TWI646148B

TWI646148B - Composite material of thermosetting resin composition

Info

Publication number: TWI646148B
Application number: TW106124011A
Authority: TW
Inventors: 廖德超; 黃英德; 陳豪昇; 張宏毅; 劉家霖
Original assignee: 南亞塑膠工業股份有限公司
Priority date: 2017-07-18
Filing date: 2017-07-18
Publication date: 2019-01-01
Also published as: TW201908407A

Abstract

一種熱固型樹脂組成物，其特徵在於該組成物採用末端具有苯乙烯基及壓克力基反應官能基之熱固性聚苯醚樹脂，且兩種不同官能基之比例為0.5~1.5之間，及熱固性聚丁二烯樹脂，並含有至少一種熱塑性樹脂，用以調整耐熱性、流動性、及填膠性，並且採用多種不同半衰期溫度之過氧化物，組合成複式交聯起始劑，在熱硬化過程中可有效提升交聯密度；再配合交聯劑等構成組成物，硬化後可達低介電常數、低介電損耗、高Tg、高剛性及預浸漬片(Prepreg)裁切性佳等特點。

Description

一種熱固型樹脂組成物之複合材料

本發明為一種熱固型樹脂組成物之複合材料。

傳統印刷電路板中使用之絕緣材料主要為環氧樹脂，其固化後具有良好之絕緣性及耐化性，且具有成本優勢，因此環氧樹脂已廣泛被用作電路板絕緣層主要材料。然而近年來高頻及寬頻通訊裝置及設備發展迅速，訊號傳輸速度及數據處理量倍增，加上電子設備及電子組裝趨向高密度化，印刷電路板之發展亦隨之朝向更細之線寬線距(pitch)、板數更高(high layer counts)、板厚變薄、無鹵素化之發展趨勢，環氧樹脂所具有之電性、吸水性、耐燃性、尺寸穩定性等均已不敷需求。

文獻1揭露一種用於電路載板的可模製熱塑性組成物(moldable thermosetting composition)，由選用在室溫下呈液體且分子量少於5,000的聚丁二烯樹脂或聚異戊二烯(polyisoprene)樹脂的其中一種、再與含有熱塑性彈性體(thermoplastic elastomer)的固體丁二烯(butadiene)或異戊二烯(isoprene)的其中一種混合而成。此專利除了需要高溫硬化(即，熱壓溫度>250℃)外，對於聚丁二烯黏性大且導致銅箔基板生產時，難以連續自動化生產的問題，仍然沒有解決，且聚丁二烯易燃，需要添加更多耐燃劑，才能達到UL-94V0之水準。

聚苯醚樹脂具有極佳之絕緣性、耐酸鹼性、及優良之介電常數(dielectric constant)及介電損耗(dielectric dissipation factor)，因此相較於環氧樹脂，聚苯醚樹脂具有更優異之電氣特性，更能符合電路板絕緣材料之需求。但市售聚苯醚樹脂多為熱塑性且分子量過大(數均平均分子量>20,000)，對於溶劑之溶解性不佳，不易直接導入應用在電路板上。因此，許多研究開發工作即是針對上述缺點進行改善，以期能將聚苯醚樹脂改質為可固化、且更具相容性、更具加工性之樹脂材料，同時亦能保留有聚苯醚樹脂優異之電氣特性。

文獻2以分子量再分配方式將大分子量聚苯醚樹脂轉化為小分子量聚苯醚樹脂，溶解度雖可改善，但分子鏈末端為羥基，雖可硬化，但因其極性基特性，會造成介電損耗升高；且平均每個聚苯醚分子具有之羥基數目<2，可提供硬化之活性基比例不足，交聯密度不足，易因活性基數目若不足，造成硬化後交聯度不足，耐熱性變差的問題。

關於以羥基進行硬化之缺點，文獻3中提及，羥基雖可用作硬化之活性基，但若羥基數目過高又會在硬化過程中，反應不完全，會有羥基殘留，造成硬化後板材之介電損耗偏高，吸水性過高等問題，因此對於有低介電常數及低介電損耗之需求之材料，因此以羥基進行硬化並無法根本改善其電性及吸水性。

文獻4揭露一種末端改質為不飽和基之聚苯醚樹脂，並與雙馬來醯亞胺(bismaleimide)共同硬化，可縮短膠化時間。其實施例中採用具有苯乙烯基之聚苯醚，雖可使耐熱性提高，但往往因為苯乙烯基屬於硬質結構，造成受熱硬化過程中，流動性變差，且雙馬來醯亞胺(bismaleimide)往往因溶解度不佳，加工時容易析出，造成分散性的問題。

文獻5揭示一種樹脂組成物，採用末端為OH基及甲基丙烯酸酸酯及丙烯酸酸酯基團之聚苯醚。末端OH基之聚苯醚，往往因為極性偏高，導致吸水率增加，影響電性。丙烯酸酯基團可提供軟質結構，雖可提供硬化過程中較佳之流動性，但無法提供較佳之耐熱性、耐燃性及機械強度。例如，文獻6即是揭露一種壓克力樹脂之無鹵耐燃組成，其目的就是為了提升壓克力樹脂之耐燃性。

[文獻1]：美國專利第5223568號

[文獻2]：美國專利第7858726號

[文獻3]：美國專利第7141627號

[文獻4]：中華民國專利第I-464213號

[文獻5]：中華民國專利第I-504698號

[文獻6]：中國專利第CN103834132號

在現有已知之習知技術中，如文獻1所記載，使用聚丁二烯樹脂，其電氣特性佳，唯其分子結構以碳-氫鍵為主，Tg低於室溫，易沾黏，加工條件不易控制，容易有預浸片黏手及厚度控制不均的加工性問題。

上述加工性問題，雖然可藉由提高烘烤溫度及時間來改善，但往往會影響整體清漆(varnish)之反應性及壓板後物性，更會因此影響預浸片之流動性，致使線路填膠性不足，無法使用。

且聚丁二烯樹脂結構耐燃性不佳，必須添加更多耐燃劑以彌補耐燃性質，但額外添加之耐燃劑，會影響造成其他重要物性受到影響，例如耐熱性不足、玻璃轉移溫度(Tg)降低、電性偏高等問題。

相較聚丁二烯樹脂，聚苯醚結構本身含有大量苯環，穩定性高，預浸片加工性優良，Tg高於室溫，不會有黏手問題，且具有較佳之耐燃性，但電氣特性不及聚丁二烯樹脂優異。

此外，市售工程塑膠級聚苯醚樹脂之分子量太大，溶解度不佳，影響整體配方添加量及特性。

而採用小分子量聚苯醚樹脂，可改善溶解度不佳的問題(例如文獻2所述)，但其耐熱性較差。若將小分子量聚苯醚樹脂之末端進一步改質為具有特定官能基之熱固性聚苯醚樹脂，經熱硬化後，交聯度提升，耐熱性亦提升，可增加應用空間。

熱固性聚苯醚樹脂之末端基可為羥基，但其缺點為在硬化過程中會產生極性基團，不利於硬化後板材之介電常數及介電損耗，並且因為吸水率升高，易產生爆板及耐熱性問題(例如文獻3所述)。

熱固性當聚苯醚樹脂之末端基改質為非極性基團(如不飽和基團之烯基、炔基等)，再進行熱硬化，硬化過程就不會有產生極性基，硬化後也無極性基殘留，可以降低Dk(介電常數)及Df(介電損耗)值，更可降低吸水率。

熱固性當聚苯醚樹脂之末端基進一步改質為壓克力基或苯乙烯基時，均屬於非極性基，硬化過程及硬化後不會產生極性基，可以獲得較佳之電性及較低之吸水率。

壓克力基本身結構屬於碳氫鍵結構，屬於軟質結構，受熱硬化時，流動性會較佳。但其缺點在於碳氫鍵之穩定性較差，遇熱易裂解，耐熱性較差。

苯乙烯基具有苯環結構，屬於硬質結構，因電子共振效應，結構穩定性高，耐熱性也高。但其缺點在於，受熱硬化時，流動性較差。尤其是應用在厚銅(2 OZ以上)之多層板壓合製程時，常會因流動性較差，導致較差的線路填膠效果。

鑑於上述問題之解決，需要有一種可提供更多非極性不飽和官能基團、而且可以調整加工性及流動性之熱固型樹脂組成物，其中包含熱固型聚苯醚樹脂、熱固型聚丁二烯樹脂、熱塑性樹脂。

本發明之目的，即是提供一個熱固型樹脂組成物，其中包含熱固型聚苯醚樹脂、熱固型聚丁二烯樹脂、熱塑性樹脂，以及具有一個最適當之比例，可以兼顧低介電特性、流動性、加工性等需求。

本發明之另一目的，在於提供一個熱固性聚苯醚樹脂，最佳是在聚苯醚樹脂之主鏈末端位置，提供一個可硬化之不飽和反應官能基團，且無極性基團存在，可使介電常數及介電損耗大幅降低，吸水率也可以降低。

本發明之另一目的，在於提供一個熱固型樹脂組合物，其中的熱固性聚丁二烯樹脂，包含聚丁二烯樹脂或丁二烯-苯乙烯之共聚合物，其中聚丁二烯樹脂，數目平均分子量(Mn)需小於5,000以維持流動性。丁二烯-苯乙烯之共聚合物，其苯乙烯基比例為10~35%，可以兼顧反應性及流動性，更可具有低介電化特性。

本發明之另一目的，在於提供一個熱固型樹脂組成物，其中包含的一定比例之熱塑性樹脂，包含聚苯乙烯、含苯乙烯基之共聚合物之一種或一種以上組合，可以調整整體樹脂組成物之流動性及加工性。此外，此熱塑性樹脂具有低介電特性，添加後也不會造成介電特性偏差。

本發明之熱塑性樹脂選自聚苯乙烯-聚(乙烯-乙烯/丙烯)-聚苯乙烯樹脂(SEEPS)，聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)-聚苯乙烯樹脂(SEPS)，聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯樹脂(SEBS)，聚苯乙烯樹脂(PS)之一種或一種以上組合，其中含苯乙烯基之共聚合物為含有10~85%之苯乙烯基共聚合物。

本發明之另一目的在於提供一個熱固型樹脂組成物，其中主樹脂採用熱固性聚苯醚樹脂的組合，為具有苯乙烯基聚苯醚樹脂及壓克力基聚苯醚樹脂的組合物。且苯乙烯基聚苯醚樹脂及壓克力基聚苯醚樹脂具有一定比例。避免改善壓克力結構之耐熱性，也可以改善苯乙烯結構之流動性，可以兼顧流動性及耐熱性需求。

本發明之另一目的在於提供一種熱固性聚苯醚樹脂，其具有適當之分子量，對於溶劑之溶解度佳，環氧樹脂之相容性亦佳，加工性優良。

本發明之另一目的在於提供一種基於上述優點之熱固性樹脂組成物。其包含：(a)熱固性聚苯醚樹脂，佔全部樹脂組成物固含量的10~30wt%，其中包含苯乙烯基聚苯醚樹脂及壓克力基聚苯醚樹脂，其中含苯乙烯基聚苯醚樹脂：壓克力基聚苯醚樹脂之比例介於0.5~1.5之間，(b)熱固性聚丁二烯樹脂，佔全部樹脂組成物固含量的10~30wt%，(c)熱塑性樹脂，佔全部樹脂組成物固含量的10~30wt%(d)無機粉體(填充劑)，佔全部樹脂組成物固含量的20~40wt%，(c)阻燃劑，佔全部樹脂組成物固含量的5~25wt%，(d)交聯劑，佔全部樹脂組成物固含量的5~20wt%，(e)複合式交聯起始劑，佔全部樹脂組成物固含量的0.1~3wt%。

除上列物性之改善外，基板加工性亦有改良，包括低溫壓合加工、預浸片裁切性等，本發明之熱固性樹脂組成物硬化後所形成之銅箔基板具有較佳之剛性，且預浸漬體(Prepreg)不會偏軟而不易裁切，生產時不須常換刀具，增加成本，在伺服器等須多層化之印刷電路板應用上具有其優勢。

本發明之另一目的在於利用前述之樹脂組成物，應用在印刷電路板用之半固化膠片、固化片、經含浸玻纖布後與銅箔壓合之銅箔基板以及採用該銅箔基板製成之電路板。由於該組成含有前述之熱固性聚苯醚樹脂及熱固性聚丁二烯樹脂，更含有一定比例之熱塑性樹脂，包含聚苯乙烯、含苯乙烯基之共聚合物之一種或一種以上組合，硬化後之特性可達低介電常數、低介電損耗、高Tg、高耐熱性、高耐燃性之特點，且對於溶劑之溶解度佳，對於其他樹脂之相容性優良，充份展現該熱固性樹脂組合物之優點，可達更佳之印刷電路板規格產品，該硬化性組成物在1GHz頻率下具有介電常數(Dk)<3.0、介電損耗(Df)<0.0017之優良電氣特性，亦兼具高於210℃以上之玻璃轉移溫度(Tg)及288℃耐焊錫耐熱性達600秒以上。

本發明之最佳實施狀態詳述如下，但不限於以下之實施型態，可在其主張範圍領域內變化實施。

本發明揭露之熱固性聚苯醚樹脂，為末端基具有苯乙烯型聚苯醚及末端壓克力型聚苯醚之組合物。其苯乙烯型聚苯醚之結構如結構式(A)所示：

其中R1~R8可為烯丙基或氫基或C1~C6烷基，或選自上述群組之一種或多種， X可為：O(氧原子)，-，，，，，-C-，，；其中P1為苯乙烯基，，n=1~99之整數。

末端為壓克力型聚苯醚之結構如結構式(B)所示：

其中R1~R8可為烯丙基或氫基或C1~C6烷基，或選自上述群組之一種或多種。X可為： O(氧原子)，-，，，，，-C-，，； P2為或，n=1~99之整數。

本發明之熱固性聚苯醚樹脂之製造方法分為二種，但不以此兩種方法為限。第一種為氧化聚合法，係由2,6-二甲基酚(2,6-Dimethyl Phenol，簡稱2,6-DMP)與氧(O₂)或空氣(Air)在有機溶劑與銅和胺類所形成的配位錯合物催化劑存在下，經碳、氧原子C-O之氧化聚合而得。另外，2,6-DMP亦可以與具有官能基之酚物進行共聚合而達到改質效果。經氧化聚合法所得之聚苯醚樹脂分子鏈末端仍具有一定數量之羥基，可進一步藉由末端接枝反應，賦予不同之反應官能基。

第二種為透過酚物與過氧化物之裂解反應，將未官能基化之較高分子量聚苯醚樹脂裂解成較低分子量之聚苯醚，經裂解法所得之聚苯醚樹脂分子鏈末端仍具有一定數量之羥基，可進一步藉由末端接枝反應，賦予不同之反應官能基。或透過不同官能基之二酚，賦予較低分子量之聚苯醚具有不同之反應官能基。

本發明之熱固性聚苯醚樹脂之製造方法中，是再對聚苯醚樹脂分子鏈末端之羥基進行進一步接枝改質。接枝反應機制是基於親核性取代反應(Nucleophilic Substitution)原理進行。具體實施方式是先將小分子量聚苯醚樹脂之末端羥基進行鈉鹽化或鉀鹽化，形成末端酚鹽(phenoxide)。

由於末端酚鹽之反應性高，可與鹵化物、酸鹵化物、酸酐類等單體進行反應。本發明之具體實施方式，是在相轉移觸媒的存在下，投入具有不飽和活性基(如烯基、炔基)之鹵化物、酸鹵化物、酸酐類等酸性單體作為封端接枝單體，經接枝反應後，上述單體之殘基會與聚苯醚主鏈末端之氧原子接上，而形成本發明之熱固性聚苯醚樹脂。

本發明之樹脂組成物，係指採用前述之熱固性聚苯醚樹脂之組成物，其包含：本發明之另一目的在於提供一種基於上述優點之熱固性樹脂組成物。其包含：(a)熱固性聚苯醚樹脂，佔全部樹脂組成物固含量的10~30wt%，其中包含苯乙烯基聚苯醚樹脂及壓克力基聚苯醚樹脂，其中含苯乙烯基聚苯醚樹脂：壓克力基聚苯醚樹脂之比例介於0.5~1.5之間，(b)熱固性聚丁二烯樹脂，佔全部樹脂組成物固含量的10~30wt%，(c)熱塑性樹脂，為聚苯乙烯、含苯乙烯基之丁二烯共聚合物之一種或一種以上組合，佔全部樹脂組成物固含量的10~30wt%(d)無機粉體，佔全部樹脂組成物固含量的20~40wt%，(c)阻燃劑，佔全部樹脂組成物固含量的5~25wt%，(d)交聯劑，佔全部樹脂組成物固含量的5~20wt%，(e)複合式交聯起始劑，為含有活性氧比例大於5%的有機過氧化物，佔全部樹脂組成物固含量的0.1~3wt%，共同調配而成。其中，各成分功能、混合比例及結構如下：

(a)熱固性聚苯醚樹脂，佔全部樹脂組成物固含量的10~30wt%，包含苯乙烯基聚苯醚樹脂具下列結構式(A)及壓克力基聚苯醚樹脂具下列結構式(B)之聚苯醚樹脂：

其中R1~R8為由烯丙基、氫基及C1~C6烷基所組成之群組中選擇的一種或多種， X可為：O(氧原子)，-，，，，，-C-，，，其中P1為苯乙烯基，，n=1~99之整數；其中壓克力基聚苯醚樹脂之結構如結構式(B)所示

其中R1~R8為由烯丙基、氫基及C1~C6烷基所組成之群組中選擇的一種或多種，X可為：

O(氧原子)，-，，，，，-C-，，； P2為或，n=1~99之整數。

本發明所使用之熱固性聚苯醚樹脂包含末端為苯乙烯基聚苯醚樹脂及末端為壓克力基聚苯醚樹脂，其中含苯乙烯基聚苯醚樹脂：壓克力基聚苯醚樹脂之比例介於0.5~1.5之間，較佳之比例為0.75~1.25之間。

本發明所使用之熱固性聚苯醚樹脂，其數均分子量(Mn)較佳範圍為1,000以上且25,000以下，更佳範圍為2,000以上且10,000以下，可得到較佳之物性，如玻璃轉移溫度(Tg)、介電常數及介電損耗。

本發明所使用之熱固性聚苯醚樹脂，其末端最少含有一個或一個以上的不飽和活性官能基，末端接枝官能基之多寡可由量測OH價進行評判。OH價量測依據中華民國國家標準CNS6681規範測得，其方法為配置25vol.%無水醋酸酐之吡啶溶液，配製成乙醯化試劑。精秤將待測樣品數克及乙醯化試劑5mL混合完全，並加熱使其完全溶解後，添加酚酞作指示劑，以0.5N之氫氧化鉀乙醇溶液進行標定得之。

本發明所使用之熱固性聚苯醚樹脂，其OH價較佳範圍為小於2.0mgKOH/g，更佳範圍為小於1.0mgKOH/g，OH價最小可為0.001mgKOH/g，以確保有足夠之官能基參予反應，得到較佳之物性，如：玻璃轉移溫度(Tg)及耐熱性。OH價大於10.0mgKOH/g時，代表其末端接枝之官能基數量不足，會導致硬化後之物性如：玻璃轉移溫度(Tg)或耐熱性等不符預期，且壓板後常有爆板情形發生。

本發明所使用之熱固型聚苯醚樹脂，OH價愈低，代表配方中所使用之聚苯醚樹脂有足夠之官能基參予反應，組合物壓板溫度可較低，在150~200℃壓板均可達到所要求之物性。

(b)熱固性聚丁二烯樹脂：包含聚丁二烯樹脂或丁二烯-苯乙烯之共聚合物，其中聚丁二烯樹脂，則其數目平均分子量(Mn)需小於 5,000以維持流動性。其中丁二烯-苯乙烯之共聚合物，其苯乙烯基比例為10~35%，可以兼顧反應性及流動性，更可具有低介電化特性。

(c)熱塑性樹脂：本發明上述之熱塑性樹脂，為聚苯乙烯樹脂、含苯乙烯基之共聚合物之一種或一種以上組合，可選自聚苯乙烯-聚(乙烯-乙烯/丙烯)-聚苯乙烯樹脂(SEEPS)，聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)-聚苯乙烯樹脂(SEPS)，聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯樹脂(SEBS)，聚苯乙烯樹脂(PS)之一種或一種以上組合。

本發明之熱塑性樹脂，除了不具有反應性烯基外，但含有一定比例之苯乙烯基，以達到更佳之加工性，以避免純碳氫鏈造成過於柔軟、無法加工之問題。

上述熱塑性樹脂之含苯乙烯基之共聚合物為含有10~85%之苯乙烯基共聚合物，但以含有20~60%之苯乙烯基共聚合物更佳。

本發明所述之熱塑性樹脂，已不具有反應性烯基，無法與熱固性樹脂硬化交聯，故添加在此樹脂組合物中，可以提升流動性，以及對於銅箔的黏著力。且藉由添加加熱塑性樹脂，可與熱固性樹脂形成半互穿結構聚合物(SEMI-IPN polymer)，可以提升該樹脂組合物硬化後之韌性及機械強度。

但由於熱塑性樹脂無法再硬化，因此有一個最佳添加比例。較佳之添加比例為10~30%(重量百分比)。若添加量少於10%，則無法提升流動性及韌性。若添加量大於30%，則基板之Tg會降低，耐熱性會不足。

(d)無機粉體，佔全部樹脂組成物固含量的20~40wt%。目的在於改善樹脂組成物硬化後之機械強度、尺寸安定性為主，無機粉體成份，係選自球型或不規則二氧化矽(SiO₂)、二氧化鈦(TiO₂)、氫氧化鋁(Al(OH)₃)、氧化鋁(Al₂O₃)、氫氧化鎂(Mg(OH)₂)、氧化鎂(MgO)、碳酸鈣(CaCO₃)、氧化硼(B₂O₃)、氧化鈣(CaO)、鈦酸鍶(SrTiO₃)、鈦酸鋇(BaTiO₃)、鈦酸鈣(CaTiO₃)、鈦酸鎂(2MgO．TiO₂)、二氧化鈰(CeO₂)或燻矽石(fume silica)、氮化硼(BN)、氮化鋁(AlN)的其中一種或一種以上。無機粉體的平均粒徑介於0.01~20微米為佳。其中，所述的燻矽石為一種多孔奈米級(nano-sized)矽石粒子，其添加比例為0.1~10wt%，平均粒徑為1至100奈米(nm)；當燻矽石的添加比例大於10wt%，會造成樹脂組成物黏度提昇，加工困難。其中二氧化矽可為熔融型及結晶型，考量組成物之介電特性，優選為熔融型二氧化矽，如寶琳之525ARI。

(e)阻燃劑，佔全部樹脂組成物固含量的5~25wt%。包含溴系及磷系阻燃劑，其中溴系阻燃劑可以是美商Albemarle Corporation(雅寶公司)生產的商品名Saytex BT 93W(ethylene bistetrabromophthalimide)阻燃劑、Saytex BT93、Saytex 120(tetradecabromodiphenoxy benzene)阻燃劑、Saytex 8010(Ethane-1,2-bis(pentabromophenyl))阻燃劑或Saytex 102(decabromo diphenoxy oxide)阻燃劑。

磷系阻燃劑可選自磷酸脂類，如：三苯基磷酸脂(TPP)、間苯二酚雙磷酸脂(RDP)、雙酚A二(二苯基)磷酸脂(BPAPP)、雙酚A二(二甲基)磷酸脂(BBC)、二磷酸間苯二酚酯(CR-733S)、間苯二酚-雙(二-2,6-二甲基苯基磷酸酯)(PX-200)；可選自磷腈類(phosphazene)，如：聚二(苯氧基)磷腈(SPB-100)；聚磷酸銨類、磷酸三聚氰胺類(MPP，即Melamine Polyphosphate)、氰尿酸三聚氰胺類(Melamine cyanurate)；可選自DOPO類之耐燃劑之一種以上組合，如DOPO(如結構式C)、DOPO-HQ(如結構式D)、雙DOPO衍生結構(如結構式E)等；含鋁次磷酸脂類(如結構式F)。

耐燃劑之選擇可由上述一種或一種以上之組合，上述阻燃劑添加於聚苯醚樹脂時，溴系阻燃劑之玻璃轉移溫度較磷系阻燃劑高。

(f)交聯劑，佔全部樹脂組成物固含量的5~20wt%。用於提高熱固性樹脂的交聯度，並調整基材之剛性及韌性，並調整加工性；使用類型可以是1,3,5-三聚氰酸三烯丙基酯(triallyl cyanurate,TAC)、三烯丙基異氰脲酸酯(triallyl isocyanurate，TAIC)、三甲代烯丙基異氰脲酸酯(trimethallyl isocyanurate，TMAIC)，鄰苯二甲酸二烯丙酯(diallyl phthalate)、二乙烯苯(divinylbenzene)或1,2,4-苯三甲酸三烯丙酯(1,2,4-Triallyl trimellitate)等一種或一種以上組合。

(g)複式交聯起始劑，常為有機過氧化物，佔全部樹脂組成物固含量的0.1~3wt%，用於在不同溫度下，加速交聯反應。當本發明的樹脂組合物被加熱時，在特定的溫度下，起始劑分解形成自由基，開始引發自由基交聯聚合反應。隨溫度升高，過氧化物會消耗越快。因此，過氧化物與樹脂組合物間，會有搭配性問題。若過氧化物分解溫度太低，低於聚合反應之活化能，會產生交聯度不足問題。

本發明所揭露之熱固性樹脂組合物，係採用苯乙烯基聚苯醚樹脂及壓克力基聚苯醚樹脂，依一定比例混合調製。苯乙烯基及壓克力基之反應活化能不同，故需要採用複式交聯起始劑來起始反應，達到最佳物性效果，起始劑依兩種樹脂的比例混合，其交聯度最完全。

使用類型通常為有機的過氧化物，例如叔丁基異丙苯基過氧化物、過氧化二異丙苯(DCP)、過氧化苯甲醯(BPO)、2,5-二甲基-2,5-雙(叔丁基過氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧基)己炔或1,1-二(叔丁基過氧基)-3,3,5-三甲基環己烷、過氧化氫異丙苯等。

本發明所揭露之複式交聯起始劑，以有機的過氧化物中含有的活性氧比例大於5%為較佳。

本發明所揭露之複式交聯起始劑，係指以過氧化物之1小時半衰期溫度為依據，組合多種交聯起始劑，使本發明所述的熱固型樹脂組合物，在加溫硬化過程中，可以在不同溫度階段，由複式交聯起始劑來啟動多重交聯反應，使樹脂組合物可以交聯更完全，得到更好的耐熱性及物性。

本發明所揭露之複式交聯起始劑，可為過氧化二異丙苯(活性氧：5.86%，1小時半衰期溫度：137℃)、1,4雙叔丁基過氧異丙基苯(活性氧：9.17%，1小時半衰期溫度：139℃)、以2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧基)己烷(活性氧：10.25%，1小時半衰期溫度：140℃)、二叔戊基過氧化物(活性氧：8.81%，1小時半衰期溫度：143℃)、二(叔丁基)過氧化物(活性氧：10.78%，1小時半衰期溫度：149℃)、過氧化氫異丙苯(活性氧：9.14%，1小時半衰期溫度：188℃)等，兩個或兩個以上之過氧化物組合。其中較佳之組合為1,4雙叔丁基過氧異丙基苯及過氧化氫異丙苯，用量依樹脂的混合比例調整，產生的硬化物玻璃轉移溫度、剛性等物理性最佳。

除此之外，本發明的樹脂混合物可以利用添加偶合劑來改善無機粉體樹脂間的介面親合性。偶合劑可以直接添加入樹脂混合物中，或事先將無機粉體以偶合劑預先處理後，再製成本發明的樹脂混合物。

本發明的形式包含上述之熱固性樹脂組成物，及其所形成預浸體及硬化物。其中預浸體為經過含浸製程在常溫15~40℃下以補強材含浸樹脂混合物的複合材料，而且，再經過溫度設定在100~140℃的烘乾製程後而得。

本發明之預浸體包含補強材10~50wt%及含浸樹脂混合物50~90wt%。其中，所述補強材選自玻璃纖維布(glass cloth)、玻璃纖維蓆(non-woven glass cloth)、有機纖維布(organic fiber cloth)、有機纖維蓆(non-woven organic fiber cloth)、紙(paper)、非織性液晶聚合物布料、合成纖維布、碳纖維布、PP布、PTFE布或不織布。

前述之預浸體組成物，係可應用在印刷電路板用之半固化膠片、固化片、經含浸玻纖布後與銅箔壓合之銅箔基板、採用該銅箔基板製成之印刷電路板。由於該組成含有前述之熱固性聚苯醚樹脂，硬化後之特性可達低介電常數、低介電損耗、高Tg、高耐熱性、高耐燃性之特點，充份展現型熱固性聚苯醚樹脂之優點，可達高階印刷電路板之規格產品。

本發明預浸體之硬化物，經上下貼合銅箔時即可形成銅箔基板，適用於製成一種高頻電路基板。所述銅箔基板的製法，可以連續自動化生產，包括取1片以上的所述預浸體層層相疊，再於最上面及最下面各置入一片35μm厚的銅箔，在25kg/cm²壓力及溫度85℃下，保持恒溫20分鐘，再以3℃/min的加溫速率，加溫到150℃~190℃後，再保持恒溫120分鐘，接著慢慢冷卻到130℃，以製得厚度0.8mm以上的銅箔基板。

該銅箔基板由於組成含有前述之熱固性聚苯醚樹脂，硬化後之特性可達低介電常數、低介電損耗、高Tg、高耐熱性、高耐燃性、低吸水性之特點，充份展現熱固性聚苯醚樹脂之優點，可達高階印刷電路板之規格產品。

茲列舉以下實施例及比較例來闡明本發明的效果，但本發明的權利範圍不是僅限於實施例的範圍。

各實施例及比較例所製成的銅箔基板，係根據下述方法進行物性評估：

1.玻璃轉移溫度(℃)：以動態機械分析儀(DMA)測試。

2.吸水率(%)：試樣在120℃及2atm壓力鍋中加熱120分鐘後計算加熱前後重量變化量。

3.288℃耐焊錫耐熱性(秒)：試樣在120℃及2atm壓力鍋中加熱120分鐘後浸入288℃焊錫爐，記錄試樣爆板分層所需時間。

4.銅箔剝離強度(lb/in)：測試銅箔與電路載板之間的剝離強度。

5.介電常數Dk(1GHz)：以介電分析儀(Dielectric Analyzer)HP Agilent E4991A測試在頻率3G Hz時的介電常數Dk。

6.介電損耗Df(1GHz)：以介電分析儀(Dielectric Analyzer)HP Agilent E4991A測試在頻率1G Hz時的介電損耗Df。

7.聚苯醚樹脂分子量測定：以定量之聚苯醚樹脂溶於THF溶劑中，以配製成1%之溶液，再加熱至溶液澄清後，進行GPC(凝膠滲透層析法)分析並計算特性鋒面積而得。分析之檢量線是以不同分子量之聚苯乙烯標準品進行多點標定，建立檢量線後便可得待測品之分子量數據。

8.OH價測定：配置25vol.%無水醋酸酐之吡啶溶液，配製成乙醯化試劑。精秤將待測樣品數克及乙醯化試劑5mL混合完全，並加熱使其完全溶解後，添加酚酞作指示劑，以0.5N之氫氧化鉀乙醇溶液進行標定得之。

9.剛性：使用動態機械分析儀(DMA)測試，以50℃時之G’值(儲存模數，GPa)表示。

【實施例1~11，比較例1~3】

將表1所示之樹脂組成物使用甲苯混合形成熱固性樹脂組成物之清漆(Varnish)，將上述清漆在常溫下以南亞玻纖布(南亞塑膠公司，布種型號7628)進行含浸，然後於110℃(含浸機)乾燥數分鐘後即得樹脂含量43wt%之預浸體，最後將4片預浸漬體層層相疊於二片35μm厚之銅箔間，在25kg/cm²壓力及溫度85℃下，保持恒溫20分鐘，再以3℃/min的加溫速率，加溫到185℃後，再保持恒溫120分鐘，接著慢慢冷卻到130℃以取得0.8mm厚的銅箔基板。

測試所製成的銅箔基板的物性，其結果詳如表1所示。

結果說明：

比較表1的實施例1~11及比較例1~3的結果後，可以得到以下結論：實施例1~11電路基板均具有優良的介電常數(Dk)及介電損耗(Df)，介電常數均小於3.0，介電損耗均小於0.0017，且玻璃轉移溫度(Tg)亦均高於200℃；此外其他物性方面，包含：銅箔剝離強度、吸水率、288℃耐焊錫耐熱性、耐燃性等亦維持良好之特性，尤其預浸漬片(Prepreg)裁切性佳，不黏手，更為其特性。

比較例1中，採用末端為壓克力基之聚苯醚，其剛性較低， Tg也較低，耐熱性略差，但線路填膠性OK。而比較例2中，採用末端為苯乙烯基之聚苯醚，基板物性較佳，但線路填膠性NG。此與末端基結構有關，壓克力基屬於軟質結構，耐熱性較差，但流動性較佳。而苯乙烯基結構穩定，屬於硬質結構，耐熱性較佳，但不易流動。

實施例1~2，採用1：1之末端壓克力基聚苯醚及末端苯乙烯基聚苯醚樹脂，採用不含苯乙烯基之熱固性聚丁二烯樹脂，採用複式交聯起始劑。熱塑性樹脂分別採用含有20%苯乙烯之SEBS，及含有100%苯乙烯之PS，結果採用SEBS樹脂之Tg較低，但銅箔剝離強度較高。線路填膠特性及耐熱性均可通過，且預浸片不黏手。

實施例1、2、3、4、5、10、11中，採用含苯乙烯之熱固性聚丁二烯樹脂，並搭配壓克力基之聚苯醚及苯乙烯基之聚苯醚(1：1)，使用複式交聯起始劑，結果耐熱性，電性，線路填膠性等均通過，電性更低，Df可至0.0015，且Tg更高。

實施例6中，採用含有DOPO結構之磷系耐燃劑，採用含苯乙烯之熱固性聚丁二烯樹脂，並搭配壓克力基之聚苯醚及苯乙烯基之聚苯醚(1：1)，使用複式交聯起始劑，結果耐熱性，電性，線路填膠性等均通過，Tg略低，但仍大於200℃。

實施例7為熱塑性樹脂增量，Tg略低，但仍大於200℃。剛性略微降低，吸水率也降低。

實施例8，9為使用不同溴系耐燃劑，結果耐熱性，電性，線路填膠性等均通過。

比較例1使用末端OH基之聚苯醚樹脂，由於末端未官能基化，OH價高達47mgKOH/g，造成硬化後玻璃轉移溫度(Tg)偏低，且耐熱性不佳，基板剝離強度偏低及介電常數、介電損耗偏高(Df=0.0037)。

比較例2中，配方提高熱固性聚丁二烯樹脂比例，介電常數及介電損耗下降，但因聚丁二烯樹脂屬於耐熱性較差之樹脂，易燃，造成耐燃性NG，且預浸片有黏手問題。

比較例3中，提高熱塑性樹脂比例，導致Tg降低，耐熱性NG。

*2.末端壓克力基聚苯醚樹脂結構：

*3.OH價(mgKOH/g)：配置25vol.%無水醋酸酐之吡啶溶液，配製成乙醯化試劑。精秤將待測樣品數克及乙醯化試劑5mL混合完全，並加熱使其完全溶解後，添加酚酞作指示劑，以0.5N之氫氧化鉀乙醇溶液進行標定得之。

*4.分子量測定：以定量之聚苯醚樹脂溶於THF溶劑中，以配製成1%之溶液，再加熱至溶液澄清後，進行GPC(凝膠滲透層析法)分析並計算特性鋒面積而得。分析之檢量線是以不同分子量之聚苯乙烯標準品進行多點標定，建立檢量線後便可得待測品之分子量數據。

*5.

*6.使用動態機械分析儀(DMA)測試，tanδ值為最大時之溫度(波峰值)。

*7.試樣在120℃及2atm壓力鍋中加熱120分鐘，計算前後之重量差。

*8.試樣在120℃及2atm壓力鍋中加熱120分鐘後浸入288℃焊錫爐，記錄試樣爆板分層所需時間，>600表示高於600秒。

*9.使用動態機械分析儀(DMA)測試，以100℃時之G’值(儲存模數)表示。

*10.以1080規格電子級玻纖布6張，樹脂含量(RC)：70%，與厚銅線路板壓合。壓合後以切片方式檢驗線路是否完全填滿。

*11.預浸漬片(Prepreg)裁切性：○：裁切正常；△：不易裁斷；╳：無法裁切。

*12.預浸片(Prepreg)黏手：經B-stage烘烤後之預浸片(prepreg)，以手觸摸，若有黏手感，則判為X(黏手)，若無黏手感，則判為O(不黏手)。

Claims

一種熱固型樹脂組成物，其特徵在於，該熱固型樹脂組成物包含以下成份，且基於熱固型樹脂組成物的固含量總重量，以下各成分的總和為100wt%：(a)熱固性聚苯醚樹脂，佔10~30wt%，由苯乙烯基聚苯醚樹脂及壓克力基聚苯醚樹脂組成，且苯乙烯型聚苯醚樹脂：壓克力型聚苯醚樹脂的重量比介於0.5~1.5之間；所述苯乙烯基聚苯醚樹脂之結構如結構式(A)所示：其中，R1~R8為由烯丙基、氫基及C1~C6烷基所組成之群組中選擇的一種或多種；X為：O，-，中的一種；P1為苯乙烯基，n=1~99之整數；所述壓克力基聚苯醚樹脂之結構如結構式(B)所示：其中，R1~R8為由烯丙基、氫基及C1~C6烷基所組成之群組中選擇的一種或多種； X為：O，-，中的一種；P2為或；n=1~99之整數；(b)熱固性聚丁二烯樹脂，佔10~30wt%，且選自聚丁二烯樹脂或丁二烯-苯乙烯之共聚合物中的一種以上，其中，所述聚丁二烯樹脂的數目平均分子量(Mn)小於5,000；所述丁二烯-苯乙烯之共聚合物之苯乙烯基比例為10~35%；(c)熱塑性樹脂，佔10~30wt%，且選自聚苯乙烯樹脂(PS)、聚苯乙烯-聚(乙烯-乙烯/丙烯)-聚苯乙烯樹脂(SEEPS)、聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)-聚苯乙烯樹脂(SEPS)或聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯樹脂(SEBS)中的一種以上；(d)無機粉體，佔20~40wt%；(e)阻燃劑，佔5~25wt%；(f)交聯劑，佔5~20wt%，且選自1,3,5-三聚氰酸三烯丙基酯(TAC)、三烯丙基異氰脲酸酯(TAIC)、三甲代烯丙基異氰脲酸酯(TMAIC)、鄰苯二甲酸二烯丙酯、二乙烯苯或1,2,4-苯三甲酸三烯丙酯中的一種以上；(g)複合式交聯起始劑，為含有活性氧比例大於5%的有機過氧化物，佔0.1~3wt%，且選自過氧化二異丙苯、1,4雙叔丁基過氧異丙基苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧基)己烷、二叔戊基過氧化物、二(叔丁基)過氧化物或過氧化氫異丙苯中的兩種以上組合。
如申請專利範圍第1項所述之一種熱固型樹脂組成物，其中，所述熱固性聚苯醚樹脂的OH價為，小於1.0mgKOH/g。
如申請專利範圍第1項之一種熱固型樹脂組成物，其中(a)之苯乙烯型聚苯醚樹脂：壓克力型聚苯醚樹脂之重量比例介於0.75~1.25之間。
如申請專利範圍第1項所述之一種熱固型樹脂組成物，其中，所述熱塑性樹脂選自含有10~85%苯乙烯基共聚合物的聚苯乙烯-聚(乙烯-乙烯/丙烯)-聚苯乙烯樹脂(SEEPS)、聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)-聚苯乙烯樹脂(SEPS)或聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯樹脂(SEBS)中的一種以上。
如申請專利範圍第1項所述之一種熱固型樹脂組成物，其中，所述阻燃劑為溴系阻燃劑，且選自十溴二苯乙烷或1,2-雙(四溴鄰苯二甲醯亞胺)乙烷中的一種或兩種組合。
如申請專利範圍第1項所述之一種熱固型樹脂組成物，其中，所述阻燃劑為磷系阻燃劑，且選自磷酸脂類、磷腈類、聚磷酸銨類、磷酸三聚氰胺類、氰尿酸三聚氰胺類、含鋁次磷酸脂類或含DOPO結構類之阻燃劑中的一種以上。
如申請專利範圍第6項所述之一種熱固型樹脂組成物，其中，所述含鋁次磷酸脂類阻燃劑之結構如結構式(F)所示：
如申請專利範圍第6項所述之一種熱固型樹脂組成物，其中，所述含DOPO結構類阻燃劑選自下列結構式(C)、結構式(D)或結構式(E)中的一種以上：
如申請專利範圍第1項所述之一種熱固型樹脂組成物，其中，所述複合式交聯起始劑選自1,4雙叔丁基過氧異丙基苯及過氧化氫異丙苯的組合。
一種印刷電路板，包含一絕緣層，且使用申請專利範圍第1項之熱固型樹脂組成物製成。