的外型為球型。
  7. 如申請專利範圍第4項所述的熱固性樹脂組成物，其中高介電陶瓷粉體的純度為99.1%以上。
  8. 如申請專利範圍第1項所述的熱固性樹脂組成物，其中，所述阻燃劑為溴系阻燃劑，所述溴系阻燃劑是選自於由下列所構成的群組：十溴二苯乙烷、1,2-雙(四溴鄰苯二甲醯亞胺)乙烷和其組合。
  9. 如申請專利範圍第1項所述的熱固性樹脂組成物，其中，所述阻燃劑為磷系阻燃劑，所述磷系阻燃劑是選自於由下列所構成的群組：磷酸脂類、磷腈類、聚磷酸銨類、磷酸三聚氰胺類、氰尿酸三聚氰胺類、含鋁次磷酸脂類、含9,10-二氫-9-氧-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)之耐燃劑和其組合物。
  10. 如申請專利範圍第9項所述的熱固性樹脂組成物，其中，所述含鋁次磷酸脂類耐燃劑為：
    Figure 03_image034
    結構式(F)。
  11. 如申請專利範圍第9項所述的熱固性樹脂組成物，其中，所述含DOPO之耐燃劑，係選自下列結構之一種以上組合：
    Figure 03_image024
    結構式(C)；
    Figure 03_image026
    結構式(D)；
    Figure 03_image028
    結構式(E)；m=1至4的整數。
  12. 如申請專利範圍第1項所述的熱固性樹脂組成物，其中，所述複合式交聯起始劑為1,4雙叔丁基过氧異丙基苯、過氧化氫異丙苯或其組合物。
  13. 一種印刷電路板，其包括一絕緣層，所述絕緣層係由如申請專利範圍第1至12項中任一項所述之熱固性樹脂組成物所製成。
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