CN107955360B - 一种热固性树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

一种热固型树脂组合物，采用由末端基经过苯乙烯改性的苯乙烯型聚苯醚以及末端基经过压克力改性的压克力型聚苯醚为主树脂，且这两种聚苯醚的重量比例介于0.5～1.5之间，使得热固型树脂组合物具有优异的耐热性、流动性及填胶性，并且采用多种不同半衰期温度的过氧化物，组合成复式交联引发剂，在热硬化过程中可有效提升交联密度；硬化后的热固型树脂组合物，具有低介电常数、低介电损耗、高Tg及高刚性，且应用于增强材料浸渍成浸渍片(prepreg)，具有优异的裁切性。

Description

一种热固性树脂组合物
技术领域
本发明为一种热固性树脂组合物，尤其是一种含有交错型热固性聚苯醚树脂的热固性树脂组合物。
背景技术
传统印刷电路板中使用的绝缘材料主要为环氧树脂，其固化后具有良好的绝缘性及耐化性，且具有成本优势，因此环氧树脂已被广泛用作电路板绝缘层主要材料。然而近年来高频及宽带通讯装置及设备发展迅速，讯号传输速度及数据处理量倍增，加上电子设备及电子组装趋向高密度化，印刷电路板的发展亦随之朝向更细的线宽线距(pitch)、板数更高(high layer counts)、板厚变薄、无卤素化的发展趋势，环氧树脂所具有的电性、吸水性、阻燃性、尺寸稳定性等均已不满足需求。
美国第5223568号专利揭露一种用于电路载板的可模制热塑性组合物(moldablethermosetting composition)，由选用在室温下呈液体且分子量少于5,000的聚丁二烯树脂或聚异戊二烯(polyisoprene)树脂中的一种、再与含有热塑性弹性体(thermoplasticelastomer)的固体丁二烯(butadiene)或异戊二烯(isoprene)中的一种混合而成。此专利除了需要高温硬化(即，热压温度＞250℃)外，对于聚丁二烯黏性大且导致铜箔基板生产时，难以连续自动化生产的问题，仍然没有解决，且聚丁二烯易燃，需要添加更多阻燃剂，才能达到UL-94V0的水平。
聚苯醚树脂具有优异的绝缘性、耐酸碱性、及优良的介电常数(dielectricconstant)及介电损耗(dielectric dissipation facotr)，因此相较于环氧树脂，聚苯醚树脂具有更优异的电气特性，更能符合电路板绝缘材料的需求。但市售聚苯醚树脂多为热塑性且分子量过大(数均平均分子量>20,000)，对于溶剂的溶解性不佳，不易直接导入应用在电路板上。因此，许多研究开发工作即是针对上述缺点进行改善，以期能将聚苯醚树脂改性为可固化、且更具兼容性、更具加工性的树脂材料，同时亦能保留有聚苯醚树脂优异的电气特性。
美国第7858726号专利揭露以分子量再分配方式将大分子量聚苯醚树脂转化为小分子量聚苯醚树脂，溶解度虽可改善，但分子链末端为羟基，虽可硬化，但因其极性基团特性，会造成介电损耗升高；且平均每个聚苯醚分子具有的羟基数目小于2，可提供硬化的活性基团比例不足，交联密度不足，易因活性基团数目不足，造成硬化后交联度不足，耐热性变差的问题。
美国第7141627号专利提及关于以羟基进行硬化的缺点，也就是，羟基虽可用作硬化的活性基团，但如果羟基数目过高又会在硬化过程中，反应不完全，会有羟基残留，造成硬化后板材的介电损耗偏高，吸水性过高等问题，因此对于有低介电常数及低介电损耗的需求的材料，以羟基进行硬化无法根本改善其电性及吸水性。
美国第2014/0255711号公开案揭露一种末端改性为不饱和基团的聚苯醚树脂，并与双马来酰亚胺(bismaleimide)共同硬化，可缩短胶化时间。其实施例中采用具有苯乙烯基的聚苯醚，虽可使耐热性提高，但往往因为苯乙烯基属于硬质结构，造成受热硬化过程中，流动性变差，且双马来酰亚胺往往因溶解度不佳，加工时容易析出，造成分散性的问题。
WO2015/054626公开了一种树脂组合物，采用末端为OH及甲基丙烯酸酸酯及丙烯酸酸酯基团的聚苯醚。末端OH的聚苯醚，往往因为极性偏高，导致吸水率增加，影响电性。丙烯酸酯基团可提供软质结构，虽可提供硬化过程中较佳的流动性，但无法提供较佳的耐热性、阻燃性及机械强度。例如，美国第2014/141188号公开案揭露一种压克力树脂的无卤阻燃配方，其目的就是为了提升压克力树脂的阻燃性。
Journal of Polymer Science(Vol.XI,No.5,p.491-506,1953)启示苯乙烯结构较稳定，具有较高的活化能，遇热时结构较为稳定。而压克力结构活化能较低，遇热时更容易发生裂解。
更具体而言，现有技术中，美国第5223568号专利使用聚丁二烯树脂，有加工条件不易控制及聚丁二烯树脂结构阻燃性不佳的缺点，为弥补其阻燃性质，就必须添加更多的阻燃剂，但额外添加的阻燃剂，会造成其他重要物性受到影响，例如耐热性不足、玻璃化转变温度(Tg)降低、电性偏高等问题。
聚苯醚含大量苯环的结构，与聚丁二烯树脂相较，稳定性高，且具有较佳阻燃性。所以，美国第7858726号专利采用小分子量聚苯醚树脂，改善了溶解度不佳的问题，但其耐热性较差。如果将小分子量聚苯醚树脂的末端，进一步改性为具有特定官能基团的热固性聚苯醚树脂，经热硬化后，交联度提升，耐热性亦提升，可增加应用空间。
美国第7141627号专利启示热固性聚苯醚树脂的末端基团，可为羟基，但其缺点为在硬化过程中会产生极性基团，不利于硬化后板材的介电常数及介电损耗，并且因为吸水率升高，易产生爆板及耐热性问题。
但，经研究，热固性聚苯醚树脂的末端基团，以非极性基团(如不饱和基团的烯基、炔基等)进行改性，再进行热硬化，硬化过程就不会有产生极性基团，硬化后也无极性基团残留，可以降低介电常数(Dk)及介电损耗(Df)值，更可降低吸水率。
当热固性聚苯醚树脂的末端基团，以压克力基团进一步改性时，属于非极性基团，硬化过程及硬化后不会产生极性基团，可以获得较佳的电性及较低的吸水率。但压克力基团本身结构属于碳氢键结构，属于软质结构，受热硬化时，流动性会较佳。但，Journal ofPolymer Science(Vol.XI,No.5,p.491-506,1953)启示碳氢键的稳定性较差，遇热易裂解，耐热性较差。
然而，经研究，当聚苯醚树脂的末端基团结构，以苯乙烯基进一步改性时，因也属于非极性基团，硬化过程不会有产生极性基团，硬化后也无极性基团残留，可以降低电性及吸水率。而且，苯乙烯基具有苯环结构，属于硬质结构，因电子共振效应，结构稳定性高，耐热性也高。但其缺点在于，受热硬化时，流动性较差。尤其是应用在铜厚度达2盎司(oz)以上的多层板压合工艺时，常会因流动性较差，导致较差的线路填胶效果。
发明内容
为解决上述问题，本发明的主要目的在于公开一种热固型树脂组合物，其中包含聚苯醚树脂，且化学结构具有更多非极性不饱和官能基团，最佳结构是在聚苯醚树脂的主链末端位置，赋予一个可硬化的不饱和反应官能基团，且无极性基团存在，可使介电常数及介电损耗大幅降低，吸水率也可以降低。
本发明的另一目的在于提供一种热固型树脂组合物，其主树脂为热固性聚苯醚树脂组合物，且具有按一定重量比例组合的苯乙烯型聚苯醚树脂及压克力型聚苯醚树脂，其特性兼顾流动性及耐热性，不但保留压克力结构的耐热性，并且改善了苯乙烯结构的流动性。
本发明的又一目的在于提供一种热固型树脂组合物，其成分包含：
(a)热固性聚苯醚树脂，占全部树脂组合物固含量的35～60wt％，所述热固性聚苯醚树脂为苯乙烯型聚苯醚树脂及压克力型聚苯醚树脂的组合，其中含苯乙烯型聚苯醚树脂：压克力型聚苯醚树脂的重量比例，介于0.5～1.5之间；
(b)无机粉体(填充剂)，占全部树脂组合物固含量的20～50wt％；
(c)阻燃剂，占全部树脂组合物固含量的5～25wt％；
(d)交联剂，占全部树脂组合物固含量的5～20wt％；
(e)复合式交联引发剂，占全部树脂组合物固含量的0.1～3wt％。
本发明的另一目的在于提供一种热固性聚苯醚树脂，包含交错型热固性聚苯醚树脂，硬化后，其特性具备低介电常数、低介电损耗、高Tg、高耐热性、高阻燃性的特点，且对于溶剂的溶解度佳，对于其他树脂的相容性优良，充分展现该热固性聚苯醚树脂组合物的优点；该硬化性组合物在1GHz频率下，具有介电常数(Dk)＜3.0、介电损耗(Df)＜0.0020的优良电气特性，亦兼具高于210℃以上的玻璃化转变温度(Tg)及288℃耐焊锡耐热性达600秒以上。
本发明公开的热固性树脂组合物，加工性优良，对于溶剂的溶解度佳，环氧树脂的相容性也优良，可应用在供印刷电路板使用的半固化胶片及固化片，或供玻纤布浸渍后再与铜箔压合成铜箔基板，或进一步采用该铜箔基板制成高规格的印刷电路板。
本发明公开的热固性树脂组合物，具有下列有益效果：
1.适用于低温压合加工；
2.供预浸片浸渍后不会偏软，且具优异裁切性，生产时不须常换刀具，降低成本；
3.使用到铜箔基板上且经过硬化后，具有较佳的刚性，在服务器等需多层化的印刷电路板应用上具有优势。
具体实施方式
本发明揭露一种热固型树脂组合物，以热固性聚苯醚树脂为主树脂，而且，所述热固性聚苯醚树脂的成分，是按照一定重量比例混合的末端基经过苯乙烯改性的聚苯醚(下称苯乙烯型聚苯醚树脂)以及末端基经过压克力改性的聚苯醚(下称压克力型聚苯醚树脂)。
其中，所述苯乙烯型聚苯醚的结构，如结构式(A)所示：
Figure BDA0001500186790000061
其中，R1～R8为烯丙基、氢或C1～C6烷基，或选自上述基团中的一种或多种；
X为：O(氧原)，
Figure BDA0001500186790000062
P1为苯乙烯基(Phenylethene)或
Figure BDA0001500186790000063
n＝1～99的整数。
所述压克力型聚苯醚的结构，如结构式(B)所示：
Figure BDA0001500186790000064
其中，R1～R8为烯丙基、氢或C1～C6烷基，或选自上述基团中的一种或多种；
X为：O(氧原)，
Figure BDA0001500186790000065
P2为
Figure BDA0001500186790000066
n＝1～99的整数。
本发明的热固性聚苯醚树脂，有两种制造方法，但不以此两种方法为限。
第一种制造方法为氧化聚合法，是由2,6-二甲基酚(2,6-dimethyl phenol，简称2,6-DMP)与氧(O2)或空气(Air)在有机溶剂与铜和胺类所形成的配位络合物催化剂存在下，经碳、氧原子C-O的氧化聚合而得。另外，2,6-DMP亦可以与具有官能团的酚进行共聚合而达到改性效果。经氧化聚合法所得的聚苯醚树脂分子链末端仍具有一定数量的羟基，可进一步通过末端接枝反应，赋予不同的反应官能团。
第二种制造方法为通过酚与过氧化物的裂解反应，将未官能团化的较高分子量聚苯醚树脂裂解成较低分子量的聚苯醚，经裂解法所得的聚苯醚树脂分子链末端仍具有一定数量的羟基，可进一步通过末端接枝反应，赋予不同的反应官能团。或通过不同官能团的二酚，赋予较低分子量的聚苯醚具有不同的反应官能团。
本发明的热固性聚苯醚树脂，是在工艺中再对聚苯醚树脂分子链末端的羟基进行进一步接枝改性。接枝反应机制是基于亲核性取代反应(nucleophilic substitution)原理进行。具体实施方式是先将小分子量聚苯醚树脂的末端羟基进行钠盐化或钾盐化，形成末端酚盐(phenoxide)。
所述末端酚盐的反应性高，可与卤化物、酸卤化物或酸酐类等单体进行反应。本发明的具体实施方式，是在相转移催化剂的存在下，投入具有不饱和活性基团(如烯基、炔基)的卤化物、酸卤化物或酸酐类等酸性单体作为封端接枝单体，经接枝反应后，上述单体的残基会与聚苯醚主链末端的氧原子连接，进而形成本发明的交错型热固性聚苯醚树脂。
本发明的热固型树脂组合物，以本发明的热固性聚苯醚树脂为主树脂，且由下列(a)～(e)成分共同配制而成：其中，
(a)热固性聚苯醚树脂，占全部树脂组合物固含量的35～60wt％，其为苯乙烯型聚苯醚树脂及压克力型聚苯醚树脂的组合，其中，所述苯乙烯型聚苯醚树脂：所述压克力型聚苯醚树脂的重量比例，介于0.5～1.5之间，优选为介于0.75～1.25之间；
(b)无机粉体(填充剂)，占全部树脂组合物固含量的20～50wt％；
(c)阻燃剂，占全部树脂组合物固含量的5～25wt％；
(d)交联剂，占全部树脂组合物固含量的5～20wt％；
(e)复合式交联引发剂，占全部树脂组合物固含量的0.1～3wt％。
所述热固性聚苯醚树脂的苯乙烯型聚苯醚树脂是具备上述结构式(A)的聚苯醚树脂；所述热固性聚苯醚树脂的压克力型聚苯醚树脂是具备上述结构式(B)的聚苯醚树脂。
本发明的热固性聚苯醚树脂，其数均分子量(Mn)优选范围为1,000以上且25,000以下，更优选范围为2,000以上且10,000以下，可得到较佳的物性，如玻璃化转变温度(Tg)、介电常数及介电损耗。
更具体而言，本发明的热固性聚苯醚树脂，其末端最少含有一个或多个的不饱和活性官能团，末端接枝官能团的多寡可由测量OH值进行评判。OH值测量依据ASTM E-222标准规范测得，其方法为配置25vol％无水醋酸酐的吡啶溶液，配制成乙酰化试剂。取待测样品数克与乙酰化试剂5mL混合完全，并加热使其完全溶解后，添加酚酞作指示剂，以0.5N的氢氧化钾乙醇溶液进行标定测得。
本发明的热固性聚苯醚树脂，其OH值优选范围为小于3.0mgKOH/g，更优选范围为小于2.0mgKOH/g，OH值最小可为0.001mgKOH/g，以确保有足够的官能团参与反应，以得到较佳的玻璃化转变温度(Tg)及耐热性等物性。OH值大于10.0mgKOH/g时，代表其末端接枝的官能团数量不足，会导致硬化后的物性，包括：玻璃化转变温度(Tg)或耐热性等特性不符合预期，且应用于制作铜箔基板时经常会发生爆板情形。
本发明的热固型聚苯醚树脂，其OH值越低，代表配方中所使用的聚苯醚树脂有足够的官能团参与反应，组合物压板温度可较低，在150～200℃压板均可达到所要求的物性。
所述热固型树脂组合物的无机粉体(填充剂)，用于改善树脂组合物硬化后的机械强度及其尺寸稳定性。所述无机粉体选自球型或不规则二氧化硅(SiO2)、二氧化钛(TiO2)、氢氧化铝(Al(OH)3)、氧化铝(Al2O3)、氢氧化镁(Mg(OH)2)、氧化镁(MgO)、碳酸钙(CaCO3)、氧化硼(B2O3)、氧化钙(CaO)、钛酸锶(SrTiO3)、钛酸钡(BaTiO3)、钛酸钙(CaTiO3)、钛酸镁(2MgO·TiO2)、二氧化铈(CeO2)或熏硅石(fume silica)的其中一种或多种。
所述无机粉体的平均粒径介于0.01～20微米。其中，所述熏硅石为一种多孔纳米级(nano-sized)硅石粒子，其添加比例为0.1～10wt％，平均粒径为1至100纳米(nm)；当熏硅石的添加比例大于10wt％，会造成树脂组合物黏度提升，加工困难。其中二氧化硅可为熔融型及结晶型，考虑组合物的介电特性，优选为熔融型二氧化硅，如宝琳的525ARI商品。
所述热固型树脂组合物的阻燃剂，选自溴系阻燃剂或磷系阻燃剂。其中，所述溴系阻燃剂选自美商Albemarle Corporation(雅宝公司)的商品名Saytex BT 93W(乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺N,N-ethylene-bis(tetrabromophthalimide))阻燃剂、93Saytex 120(十四溴-1,4-二苯氧基苯pentabromo-1,4-diphenoxybenzene)阻燃剂、Saytex 8010(十溴二苯乙烷1,2-bis(pentabromophenyl)ethane)阻燃剂或Saytex 102(十溴二苯醚pentabromo-1,4-diphenoxybenzene)阻燃剂。
所述磷系阻燃剂选自磷酸脂类、磷腈类、聚磷酸铵类、磷酸三聚氰胺类(melaminepolyphosphate)、氰尿酸三聚氰胺类(melamine cyanurate)、含铝次磷酸脂类或DOPO类阻燃剂中的一种或多种。
所述磷酸脂类阻燃剂选自磷酸三苯基酯(TPP)、四苯基间苯二酚二磷酸酯(RDP)、双酚A二(二苯基)膦酸酯(BPAPP)、双酚A二(二甲基)膦酸脂(BBC)、间苯二酚四苯基二磷酸酯或间苯二酚双[二(2,6-二甲基苯基)磷酸酯]中的一种或多种。
所述间苯二酚四苯基二磷酸酯可以从日本大八化学工业株式会社(DaihachiChemical Industry)的商品名CR-733S获得。所述间苯二酚双[二(2,6-二甲基苯基)磷酸酯]也可以从日本大八化学工业株式会社的商品名PX-200获得。
所述磷腈类(phosphazene)阻燃剂选自聚二(苯氧基)磷腈(SPB-100)。所述含铝次磷酸脂类阻燃剂，选自OP935，具下列结构(F)：
Figure BDA0001500186790000101
所述DOPO类阻燃剂选自DOPO(具下列结构式式(C))、DOPO-HQ(具下列结构式(D))或双DOPO衍生结构(具下列结构式(E))中的一种或二种以上组合。
Figure BDA0001500186790000102
聚苯醚树脂的玻璃化转变温度，添加溴系阻燃剂比磷系阻燃剂高。
所述热固型树脂组合物的交联剂，用于提高热固性树脂的交联度，并调整基材的刚性及韧性，并调整加工性。所述交联剂选自1,3,5-三聚氰酸三烯丙基酯(triallylcyanurate,TAC)、三烯丙基异氰脲酸酯(triallyl isocyanurate，TAIC)、三甲代烯丙基异氰脲酸酯(trimethallyl isocyanurate，TMAIC)，邻苯二甲酸二烯丙酯(diallylphthalate)、二乙烯苯(divinylbenzene)或1,2,4-苯三甲酸三烯丙酯(1,2,4-Triallyltrimellitate)中的一种或两种以上组合。
所述热固型树脂组合物的复合式交联引发剂，为有机过氧化物，用于在不同温度下加速交联反应。当本发明的树脂组合物被加热时，在特定的温度下，引发剂分解形成自由基，开始引发自由基交联聚合反应。随温度升高，过氧化物会消耗越快。因此，过氧化物与树脂组合物之间，会有搭配性问题。如果过氧化物分解温度太低，低于聚合反应的活化能，会产生交联度不足问题。
本发明的热固性树脂组合物，采用苯乙烯型聚苯醚树脂以及压克力型聚苯醚树脂按照一定重量比例混合而成。苯乙烯基及压克力基的反应活化能不同，故需要采用复合式交联引发剂来引发反应，达到最佳物性结果，引发剂按照两种树脂的重量比例混合，也就是，选择两种不同交联引发剂或从混合一种以上不同交联引发剂的交联引发剂中选择两种混合后的不同交联引发剂，按照重量比例介于0.5～1.5之间混合，优选为介于0.75～1.25之间混合，其交联度最完全。
常见的过氧化物交联引发剂，选自1,3-双丁基过氧异丙基苯、1,4-双叔丁基过氧异丙基苯、过氧化二异丙苯(DCP)、过氧化苯甲酰(BPO)、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧基-3-己炔、1,1-二叔丁基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷或过氧化氢异丙苯中的一种或多种。
本发明的复合式交联引发剂，是指以过氧化物的1小时半衰期温度为依据，组合多种交联引发剂，使本发明所述的热固型树脂组合物，在加温硬化过程中，可以在不同温度阶段，由复合式交联引发剂来引发多重交联反应，使树脂组合物可以交联更完全，得到更好的耐热性及物性。
本发明的复合式交联引发剂，以过氧化物中含有的活性氧比例大于5％为较佳，选自过氧化二异丙苯(活性氧：5.86％，1小时半衰期温度：137℃)、1,4-双叔丁基过氧异丙基苯(活性氧：9.17％，1小时半衰期温度：139℃)、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷(活性氧：10.25％，1小时半衰期温度：140℃)、二叔戊基过氧化物(活性氧：8.81％，1小时半衰期温度：143℃)、二叔丁基过氧化物(活性氧：10.78％，1小时半衰期温度：149℃)或过氧化氢异丙苯(活性氧：9.14％，1小时半衰期温度：188℃)中的一种或二种以上组合；优选的组合为选用1,4-双叔丁基过氧异丙基苯及过氧化氢异丙苯为复合式交联引发剂，且用量依据采用苯乙烯型聚苯醚树脂以及压克力型聚苯醚树脂的重量混合比例调整，两者间的重量混合比例，介于0.5～1.5，优选为介于0.75～1.25，产生的硬化物玻璃化转变温度、刚性等物理性最佳。
除此之外，本发明的热固性树脂组合物，可以利用添加偶联剂来改善无机粉体树脂间的界面亲合性。偶联剂可以直接添加入树脂混合物中，或事先将无机粉体用偶联剂预先处理后，再制成本发明的树脂混合物。
本发明的热固性树脂组合物，可供增强材料浸渍及形成预浸体及硬化物。其中，预浸体为复合材料，在常温15～40℃下，经过含浸工艺使增强材料浸渍所述热固性树脂组合物而构成，
本发明的预浸体，包含增强材料10～50wt％及含浸树脂混合物50～90wt％。其中，所述增强材料选自玻璃纤维布(glass cloth)、无纺玻璃纤维布(non-woven glasscloth)、有机纤维布(organic fiber cloth)、无纺有机纤维布(non-woven organic fibercloth)、纸(paper)、非织性液晶聚合物布料、合成纤维布、碳纤维布、PP布、PTFE布或无纺布。
本发明的预浸体，经过温度100～140℃的烘干处理后，可制得供印刷电路板使用的半固化胶片及固化片。选用玻璃纤维布为增强材料，所制得的玻纤布预浸体，经上下压合铜箔后，可制成供高频印刷电路板使用的铜箔基板。
所述铜箔基板的制法，可以连续自动化生产，包括取一片或二片以上(含二片)的本发明预浸体，经层层相迭后，再于最上面及最下面各置入一片35μm厚的铜箔，在25kg/cm2压力及温度85℃下，保持恒温20分钟，再以3℃/min的加温速率，加温到150℃～190℃后，再保持恒温120分钟，接着慢慢冷却到130℃，以制得厚度0.8mm以上的铜箔基板。
本发明的热固性树脂组合物，使用前面所述的交错型热固性聚苯醚树脂，硬化后的特性，具有低介电常数、低介电损耗、高Tg、高耐热性及高阻燃性的特点，可充分展现热固性聚苯醚树脂的优点。因此，使用本发明的玻纤布预浸体与铜箔压合后，可制成供高阶规格的印刷电路板使用的铜箔基板。
兹列举以下实施例及比较例来阐明本发明的效果，但本发明的权利范围不限于实施例的范围。
各实施例及比较例所制成的铜箔基板，根据下述方法进行物性评估：
1.玻璃化转变温度(℃)：
以动态机械分析仪(DMA)测试。
2.吸水率(％)：
试样在120℃及2atm高压锅中加热120分钟后计算加热前后重量变化量。
3.288℃耐焊锡耐热性(秒)：
试样在120℃及2atm高压锅中加热120分钟后浸入288℃焊锡炉，记录试样爆板分层所需时间。
4.铜箔剥离强度(lb/in)：
依据国际电子工业联接协会(IPC)的测试方法手册TM-650第2.4.8C章节关于测试“金属覆层板的剥离强度”的规范，测试铜箔与电路载板之间的剥离强度。
5.介电常数Dk(1GHz)：
以介电分析仪(Dielectric Analyzer)HP Agilent E4991A测试在频率1G Hz时的介电常数Dk。
6.介电损耗Df(1GHz)：
以介电分析仪(Dielectric Analyzer)HP Agilent E4991A测试在频率1G Hz时的介电损耗Df。
7.聚苯醚树脂分子量测定：
将定量的聚苯醚树脂溶于THF溶剂中，以配制成1％的溶液，再加热至溶液澄清后，进行GPC(凝胶渗透层析法)分析并计算特性峰面积而得。分析的标准曲线是以不同分子量的聚苯乙烯标准品进行多点标定，建立标准曲线后便可得待测品的分子量数据。
8.OH值测定：
依据ASTM E-222标准规范，配置25vol％无水醋酸酐的吡啶溶液，配制成乙酰化试剂。精秤将待测样品数克及乙酰化试剂5mL混合完全，并加热使其完全溶解后，添加酚酞作指示剂，以0.5N的氢氧化钾乙醇溶液进行标定得到。
9.刚性：
使用动态机械分析仪(DMA)测试，以50℃时的G’值(储能模量，GPa)表示。
【实施例1～8，比较例1～6】
按表1所示的热固性树脂组合物，使用甲苯混合成清漆(Varnish)，将上述清漆在常温下以南亚玻纤布(南亚塑料公司，布种型号7628)进行浸渍，然后于110℃(含浸机)干燥数分钟后即得树脂含量43wt％的预浸体，最后将4片预浸渍体层层相迭于两片35μm厚的铜箔之间，在25kg/cm2压力及温度85℃下，保持恒温20分钟，再以3℃/min的加温速率，加温到185℃后，再保持恒温120分钟，接着慢慢冷却到130℃以取得0.8mm厚的铜箔基板。
测试所制成的铜箔基板的物性，其结果详如表1所示。
结果：
比较表1的实施例1～8及比较例1～6的结果后，可以得到以下结论：
1.实施例1～8电路基板均具有优良的介电常数(Dk)及介电损耗(Df)，介电常数均小于3.0，介电损耗均小于0.0020，且玻璃化转变温度(Tg)亦均高于205℃；此外其他物性方面，包含：铜箔剥离强度、吸水率、288℃耐焊锡耐热性、阻燃性等亦维持良好的特性，尤其预浸渍片(Prepreg)裁切性佳，更为其特性。
2.比较例1中，采用末端为压克力基的聚苯醚，其刚性较低，Tg也较低，耐热性略差，但线路填胶性佳。而比较例2中，采用末端为苯乙烯基的聚苯醚，基板物性较佳，但线路填胶性不佳。此与末端基结构有关，压克力基属于软质结构，耐热性较差，但流动性较佳。而苯乙烯基结构稳定，属于硬质结构，耐热性较佳，但不易流动。
3.实施例1～3，采用不同重量比例的末端压克力基聚苯醚及末端苯乙烯基聚苯醚混合为主树脂，并采用复合式交联引发剂，线路填胶特性及耐热性均可通过。
4.实施例2,4及5中，采用不同结构的DOPO类阻燃剂，并搭配压克力基的聚苯醚及苯乙烯基的聚苯醚，使用复合式交联引发剂，结果耐热性、电性、线路填胶性等均通过。
5.实施例6为配方中采用溴系阻燃剂，结果采用溴系阻燃剂的玻璃化转变温度(Tg)较采用磷系阻燃剂更高。
6.比较例5～6为采用单一交联引发剂。由于采用两种不同末端基的聚苯醚树脂，其硬化反应的活化能不同，反应后的交联度较差，影响玻璃化转变温度(Tg)，耐热性等。
7.比较例3使用末端OH的聚苯醚树脂，由于末端未官能基化，OH值高达47mgKOH/g，造成硬化后玻璃化转变温度(Tg)偏低，且耐热性不佳，基板剥离强度偏低及介电常数、介电损耗偏高(>0.0035)。
8.比较例4中，配方多添加聚丁二烯树脂，介电常数及介电损耗下降，但因聚丁二烯树脂属于耐热性较差的树脂，易燃，造成阻燃性不佳，玻璃化转变温度(Tg)偏低。
表1实施例预浸渍片配方及与基板物性表
Figure BDA0001500186790000171
注：*1.末端苯乙烯基的聚苯醚树脂结构：
Figure BDA0001500186790000181
*2.末端压克力基的聚苯醚树脂结构:
Figure BDA0001500186790000182
*3.OH值(mgKOH/g)：配置25vol.％无水醋酸酐的吡啶溶液，配制成乙酰化试剂。精秤将待测样品数克及乙酰化试剂5mL混合完全，并加热使其完全溶解后，添加酚酞作指示剂，以0.5N的氢氧化钾乙醇溶液进行标定得到。
*4.分子量测定:将定量的聚苯醚树脂溶于THF溶剂中，以配制成1％的溶液，再加热至溶液澄清后，进行GPC(凝胶渗透层析法)分析并计算特性峰面积而得。分析的标准曲线是以不同分子量的聚苯乙烯标准品进行多点标定，建立标准曲线后便可得待测品的分子量数据。
*5.OP935结构：
Figure BDA0001500186790000183
*6.DOPO类阻燃剂：
Figure BDA0001500186790000184
Figure BDA0001500186790000191
*7.使用动态机械分析仪(DMA)测试，tanδ值为最大时的温度(波峰值)。
*8.试样在120℃及2atm高压锅中加热120分钟，计算前后的重量差。
*9.试样在120℃及2atm高压锅中加热120分钟后浸入288℃焊锡炉，记录试样爆板分层所需时间，>600表示高于600秒。
*10.使用动态机械分析仪(DMA)测试，以100℃时的G’值(储能模量)表示。
*11.基板︰含玻纤布的硬化后组合物。
*12.以1080规格电子级玻纤布6张，树脂含量(RC):70％，与厚铜线路板压合。压合后以切片方式检验线路是否完全填满。○：完全填满；△：不易填满。
*13.预浸渍片(Prepreg)裁切性：○：裁切正常；△：不易裁断；╳：无法裁切。

Claims (10)

1.一种热固型树脂组合物，其特征在于，由下列(a)～(e)成分共同配制而成，且基于树脂组合物的固含量：
(a)热固性聚苯醚树脂，占35～60wt％，数均分子量(Mn)介于1,000～25,000，且所述热固性聚苯醚树脂是由末端基经过苯乙烯改性且具下列结构式(A)的苯乙烯型聚苯醚树脂与末端基经过压克力改性且具下列结构式(B)的压克力型聚苯醚树脂依据所述苯乙烯型聚苯醚树脂:所述压克力型聚苯醚树脂的重量比例介于0.5～1.5混合而成；
Figure FDA0001500186780000011
其中，
R1～R8为选自烯丙基、氢及C1～C6烷基中的一种或多种；
X为O(氧原子)，
Figure FDA0001500186780000016
P1为苯乙烯基或
Figure FDA0001500186780000014
P2为
Figure FDA0001500186780000015
n＝1～99的整数；
(b)无机粉体，占20～50wt％；
(c)阻燃剂，占5～25wt％；
(d)交联剂，占5～20wt％；
(e)复合式交联引发剂，占0.1～3wt％；选自过氧化二异丙苯、1,4-双叔丁基过氧异丙基苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、二叔戊基过氧化物、二叔丁基过氧化物及过氧化氢异丙苯中的两种，且用量按照两种引发剂的其中一种引发剂:另一种引发剂的重量比例介于0.5～1.5混合而成。
2.根据权利要求1所述的热固型树脂组合物，其中，所述热固性聚苯醚树脂的数均分子量(Mn)介于2,000～10,000。
3.根据权利要求1所述的热固型树脂组合物，其中，所述热固性聚苯醚树脂的OH值小于3.0mgKOH/g。
4.根据权利要求1所述的热固型树脂组合物，其中，苯乙烯型聚苯醚树脂:压克力型聚苯醚树脂的重量比例介于0.75～1.25之间。
5.根据权利要求1所述的热固型树脂组合物，其中，所述阻燃剂是选自Saytex 102(十四溴-1,4-二苯氧基苯pentabromo-1,4-diphenoxybenzene)阻燃剂及1,2-双(四溴邻苯二甲酰亚胺)乙烷中的一种或两种。
6.根据权利要求1所述的热固型树脂组合物，其中，所述阻燃剂是选自磷酸脂类、磷腈类、聚磷酸铵类、磷酸三聚氰胺类、氰尿酸三聚氰胺类、含铝次磷酸脂类及DOPO类阻燃剂中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的热固型树脂组合物，其中，所述含铝次磷酸脂类阻燃剂具有下列结构(F)：
Figure FDA0001500186780000021
8.根据权利要求6所述的热固型树脂组合物，其中，所述DOPO类阻燃剂，选自下列结构中的一种或两种以上的组合：
Figure FDA0001500186780000031
9.根据权利要求1所述的热固型树脂组合物，其中，所述复合式交联引发剂为1,4-双叔丁基过氧异丙基苯及过氧化氢异丙苯的组合。
10.一种印刷电路板，其特征在于，使用权利要求1的所述热固型树脂组合物作为绝缘层。
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