CN109504062B

CN109504062B - 一种热固性树脂组合物

Info

Publication number: CN109504062B
Application number: CN201811401192.1A
Authority: CN
Inventors: 廖德超; 黄英德; 陈豪升; 张宏毅; 刘家霖
Original assignee: Nan Ya Plastics Corp
Current assignee: Nan Ya Plastics Corp
Priority date: 2018-11-22
Filing date: 2018-11-22
Publication date: 2021-07-16
Anticipated expiration: 2038-11-22
Also published as: CN109504062A

Abstract

一种热固性树脂组合物，其特征在于该组合物采用末端具有苯乙烯基团及压克力基团反应官能团的热固性聚苯醚树脂，且两种不同官能团的比例为0.5～1.5之间，以及热固性聚丁二烯树脂，并含有至少一种热塑性树脂，用以调整耐热性、流动性、及填胶性，并且采用多种不同半衰期温度的过氧化物，组合成复合式交联引发剂，在热硬化过程中可有效提升交联密度；再配合交联剂等构成组合物，硬化后可达低介电常数、低介电损耗、高Tg、高刚性及预浸渍片(Prepreg)裁切性佳等特点。

Description

一种热固性树脂组合物

技术领域

本发明涉及一种热固性树脂组合物及其作为复合材料的用途。

背景技术

常规的印刷电路板中使用的绝缘材料，主要为环氧树脂，固化后具有良好的绝缘性及耐化学品性，且具有成本优势，因此环氧树脂已广泛被用作电路板绝缘层主要材料。然而近年来高频及宽频通讯装置及设备发展迅速，信号传输速度及数据处理量倍增，加上电子设备及电子组装趋向高密度化，印刷电路板的发展亦随之朝向更细的线宽线距(pitch)、板数更高(high layer counts)、板厚变薄、无卤素化的发展趋势，环氧树脂所具有的电性、吸水性、耐燃性、尺寸稳定性等均已不符合需求。

美国专利第5,223,568号公开一种用于电路载板的可模制热塑性组合物(moldable thermosetting composition)，选用在室温下呈液体且分子量少于5,000的聚丁二烯树脂或聚异戊二烯(polyisoprene)树脂中的一种、再与含有热塑性弹性体(thermoplastic elastomer)的固体丁二烯(butadiene)或异戊二烯(isoprene)中的一种混合而成。此美国专利除了需要高温硬化(即，热压温度＞250℃)外，对于聚丁二烯粘性大且导致铜箔基板生产时，难以连续自动化生产的问题，仍然没有解决，且聚丁二烯易燃，需要添加更多耐燃剂，才能达到UL-94V0的水准。

聚苯醚树脂具有极佳的绝缘性、耐酸碱性、以及优良的介电常数(dielectricconstant)及介电损耗(dielectric dissipation factor)，因此相较于环氧树脂，聚苯醚树脂具有更优异的电气特性，更能符合电路板绝缘材料的需求。但市售聚苯醚树脂多为热塑性且分子量过大(数均分子量>20,000)，对于溶剂的溶解性不佳，不易直接导入应用在电路板上。因此，许多研究开发工作即是针对上述缺点进行改善，以期能将聚苯醚树脂改性为可固化、且更具相容性、更具加工性的树脂材料，同时亦能保留有聚苯醚树脂优异的电气特性。

美国专利第7,858,726号以分子量再分配方式将大分子量聚苯醚树脂转化为小分子量聚苯醚树脂，溶解度虽可改善，但分子链末端为羟基，虽可硬化，但因其极性基团特性，会造成介电损耗升高；且平均每个聚苯醚分子具有的羟基数目<2，可提供硬化的活性基团比例不足，交联密度不足，易因活性基团数目的不足，造成硬化后交联度不足，耐热性变差的问题。

关于以羟基进行硬化的缺点，在美国专利第7,141,627号中提及，羟基虽可用作硬化的活性基，但若羟基数目过高又会在硬化过程中，反应不完全，会有羟基残留，造成硬化后板材的介电损耗偏高，吸水性过高等问题，因此对于具有低介电常数及低介电损耗的需求的材料，由此以羟基进行硬化无法根本改善其电性及吸水性。

美国公开案US2014255711(A1)公开一种末端改性为不饱和基团的聚苯醚树脂，并与双马来酰亚胺(bismaleimide)共同硬化，可缩短胶化时间。其实施例中采用具有苯乙烯基的聚苯醚，虽可使耐热性提高，但往往因为苯乙烯基属于硬质结构，造成受热硬化过程中，流动性变差，且双马来酰亚胺(bismaleimide)往往因溶解度不佳，加工时容易析出，造成分散性的问题。

中国公开案CN105612204(A)揭示一种树脂组合物，采用末端为OH基以及甲基丙烯酸酸酯和丙烯酸酸酯基团的聚苯醚。末端OH基的聚苯醚，往往因为极性偏高，导致吸水率增加，影响电性。丙烯酸酯基团可提供软质结构，虽可提供硬化过程中较佳的流动性，但无法提供较佳的耐热性、耐燃性及机械强度。例如，中国公开案CN103834132(A)即公开一种压克力树脂的无卤耐燃组成，其目的就是为了提升压克力树脂的耐燃性。

在现有已知的现有技术中，如美国专利第5,223,568号所记载，使用聚丁二烯树脂，其电气特性佳，但其分子结构以碳-氢键为主，Tg低于室温，易沾粘，加工条件不易控制，容易有预浸片粘手及厚度控制不均的加工性问题。

上述加工性问题，虽然可凭借提高烘烤温度及时间来改善，但往往会影响整体清漆(varnish)的反应性及压板后物理性能，更会因此影响预浸片的流动性，致使线路填胶性不足，无法使用。

且聚丁二烯树脂结构耐燃性不佳，必须添加更多耐燃剂以弥补耐燃性质，但额外添加的耐燃剂，会造成其他重要物理性能受到影响，例如耐热性不足、玻璃化转变温度(Tg)降低、电性偏高等问题。

相较聚丁二烯树脂，聚苯醚结构本身含有大量苯环，稳定性高，预浸片加工性优良，Tg高于室温，不会有粘手问题，且具有较佳的耐燃性，但电气特性不及聚丁二烯树脂优异。

此外，市售工程塑料级聚苯醚树脂的分子量太大，溶解度不佳，影响整体配方添加量及特性。

而采用小分子量聚苯醚树脂，可改善溶解度不佳的问题(例如美国专利第7,858,726号所述)，但其耐热性较差。若将小分子量聚苯醚树脂的末端进一步改性为具有特定官能团的热固性聚苯醚树脂，经热硬化后，交联度提升，耐热性亦提升，可增加应用空间。

热固性聚苯醚树脂的末端基可为羟基，但其缺点为在硬化过程中会产生极性基团，不利于硬化后板材的介电常数及介电损耗，并且因为吸水率升高，易产生爆板及耐热性问题(例如美国专利第7,141,627号所述)。

当热固性聚苯醚树脂的末端基改性为非极性基团(如不饱和基团的烯基、炔基等)时，再进行热硬化，硬化过程就不会有产生极性基团，硬化后也无极性基团残留，可以降低Dk(介电常数)及Df(介电损耗)值，还可降低吸水率。

当热固性聚苯醚树脂的末端基进一步改性为压克力基或苯乙烯基时，均属于非极性基团，硬化过程及硬化后不会产生极性基团，可以获得较佳的电性及较低的吸水率。

压克力基团本身结构属于碳氢键结构，属于软质结构，受热硬化时，流动性会较佳。但其缺点在于碳氢键的稳定性较差，遇热易裂解，耐热性较差。

苯乙烯基具有苯环结构，属于硬质结构，因电子共振效应，结构稳定性高，耐热性也高。但其缺点在于，受热硬化时，流动性较差。尤其是应用在厚铜(2OZ以上)的多层板压合制程时，常会因流动性较差，导致较差的线路填胶效果。

发明内容

为解决上述问题，需要提供一种可包含更多非极性不饱和官能团、而且可以调整加工性及流动性的热固性树脂组合物，其包含热固性聚苯醚树脂、热固性聚丁二烯树脂和热塑性树脂。

本发明的目的，即在于提供一种热固性树脂组合物，其中包含热固性聚苯醚树脂、热固性聚丁二烯树脂和热塑性树脂，以及具有一个最适当的比例，可以兼顾低介电特性、流动性、加工性等需求。

本发明的另一个目的，在于提供一种热固性聚苯醚树脂，最优选是在聚苯醚树脂的主链末端位置，提供一个可硬化的不饱和反应官能团，且无极性基团存在，可使介电常数及介电损耗大幅降低，吸水率也可以降低。

本发明的另一个目的，在于提供一种热固性树脂组合物，其中的热固性聚丁二烯树脂，包含聚丁二烯树脂或丁二烯-苯乙烯的共聚合物，其中聚丁二烯树脂，数均分子量(Mn)需小于5,000以维持流动性。在丁二烯-苯乙烯的共聚合物中，苯乙烯单元的比例为10～35wt％，可以兼顾反应性及流动性，更可具有低介电特性。

本发明的另一个目的，在于提供一种热固性树脂组合物，其包含的一定比例的热塑性树脂，选自聚苯乙烯和含苯乙烯的共聚合物中的一种或一种以上的组合，可以调整整体树脂组合物的流动性及加工性。此外，此热塑性树脂具有低介电特性，添加后也不会造成介电特性偏差。

本发明的热塑性树脂选自聚苯乙烯-聚(乙烯-乙烯/丙烯)-聚苯乙烯树脂(SEEPS)、聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)-聚苯乙烯树脂(SEPS)、聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯树脂(SEBS)和聚苯乙烯树脂(PS)中的一种或一种以上的组合。优选地，所述热塑性树脂中含有10～85wt％的苯乙烯单元。

本发明的另一个目的在于提供一种热固性树脂组合物，其中主树脂采用热固性聚苯醚树脂的组合，其为具有苯乙烯封端的聚苯醚树脂和压克力封端的聚苯醚树脂的组合物。且苯乙烯封端的聚苯醚树脂和压克力封端的聚苯醚树脂具有一定比例。不仅改善压克力结构的耐热性，也可以改善苯乙烯结构的流动性，可以兼顾流动性及耐热性需求。

本发明的另一个目的在于提供一种热固性聚苯醚树脂，其具有适当的分子量，对于溶剂的溶解度佳，环氧树脂的相容性亦佳，加工性优良。

本发明的另一个目的在于提供一种基于上述优点的热固性树脂组合物。其包含：(a)热固性聚苯醚树脂，占全部树脂组合物固含量的10～30wt％，其包含苯乙烯封端的聚苯醚树脂和压克力封端的聚苯醚树脂，其中苯乙烯封端的聚苯醚树脂:压克力封端的聚苯醚树脂的重量比介于0.5～1.5之间，(b)热固性聚丁二烯树脂，占全部树脂组合物固含量的10～30wt％，(c)热塑性树脂，占全部树脂组合物固含量的10～30wt％(d)无机粉体(填充剂)，占全部树脂组合物固含量的20～40wt％，(c)阻燃剂，占全部树脂组合物固含量的5～25wt％，(d)交联剂，占全部树脂组合物固含量的5～20wt％，(e)复合式交联引发剂，占全部树脂组合物固含量的0.1～3wt％。

除上列物理性能的改善外，基板加工性亦有改善，包括低温压合加工、预浸片裁切性等，本发明的热固性树脂组合物硬化后所形成的铜箔基板具有较佳的刚性，且预浸渍体(Prepreg)不会偏软而不易裁切，生产时不须常换刀具，增加成本，在伺服器等多层化的印刷电路板应用上具有其优势。

本发明的另一个目的在于利用前述的树脂组合物，应用在印刷电路板用的半固化胶片、固化片、经含浸玻纤布后与铜箔压合的铜箔基板以及采用该铜箔基板制成的电路板。由于该组成含有前述的热固性聚苯醚树脂及热固性聚丁二烯树脂，更含有一定比例的热塑性树脂，包含聚苯乙烯、含苯乙烯的共聚合物中的一种或一种以上的组合，硬化后的特性可实现低介电常数、低介电损耗、高Tg、高耐热性、高耐燃性的特点，且对于溶剂的溶解度佳，对于其他树脂的相容性优良，充份展现该热固性树脂组合物的优点，可实现更佳的印刷电路板规格产品，该硬化性组合物在1GHz频率下具有介电常数(Dk)＜3.0、介电损耗(Df)＜0.0017的优良电气特性，亦兼具高于210℃以上的玻璃化转变温度(Tg)以及288℃耐焊锡耐热性达600秒以上。

具体实施方式

本发明的最优选实施例详述如下，但不限于以下的实施例，可在其权利要求的范围内变化实施。

本发明公开的热固性聚苯醚树脂，为苯乙烯封端的聚苯醚和压克力封端的聚苯醚的组合物。苯乙烯封端的聚苯醚的结构如结构式(A)所示：

其中R1～R8可各自独立地选自烯丙基、氢或C₁～C₆烷基。

X可为：O(氧原子)，

其中P1为苯乙烯基或

n＝1～99的整数。

压克力封端的聚苯醚的结构如结构式(B)所示：

其中R1～R8可独立地选自烯丙基、氢或C1～C6烷基。

X可为：O(氧原子)，

P2为

n＝1～99的整数。

本发明的热固性聚苯醚树脂的制造方法分为二种，但不限于此两种方法。第一种为氧化聚合法，是由2,6-二甲基酚(2,6-Dimethyl Phenol，简称2,6-DMP)与氧(O₂)或空气(Air)在有机溶剂与铜和胺类所形成的配位络合物催化剂存在下，经碳、氧原子C-O的氧化聚合而得。另外，2,6-DMP亦可以与具有官能团的酚进行共聚合而达到改性效果。经氧化聚合法所得的聚苯醚树脂分子链末端仍具有一定数量的羟基，可进一步凭借末端接枝反应，赋予不同的反应官能团。

第二种为通过酚与过氧化物的裂解反应，将未官能团化的较高分子量聚苯醚树脂裂解成较低分子量的聚苯醚，经裂解法所得的聚苯醚树脂分子链末端仍具有一定数量的羟基，可进一步凭借末端接枝反应，赋予不同的反应官能团。或通过不同官能团的二酚，赋予较低分子量的聚苯醚具有不同的反应官能团。

本发明的热固性聚苯醚树脂的制造方法中，是再对聚苯醚树脂分子链末端的羟基进行进一步接枝改性。接枝反应机制是基于亲核性取代反应(NucleophilicSubstitution)原理进行。具体实施方式是先将小分子量聚苯醚树脂的末端羟基进行钠盐化或钾盐化，形成末端酚盐(phenoxide)。

由于末端酚盐的反应性高，可与卤化物、酸卤化物、酸酐类等单体进行反应。本发明的具体实施方式，是在相转移触媒的存在下，投入具有不饱和活性基团(如烯基、炔基)的卤化物、酸卤化物、酸酐类等酸性单体作为封端接枝单体，经接枝反应后，上述单体的残基会与聚苯醚主链末端的氧原子接上，而形成本发明的热固性聚苯醚树脂。

本发明的树脂组合物，是指采用前述的热固性聚苯醚树脂的组合物，其包含：(a)热固性聚苯醚树脂，占全部树脂组合物固含量的10～30wt％，其包含苯乙烯封端的聚苯醚树脂和压克力封端的聚苯醚树脂，其中苯乙烯封端的聚苯醚树脂:压克力封端的聚苯醚树脂的重量比介于0.5～1.5之间，(b)热固性聚丁二烯树脂，占全部树脂组合物固含量的10～30wt％，(c)热塑性树脂，为聚苯乙烯、含苯乙烯单元的丁二烯共聚合物中的一种或一种以上的组合，占全部树脂组合物固含量的10～30wt％(d)无机粉体，占全部树脂组合物固含量的20～40wt％，(c)阻燃剂，占全部树脂组合物固含量的5～25wt％，(d)交联剂，占全部树脂组合物固含量的5～20wt％，(e)复合式交联引发剂，为含有活性氧比例大于5％的有机过氧化物，占全部树脂组合物固含量的0.1～3wt％，共同调配而成。其中，各成分功能、混合比例及结构如下：

(a)热固性聚苯醚树脂，占全部树脂组合物固含量的10～30wt％，包含苯乙烯封端的聚苯醚树脂(具有下列结构式(A))和压克力封端的聚苯醚树脂(具有下列结构式(B))的聚苯醚树脂：

其中R1～R8各自独立的选自烯丙基、氢和C₁～C₆烷基，

X可为：O(氧原子)，

其中P1为苯乙烯基，n＝1～99的整数；

其中压克力基聚苯醚树脂的结构如结构式(B)所示

其中R1～R8各自独立的选自烯丙基、氢及C₁～C₆烷基，

X可为：O(氧原子)，

P2为

n＝1～99的整数。

本发明所使用的热固性聚苯醚树脂包含苯乙烯封端的聚苯醚树脂及压克力封端的聚苯醚树脂，其中苯乙烯封端的聚苯醚树脂:压克力封端的聚苯醚树脂的重量比介于0.5～1.5之间，优选的比例为0.75～1.25之间。

本发明所使用的热固性聚苯醚树脂，其数均分子量(Mn)优选范围为1,000以上且25,000以下，更优选范围为2,000以上且10,000以下，可得到较佳的物理性能，如玻璃化转变温度(Tg)、介电常数及介电损耗。

本发明所使用的热固性聚苯醚树脂，其末端最少含有一个或一个以上的不饱和活性官能团，末端接枝官能团的多寡可通过量测OH价进行评判。OH价量测依据中国台湾标准CNS6681规范测得，其方法为配置25vol.％无水醋酸酐的吡啶溶液，配制成乙酰化试剂。精确称量并将待测样品数克与乙酰化试剂5mL混合完全，并加热使其完全溶解后，添加酚酞作指示剂，以0.5N的氢氧化钾乙醇溶液进行标定得到。

本发明所使用的热固性聚苯醚树脂，其OH价优选范围为小于2.0

mgKOH/g，更优选范围为小于1.0mgKOH/g，OH价最小可为0.001

mgKOH/g，以确保有足够的官能团参与反应，得到较佳的物理性能，如：

玻璃化转变温度(Tg)及耐热性。OH价大于10.0mgKOH/g时，代表其末端接枝的官能团数量不足，会导致硬化后的物理性能，如玻璃化转变温度(Tg)或耐热性等不符预期，且压板后常有爆板情形发生。

本发明所使用的热固性聚苯醚树脂，OH价愈低，代表配方中所使用的聚苯醚树脂有足够的官能团参与反应，组合物压板温度可较低，在150～200℃压板均可达到所要求的物理性能。

(b)热固性聚丁二烯树脂：包含聚丁二烯树脂或丁二烯-苯乙烯的共聚合物，其中聚丁二烯树脂，则其数均分子量(Mn)需小于5,000以维持流动性。其中丁二烯-苯乙烯的共聚合物，其苯乙烯的比例为10～35wt％，

可以兼顾反应性及流动性，更可具有低介电特性。

(c)热塑性树脂：本发明上述的热塑性树脂，为聚苯乙烯树脂、含苯乙烯单元的共聚合物中的一种或一种以上的组合，可选自聚苯乙烯-聚(乙烯-乙烯/丙烯)-聚苯乙烯树脂(SEEPS)，聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)-聚苯乙烯树脂(SEPS)，聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯树脂(SEBS)和聚苯乙烯树脂(PS)中的一种或一种以上的组合。

本发明的热塑性树脂，除了不具有反应性烯基外，含有一定比例的苯乙烯单元，以达到更佳的加工性，以避免纯碳氢链造成的过于柔软、无法加工的问题。

上述热塑性树脂的含苯乙烯单元的共聚合物为含有10～85％的苯乙烯单元的共聚合物，但以含有20～60％的苯乙烯单元的共聚合物更佳。

本发明所述的热塑性树脂，已不具有反应性烯基，无法与热固性树脂硬化交联，故添加在此树脂组合物中，可以提升流动性，以及对于铜箔的粘着力。且凭借添加加热塑性树脂，可与热固性树脂形成半互穿结构聚合物(SEMI-IPN polymer)，可以提升该树脂组合物硬化后的韧性及机械强度。

但由于热塑性树脂无法再硬化，因此有一个最优选添加比例。较佳的添加比例为10～30％(重量百分比)。若添加量少于10％，则无法提升流动性及韧性。若添加量大于30％，则基板的Tg会降低，耐热性会不足。

(d)无机粉体，占全部树脂组合物固含量的20～40wt％。目的在于改善树脂组合物硬化后的机械强度、尺寸稳定性为主，无机粉体成份，为选自球型或不规则二氧化硅(SiO₂)、二氧化钛(TiO₂)、氢氧化铝(Al(OH)₃)、氧化铝(Al₂O₃)、氢氧化镁(Mg(OH)₂)、氧化镁(MgO)、碳酸钙(CaCO₃)、氧化硼(B2O₃)、氧化钙(CaO)、钛酸锶(SrTiO₃)、钛酸钡(BaTiO₃)、钛酸钙(CaTiO₃)、钛酸镁(2MgO·TiO₂)、二氧化铈(CeO₂)或熏硅石(fume silica)、氮化硼(BN)、氮化铝(AlN)中的一种或一种以上。无机粉体的平均粒径介于0.01～20微米为佳。其中，所述的熏硅石为一种多孔纳米级(nano-sized)硅石粒子，其添加比例为0.1～10wt％，平均粒径为1至100纳米(nm)；当熏硅石的添加比例大于10wt％，会造成树脂组合物粘度提升，加工困难。其中二氧化硅可为熔融型及结晶型，考虑到组合物的介电特性，优选为熔融型二氧化硅，如宝琳的525ARI。

(e)阻燃剂，占全部树脂组合物固含量的5～25wt％。包含溴系及磷系阻燃剂，其中溴系阻燃剂可以是美商Albemarle Corporation(雅宝公司)生产的商品名Saytex BT 93W(ethylene bistetrabromophthalimide)阻燃剂、Saytex BT93、Saytex 120(tetradecabromodiphenoxy benzene)阻燃剂、Saytex8010(Ethane-1,2-bis(pentabromophenyl))阻燃剂或Saytex 102(decabromo diphenoxy oxide)阻燃剂。

磷系阻燃剂可选自磷酸酯类，如：三苯基磷酸酯(TPP)、间苯二酚双磷酸酯(RDP)、双酚A二(二苯基)磷酸酯(BPAPP)、双酚A二(二甲基)磷酸酯(BBC)、二磷酸间苯二酚酯(CR－733S)、间苯二酚-双(二-2,6-二甲基苯基磷酸酯)(PX-200)；可选自磷腈类(phosphazene)，如：聚二(苯氧基)磷腈(SPB-100)；聚磷酸铵类、磷酸三聚氰胺类(MPP，即MelaminePolyphosphate)、氰尿酸三聚氰胺类(Melamine cyanurate)；可选自DOPO类的耐燃剂中的一种以上组合，如DOPO(如结构式C)、DOPO-HQ(如结构式D)、双DOPO衍生结构(如结构式E)等；含铝次磷酸酯类(如结构式F)。

耐燃剂的选择可来自上述一种或一种以上的组合，上述阻燃剂添加于聚苯醚树脂时，溴系阻燃剂的玻璃化转变温度较磷系阻燃剂高。

(f)交联剂，占全部树脂组合物固含量的5～20wt％。用于提高热固性树脂的交联度，并调整基材的刚性及韧性，并调整加工性；使用类型可以是1,3,5-三聚氰酸三烯丙基酯(triallyl cyanurate，TAC)、三烯丙基异氰脲酸酯(triallyl isocyanurate，TAIC)、三甲代烯丙基异氰脲酸酯(trimethallyl isocyanurate，TMAIC)、邻苯二甲酸二烯丙酯(diallyl phthalate)、二乙烯苯(divinylbenzene)或1,2,4-苯三甲酸三烯丙酯(1,2,4-Triallyl trimellitate)等一种或一种以上的组合。

(g)复合式交联引发剂，常为有机过氧化物，占全部树脂组合物固含量的0.1～3wt％，用于在不同温度下，加速交联反应。当本发明的树脂组合物被加热时，在特定的温度下，引发剂分解形成自由基，开始引发自由基交联聚合反应。随温度升高，过氧化物会消耗越快。因此，过氧化物与树脂组合物间，会有搭配性问题。若过氧化物分解温度太低，低于聚合反应的活化能，会产生交联度不足问题。

本发明所公开的热固性树脂组合物，为采用苯乙烯封端的聚苯醚树脂和压克力封端的聚苯醚树脂，依一定比例混合调制。苯乙烯基团和压克力基团的反应活化能不同，故需要采用复合式交联引发剂来起始反应，达到最优选物理性能效果，引发剂依两种树脂的比例混合，其交联度最完全。

使用类型通常为有机的过氧化物，例如叔丁基异丙苯基过氧化物、过氧化二异丙苯(DCP)、过氧化苯甲酰(BPO)、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己炔或1,1-二(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、过氧化氢异丙苯等。

本发明所公开的复合式交联引发剂，以有机的过氧化物中含有的活性氧比例大于5％为较佳。

本发明所公开的复合式交联引发剂，为指以过氧化物的1小时半衰期温度为依据，组合多种交联引发剂，使本发明所述的热固性树脂组合物，在加温硬化过程中，可以在不同温度阶段，由复合式交联引发剂来启动多重交联反应，使树脂组合物可以交联更完全，得到更好的耐热性及物理性能。

本发明所公开的复合式交联引发剂，可为过氧化二异丙苯(活性氧：

5.86％，1小时半衰期温度：137℃)、1,4-双叔丁基过氧异丙基苯(活性氧：9.17％，1小时半衰期温度：139℃)、以2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷(活性氧：10.25％，1小时半衰期温度：140℃)、二叔戊基过氧化物(活性氧：8.81％，1小时半衰期温度：143℃)、二(叔丁基)过氧化物(活性氧：10.78％，1小时半衰期温度：149℃)、过氧化氢异丙苯(活性氧：

9.14％，1小时半衰期温度：188℃)等，两个或两个以上的过氧化物组合。其中较佳的组合为1,4-双叔丁基过氧异丙基苯及过氧化氢异丙苯，用量依树脂的混合比例调整，产生的硬化物玻璃化转变温度、刚性等物理性最佳。

除此之外，本发明的树脂混合物可以利用添加偶联剂来改善无机粉体树脂间的界面亲合性。偶联剂可以直接添加入树脂混合物中，或事先将无机粉体以偶联剂预先处理后，再制成本发明的树脂混合物。

本发明的形式包含上述的热固性树脂组合物，及其所形成预浸体及硬化物。其中预浸体为经过含浸制程在常温15～40℃下以补强材含浸树脂混合物的复合材料，而且，再经过温度设定在100～140℃的烘干制程后而得。

本发明的预浸体包含补强材10～50wt％及含浸树脂混合物50～90wt％。其中，所述补强材选自玻璃纤维布(glass cloth)、玻璃纤维席(non-woven glass cloth)、有机纤维布(organic fiber cloth)、有机纤维席(non-woven organic fiber cloth)、纸(paper)、非织性液晶聚合物布料、合成纤维布、碳纤维布、PP布、PTFE布或无纺布。

前述的预浸体组合物，为可应用在印刷电路板用的半固化胶片、固化片、经含浸玻纤布后与铜箔压合的铜箔基板、采用该铜箔基板制成的印刷电路板。由于该组成含有前述的热固性聚苯醚树脂，硬化后的特性可达低介电常数、低介电损耗、高Tg、高耐热性、高耐燃性的特点，充份展现型热固性聚苯醚树脂的优点，可达高阶印刷电路板的规格产品。

本发明预浸体的硬化物，经上下贴合铜箔时即可形成铜箔基板，适用于制成一种高频电路基板。所述铜箔基板的制法，可以连续自动化生产，包括取1片以上的所述预浸体层层相叠，再于最上面及最下面各置入一片35μm厚的铜箔，在25kg/cm²压力及温度85℃下，保持恒温20分钟，再以3℃/min的加温速率，加温到150℃～190℃后，再保持恒温120分钟，接着慢慢冷却到130℃，以制得厚度0.8mm以上的铜箔基板。

该铜箔基板由于组成含有前述的热固性聚苯醚树脂，硬化后的特性可达低介电常数、低介电损耗、高Tg、高耐热性、高耐燃性、低吸水性的特点，充份展现热固性聚苯醚树脂的优点，可达高阶印刷电路板的规格产品。

现列举以下实施例及比较例来阐明本发明的效果，但本发明的权利要求的范围不是仅限于实施例的范围。

各实施例及比较例所制成的铜箔基板，为根据下述方法进行物理性能评估:

1、玻璃化转变温度(℃)：以动态机械分析仪(DMA)测试。

2、吸水率(％)：试样在120℃及2atm压力锅中加热120分钟后计算加热前后重量变化量。

3、288℃耐焊锡耐热性(秒)：试样在120℃及2atm压力锅中加热120分钟后浸入288℃焊锡炉，记录试样爆板分层所需时间。

4、铜箔剥离强度(lb/in)：测试铜箔与电路载板之间的剥离强度。

5、介电常数Dk(1GHz)：以介电分析仪(Dielectric Analyzer)HP Agilent E4991A测试在频率3G Hz时的介电常数Dk。

6、介电损耗Df(1GHz)：以介电分析仪(Dielectric Analyzer)HP Agilent E4991A测试在频率1G Hz时的介电损耗Df。

7、聚苯醚树脂分子量测定：以定量的聚苯醚树脂溶于THF溶剂中，以配制成1％的溶液，再加热至溶液澄清后，进行GPC(凝胶渗透层析法)分析并计算特性峰面积而得。分析的检量线是以不同分子量的聚苯乙烯标准品进行多点标定，建立检量线后便可得待测品的分子量数据。

8、OH价测定：配置25vol.％无水醋酸酐的吡啶溶液，配制成乙酰化试剂。精确称量并将待测样品数克与乙酰化试剂5mL混合完全，并加热使其完全溶解后，添加酚酞作指示剂，以0.5N的氢氧化钾乙醇溶液进行标定得到。

9、刚性：使用动态机械分析仪(DMA)测试，以50℃时的G’值(储存模数，GPa)表示。

[实施例1～11，比较例1～3]

将表1所示的树脂组合物使用甲苯混合形成热固性树脂组合物的清漆(Varnish)，将上述清漆在常温下以南亚玻璃纤布(南亚塑胶公司，布种型号7628)进行含浸，然后于110℃(含浸机)干燥数分钟后即得树脂含量43wt％的预浸体，最后将4片预浸渍体层层相叠于二片35μm厚的铜箔间，在25kg/cm²压力及温度85℃下，保持恒温20分钟，再以3℃/min的加温速率，加温到185℃后，再保持恒温120分钟，接着慢慢冷却到130℃以取得0.8mm厚的铜箔基板。

测试所制成的铜箔基板的物理性能，其结果详如表1所示。

结果说明：

比较表1的实施例1～11及比较例1～3的结果后，可以得到以下结论：

1、实施例1～11电路基板均具有优良的介电常数(Dk)及介电损耗(Df)，介电常数均小于3.0，介电损耗均小于0.0017，且玻璃化转变温度(Tg)亦均高于200℃；此外其他物理性能方面，包含：铜箔剥离强度、吸水率、288℃耐焊锡耐热性、耐燃性等亦维持良好的特性，尤其预浸渍片(Prepreg)裁切性佳，不粘手，更为其特性。

2、比较例1中，采用末端为压克力的聚苯醚，其刚性较低，Tg也较低，耐热性略差，但线路填胶性还好。而比较例2中，采用末端为苯乙烯的聚苯醚，基板物理性能较佳，但线路填胶性不佳。此与末端基结构有关，压克力属于软质结构，耐热性较差，但流动性较佳。而苯乙烯结构稳定，属于硬质结构，耐热性较佳，但不易流动。

3、实施例1～2，采用1:1的压克力封端的聚苯醚及苯乙烯封端的聚苯醚树脂，采用不含苯乙烯单元的热固性聚丁二烯树脂，采用复合式交联引发剂。热塑性树脂分别采用含有20％苯乙烯的SEBS，及含有100％苯乙烯的PS，结果采用SEBS树脂的Tg较低，但铜箔剥离强度较高。线路填胶特性及耐热性均可合格，且预浸片不粘手。

4、实施例1、2、3、4、5、10、11中，采用含苯乙烯的热固性聚丁二烯树脂，并搭配压克力封端的聚苯醚和苯乙烯封端的聚苯醚(1:1)，使用复合式交联引发剂，结果耐热性、电性、线路填胶性等均合格，电性更低，Df可至0.0015，且Tg更高。

5、实施例6中，采用含有DOPO结构的磷系耐燃剂，采用含苯乙烯的热固性聚丁二烯树脂，并搭配压克力封端的聚苯醚及苯乙烯封端的聚苯醚(1:1)，使用复合式交联引发剂，结果耐热性、电性、线路填胶性等均合格，Tg略低，但仍大于200℃。

6、实施例7为热塑性树脂增量，Tg略低，但仍大于200℃。刚性略微降低，吸水率也降低。

7、实施例8、9为使用不同溴系耐燃剂，结果耐热性、电性、线路填胶性等均合格。

8、比较例1使用末端OH基的聚苯醚树脂，由于末端未官能团化，OH价高达47mgKOH/g，造成硬化后玻璃化转变温度(Tg)偏低，且耐热性不佳，基板剥离强度偏低及介电常数、介电损耗偏高(Df＝0.0037)。

9、比较例2中，配方提高热固性聚丁二烯树脂比例，介电常数及介电损耗下降，但因聚丁二烯树脂属于耐热性较差的树脂，易燃，造成耐燃性不佳，且预浸片有粘手问题。

10.比较例3中，提高热塑性树脂比例，导致Tg降低，耐热性不佳。

表1实施例预浸渍片配方及与基板物理性能表

注：*1.苯乙烯封端的聚苯醚树脂结构：

*2.压克力封端的聚苯醚树脂结构:

*3.OH价(mgKOH/g)：配置25vol.％无水醋酸酐的吡啶溶液，配制成乙酰化试剂。精确称量并将待测样品数克与乙酰化试剂5mL混合完全，并加热使其完全溶解后，添加酚酞作指示剂，以0.5N的氢氧化钾乙醇溶液进行标定得到。

*4.分子量测定：以定量的聚苯醚树脂溶于THF溶剂中，以配制成1％的溶液，再加热至溶液澄清后，进行GPC(凝胶渗透层析法)分析并计算特性峰面积而得。分析的检量线是以不同分子量的聚苯乙烯标准品进行多点标定，建立检量线后便可得待测品的分子量数据。

*5.

*6.使用动态机械分析仪(DMA)测试，tanδ值为最大时的温度(波峰值)。

*7.试样在120℃及2atm压力锅中加热120分钟，计算前后的重量差。

*8.试样在120℃及2atm压力锅中加热120分钟后浸入288℃焊锡炉，记录试样爆板分层所需时间，>600表示高于600秒。

*9.使用动态机械分析仪(DMA)测试，以100℃时的G’值(储存模数)表示。

*10.以1080规格电子级玻纤布6张，树脂含量(RC):70％，与厚铜线路板压合。压合后以切片方式检验线路是否完全填满。

*11.预浸渍片(Prepreg)裁切性：○：裁切正常；△：不易裁断；╳：无法裁切。

*12.预浸片(Prepreg)粘手：经B-stage烘烤后的预浸片(prepreg)，以手触摸，若有粘手感，则判为X(粘手)，若无粘手感，则判为O(不粘手)。

Claims

1.一种热固性树脂组合物，其特征在于，该热固性树脂组合物包含以下成份，且基于热固性树脂组合物的固含量总重量，以下各成分的总和为100wt％：

(a)热固性聚苯醚树脂，占10～30wt％，由苯乙烯封端的聚苯醚树脂和压克力封端的聚苯醚树脂组成，且苯乙烯封端的聚苯醚树脂:压克力封端的聚苯醚树脂的重量比介于0.5～1.5之间；

所述苯乙烯封端的聚苯醚树脂的结构如结构式(A)所示：

其中，R1～R8各自独立地选自烯丙基、氢和C₁～C₆烷基；

X选自O，

P1为苯乙烯基团，n＝1～99的整数；

所述压克力封端的聚苯醚树脂的结构如结构式(B)所示：

其中，R1～R8各自独立地选自烯丙基、氢和C₁～C₆烷基；

X选自O，

P2为

n＝1～99的整数；

(b)热固性聚丁二烯树脂，占10～30wt％，且选自聚丁二烯树脂或丁二烯-苯乙烯的共聚合物中的一种以上，其中，所述聚丁二烯树脂的数均分子量(Mn)小于5,000；所述丁二烯-苯乙烯的共聚合物的苯乙烯单元比例为10～35wt％；

(c)热塑性树脂，占10～30wt％，且选自聚苯乙烯树脂(PS)、聚苯乙烯-聚(乙烯-乙烯/丙烯)-聚苯乙烯树脂(SEEPS)、聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)-聚苯乙烯树脂(SEPS)或聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯树脂(SEBS)中的一种以上；

(d)无机粉体，占20～40wt％；

(e)阻燃剂，占5～25wt％；

(f)交联剂，占5～20wt％，且选自1,3,5-三聚氰酸三烯丙基酯(TAC)、三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)、三甲代烯丙基异氰脲酸酯(TMAIC)、邻苯二甲酸二烯丙酯、二乙烯苯或1,2,4-苯三甲酸三烯丙酯中的一种以上；

(g)复合式交联引发剂，为含有活性氧比例大于5％的有机过氧化物，占0.1～3wt％，且选自过氧化二异丙苯、二叔戊基过氧化物、二(叔丁基)过氧化物或过氧化氢异丙苯中的两种以上的组合。

2.根据权利要求1所述的一种热固性树脂组合物，其中，所述二(叔丁基)过氧化物包括1,4-双叔丁基过氧异丙基苯和2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷。

3.根据权利要求1所述的一种热固性树脂组合物，其中，所述热固性聚苯醚树脂的OH价为小于1.0mgKOH/g。

4.根据权利要求1所述的一种热固性树脂组合物，其中(a)的苯乙烯封端的聚苯醚树脂:压克力封端的聚苯醚树脂的重量比例介于0.75～1.25之间。

5.根据权利要求1所述的一种热固性树脂组合物，其中，所述热塑性树脂选自含有10～85％苯乙烯单元的共聚合物的聚苯乙烯-聚(乙烯-乙烯/丙烯)-聚苯乙烯树脂(SEEPS)、聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)-聚苯乙烯树脂(SEPS)或聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯树脂(SEBS)中的一种以上。

6.根据权利要求1所述的一种热固性树脂组合物，其中，所述阻燃剂选自十溴二苯乙烷或1,2-双(四溴邻苯二甲酰亚胺)乙烷中的一种或两种组合。

7.根据权利要求1所述的一种热固性树脂组合物，其中，所述阻燃剂选自磷酸酯类、磷腈类、聚磷酸铵类、磷酸三聚氰胺类、氰尿酸三聚氰胺类、含铝次磷酸酯类或含DOPO结构类的阻燃剂中的一种以上。

8.根据权利要求7所述的一种热固性树脂组合物，其中，所述含铝次磷酸酯类阻燃剂的结构如结构式(F)所示：

9.根据权利要求7所述的一种热固性树脂组合物，其中，所述含DOPO结构类阻燃剂选自下列结构式(C)、结构式(D)或结构式(E)中的一种以上：

10.根据权利要求1所述的一种热固性树脂组合物，其中，所述复合式交联引发剂选自1,4-双叔丁基过氧异丙基苯及过氧化氢异丙苯的组合。

11.一种印刷电路板，包含绝缘层，且使用权利要求1所述的热固性树脂组合物制成。