WO2019065940A1 - プリプレグ、金属張積層板、及び配線板 - Google Patents

プリプレグ、金属張積層板、及び配線板 Download PDF

Info

Publication number
WO2019065940A1
WO2019065940A1 PCT/JP2018/036185 JP2018036185W WO2019065940A1 WO 2019065940 A1 WO2019065940 A1 WO 2019065940A1 JP 2018036185 W JP2018036185 W JP 2018036185W WO 2019065940 A1 WO2019065940 A1 WO 2019065940A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
prepreg
polyphenylene ether
resin composition
cured product
Prior art date
Application number
PCT/JP2018/036185
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
佑季 北井
佐藤　幹男
泰範 星野
征士 幸田
高好 小関
弘明 藤原
Original Assignee
パナソニックＩｐマネジメント株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by パナソニックＩｐマネジメント株式会社 filed Critical パナソニックＩｐマネジメント株式会社
Priority to US16/649,920 priority Critical patent/US11401393B2/en
Priority to JP2019545664A priority patent/JP7316569B2/ja
Priority to CN201880062524.XA priority patent/CN111148782B/zh
Publication of WO2019065940A1 publication Critical patent/WO2019065940A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
    • C08G65/48—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/485—Polyphenylene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/14—Layered products comprising a layer of metal next to a fibrous or filamentary layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/20—Layered products comprising a layer of metal comprising aluminium or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
    • B32B5/22—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed
    • B32B5/24—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed one layer being a fibrous or filamentary layer
    • B32B5/26—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed one layer being a fibrous or filamentary layer another layer next to it also being fibrous or filamentary
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C08J5/0405—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with inorganic fibres
    • C08J5/043—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with inorganic fibres with glass fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/248—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using pre-treated fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
    • C08L71/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
    • C08L71/12—Polyphenylene oxides
    • C08L71/126—Polyphenylene oxides modified by chemical after-treatment
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/0353—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement
    • H05K1/0366—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement reinforced, e.g. by fibres, fabrics
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/03—3 layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/40—Symmetrical or sandwich layers, e.g. ABA, ABCBA, ABCCBA
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/06—Coating on the layer surface on metal layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/26—Polymeric coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2260/00—Layered product comprising an impregnated, embedded, or bonded layer wherein the layer comprises an impregnation, embedding, or binder material
    • B32B2260/02—Composition of the impregnated, bonded or embedded layer
    • B32B2260/021—Fibrous or filamentary layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2260/00—Layered product comprising an impregnated, embedded, or bonded layer wherein the layer comprises an impregnation, embedding, or binder material
    • B32B2260/04—Impregnation, embedding, or binder material
    • B32B2260/046—Synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2262/00—Composition or structural features of fibres which form a fibrous or filamentary layer or are present as additives
    • B32B2262/10—Inorganic fibres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2262/00—Composition or structural features of fibres which form a fibrous or filamentary layer or are present as additives
    • B32B2262/10—Inorganic fibres
    • B32B2262/101—Glass fibres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2264/00—Composition or properties of particles which form a particulate layer or are present as additives
    • B32B2264/10—Inorganic particles
    • B32B2264/102—Oxide or hydroxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2264/00—Composition or properties of particles which form a particulate layer or are present as additives
    • B32B2264/10—Inorganic particles
    • B32B2264/104—Oxysalt, e.g. carbonate, sulfate, phosphate or nitrate particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2264/00—Composition or properties of particles which form a particulate layer or are present as additives
    • B32B2264/12—Mixture of at least two particles made of different materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/20—Properties of the layers or laminate having particular electrical or magnetic properties, e.g. piezoelectric
    • B32B2307/204—Di-electric
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/30—Properties of the layers or laminate having particular thermal properties
    • B32B2307/306—Resistant to heat
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/30—Properties of the layers or laminate having particular thermal properties
    • B32B2307/306—Resistant to heat
    • B32B2307/3065—Flame resistant or retardant, fire resistant or retardant
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/724—Permeability to gases, adsorption
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/732—Dimensional properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/732—Dimensional properties
    • B32B2307/734—Dimensional stability
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2457/00—Electrical equipment
    • B32B2457/08—PCBs, i.e. printed circuit boards
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2371/00—Characterised by the use of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2371/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
    • C08J2371/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
    • C08J2371/12—Polyphenylene oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/01—Dielectrics
    • H05K2201/0137—Materials
    • H05K2201/0158—Polyalkene or polyolefin, e.g. polyethylene [PE], polypropylene [PP]

Definitions

  • the present invention relates to a prepreg, a metal-clad laminate, and a wiring board.
  • wiring board used for various electronic devices With respect to various electronic devices, with the increase in the amount of information processing, mounting technologies such as high integration of semiconductor devices to be mounted, high density of wiring, and multi-layering are rapidly progressing. Moreover, as a wiring board used for various electronic devices, it is calculated
  • polyphenylene ether is excellent in low dielectric characteristics such as dielectric constant and dielectric loss tangent, and excellent in low dielectric characteristics such as dielectric constant and dielectric loss tangent even in high frequency band (high frequency region) from MHz band to GHz band. ing. For this reason, it is examined that polyphenylene ether is used as a high frequency molding material, for example. More specifically, it is preferably used as a substrate material or the like for forming a base of a wiring board provided in an electronic device using a high frequency band.
  • a substrate material for example, a prepreg, a laminate and the like using a resin composition containing modified polyphenylene ether can be mentioned.
  • a polyphenylene ether having a polyphenylene ether moiety in its molecular structure, an ethenylbenzyl group etc. at its molecular end, and a number average molecular weight of 1,000 to 7,000, and a crosslinkable curing agent A prepreg and a laminate using a polyphenylene ether resin composition containing the same are described.
  • Patent Document 1 it is disclosed that a laminate having high heat resistance and moldability can be obtained without lowering the dielectric characteristics.
  • a material with reduced dielectric constant and dielectric loss tangent is used as a substrate material for manufacturing the insulating layer provided in the wiring board, loss during signal transmission in the obtained wiring board can be reduced. It is considered possible.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and it is possible to preferably manufacture a prepreg which is excellent in heat resistance, and capable of suitably producing a wiring board in which deterioration in signal quality due to loss during signal transmission and skew is sufficiently suppressed. It aims to provide a laminate. Another object of the present invention is to provide a wiring board which is excellent in heat resistance and in which deterioration in signal quality due to loss during signal transmission and skew is sufficiently suppressed.
  • One aspect of the present invention is a prepreg comprising a resin composition or a semi-cured product of the resin composition, and a fibrous base material, wherein the resin composition is a substitution having a carbon-carbon unsaturated double bond.
  • the modified polyphenylene ether compound containing a modified polyphenylene ether compound terminally modified with a group and a crosslinkable curing agent having a carbon-carbon unsaturated double bond in the molecule, the content of the modified polyphenylene ether compound being 40 to 90% by mass with respect to the total mass of the crosslinkable curing agent, the dielectric constant of the resin composition is 2.6 to 3.8, and the fibrous base material has a relative dielectric constant Is a glass cloth having a dielectric loss tangent of 0.0033 or less, the dielectric constant of the prepreg is 2.7 to 3.8, and the dielectric loss tangent of the prepreg is 0.002 Less than It is a prepreg.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a prepreg according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an example of a metal-clad laminate according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing an example of a wiring board according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a schematic view for explaining drilling in measuring a drill wear rate in the embodiment.
  • the occurrence of the skew is considered to be caused by the difference in dielectric constant between the portion where the glass cloth is present and the portion where the glass cloth is not present in the metal-clad laminate and the wiring board obtained using the prepreg provided with the glass cloth.
  • the present inventors paid attention to this.
  • the inventors of the present invention have conventionally studied how to weave the glass cloth by, for example, opening the yarn in the glass cloth to reduce the coarseness and density, in order to suppress the deterioration of the signal quality due to the skew derived from the glass cloth.
  • the present inventors examined the material of the fibrous base material, and when using a glass cloth having a relatively high dielectric constant as the fibrous base material, in order to lower the dielectric constant of the cured product of the prepreg, the prepreg is used.
  • a resin composition to constitute what has a low dielectric constant of the hardened material is used. From this, it was found that a difference occurs in the dielectric constant between the portion where the yarn is present and the portion where the yarn is not present, and it is difficult to suppress the deterioration of the signal quality due to the skew.
  • the present inventors pay attention to the fact that quartz glass cloth or the like having a relatively high content of SiO 2 has a relatively low dielectric constant, and as the fibrous base material, the dielectric constant such as this quartz glass cloth.
  • the present invention described below as a result of examining in detail the resin composition and the configuration of a prepreg according to the use of a relatively low glass cloth.
  • the prepreg according to an embodiment of the present invention includes a resin composition or a semi-cured product of the resin composition, and a fibrous base material.
  • the prepreg 1 is, as shown in FIG. 1, a resin composition or a semi-cured product 2 of the resin composition, and a fibrous base material 3 present in the resin composition or the semi-cured product 2 of the resin composition. And the like.
  • the semi-cured product is a partially cured product to such an extent that the resin composition can be further cured. That is, the semi-cured product is a resin composition in a semi-cured state (B-staged). For example, when the resin composition is heated, at first, the viscosity gradually decreases with melting, and then curing starts and the viscosity gradually increases. In such a case, as semi-curing, the condition from when the viscosity starts to gradually decrease to before fully curing may be mentioned.
  • the prepreg according to the present embodiment may be provided with the semi-cured product of the resin composition as described above, or may be provided with the resin composition itself that is not cured. Good. That is, the prepreg according to the present embodiment may be a prepreg including a semi-cured product of the resin composition (the resin composition of B-stage) and a fibrous base material, or a resin composition before curing. The prepreg may include an article (the resin composition at A stage) and a fibrous base material.
  • the resin composition in the prepreg according to the present embodiment is a crosslinked type having a carbon-carbon unsaturated double bond in the molecule and a modified polyphenylene ether compound terminally modified with a substituent having a carbon-carbon unsaturated double bond. And a curing agent, and the content of the modified polyphenylene ether compound is 40 to 90% by mass with respect to the total mass of the modified polyphenylene ether compound and the crosslinkable curing agent.
  • the relative permittivity of the cured product is 2.6 to 3.8.
  • the fibrous base material in the prepreg is a glass cloth having a relative dielectric constant of 4.7 or less and a dielectric loss tangent of 0.0033 or less.
  • the prepreg has a cured product with a dielectric constant of 2.7 to 3.8 and a dielectric loss tangent of 0.002 or less.
  • the prepreg as described above is a prepreg that is excellent in heat resistance, and can suitably manufacture a wiring board in which a decrease in signal quality due to loss during signal transmission and skew is sufficiently suppressed.
  • the obtained prepreg is excellent in the low dielectric characteristics of its cured product. It is considered to be.
  • simply using the glass cloth having a relatively low dielectric constant as described above as the fibrous base material does not make the low dielectric properties of the cured product sufficiently high, or the heat resistance of the cured product. Sometimes did not get high enough.
  • the prepreg does not simply use the glass cloth having a relatively low relative dielectric constant as described above as a fibrous base material, but also uses the modified polyphenylene ether compound as a resin composition constituting the prepreg.
  • a resin composition containing a crosslinkable curing agent in a predetermined ratio is used.
  • the state of the composition of the resin composition and the state of the glass cloth such that the relative permittivity of the cured product of the resin composition and the relative permittivity and dielectric loss tangent of the cured product of the prepreg fall within the above ranges. Adjust the etc. By doing so, it is possible to obtain a prepreg capable of suitably manufacturing a wiring board which is excellent in heat resistance, and in which deterioration in signal quality due to loss during signal transmission and skew is sufficiently suppressed.
  • the resin composition used in the present embodiment contains the modified polyphenylene ether compound and the crosslinkable curing agent.
  • the modified polyphenylene ether compound is not particularly limited as long as it is a modified polyphenylene ether compound that has been terminally modified by a substituent having a carbon-carbon unsaturated double bond.
  • Examples of the modified polyphenylene ether compound include modified polyphenylene ether compounds having a polyphenylene ether chain in the molecule and terminally modified with a substituent having a carbon-carbon unsaturated double bond.
  • modified polyphenylene ether compound examples include modified polyphenylene ether compounds represented by the following formula (1) or formula (2).
  • m and n are preferably such that the sum of m and n is 1 to 30, for example.
  • m is preferably 0 to 20, and n is preferably 0 to 20. That is, m preferably represents 0 to 20, n preferably represents 0 to 20, and the sum of m and n preferably represents 1 to 30.
  • X represents a substituent having a carbon-carbon unsaturated double bond.
  • R 1 to R 8 are each independent. That is, R 1 to R 8 may be identical to or different from each other.
  • R 1 to R 8 each represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a formyl group, an alkylcarbonyl group, an alkenylcarbonyl group or an alkynylcarbonyl group.
  • a hydrogen atom or an alkyl group is preferable as R 1 to R 8 .
  • modified polyphenylene ether compound represented by the above formula (1) for example, among R 1 to R 8 , R 1 , R 2 , R 7 and R 8 are methyl groups, and the others are hydrogen atoms.
  • the alkyl group is not particularly limited, but, for example, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms is preferable, and an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is more preferable. Specifically, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, hexyl group, decyl group and the like can be mentioned.
  • the alkenyl group is not particularly limited.
  • an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms is preferable, and an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms is more preferable.
  • examples thereof include a vinyl group, an allyl group, and a 3-butenyl group.
  • the alkynyl group is not particularly limited, and, for example, an alkynyl group having 2 to 18 carbon atoms is preferable, and an alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms is more preferable. Specifically, for example, ethynyl group, prop-2-yn-1-yl group (propargyl group) and the like can be mentioned.
  • the alkylcarbonyl group is not particularly limited as long as it is a carbonyl group substituted with an alkyl group, but, for example, an alkylcarbonyl group having 2 to 18 carbon atoms is preferable, and an alkylcarbonyl group having 2 to 10 carbon atoms is more preferable.
  • acetyl group, propionyl group, butyryl group, isobutyryl group, pivaloyl group, hexanoyl group, octanoyl group, cyclohexylcarbonyl group and the like can be mentioned.
  • the alkenylcarbonyl group is not particularly limited as long as it is a carbonyl group substituted with an alkenyl group, but, for example, an alkenylcarbonyl group having 3 to 18 carbon atoms is preferable, and an alkenylcarbonyl group having 3 to 10 carbon atoms is more preferable.
  • an acryloyl group, a methacryloyl group, a crotonoyl group and the like can be mentioned.
  • the alkynyl carbonyl group is not particularly limited as long as it is a carbonyl group substituted with an alkynyl group, but, for example, an alkynyl carbonyl group having 3 to 18 carbon atoms is preferable, and an alkynyl carbonyl group having 3 to 10 carbon atoms is more preferable. Specifically, for example, proprioyl group and the like can be mentioned.
  • m and n are the same as m and n of Formula (1).
  • R 9 to R 16 are the same as R 1 to R 8 in the formula (1).
  • X is the same as X of said Formula (1).
  • Y represents a linear, branched or cyclic hydrocarbon group. Moreover, as Y, for example, a group represented by the following formula (3) is shown.
  • the modified polyphenylene ether compound represented by the formula (2) for example, of R 9 ⁇ R 16, R 9 , R 10, R 15, and R 16 is a methyl group, the other is a hydrogen atom
  • R 17 and R 18 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group.
  • alkyl group a methyl group etc. are mentioned, for example.
  • a methylene group, a methyl methylene group, a dimethyl methylene group etc. are mentioned, for example.
  • X in the formula (1) and the formula (2) is a substituent having a carbon-carbon unsaturated double bond.
  • the substituent having the carbon-carbon unsaturated double bond is not particularly limited.
  • the substituent etc. which are represented by following formula (4) are mentioned, for example.
  • s represents 0 to 10.
  • Z represents an arylene group.
  • R 19 to R 21 are each independent. That is, R 19 to R 21 may be identical to or different from each other.
  • R 19 to R 21 each represent a hydrogen atom or an alkyl group.
  • the arylene group is not particularly limited. Specific examples thereof include monocyclic aromatic groups such as phenylene group, and polycyclic aromatic groups in which the aromatic group is not a single ring but is a polycyclic aromatic group such as a naphthalene ring. Further, the arylene group also includes a derivative in which a hydrogen atom bonded to an aromatic ring is substituted by a functional group such as an alkenyl group, an alkynyl group, a formyl group, an alkylcarbonyl group, an alkenylcarbonyl group, or an alkynylcarbonyl group.
  • the alkyl group is not particularly limited.
  • an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms is preferable, and an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is more preferable.
  • methyl group, ethyl group, propyl group, hexyl group, decyl group and the like can be mentioned.
  • examples of the substituent include vinylbenzyl groups (ethenylbenzyl groups) such as p-ethenylbenzyl group and m-ethenylbenzyl group, vinylphenyl groups, acrylate groups, methacrylate groups and the like.
  • the functional group containing a vinyl benzyl group is mentioned.
  • at least one substituent selected from the following formula (5) or formula (6) may, for example, be mentioned.
  • Examples of the substituent having a carbon-carbon unsaturated double bond include, in addition to the substituent represented by the above (4), a substituent represented by the following formula (7) and the like. Moreover, specifically as this substituent, an acrylate group, a methacrylate group, etc. are mentioned.
  • R 22 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • the alkyl group is not particularly limited.
  • an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms is preferable, and an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is more preferable.
  • methyl group, ethyl group, propyl group, hexyl group, decyl group and the like can be mentioned.
  • R 23 to R 26 are each independent. That is, R 23 to R 26 may be identical to or different from each other.
  • R 23 to R 26 each represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a formyl group, an alkylcarbonyl group, an alkenylcarbonyl group or an alkynylcarbonyl group. Among these, a hydrogen atom and an alkyl group are preferable.
  • each group listed in R 23 to R 26 specifically, each group listed in R 1 to R 8 is the same as each group listed.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the modified polyphenylene ether compound used in the present embodiment is not particularly limited. Specifically, it is preferably 500 to 5,000, more preferably 800 to 4,000, and still more preferably 1,000 to 3,000.
  • the weight average molecular weight may be any value as measured by a general molecular weight measurement method, and specific examples thereof include a value measured using gel permeation chromatography (GPC).
  • the weight-average molecular weight of the modified polyphenylene ether compound When the weight-average molecular weight of the modified polyphenylene ether compound is in such a range, it has excellent low dielectric properties possessed by polyphenylene ether, and is excellent not only in heat resistance of the cured product but also in moldability It becomes. This is considered to be due to the following. In the case of ordinary polyphenylene ether, when the weight average molecular weight is within such a range, the heat resistance of the cured product tends to be lowered since it has a relatively low molecular weight. In this respect, since the modified polyphenylene ether compound has an unsaturated double bond at the end, it is considered that a compound having a sufficiently high heat resistance of the cured product can be obtained.
  • the weight average molecular weight of the modified polyphenylene ether compound is in such a range, it is considered to be excellent in moldability because it has a relatively low molecular weight. Therefore, it is considered that such a modified polyphenylene ether compound is obtained not only by the heat resistance of the cured product but also by the moldability.
  • the average number (the number of terminal functional groups) of the substituent per molecule of the modified polyphenylene ether compound is not particularly limited. Specifically, the number is preferably 1 to 5, more preferably 1 to 3, and still more preferably 1.5 to 3. If the number of terminal functional groups is too small, it tends to be difficult to obtain a sufficient heat resistance of the cured product. In addition, when the number of terminal functional groups is too large, the reactivity becomes too high, and for example, there may be problems such as deterioration of the storability of the resin composition or the fluidity of the resin composition. .
  • the number of terminal functional groups of the modified polyphenylene ether compound may, for example, be a numerical value representing the average value of the substituents per molecule of all the modified polyphenylene ether compounds present in 1 mole of the modified polyphenylene ether compound.
  • the number of terminal functional groups can be measured, for example, by measuring the number of hydroxyl groups remaining in the obtained modified polyphenylene ether compound and calculating the decrease from the number of hydroxyl groups of the polyphenylene ether before modification. The decrease from the number of hydroxyl groups of the polyphenylene ether before the modification is the number of terminal functional groups.
  • the number of hydroxyl groups remaining in the modified polyphenylene ether compound is determined by adding a quaternary ammonium salt (tetraethyl ammonium hydroxide) that associates with the hydroxyl group to a solution of the modified polyphenylene ether compound, and measuring the UV absorbance of the mixed solution You can ask for it by doing.
  • a quaternary ammonium salt tetraethyl ammonium hydroxide
  • the intrinsic viscosity of the modified polyphenylene ether compound used in the present embodiment is not particularly limited. Specifically, it is preferably 0.03 to 0.12 dl / g, more preferably 0.04 to 0.11 dl / g, and still more preferably 0.06 to 0.095 dl / g. preferable. If the intrinsic viscosity is too low, the molecular weight tends to be low, and it tends to be difficult to obtain low dielectric properties such as a low dielectric constant and a low dielectric loss tangent. On the other hand, if the intrinsic viscosity is too high, the viscosity is high, sufficient fluidity can not be obtained, and the moldability of the cured product tends to be reduced. Therefore, if the intrinsic viscosity of the modified polyphenylene ether compound is in the above range, excellent heat resistance and moldability of the cured product can be realized.
  • the intrinsic viscosity here is an intrinsic viscosity measured in methylene chloride at 25 ° C. More specifically, for example, a 0.18 g / 45 ml methylene chloride solution (liquid temperature 25 ° C.) is used as a viscometer And the like. Examples of this viscometer include AVS 500 Visco System manufactured by Schott, and the like.
  • the method for synthesizing the modified polyphenylene ether compound used in the present embodiment is not particularly limited as long as it is possible to synthesize a modified polyphenylene ether compound terminally modified with a substituent having a carbon-carbon unsaturated double bond. Specifically, there may be mentioned a method of reacting a compound in which a substituent having a carbon-carbon unsaturated double bond and a halogen atom are bonded to polyphenylene ether.
  • the compound in which a substituent having a carbon-carbon unsaturated double bond and a halogen atom are bonded is a compound in which the substituent represented by the formulas (4) to (7) is bonded to a halogen atom, etc. It can be mentioned.
  • the halogen atom include a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom and a fluorine atom, and among these, a chlorine atom is preferable.
  • Specific examples of the compound in which a substituent having a carbon-carbon unsaturated double bond and a halogen atom are bonded include p-chloromethylstyrene and m-chloromethylstyrene.
  • the polyphenylene ether which is a raw material is not particularly limited as long as it can finally synthesize a predetermined modified polyphenylene ether compound.
  • polyphenylene ether such as poly (phenylene ether) composed of 2,6-dimethylphenol and at least one of bifunctional phenol and trifunctional phenol and poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide)
  • the main ingredients and the like can be mentioned.
  • the bifunctional phenol is a phenol compound having two phenolic hydroxyl groups in the molecule, and examples thereof include tetramethyl bisphenol A and the like.
  • the trifunctional phenol is a phenol compound having three phenolic hydroxyl groups in the molecule.
  • Examples of the method for synthesizing the modified polyphenylene ether compound include the methods described above. Specifically, a polyphenylene ether as described above and a compound in which a substituent having a carbon-carbon unsaturated double bond and a halogen atom are bonded are dissolved in a solvent and stirred. By doing so, the polyphenylene ether is reacted with a compound in which a substituent having a carbon-carbon unsaturated double bond and a halogen atom are bonded to obtain a modified polyphenylene ether compound used in the present embodiment.
  • the reaction is preferably carried out in the presence of an alkali metal hydroxide. By doing so, it is thought that this reaction proceeds suitably. It is considered that this is because the alkali metal hydroxide functions as a dehydrohalogenating agent, specifically, a dehydrochlorinating agent. That is, the alkali metal hydroxide releases hydrogen halide from the phenol group of polyphenylene ether, and a compound in which a substituent having a carbon-carbon unsaturated double bond and a halogen atom are bonded, It is considered that a substituent having a carbon-carbon unsaturated double bond is bonded to the oxygen atom of the phenol group instead of the hydrogen atom of the phenol group of the polyphenylene ether.
  • a dehydrohalogenating agent specifically, a dehydrochlorinating agent. That is, the alkali metal hydroxide releases hydrogen halide from the phenol group of polyphenylene ether, and a compound in which a substituent having a carbon-
  • the alkali metal hydroxide is not particularly limited as long as it can function as a dehalogenating agent, and examples thereof include sodium hydroxide and the like.
  • the alkali metal hydroxide is usually used in the form of an aqueous solution, and specifically, it is used as an aqueous solution of sodium hydroxide.
  • the reaction conditions such as the reaction time and reaction temperature differ depending on, for example, the compound in which a substituent having a carbon-carbon unsaturated double bond and a halogen atom are bonded, and conditions under which the above reaction preferably proceeds.
  • the reaction temperature is preferably room temperature to 100 ° C., and more preferably 30 to 100 ° C.
  • the reaction time is preferably 0.5 to 20 hours, and more preferably 0.5 to 10 hours.
  • the solvent used in the reaction can dissolve polyphenylene ether and a compound in which a substituent having a carbon-carbon unsaturated double bond and a halogen atom are bonded, and polyphenylene ether and a carbon-carbon unsaturated double bond can be used. It is not particularly limited as long as it does not inhibit the reaction between the bond having a substituent and the compound having a halogen atom bonded thereto. Specifically, toluene and the like can be mentioned.
  • the above reaction is preferably carried out in the presence of not only an alkali metal hydroxide but also a phase transfer catalyst. That is, the above reaction is preferably carried out in the presence of an alkali metal hydroxide and a phase transfer catalyst. By doing so, it is considered that the above reaction proceeds more suitably. This is considered to be due to the following.
  • the phase transfer catalyst has a function of taking in an alkali metal hydroxide and is soluble in both the phase of polar solvent such as water and the phase of nonpolar solvent such as organic solvent.
  • the catalyst can move the Specifically, when an aqueous solution of sodium hydroxide is used as the alkali metal hydroxide and an organic solvent such as toluene which is not compatible with water is used as the solvent, the aqueous solution of sodium hydroxide is subjected to the reaction. Even if it is added dropwise to the solvent, it is considered that the solvent and the aqueous sodium hydroxide solution separate and sodium hydroxide is less likely to transfer to the solvent. In such a case, it is considered that the aqueous sodium hydroxide solution added as an alkali metal hydroxide is less likely to contribute to the reaction promotion.
  • the phase transfer catalyst is not particularly limited, and examples thereof include quaternary ammonium salts such as tetra-n-butylammonium bromide and the like.
  • the resin composition used in the present embodiment preferably contains, as the modified polyphenylene ether compound, the modified polyphenylene ether compound obtained as described above.
  • the crosslinkable curing agent used in the present embodiment is not particularly limited as long as it has a carbon-carbon unsaturated double bond in the molecule. That is, the crosslinkable curing agent may be any one that can form a crosslink in the resin composition by reaction with the modified polyphenylene ether compound and cure the resin composition.
  • the crosslinkable curing agent is preferably a compound having two or more carbon-carbon unsaturated double bonds in the molecule.
  • the crosslinkable curing agent used in the present embodiment preferably has a weight average molecular weight of 100 to 5,000, more preferably 100 to 4,000, and still more preferably 100 to 3,000.
  • the weight average molecular weight of the crosslinkable curing agent is too low, the crosslinkable curing agent may be easily volatilized from the component system of the resin composition.
  • the weight average molecular weight of the crosslinkable curing agent is too high, the viscosity of the varnish of the resin composition and the melt viscosity during heat molding may be too high. Therefore, when the weight average molecular weight of the crosslinkable curing agent is in such a range, a resin composition more excellent in the heat resistance of the cured product is obtained.
  • the weight average molecular weight may be any value as measured by a general molecular weight measurement method, and specific examples thereof include a value measured using gel permeation chromatography (GPC).
  • the average number of carbon-carbon unsaturated double bonds (number of terminal double bonds) per molecule of crosslinkable curing agent depends on the weight average molecular weight of the crosslinkable curing agent. Although different, for example, 1 to 20 are preferable, and 2 to 18 are more preferable. If the number of terminal double bonds is too small, it tends to be difficult to obtain sufficient heat resistance of the cured product. In addition, when the number of terminal double bonds is too large, the reactivity becomes too high, and for example, the storage stability of the resin composition may be reduced or the fluidity of the resin composition may be reduced. There is.
  • the crosslinkable curing agent has a weight average molecular weight of less than 500 (eg, 100 or more and less than 500). Four are preferred.
  • the number of terminal double bonds of the crosslinkable curing agent is preferably 3 to 20 when the weight average molecular weight of the crosslinkable curing agent is 500 or more (eg, 500 or more and 5000 or less).
  • the number of terminal double bonds here is known from the specification value of the product of the crosslinking type curing agent used.
  • the number of terminal double bonds here, specifically, for example, a numerical value representing an average value of the number of double bonds per molecule of all the crosslinking curing agents present in 1 mol of the crosslinking curing agent. Etc.
  • crosslinkable curing agent used in the present embodiment examples include styrene, divinylbenzene, acrylate compounds, methacrylate compounds, trialkenyl isocyanurate compounds, polybutadiene compounds, and maleimide compounds.
  • the acrylate compound examples include polyfunctional methacrylate compounds having two or more acrylic groups in the molecule, such as tricyclodecanedimethanol diacrylate.
  • the methacrylate compound include polyfunctional methacrylate compounds having two or more methacrylic groups in the molecule, such as tricyclodecanedimethanol dimethacrylate (DCP).
  • DCP tricyclodecanedimethanol dimethacrylate
  • trialkenyl isocyanurate compounds examples include triallyl isocyanurate (TAIC) and the like.
  • vinyl compounds polyfunctional vinyl compounds having two or more vinyl groups in the molecule such as the above-mentioned polybutadiene etc., and styrenes having a vinylbenzyl group in the molecule, divinylbenzene, etc.
  • a vinyl benzyl compound etc. are also mentioned.
  • one having two or more carbon-carbon double bonds in the molecule is preferable.
  • Specific examples thereof include trialkenyl isocyanurate compounds, polyfunctional acrylate compounds, polyfunctional methacrylate compounds, polyfunctional vinyl compounds, and divinylbenzene compounds.
  • crosslinking is more suitably formed by a curing reaction, and the heat resistance of the cured product of the resin composition used in the present embodiment can be further enhanced.
  • the crosslinkable curing agent the exemplified crosslinkable curing agent may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • a crosslinking type curing agent even if a compound having two or more carbon-carbon unsaturated double bonds in the molecule and a compound having one carbon-carbon unsaturated double bond in the molecule are used in combination. Good.
  • Specific examples of the compound having one carbon-carbon unsaturated double bond in the molecule include a compound having a vinyl group in the molecule (monovinyl compound).
  • the content of the modified polyphenylene ether compound is 40 to 90 parts by mass, preferably 50 to 90 parts by mass, with respect to a total of 100 parts by mass of the modified polyphenylene ether compound and the crosslinkable curing agent. That is, the amount of the modified polyphenylene ether compound is 40 to 90% by mass based on the total mass of the modified polyphenylene ether compound and the crosslinkable curing agent.
  • the content of the crosslinking type curing agent is 10 to 60 parts by mass, and 10 to 50 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the modified polyphenylene ether compound and the crosslinking type curing agent. preferable.
  • the content ratio of the modified polyphenylene ether compound to the crosslinkable curing agent is 90:10 to 40:60 by mass, and preferably 90:10 to 50:50. If the content of each of the modified polyphenylene ether compound and the crosslinkable curing agent is such that the above ratio is satisfied, the resin composition becomes more excellent in the heat resistance of the cured product. It is considered that this is because the curing reaction between the modified polyphenylene ether compound and the crosslinkable curing agent proceeds suitably.
  • the resin composition according to the present embodiment may contain components (other components) other than the modified polyphenylene ether compound and the crosslinkable curing agent, as needed, as long as the effects of the present invention are not impaired. .
  • a silane coupling agent for example, a silane coupling agent, a flame retardant, an initiator, an antifoamer, an antioxidant, a heat stabilizer, an antistatic agent, an ultraviolet ray absorption
  • the composition may further contain additives such as additives, dyes and pigments, lubricants, and inorganic fillers.
  • the resin composition may contain a thermosetting resin such as an epoxy resin.
  • the resin composition according to the present embodiment may contain a silane coupling agent as described above.
  • the silane coupling agent may be contained not only in the resin composition but also as a silane coupling agent which has been surface-treated in advance in the inorganic filler contained in the resin composition, or a fiber group
  • the material may be contained as a silane coupling agent which has been surface-treated in advance. The silane coupling agent will be described later.
  • the resin composition according to the present embodiment may contain a flame retardant as described above.
  • a flame retardant By containing a flame retardant, the flame retardancy of the cured product of the resin composition can be enhanced.
  • the flame retardant is not particularly limited. Specifically, in the field of using a halogen-based flame retardant such as a bromine-based flame retardant, for example, ethylene dipentabromobenzene having a melting point of 300 ° C. or higher, ethylene bistetrabromoimide, decabromodiphenyl oxide, and tetradecabromo Diphenoxybenzene is preferred.
  • a halogen-based flame retardant By using a halogen-based flame retardant, desorption of halogen at high temperature can be suppressed, and it is considered that a decrease in heat resistance can be suppressed.
  • phosphate ester flame retardants In the field where halogen free is required, phosphate ester flame retardants, phosphazene flame retardants, bisdiphenyl phosphine oxide flame retardants, and phosphinate flame retardants may be mentioned.
  • Specific examples of the phosphate ester flame retardant include condensed phosphate esters of dixylenyl phosphate.
  • a phenoxy phosphazene is mentioned as a specific example of a phosphazene type
  • the bisdiphenyl phosphine oxide flame retardant include xylylene bis diphenyl phosphine oxide.
  • group flame retardant the metal phosphinate of a dialkyl phosphinic acid aluminum salt is mentioned, for example.
  • each illustrated flame retardant may be used independently and may be used combining 2 or more types.
  • the resin composition according to the present embodiment may contain an initiator (reaction initiator) as described above. Even if the polyphenylene ether resin composition comprises a modified polyphenylene ether compound and a crosslinkable curing agent, the curing reaction can proceed. In addition, the curing reaction can proceed even with only modified polyphenylene ether. However, depending on the process conditions, it may be difficult to increase the temperature until curing proceeds, so an initiator may be added.
  • the reaction initiator is not particularly limited as long as it can accelerate the curing reaction of the modified polyphenylene ether and the crosslinkable curing agent.
  • An oxidizing agent such as ronitrile can be mentioned.
  • carboxylic acid metal salt etc. can be used together as needed. By doing so, the curing reaction can be further accelerated.
  • ⁇ , ⁇ ′-bis (t-butylperoxy-m-isopropyl) benzene is preferably used. Since ⁇ , ⁇ '-bis (t-butylperoxy-m-isopropyl) benzene has a relatively high reaction initiation temperature, it suppresses the acceleration of the curing reaction when it is not necessary to cure such as during prepreg drying. It is possible to suppress the decrease in the preservability of the polyphenylene ether resin composition. Furthermore, since ⁇ , ⁇ ′-bis (t-butylperoxy-m-isopropyl) benzene has low volatility, it does not volatilize during drying or storage of the prepreg, and the stability is good.
  • the reaction initiators may be used alone or in combination of two or more.
  • content of the said initiator it is preferable that it is 0.1-1.8 with respect to 100 mass parts of total mass of the said modified polyphenylene ether compound and the said crosslinking-type curing agent.
  • the amount is more preferably 0.1 to 1.5 parts by mass, and still more preferably 0.3 to 1.5 parts by mass.
  • the content of the initiator is too small, the curing reaction of the modified polyphenylene ether compound and the crosslinkable curing agent tends not to be suitably initiated.
  • the content of the initiator is too large, the dielectric loss tangent of the cured product of the obtained prepreg tends to be large, and it tends to be difficult to exhibit excellent low dielectric properties. Therefore, if the content of the initiator is within the above range, a cured product of a prepreg having excellent low dielectric properties can be obtained.
  • the resin composition according to the present embodiment may contain a filler such as an inorganic filler as described above.
  • a filler what is added in order to raise the heat resistance of a hardened
  • the filler include silica such as spherical silica, metal oxides such as alumina, titanium oxide and mica, metal hydroxides such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide, talc, aluminum borate, sulfuric acid Barium, calcium carbonate and the like can be mentioned.
  • a filler may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the filler may be used as it is or may be surface-treated with a silane coupling agent.
  • this silane coupling agent the silane coupling agent which has functional groups, such as a vinyl group, a styryl group, methacryl group, and an acryl group, in a molecule
  • the content of the inorganic filler is preferably 30 to 280 parts by mass, and more preferably 50 to 280 parts by mass, with respect to 100 parts by mass in total of the modified polyphenylene ether compound and the crosslinkable curing agent. Is more preferable, and 50 to 250 parts by mass is more preferable. If the content of the inorganic filler is too small, the effect exerted by the inorganic filler may be insufficient, and for example, the heat resistance and the flame retardancy may not be sufficiently enhanced. If the content of the inorganic filler is too large, the dielectric constant of the cured product of the resin composition and the cured product of the prepreg tends to be high, and it tends to be difficult to exhibit excellent low dielectric properties. Therefore, if the content of the inorganic filler is in the above range, a cured product of a prepreg having excellent low dielectric properties can be obtained.
  • the filler is not particularly limited as described above, but preferably contains an inorganic filler (first inorganic filler) in which a molybdenum compound is present in at least a part of the surface. It is more preferable that the inorganic filler of the present invention and the second inorganic filler other than the first inorganic filler are contained in combination.
  • the processability of the substrate obtained by curing the prepreg can be enhanced, and for example, the wear of the drill used for drilling can be suppressed.
  • the prepreg includes, as the fibrous base material, a glass cloth having a dielectric constant of 4.7 or less and a dielectric loss tangent of 0.0033 or less.
  • Such glass cloth having a relatively low dielectric constant has a relatively high content of hard SiO 2 and tends to be brittle. From this, the insulating layer of the metal-clad laminate and wiring board obtained from the prepreg provided with the glass cloth which has a comparatively low dielectric constant tends to become weak. Even with such a tendency, by including the first inorganic filler, a metal-clad laminate and a wiring board excellent in processability such as drill processability can be obtained.
  • the first inorganic filler is not particularly limited as long as it is an inorganic filler in which a molybdenum compound is present in at least a part of the surface. Although it is known that a molybdenum compound can be used as an inorganic filler, the first inorganic filler is not a molybdenum compound itself but a molybdenum compound is present on part or all of the surface of an inorganic substance other than a molybdenum compound. It is an inorganic filler.
  • “Present on the surface” means that the molybdenum compound is supported on at least a part of the surface of the inorganic filler (inorganic substance) other than the molybdenum compound, and the surface of the inorganic filler (inorganic substance) other than the molybdenum compound It refers to a state in which a molybdenum compound is at least partially coated.
  • the molybdenum compound etc. which can be used as an inorganic filler are mentioned, More specifically, zinc molybdate, calcium molybdate, magnesium molybdate etc. are mentioned.
  • the molybdenum compounds may be used alone or in combination of two or more. By using these molybdenum compounds, the effect of adding the first inorganic filler, for example, the effect of enhancing the processability can be exhibited more.
  • an inorganic filler such as a supported body of the molybdenum compound in the first inorganic filler
  • an inorganic filler other than the molybdenum compound may be used.
  • it is not particularly limited.
  • talc is preferably used from the viewpoint of processability, heat resistance, chemical resistance and the like.
  • the second inorganic filler is not particularly limited as long as it is an inorganic filler other than the first inorganic filler, and for example, silica such as spherical silica, silicon oxide powder, and crushed silica, barium sulfate, calcined Examples thereof include talc such as talc, barium titanate, titanium oxide, clay, alumina, mica, boehmite, zinc borate, zinc stannate, and other metal oxides and metal hydrates.
  • the second inorganic filler may be used alone or in combination of two or more. By using these 2nd inorganic fillers, it is thought that thermal expansion of a laminated board etc. can be controlled and dimensional stability can be improved. Furthermore, it is preferable to use silica because it has the advantages of improving the heat resistance of the laminate and lowering the dielectric loss tangent.
  • the content of the first inorganic filler is determined by the modified polyphenylene ether compound and the crosslinkable type.
  • the amount is preferably 0.1 to 15 parts by mass, and more preferably 0.1 to 5 parts by mass, with respect to 100 parts by mass in total with the curing agent.
  • the content of the second inorganic filler is preferably 200 parts by mass or less, and more preferably 50 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount.
  • the resin composition preferably has a cured product with a dielectric constant of 2.6 to 3.8.
  • a prepreg excellent in low dielectric properties can be obtained.
  • the relative dielectric constant of the cured product of the resin composition is within the above range, the low dielectric characteristics are excellent, and the occurrence of skew can be suppressed. It is preferable to adjust the composition of the resin composition, for example, the content of the inorganic filler, the initiator, and the like so that the relative dielectric constant of the cured product of the resin composition is in the above range.
  • the dielectric loss tangent of the cured product of the resin composition is preferably 0.004 or less, more preferably 0.003 or less, and still more preferably 0.002 or less.
  • the relative dielectric constant and the dielectric loss tangent include the dielectric constant and the dielectric loss tangent of the cured product of the resin composition at 10 GHz, and more specifically, measured at 10 GHz by the cavity resonator perturbation method. Specific permittivity and dielectric loss tangent of the cured product of the resin composition and the like can be mentioned.
  • the resin composition used in the present embodiment may be prepared in the form of varnish and used.
  • it when producing a prepreg, it may be prepared and used in the form of a varnish for the purpose of impregnating the substrate (fiber substrate) for forming the prepreg. That is, the resin composition may be used as one prepared in a varnish form (resin varnish).
  • the modified polyphenylene ether compound and the crosslinkable curing agent are dissolved in a resin varnish.
  • Such a varnish-like composition (resin varnish) is prepared, for example, as follows.
  • each component that can be dissolved in an organic solvent is charged into the organic solvent and dissolved. At this time, heating may be performed as necessary. Thereafter, a component which is not dissolved in the organic solvent, which is used if necessary, is added, and dispersed by using a ball mill, bead mill, planetary mixer, roll mill or the like until a predetermined dispersed state is obtained.
  • the product is prepared.
  • the organic solvent used here is not particularly limited as long as it dissolves the modified polyphenylene ether compound and the crosslinkable curing agent and does not inhibit the curing reaction. Specifically, examples thereof include toluene and methyl ethyl ketone (MEK).
  • the fibrous base material used in the present embodiment is a glass cloth having a dielectric constant of 4.7 or less and a dielectric loss tangent of 0.0033 or less.
  • Examples of the fibrous base material include quartz glass (Q glass) cloth, QL glass cloth, and L2 glass cloth.
  • the fibrous base material is preferably a glass cloth having a dielectric constant of 4.7 or less and a dielectric loss tangent of 0.0033 or less in order to reduce transmission loss and skew in the wiring board.
  • the Q glass cloth has a relative dielectric constant of 3.3 or more and 3.8 or less and a dielectric loss tangent of 0.0017 or less.
  • the fibrous base material has a relative dielectric constant and a dielectric loss tangent in the range of the following L2 glass cloth or QL glass cloth (specific dielectric constant It is preferable that the glass cloth is 3.8 to 4.7 or less and the dielectric loss tangent is more than 0.0015 to 0.0033), the dielectric constant is 4.2 to 4.7 or less, and the dielectric loss tangent is It is preferable that it is L2 glass cloth which is 0.0015 or more and 0.0025 or less.
  • the quartz glass cloth is a glass cloth made of quartz glass yarn, and the glass constituting the glass cloth is quartz glass (Q glass) having a silicon dioxide (SiO 2 ) content of 99% by mass or more.
  • the quartz glass cloth is obtained, for example, by weaving using quartz glass fibers.
  • L2 glass cloth is a glass cloth made of L2 glass yarn, and the glass constituting the glass cloth is about 50 to 60% by mass of silicon dioxide (SiO 2 ) and 10 to 25% by mass of B 2 O 3 L2 glass containing 15% by mass or less of CaO and 3% by mass or more of P 2 O 5 .
  • the L2 glass cloth is obtained, for example, by weaving using L2 glass fibers.
  • the QL glass cloth is a glass cloth of a hybrid configuration composed of the Q glass and the L glass.
  • the L glass is a glass containing about 50 to 60% by mass of silicon dioxide (SiO 2 ), 10 to 25% by mass of B 2 O 3, and 15% by mass or less of CaO.
  • the QL glass cloth is a glass cloth obtained by weaving using, for example, Q glass yarn and L glass yarn, and is usually woven using L glass yarn as a warp and Q glass yarn as a weft. It is a glass cloth obtained.
  • the relative dielectric constant (Dk) and the dielectric loss tangent (Df) of each glass cloth are as follows.
  • the Q glass cloth has a Dk of more than 3.3 and a 3.8 or less, and a Df of 0.0017 or less.
  • the L2 glass cloth has a Dk of greater than 4.2 and less than or equal to 4.7, and a Df of greater than 0.0015 and less than or equal to 0.0025.
  • Dk is more than 3.8 and less than or equal to 4.3
  • Df is more than 0.0023 and less than or equal to 0.0033.
  • the L glass cloth has a Dk of greater than 4.2 and less than or equal to 4.7, and a Df of greater than 0.0033 and less than or equal to 0.0043.
  • the relative permittivity (Dk) and the dielectric loss tangent (Df) of each of the glass cloths in the present embodiment are values obtained by the following measurement method.
  • a substrate copper-clad laminate
  • copper foil is removed from the prepared copper-clad laminate
  • the Dk and Df at a frequency of 10 GHz of the obtained sample were measured by a cavity resonator perturbation method using a network analyzer (N5230A manufactured by Keysight Technologies, Inc.).
  • the cured product of the resin composition is measured by the cavity resonator perturbation method from the volume fraction of glass cloth and the resin composition used for substrate preparation Based on Dk and Df at 10 GHz, Dk and Df of the glass cloth are calculated.
  • the silane coupling agent which has functional groups, such as a vinyl group, a styryl group, methacryl group, and an acryl group, in a molecule
  • numerator is mentioned, for example.
  • a glass cloth is used as the shape of the fibrous base material. Moreover, as for the said glass cloth, what adjusted the air permeability by giving a fiber opening process is more preferable.
  • the opening process include a process performed by spraying high pressure water onto a glass cloth, and a process performed by continuously pressing the yarn with an appropriate pressure with a press roll and compressing it flat. It can be mentioned.
  • the air permeability of the glass cloth is preferably 200 cm 3 / cm 2 / sec or less, more preferably 3 to 100 cm 3 / cm 2 / sec, and 3 to 50 cm 3 / cm 2 / sec. Is more preferred. When this air permeability is too high, the opening of the glass cloth tends to be insufficient.
  • the air permeability is the air permeability measured by the Frazier type air permeability tester according to JISR3420 (2013).
  • the thickness of the fibrous base material is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 0.2 mm, more preferably 0.02 to 0.15 mm, and more preferably 0.03 to 0. More preferably, it is 1 mm.
  • the prepreg may contain a silane coupling agent.
  • the silane coupling agent is not particularly limited, and examples thereof include silane coupling agents having a carbon-carbon unsaturated double bond in the molecule.
  • the silane coupling agent is not limited to the addition method as long as it is contained in the prepreg.
  • the silane coupling agent is added by adding an inorganic filler surface-treated in advance with the silane coupling agent.
  • the silica and the silane coupling agent may be added by integral blending.
  • the said silane coupling agent may be added to the said prepreg by using the fiber base material surface-treated beforehand with the said silane coupling agent.
  • the method of adding the inorganic filler surface-treated beforehand with the said silane coupling agent, and the method of using the fibrous base material surface-treated beforehand with the said silane coupling agent are preferable. That is, as the inorganic filler, an inorganic filler which has been surface-treated beforehand with a silane coupling agent is preferable, and as the fibrous base material, a fibrous base material which is previously surface-treated with a silane coupling agent is preferable.
  • the addition method of the said silane coupling agent the method of using the fiber base material surface-treated beforehand with the said silane coupling agent is more preferable, and the inorganic filler surface-treated beforehand with the said silane coupling agent is added It is further preferable to use a method in combination with a method using a fibrous base material which has been previously surface-treated with the above-mentioned silane coupling agent. That is, as the inorganic filler, an inorganic filler surface-treated with a silane coupling agent in advance is used, and as the fibrous base material, a fibrous substrate pre-surface-treated with a silane coupling agent is used. Is preferred.
  • the silane coupling agent having a carbon-carbon unsaturated double bond in the molecule is not particularly limited as long as it is a silane coupling agent having a carbon-carbon unsaturated double bond in the molecule.
  • the silane coupling agent etc. which have an at least 1 sort (s) of functional group chosen from the group which consists of a vinyl group, a styryl group, methacryl group, and an acryl group etc. are mentioned.
  • the silane coupling agent has, as a reactive functional group, at least one of a vinyl group, a styryl group, a methacryl group, and an acryl group, and further, a hydrolyzable group such as a methoxy group or an ethoxy group. And the like.
  • silane coupling agent examples include those having a vinyl group, such as vinyltriethoxysilane and vinyltrimethoxysilane.
  • silane coupling agent examples include those having a styryl group, such as p-styryltrimethoxysilane and p-styryltriethoxysilane.
  • silane coupling agent having a methacryl group examples include 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, and 3-methacryloxypropylmethyl. Diethoxysilane, 3-methacryloxypropylethyl diethoxysilane and the like can be mentioned.
  • silane coupling agent examples include those having an acrylic group, such as 3-acryloxypropyltrimethoxysilane and 3-acryloxypropyltriethoxysilane.
  • silane coupling agents having at least one of a methacryl group and an acryl group in the molecule are preferable. That is, the silane coupling agent is preferably a silane coupling agent having a methacryl group and a silane coupling agent having an acryl group.
  • the heat resistance of the obtained prepreg can be enhanced, and for example, sufficiently high heat resistance can be exhibited even under severe conditions of moisture absorption.
  • the prepreg has a cured product with a dielectric constant of 2.7 to 3.8. Moreover, the dielectric loss tangent of the hardened
  • the composition of the resin composition for example, the content of the inorganic filler, the initiator, and the like so that the dielectric constant and dielectric loss tangent of the cured product of the prepreg are in the above ranges.
  • the relative dielectric constant and the dielectric loss tangent here include the dielectric constant and the dielectric loss tangent of the cured product of the prepreg at 10 GHz.
  • the resin content in the prepreg is not particularly limited, but is preferably 40 to 90% by mass, more preferably 50 to 90% by mass, and still more preferably 60 to 80% by mass. If the resin content is too low, low dielectric properties tend to be difficult to obtain. If the resin content is too high, the coefficient of thermal expansion (CTE) tends to be high, and the plate thickness accuracy tends to be low.
  • the thickness of the prepreg is not particularly limited, but is preferably 0.015 to 0.2 mm, more preferably 0.02 to 0.15 mm, and preferably 0.03 to 0.13 mm, for example. Is more preferred.
  • the prepreg is too thin, the number of prepregs required to obtain a desired substrate thickness increases.
  • the prepreg is too thick, the resin content tends to be low, and it is difficult to obtain desired low dielectric properties.
  • the manufacturing method of the said prepreg will not be specifically limited if the said prepreg can be manufactured.
  • the resin composition used in the present embodiment described above is often prepared in the form of a varnish and used as a resin varnish in many cases.
  • Examples of the method for producing the prepreg 1 include a method in which the resin composition 2, for example, the resin composition 2 prepared in a varnish form, is impregnated into the fibrous base material 3 and then dried.
  • the resin composition 2 is impregnated into the fibrous base material 3 by immersion, application and the like. It is also possible to carry out the impregnation several times repeatedly if necessary. At this time, it is also possible to adjust the composition and the amount of impregnation desired finally by repeating the impregnation using a plurality of resin compositions different in composition and concentration.
  • the fibrous base material 3 into which the resin composition (resin varnish) 2 is impregnated is heated under desired heating conditions, for example, at 80 ° C. or more and 180 ° C. or less for 1 minute or more and 10 minutes or less. By heating, the prepreg 1 before curing (A stage) or semi-cured state (B stage) is obtained.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an example of the metal-clad laminate 11 according to the embodiment of the present invention.
  • the metal-clad laminate 11 is composed of an insulating layer 12 containing the cured product of the prepreg 1 shown in FIG. 1 and a metal foil 13 laminated together with the insulating layer 12. That is, the metal-clad laminate 11 includes the insulating layer 12 containing the cured product of the prepreg 1 and the metal foil 13 bonded to the insulating layer 12.
  • the insulating layer 12 may be made of a cured product of the prepreg 1.
  • the metal-clad laminate 11 As a method of producing the metal-clad laminate 11 using the prepreg 1, one or more sheets of the prepreg 1 are laminated, and further, metal foil 13 such as copper foil is laminated on both upper and lower sides or one side, metal foil 13 and prepreg A method of producing a double-sided metal-foiled or single-sided metal-foiled laminate 11 by heating and pressing and laminating 1 is mentioned. That is, the metal-clad laminate 11 is obtained by laminating the metal foil 13 on the prepreg 1 and performing heating and pressure forming. The heating and pressing conditions can be appropriately set depending on the thickness of the metal-clad laminate 11 to be produced, the type of the composition of the prepreg 1 and the like.
  • the temperature may be 170 to 210 ° C.
  • the pressure may be 3.5 to 4 MPa
  • the time may be 60 to 150 minutes.
  • the metal-clad laminate may be manufactured without using a prepreg. For example, after applying a varnish-like resin composition etc. on metal foil, forming the layer containing a resin composition on metal foil, the method of heating-pressing etc. are mentioned.
  • the prepreg according to the present embodiment is a prepreg that is excellent in heat resistance, and can suitably manufacture a wiring board in which a decrease in signal quality due to a loss during signal transmission and a skew is sufficiently suppressed.
  • the metal-clad laminate obtained using this prepreg like the prepreg, is excellent in heat resistance, and can suitably produce a wiring board in which the loss in signal transmission and the deterioration in signal quality due to skew are sufficiently suppressed. .
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing an example of the wiring board 21 according to the embodiment of the present invention.
  • the wiring board 21 As shown in FIG. 3, the wiring board 21 according to the present embodiment is laminated together with the insulating layer 12 containing the cured product of the prepreg 1 shown in FIG. 1 and the insulating layer 12, and the metal foil 13 is partially removed. It is comprised from the formed wiring 14. That is, the wiring board 21 has the insulating layer 12 containing the cured product of the prepreg 1 and the wiring 14 joined to the insulating layer 12.
  • the insulating layer 12 may be made of a cured product of the prepreg 1.
  • the insulating layer 12 is formed by etching the metal foil 13 on the surface of the metal-clad laminate 11 produced as described above.
  • the wiring board 21 in which the wiring is provided on the surface of the wiring as a circuit can be obtained. That is, the wiring board 21 is obtained by forming a circuit by partially removing the metal foil 13 on the surface of the metal-clad laminate 11.
  • the prepreg according to the present embodiment is a prepreg that is excellent in heat resistance, and can suitably manufacture a wiring board in which a decrease in signal quality due to a loss during signal transmission and a skew is sufficiently suppressed. For this reason, the wiring board obtained using this prepreg is excellent in heat resistance, and is a wiring board in which the deterioration in the signal quality due to the loss at the time of signal transmission and the skew is sufficiently suppressed.
  • One aspect of the present invention is a prepreg comprising a resin composition or a semi-cured product of the resin composition, and a fibrous base material, wherein the resin composition is a substitution having a carbon-carbon unsaturated double bond.
  • the modified polyphenylene ether compound containing a modified polyphenylene ether compound terminally modified with a group and a crosslinkable curing agent having a carbon-carbon unsaturated double bond in the molecule, the content of the modified polyphenylene ether compound being 40 to 90% by mass with respect to the total mass of the crosslinkable curing agent, the specific dielectric constant of the cured product of the resin composition is 2.6 to 3.8, and the fibrous base material is
  • the prepreg is a quartz glass cloth, wherein the dielectric constant of the cured product of the prepreg is 2.7 to 3.8, and the dielectric loss tangent of the cured product of the prepreg is 0.002 or less.
  • a prepreg capable of suitably manufacturing a wiring board which is excellent in heat resistance and in which deterioration in signal quality due to loss during signal transmission and skew is sufficiently suppressed.
  • a quartz glass cloth having a relatively low dielectric constant as a fibrous base material constituting the prepreg, it is considered that the obtained prepreg becomes excellent in the low dielectric characteristics of its cured product.
  • simply using quartz glass cloth as the fibrous base material sometimes does not make the low dielectric properties of the cured product sufficiently high, or the heat resistance of the cured product does not become sufficiently high.
  • the prepreg does not simply use quartz glass cloth as the fibrous base material, but as the resin composition constituting the prepreg, the modified polyphenylene ether compound and the crosslinking type curing agent have a predetermined ratio.
  • the resin composition to be contained is used.
  • the composition of the resin composition or the quartz glass cloth may be such that the relative permittivity of the cured product of the resin composition, the relative permittivity of the cured product of the prepreg, and the dielectric loss tangent fall within the above ranges. Adjust the condition etc. By doing so, it is possible to obtain a prepreg capable of suitably manufacturing a wiring board which is excellent in heat resistance, and in which deterioration in signal quality due to loss during signal transmission and skew is sufficiently suppressed.
  • the fibrous base material is preferably a base material surface-treated with a silane coupling agent having a carbon-carbon unsaturated double bond in the molecule.
  • a prepreg capable of more suitably manufacturing a wiring board which is excellent in heat resistance, and in which deterioration in signal quality due to loss during signal transmission and skew is sufficiently suppressed.
  • the crosslinkable curing agent is preferably at least one selected from the group consisting of styrene, divinylbenzene, acrylate compounds, methacrylate compounds, trialkenyl isocyanurate compounds, polybutadiene compounds, and maleimide compounds. .
  • a prepreg capable of more suitably manufacturing a wiring board which is excellent in heat resistance, and in which deterioration in signal quality due to loss during signal transmission and skew is sufficiently suppressed.
  • the silane coupling agent is a silane coupling agent having in the molecule at least one functional group selected from the group consisting of vinyl, styryl, methacrylic and acrylic groups. preferable.
  • a prepreg capable of more suitably manufacturing a wiring board which is excellent in heat resistance, and in which deterioration in signal quality due to loss during signal transmission and skew is sufficiently suppressed.
  • the substituent in the modified polyphenylene ether compound is at least one selected from the group consisting of a vinylbenzyl group, a vinyl group, an acrylate group, and a methacrylate group.
  • a prepreg capable of more suitably manufacturing a wiring board which is excellent in heat resistance, and in which deterioration in signal quality due to loss during signal transmission and skew is sufficiently suppressed.
  • the other one aspect of this invention is a metal-clad laminate provided with the insulating layer containing the hardened
  • a metal-clad laminate capable of more suitably manufacturing a wiring board which is excellent in heat resistance and in which deterioration in signal quality due to loss during signal transmission and skew is sufficiently suppressed.
  • the other one aspect of this invention is a wiring board provided with the insulating layer containing the hardened
  • a prepreg and a metal-clad laminate which can suitably manufacture a wiring board which is excellent in heat resistance and in which deterioration in signal quality due to loss during signal transmission and skew is sufficiently suppressed.
  • a wiring board is provided which is excellent in heat resistance and in which deterioration in signal quality due to loss during signal transmission and skew is sufficiently suppressed.
  • PPE Polyphenylene ether
  • Modified PPE-1 A modified polyphenylene ether in which the terminal hydroxyl group of polyphenylene ether is modified with a methacryl group (represented by the above formula (2), X in the formula (2) is a methacryl group, Y in the formula (2)
  • a modified polyphenylene ether compound having a dimethylmethylene group (a group represented by the formula (3) and R 17 and R 18 in the formula (3) being a methyl group), SA 9000 manufactured by SABIC Innovative Plastics, weight average molecular weight Mw 2000, 2 terminal functional groups)
  • Modified PPE-2 A modified polyphenylene ether obtained by reacting polyphenylene ether with chloromethylstyrene.
  • polyphenylene ether (SA90 manufactured by SABIC Innovative Plastics, 2 hydroxyl end groups, weight average molecular weight Mw 1700) was added to a 1-liter three-necked flask equipped with a temperature controller, a stirrer, a cooling system, and a dropping funnel.
  • the obtained solid was analyzed by 1 H-NMR (400 MHz, CDCl 3 , TMS). As a result of NMR measurement, a peak derived from a vinylbenzyl group (ethenylbenzyl group) was confirmed at 5 to 7 ppm. Thereby, it could be confirmed that the obtained solid was a modified polyphenylene ether having a vinylbenzyl group as a substituent at the molecule end as a substituent. Specifically, it could be confirmed that it is an ethenylbenzylated polyphenylene ether.
  • the obtained modified polyphenylene ether compound is represented by the above formula (2), X in the formula (2) is a vinylbenzyl group (ethenylbenzyl group), and Y in the formula (2) is dimethyl It is a modified polyphenylene ether compound which is a methylene group (a group represented by formula (3) and R 17 and R 18 in formula (3) are methyl groups).
  • the number of terminal functional groups of the modified polyphenylene ether was measured as follows.
  • TEAH tetraethylammonium hydroxide
  • Amount of residual OH ( ⁇ mol / g) [(25 ⁇ Abs) / ( ⁇ ⁇ OPL ⁇ X)] ⁇ 10 6
  • ⁇ indicates the extinction coefficient, which is 4700 L / mol ⁇ cm.
  • OPL is the cell optical path length, which is 1 cm.
  • the amount of residual OH (the number of terminal hydroxyl groups) of the modified polyphenylene ether thus calculated is almost zero, it was found that the hydroxyl groups of the polyphenylene ether before modification were substantially modified. From this, it is understood that the decrease from the number of terminal hydroxyl groups of the polyphenylene ether before modification is the number of terminal hydroxyl groups of the polyphenylene ether before modification. That is, it was found that the number of terminal hydroxyl groups of the polyphenylene ether before modification was the number of terminal functional groups of the modified polyphenylene ether. That is, the number of terminal functional groups was two.
  • the intrinsic viscosity (IV) of the modified polyphenylene ether was also measured in methylene chloride at 25 ° C. Specifically, the intrinsic viscosity (IV) of the modified polyphenylene ether was measured using a 0.18 g / 45 ml methylene chloride solution of the modified polyphenylene ether (liquid temperature 25 ° C.) with a viscometer (AVS 500 Visco System manufactured by Schott). It was measured. As a result, the intrinsic viscosity (IV) of the modified polyphenylene ether was 0.086 dl / g.
  • Mw weight average molecular weight
  • Unmodified PPE polyphenylene ether (SA90 manufactured by SABIC Innovative Plastics, intrinsic viscosity (IV) 0.083 dl / g, number of terminal hydroxyl groups, 2 weight average molecular weight Mw 1700) (Crosslinkable curing agent)
  • TAIC triallyl isocyanurate (TAIC manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd., molecular weight 249, 3 terminal double bonds)
  • DCP tricyclodecane dimethanol dimethacrylate (DCP manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., 2 terminal double bonds)
  • Epoxy resin Epoxy resin: Dicyclopentadiene type epoxy resin (Epiclon HP7200 manufactured by DIC Corporation, average number of epoxy groups: 2.3)
  • PBP 1,3-bis (butylperoxyisopropyl) benzene (Perbutyl P manufactured by NOF Corporation) (catalyst) 2E4MZ: 2-ethyl-4
  • each component other than the inorganic filler was added to toluene at a blending ratio (parts by mass) described in Table 1 and Table 2 so as to have a solid content concentration of 60% by mass, and mixed. The mixture was stirred at room temperature for 60 minutes. Thereafter, an inorganic filler was added to the obtained liquid, and the inorganic filler was dispersed by a bead mill. By doing so, a varnish-like resin composition (varnish) was obtained.
  • the obtained varnish was impregnated into the fibrous base material (glass cloth) shown in Tables 1 and 2, and then dried by heating at 130 ° C. for about 3 to 8 minutes to prepare a prepreg.
  • the content (resin content) of the components constituting the resin by the curing reaction such as the modified polyphenylene ether compound and the crosslinking type curing agent, is adjusted to be the value% shown in Tables 1 and 2.
  • the obtained prepregs are stacked in the number of stacked sheets shown in Table 1 and Table 2, and copper foil (FV-WS of Furukawa Electric Co., Ltd.) is disposed on both sides to make a pressure target body, and the temperature is 200 ° C. Heat and pressure were applied for 2 hours under a pressure of 3 MPa to prepare a copper foil-clad laminate having a thickness of 200 ⁇ m, which is an evaluation substrate (metal-clad laminate) having copper foils adhered on both sides.
  • copper foil FV-WS of Furukawa Electric Co., Ltd.
  • the evaluation substrate (cured product of prepreg, metal-clad laminate, cured product of resin composition) prepared as described above was evaluated by the method described below.
  • the delay time at 20 GHz of the obtained three-layer board was measured.
  • the difference between the maximum value and the minimum value of the obtained delay time was calculated.
  • the difference calculated in this manner is a delay time difference, and if the delay time difference is large, skew of the differential signal is likely to occur. From this, the delay time difference is an index for evaluating the signal quality due to the skew. That is, when the delay time difference is large, the signal quality is likely to be degraded due to the skew, and when the delay time difference is small, the signal quality is less likely to be degraded due to the skew.
  • the evaluation of the skew if the calculated value is 2 picoseconds or less, it is evaluated as " ⁇ ”, and if it is more than 2 picoseconds and less than 5 picoseconds, it is evaluated as " ⁇ ", 5 picoseconds If it was above, it was evaluated as "x".
  • Tg Glass transition temperature
  • One metal foil (copper foil) of the evaluation substrate was processed to form 10 wires having a line width of 100 to 300 ⁇ m, a line length of 1000 mm, and a distance of 20 mm.
  • a three-layer board is formed by secondarily laminating the prepreg and the metal foil (copper foil) shown in Tables 1 and 2 on the surface on which the wiring is formed and the substrate on which the wiring is formed. Made. The line width of the wiring was adjusted so that the characteristic impedance of the circuit after producing the three-layer board was 50 ⁇ .
  • the transmission loss (pass loss) (dB / m) at 20 GHz of the wiring formed on the obtained three-layer board was measured using a network analyzer (N5230A manufactured by Keysight Technologies GK).
  • Entry board Al 0.15 mm Number of overlapping sheets: 0.75 mm ⁇ 2 sheets Hole: diameter 0.3 mm ⁇ depth 5.5 mm Bit part number: NHUL020 Speed: 160 Krpm Feeding speed: 20 ⁇ / rev
  • a prepreg comprising the semi-cured product and a fibrous base material which is a glass cloth having a relative dielectric constant of 4.7 or less and a dielectric loss tangent of 0.0033 or less, wherein the specific dielectric of the cured product of the prepreg is When the factor is 2.7 to 3.8 and the dielectric loss tangent is 0.002 or less (Examples 1 to 11), the relative dielectric constant and the dielectric loss tangent are compared as described above, as compared with the case where they are not And the loss during signal transmission was sufficiently suppressed.
  • a prepreg comprising a fibrous base material which is a glass cloth of 0.0033 or less, wherein the cured product of the prepreg has a dielectric constant of 2.7 to 3.8 and a dielectric loss tangent of 0.002 or less
  • the dielectric constant and the dielectric loss tangent were low, and the loss during signal transmission was sufficiently suppressed.
  • the prepreg and metal-clad laminated board which can manufacture suitably the wiring board which was excellent in heat resistance and in which the fall of the signal quality by the loss at the time of signal transmission and skew were fully suppressed are provided.
  • a wiring board is provided which is excellent in heat resistance and in which deterioration in signal quality due to loss during signal transmission and skew is sufficiently suppressed.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)

Abstract

本発明の一局面は、樹脂組成物又は樹脂組成物の半硬化物と、繊維質基材とを備えるプリプレグであって、樹脂組成物は、炭素－炭素不飽和二重結合を有する置換基により末端変性された変性ポリフェニレンエーテル化合物と、炭素－炭素不飽和二重結合を分子中に有する架橋型硬化剤と、変性ポリフェニレンエーテル化合物の含有率が、変性ポリフェニレンエーテル化合物及び架橋型硬化剤の合計質量に対して、４０～９０質量％となるように含有し、樹脂組成物の硬化物の比誘電率は、２．６～３．８であり、繊維質基材３が、比誘電率が４．７以下であり、誘電正接が０．００３３以下であるガラスクロスであり、プリプレグの硬化物は、比誘電率が２．７～３．８であり、誘電正接が０．００２以下であるプリプレグである。

Description

プリプレグ、金属張積層板、及び配線板
　本発明は、プリプレグ、金属張積層板、及び配線板に関する。
　各種電子機器は、情報処理量の増大に伴い、搭載される半導体デバイスの高集積化、配線の高密度化、及び多層化等の実装技術が急速に進展している。また、各種電子機器に用いられる配線板としては、例えば、車載用途におけるミリ波レーダ基板等の、高周波対応の配線板であることが求められる。各種電子機器において用いられる配線板の基材を構成するための基板材料には、信号の伝送速度を高め、信号伝送時の損失を低減させるために、誘電率及び誘電正接が低いことが求められる。
　ポリフェニレンエーテルは、誘電率や誘電正接等の低誘電特性に優れ、ＭＨｚ帯からＧＨｚ帯という高周波数帯（高周波領域）においても誘電率や誘電正接等の低誘電特性が優れていることが知られている。このため、ポリフェニレンエーテルは、例えば、高周波用成形材料として用いられることが検討されている。より具体的には、高周波数帯を利用する電子機器に備えられる配線板の基材を構成するための基板材料等に好ましく用いられる。
　一方、基板材料等の成形材料として利用する際には、低誘電特性に優れるだけではなく、耐熱性等に優れていることも求められている。このことから、ポリフェニレンエーテルを変性させて、耐熱性を高めることが考えられる。
　このような基板材料としては、例えば、変性させたポリフェニレンエーテルを含有する樹脂組成物を用いたプリプレグ及び積層板等が挙げられる。特許文献１には、ポリフェニレンエーテル部分を分子構造内に有し、この分子末端にエテニルベンジル基等を有し、且つ数平均分子量が１０００～７０００であるポリフェニレンエーテルと、架橋型硬化剤とを含むポリフェニレンエーテル樹脂組成物を用いたプリプレグ及び積層板が記載されている。
　特許文献１によれば、誘電特性を低下させることなく、耐熱性や成形性等の高い積層板を得ることができる旨が開示されている。このように、配線板に備えられる絶縁層を製造するための基板材料として、誘電率及び誘電正接を低減させた材料を用いると、得られた配線板における信号伝送時の損失を低減させることができると考えられる。
　一方で、ガラスクロスを備えるプリプレグを用いて得られた配線板では、信号品質を低下させるスキュー（Ｓｋｅｗ）と呼ばれる歪みが発生することが知られている。特に、高周波数帯を利用する電子機器に備えられる配線板では、スキューによる信号品質の低下がより顕著になることが知られている。これは、ガラスクロスを備えるプリプレグを用いて得られた金属張積層板及び配線板では、ガラスクロスを構成するヤーンが存在する部分と存在しない部分とで、誘電率に差が発生することによると考えられる。
特表２００６－５１６２９７号公報
　本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであって、耐熱性に優れ、信号伝送時の損失及びスキューによる信号品質の低下が充分に抑制された配線板を好適に製造できるプリプレグ及び金属張積層板を提供することを目的とする。また、耐熱性に優れ、信号伝送時の損失及びスキューによる信号品質の低下が充分に抑制された配線板を提供することを目的とする。
　本発明の一局面は、樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物と、繊維質基材とを備えるプリプレグであって、前記樹脂組成物は、炭素－炭素不飽和二重結合を有する置換基により末端変性された変性ポリフェニレンエーテル化合物と、炭素－炭素不飽和二重結合を分子中に有する架橋型硬化剤とを含有し、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物の含有率は、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物及び前記架橋型硬化剤の合計質量に対して、４０～９０質量％であり、前記樹脂組成物の比誘電率は、２．６～３．８であり、前記繊維質基材が、比誘電率が４．７以下であり、誘電正接が０．００３３以下であるガラスクロスであり、前記プリプレグの比誘電率が、２．７～３．８であり、前記プリプレグの誘電正接が、０．００２以下であるプリプレグである。
　上記並びにその他の本発明の目的、特徴及び利点は、以下の詳細な記載から明らかになるであろう。
図１は、本発明の実施形態に係るプリプレグの一例を示す概略断面図である。 図２は、本発明の実施形態に係る金属張積層板の一例を示す概略断面図である。 図３は、本発明の実施形態に係る配線板の一例を示す概略断面図である。 図４は、実施例におけるドリル磨耗率を測定する際のドリル加工を説明するための概略図である。
　スキューの発生は、ガラスクロスを備えるプリプレグを用いて得られた金属張積層板及び配線板では、ガラスクロスが存在する部分と存在しない部分とで、誘電率に差が発生することによると考えられ、本発明者等は、このことに着目した。そして、本発明者等は、従来から、ガラスクロス由来のスキューによる信号品質の低下を抑制するために、ガラスクロスにおけるヤーンの開繊をして粗密を小さくする等、ガラスクロスの編み方を検討したり、ガラスクロスを用いないことを検討しているが、プリプレグを構成する繊維質基材の素材自体についての検討はあまりされてこなかったことに着目した。本発明者等は、繊維質基材の素材について検討したところ、誘電率の比較的高いガラスクロスを繊維質基材として用いると、プリプレグの硬化物の誘電率を低くするためには、プリプレグを構成する樹脂組成物として、その硬化物の誘電率が低いものを用いることになる。このことから、ヤーンが存在する部分と存在しない部分とで、誘電率に差が発生してしまい、スキューによる信号品質の低下を抑制することが困難であることを見出した。そこで、本発明者等は、ＳｉＯ２の含有率が比較的高い石英ガラスクロス等が比較的低い誘電率を有することに着目し、繊維質基材として、この石英ガラスクロスのような、誘電率の比較的低いガラスクロスを用い、それに応じた樹脂組成物及びプリプレグの構成等を詳細に検討した結果、以下の本発明により、上記目的は達成されることを見出した。
　以下、本発明に係る実施形態について説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。
　＜プリプレグ＞
　本発明の一実施形態に係るプリプレグは、樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物と、繊維質基材とを備える。このプリプレグ１は、図１に示すように、樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物２と、樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物２の中に存在する繊維質基材３とを備えるもの等が挙げられる。
　なお、本実施形態において、半硬化物とは、樹脂組成物をさらに硬化しうる程度に途中まで硬化された状態のものである。すなわち、半硬化物は、樹脂組成物を半硬化した状態の（Ｂステージ化された）ものである。例えば、樹脂組成物は、加熱すると、最初、溶融に伴い、粘度が徐々に低下し、その後、硬化が開始し、粘度が徐々に上昇する。このような場合、半硬化としては、粘度が徐々に低下し始めてから、完全に硬化する前までの間の状態等が挙げられる。
　本実施形態に係るプリプレグとしては、上記のような、前記樹脂組成物の半硬化物を備えるものであってもよいし、また、硬化させていない前記樹脂組成物そのものを備えるものであってもよい。すなわち、本実施形態に係るプリプレグとしては、前記樹脂組成物の半硬化物（Ｂステージの前記樹脂組成物）と、繊維質基材とを備えるプリプレグであってもよいし、硬化前の樹脂組成物（Ａステージの前記樹脂組成物）と、繊維質基材とを備えるプリプレグであってもよい。
　本実施形態に係るプリプレグにおける樹脂組成物は、炭素－炭素不飽和二重結合を有する置換基により末端変性された変性ポリフェニレンエーテル化合物と、炭素－炭素不飽和二重結合を分子中に有する架橋型硬化剤とを含有し、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物の含有率は、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物及び前記架橋型硬化剤の合計質量に対して、４０～９０質量％である。また、前記樹脂組成物は、硬化物の比誘電率が２．６～３．８である。また、前記プリプレグにおける繊維質基材は、比誘電率が４．７以下であり、誘電正接が０．００３３以下であるガラスクロスである。前記プリプレグは、その硬化物の、比誘電率が２．７～３．８であり、誘電正接が０．００２以下である。
　上記のようなプリプレグは、耐熱性に優れ、信号伝送時の損失及びスキューによる信号品質の低下が充分に抑制された配線板を好適に製造できるプリプレグである。まず、プリプレグを構成する繊維質基材として、上記のような、比較的低い比誘電率を有するガラスクロスを用いることによって、得られたプリプレグは、その硬化物の低誘電特性に優れたものになると考えられる。しかしながら、繊維質基材として、上記のような、比較的低い比誘電率を有するガラスクロスを単に用いただけでは、その硬化物の低誘電特性が充分には高くならなかったり、硬化物の耐熱性が充分に高いものにならない場合があった。そこで、前記プリプレグは、繊維質基材として、上記のような、比較的低い比誘電率を有するガラスクロスを単に用いるだけではなく、プリプレグを構成する樹脂組成物として、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物と前記架橋型硬化剤とを所定比となるように含有する樹脂組成物を用いる。さらに、前記プリプレグは、前記樹脂組成物の硬化物の比誘電率、前記プリプレグの硬化物の比誘電率及び誘電正接が上記範囲内になるように、前記樹脂組成物の組成やガラスクロスの状態等を調整する。そうすることによって、耐熱性に優れ、信号伝送時の損失及びスキューによる信号品質の低下が充分に抑制された配線板を好適に製造できるプリプレグが得られる。
　［樹脂組成物］
　本実施形態で用いる樹脂組成物は、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物と、前記架橋型硬化剤とを含有する。
　（変性ポリフェニレンエーテル化合物）
　前記変性ポリフェニレンエーテル化合物は、炭素－炭素不飽和二重結合を有する置換基により末端変性された変性ポリフェニレンエーテル化合物であれば、特に限定されない。前記変性ポリフェニレンエーテル化合物としては、例えば、ポリフェニレンエーテル鎖を分子中に有し、炭素－炭素不飽和二重結合を有する置換基により末端変性された変性ポリフェニレンエーテル化合物等が挙げられる。
　前記変性ポリフェニレンエーテル化合物としては、具体的には、下記式（１）又は式（２）で表される変性ポリフェニレンエーテル化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　式（１）中、ｍ及びｎは、例えば、ｍとｎとの合計値が、１～３０となるものであることが好ましい。また、ｍが、０～２０であることが好ましく、ｎが、０～２０であることが好ましい。すなわち、ｍは、０～２０を示し、ｎは、０～２０を示し、ｍとｎとの合計は、１～３０を示すことが好ましい。また、Ｘは、炭素－炭素不飽和二重結合を有する置換基を示す。また、Ｒ１～Ｒ８は、それぞれ独立している。すなわち、Ｒ１～Ｒ８は、それぞれ同一の基であっても、異なる基であってもよい。また、Ｒ１～Ｒ８は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、又はアルキニルカルボニル基を示す。Ｒ１～Ｒ８は、この中でも、水素原子、又はアルキル基が好ましい。
　前記式（１）で表される変性ポリフェニレンエーテル化合物としては、例えば、Ｒ１～Ｒ８のうち、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ７、及びＲ８がメチル基であり、それ以外が水素原子である変性ポリフェニレンエーテル化合物や、Ｒ１～Ｒ８のうち、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８がメチル基であり、それ以外が水素原子である変性ポリフェニレンエーテル化合物等が挙げられる。
　Ｒ１～Ｒ８において、挙げられた各基としては、具体的には、以下のようなものが挙げられる。
　アルキル基は、特に限定されないが、例えば、炭素数１～１８のアルキル基が好ましく、炭素数１～１０のアルキル基がより好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、及びデシル基等が挙げられる。
　アルケニル基は、特に限定されないが、例えば、炭素数２～１８のアルケニル基が好ましく、炭素数２～１０のアルケニル基がより好ましい。具体的には、例えば、ビニル基、アリル基、及び３－ブテニル基等が挙げられる。
　アルキニル基は、特に限定されないが、例えば、炭素数２～１８のアルキニル基が好ましく、炭素数２～１０のアルキニル基がより好ましい。具体的には、例えば、エチニル基、及びプロパ－２－イン－１－イル基（プロパルギル基）等が挙げられる。
　アルキルカルボニル基は、アルキル基で置換されたカルボニル基であれば、特に限定されないが、例えば、炭素数２～１８のアルキルカルボニル基が好ましく、炭素数２～１０のアルキルカルボニル基がより好ましい。具体的には、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、及びシクロヘキシルカルボニル基等が挙げられる。
　アルケニルカルボニル基は、アルケニル基で置換されたカルボニル基であれば、特に限定されないが、例えば、炭素数３～１８のアルケニルカルボニル基が好ましく、炭素数３～１０のアルケニルカルボニル基がより好ましい。具体的には、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、及びクロトノイル基等が挙げられる。
　アルキニルカルボニル基は、アルキニル基で置換されたカルボニル基であれば、特に限定されないが、例えば、炭素数３～１８のアルキニルカルボニル基が好ましく、炭素数３～１０のアルキニルカルボニル基がより好ましい。具体的には、例えば、プロピオロイル基等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　式（２）中、ｍ及びｎは、式（１）のｍ及びｎと同様である。また、式（２）中、Ｒ９～Ｒ１６は、前記式（１）のＲ１～Ｒ８と同様である。また、Ｘは、前記式（１）のＸと同様である。また、Ｙは、直鎖状、分岐状、又は環状の炭化水素基を示す。また、Ｙとしては、例えば、下記式（３）で表される基を示す。
　前記式（２）で表される変性ポリフェニレンエーテル化合物としては、例えば、Ｒ９～Ｒ１６のうち、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１５、及びＲ１６がメチル基であり、それ以外が水素原子である変性ポリフェニレンエーテル化合物や、Ｒ９～Ｒ１６のうち、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１４、Ｒ１５、及びＲ１６がメチル基であり、それ以外が水素原子である変性ポリフェニレンエーテル化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式（３）中、Ｒ１７及びＲ１８は、それぞれ独立して、水素原子又はアルキル基を示す。前記アルキル基としては、例えば、メチル基等が挙げられる。また、式（３）で表される基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、及びジメチルメチレン基等が挙げられる。
　前記式（１）及び前記式（２）におけるＸは、上述したように、炭素－炭素不飽和二重結合を有する置換基である。前記炭素－炭素不飽和二重結合を有する置換基としては、特に限定されない。前記置換基としては、例えば、下記式（４）で表される置換基等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　式（４）中、ｓは、０～１０を示す。また、Ｚは、アリーレン基を示す。また、Ｒ１９～Ｒ２１は、それぞれ独立している。すなわち、Ｒ１９～Ｒ２１は、それぞれ同一の基であっても、異なる基であってもよい。また、Ｒ１９～Ｒ２１は、水素原子又はアルキル基を示す。
　なお、式（４）において、ｓが０である場合は、Ｚがポリフェニレンエーテルの末端に直接結合しているものを示す。
　このアリーレン基は、特に限定されない。具体的には、フェニレン基等の単環芳香族基や、芳香族が単環ではなく、ナフタレン環等の多環芳香族である多環芳香族基等が挙げられる。また、このアリーレン基には、芳香族環に結合する水素原子がアルケニル基、アルキニル基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、又はアルキニルカルボニル基等の官能基で置換された誘導体も含む。また、前記アルキル基は、特に限定されず、例えば、炭素数１～１８のアルキル基が好ましく、炭素数１～１０のアルキル基がより好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、及びデシル基等が挙げられる。
　前記置換基としては、より具体的には、ｐ－エテニルベンジル基やｍ－エテニルベンジル基等のビニルベンジル基（エテニルベンジル基）、ビニルフェニル基、アクリレート基、及びメタクリレート基等が挙げられる。
　上記式（４）に示す置換基の好ましい具体例としては、ビニルベンジル基を含む官能基が挙げられる。具体的には、下記式（５）又は式（６）から選択される少なくとも１つの置換基等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　前記炭素－炭素不飽和二重結合を有する置換基としては、上記（４）で表される置換基以外にも、下記式（７）で表される置換基等が挙げられる。また、この置換基としては、具体的には、アクリレート基及びメタクリレート基等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　式（７）中、Ｒ２２は、水素原子またはアルキル基を示す。前記アルキル基は、特に限定されず、例えば、炭素数１～１８のアルキル基が好ましく、炭素数１～１０のアルキル基がより好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、及びデシル基等が挙げられる。
　前記変性ポリフェニレンエーテル化合物におけるポリフェニレンエーテル鎖としては、上記式（１）及び（２）で表される変性ポリフェニレンエーテル化合物に含まれる繰り返し単位以外にも、下記式（８）で表される繰り返し単位等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　式（８）中、ｐは、１～５０を示し、式（１）又は式（２）のｍとｎとの合計値に相当し、１～３０であることが好ましい。また、Ｒ２３～Ｒ２６は、それぞれ独立している。すなわち、Ｒ２３～Ｒ２６は、それぞれ同一の基であっても、異なる基であってもよい。また、Ｒ２３～Ｒ２６は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、又はアルキニルカルボニル基を示す。この中でも、水素原子及びアルキル基が好ましい。また、Ｒ２３～Ｒ２６において、挙げられた各基としては、具体的には、Ｒ１～Ｒ８において、挙げられた各基と同様である。
　本実施形態において用いられる変性ポリフェニレンエーテル化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されない。具体的には、５００～５０００であることが好ましく、８００～４０００であることがより好ましく、１０００～３０００であることがさらに好ましい。なお、ここで、重量平均分子量は、一般的な分子量測定方法で測定したものであればよく、具体的には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて測定した値等が挙げられる。
　前記変性ポリフェニレンエーテル化合物の重量平均分子量がこのような範囲内であると、ポリフェニレンエーテルの有する優れた低誘電特性を有し、硬化物の耐熱性により優れるだけではなく、成形性にも優れたものとなる。このことは、以下のことによると考えられる。通常のポリフェニレンエーテルでは、その重量平均分子量がこのような範囲内であると、比較的低分子量のものであるので、硬化物の耐熱性が低下する傾向がある。この点、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物は、末端に不飽和二重結合を有するので、硬化物の耐熱性が充分に高いものが得られると考えられる。また、変性ポリフェニレンエーテル化合物の重量平均分子量がこのような範囲内であると、比較的低分子量のものであるので、成形性にも優れると考えられる。よって、このような変性ポリフェニレンエーテル化合物は、硬化物の耐熱性により優れるだけではなく、成形性にも優れたものが得られると考えられる。
　本実施形態において用いられる変性ポリフェニレンエーテル化合物における、変性ポリフェニレンエーテル化合物１分子当たりの、分子末端に有する、前記置換基の平均個数（末端官能基数）は、特に限定されない。具体的には、１～５個であることが好ましく、１～３個であることがより好ましく、１．５～３個であることがさらに好ましい。この末端官能基数が少なすぎると、硬化物の耐熱性としては充分なものが得られにくい傾向がある。また、末端官能基数が多すぎると、反応性が高くなりすぎ、例えば、樹脂組成物の保存性が低下したり、樹脂組成物の流動性が低下してしまう等の不具合が発生するおそれがある。すなわち、このような変性ポリフェニレンエーテル化合物を用いると、流動性不足等により、例えば、多層成形時にボイドが発生する等の成形不良が発生し、信頼性の高い配線板が得られにくいという成形性の問題が生じるおそれがあった。
　なお、変性ポリフェニレンエーテル化合物の末端官能基数は、変性ポリフェニレンエーテル化合物１モル中に存在する全ての変性ポリフェニレンエーテル化合物の１分子あたりの、前記置換基の平均値を表した数値等が挙げられる。この末端官能基数は、例えば、得られた変性ポリフェニレンエーテル化合物に残存する水酸基数を測定して、変性前のポリフェニレンエーテルの水酸基数からの減少分を算出することによって、測定することができる。この変性前のポリフェニレンエーテルの水酸基数からの減少分が、末端官能基数である。そして、変性ポリフェニレンエーテル化合物に残存する水酸基数の測定方法は、変性ポリフェニレンエーテル化合物の溶液に、水酸基と会合する４級アンモニウム塩（テトラエチルアンモニウムヒドロキシド）を添加し、その混合溶液のＵＶ吸光度を測定することによって、求めることができる。
　本実施形態において用いられる変性ポリフェニレンエーテル化合物の固有粘度は、特に限定されない。具体的には、０．０３～０．１２ｄｌ／ｇであることが好ましく、０．０４～０．１１ｄｌ／ｇであることがより好ましく、０．０６～０．０９５ｄｌ／ｇであることがさらに好ましい。この固有粘度が低すぎると、分子量が低い傾向があり、低誘電率や低誘電正接等の低誘電性が得られにくい傾向がある。また、固有粘度が高すぎると、粘度が高く、充分な流動性が得られず、硬化物の成形性が低下する傾向がある。よって、変性ポリフェニレンエーテル化合物の固有粘度が上記範囲内であれば、優れた、硬化物の耐熱性及び成形性を実現できる。
　なお、ここでの固有粘度は、２５℃の塩化メチレン中で測定した固有粘度であり、より具体的には、例えば、０．１８ｇ／４５ｍｌの塩化メチレン溶液（液温２５℃）を、粘度計で測定した値等である。この粘度計としては、例えば、Ｓｃｈｏｔｔ社製のＡＶＳ５００　Ｖｉｓｃｏ　Ｓｙｓｔｅｍ等が挙げられる。
　本実施形態において用いられる変性ポリフェニレンエーテル化合物の合成方法は、炭素－炭素不飽和二重結合を有する置換基により末端変性された変性ポリフェニレンエーテル化合物を合成できれば、特に限定されない。具体的には、ポリフェニレンエーテルに、炭素－炭素不飽和二重結合を有する置換基とハロゲン原子とが結合された化合物を反応させる方法等が挙げられる。
　炭素－炭素不飽和二重結合を有する置換基とハロゲン原子とが結合された化合物とは、前記式（４）～（７）で表される置換基とハロゲン原子とが結合された化合物等が挙げられる。前記ハロゲン原子としては、具体的には、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、及びフッ素原子が挙げられ、この中でも、塩素原子が好ましい。炭素－炭素不飽和二重結合を有する置換基とハロゲン原子とが結合された化合物としては、具体的には、ｐ－クロロメチルスチレンやｍ－クロロメチルスチレン等が挙げられる。
　原料であるポリフェニレンエーテルは、最終的に、所定の変性ポリフェニレンエーテル化合物を合成することができるものであれば、特に限定されない。具体的には、２，６－ジメチルフェノールと２官能フェノール及び３官能フェノールの少なくともいずれか一方とからなるポリフェニレンエーテルやポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレンオキサイド）等のポリフェニレンエーテルを主成分とするもの等が挙げられる。また、２官能フェノールとは、フェノール性水酸基を分子中に２個有するフェノール化合物であり、例えば、テトラメチルビスフェノールＡ等が挙げられる。また、３官能フェノールとは、フェノール性水酸基を分子中に３個有するフェノール化合物である。
　変性ポリフェニレンエーテル化合物の合成方法は、上述した方法が挙げられる。具体的には、上記のようなポリフェニレンエーテルと、炭素－炭素不飽和二重結合を有する置換基とハロゲン原子とが結合された化合物とを溶媒に溶解させ、攪拌する。そうすることによって、ポリフェニレンエーテルと、炭素－炭素不飽和二重結合を有する置換基とハロゲン原子とが結合された化合物とが反応し、本実施形態で用いられる変性ポリフェニレンエーテル化合物が得られる。
　前記反応の際、アルカリ金属水酸化物の存在下で行うことが好ましい。そうすることによって、この反応が好適に進行すると考えられる。このことは、アルカリ金属水酸化物が、脱ハロゲン化水素剤、具体的には、脱塩酸剤として機能するためと考えられる。すなわち、アルカリ金属水酸化物が、ポリフェニレンエーテルのフェノール基と、炭素－炭素不飽和二重結合を有する置換基とハロゲン原子とが結合された化合物とから、ハロゲン化水素を脱離させ、そうすることによって、ポリフェニレンエーテルのフェノール基の水素原子の代わりに、炭素－炭素不飽和二重結合を有する置換基が、フェノール基の酸素原子に結合すると考えられる。
　アルカリ金属水酸化物は、脱ハロゲン化剤として働きうるものであれば、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム等が挙げられる。また、アルカリ金属水酸化物は、通常、水溶液の状態で用いられ、具体的には、水酸化ナトリウム水溶液として用いられる。
　反応時間や反応温度等の反応条件は、炭素－炭素不飽和二重結合を有する置換基とハロゲン原子とが結合された化合物等によっても異なり、上記のような反応が好適に進行する条件であれば、特に限定されない。具体的には、反応温度は、室温～１００℃であることが好ましく、３０～１００℃であることがより好ましい。また、反応時間は、０．５～２０時間であることが好ましく、０．５～１０時間であることがより好ましい。
　反応時に用いる溶媒は、ポリフェニレンエーテルと、炭素－炭素不飽和二重結合を有する置換基とハロゲン原子とが結合された化合物とを溶解させることができ、ポリフェニレンエーテルと、炭素－炭素不飽和二重結合を有する置換基とハロゲン原子とが結合された化合物との反応を阻害しないものであれば、特に限定されない。具体的には、トルエン等が挙げられる。
　上記の反応は、アルカリ金属水酸化物だけではなく、相間移動触媒も存在した状態で反応させることが好ましい。すなわち、上記の反応は、アルカリ金属水酸化物及び相間移動触媒の存在下で反応させることが好ましい。そうすることによって、上記反応がより好適に進行すると考えられる。このことは、以下のことによると考えられる。相間移動触媒は、アルカリ金属水酸化物を取り込む機能を有し、水のような極性溶剤の相と、有機溶剤のような非極性溶剤の相との両方の相に可溶で、これらの相間を移動することができる触媒であることによると考えられる。具体的には、アルカリ金属水酸化物として、水酸化ナトリウム水溶液を用い、溶媒として、水に相溶しない、トルエン等の有機溶剤を用いた場合、水酸化ナトリウム水溶液を、反応に供されている溶媒に滴下しても、溶媒と水酸化ナトリウム水溶液とが分離し、水酸化ナトリウムが、溶媒に移行しにくいと考えられる。そうなると、アルカリ金属水酸化物として添加した水酸化ナトリウム水溶液が、反応促進に寄与しにくくなると考えられる。これに対して、アルカリ金属水酸化物及び相間移動触媒の存在下で反応させると、アルカリ金属水酸化物が相間移動触媒に取り込まれた状態で、溶媒に移行し、水酸化ナトリウム水溶液が、反応促進に寄与しやすくなると考えられる。このため、アルカリ金属水酸化物及び相間移動触媒の存在下で反応させると、上記反応がより好適に進行すると考えられる。
　相間移動触媒は、特に限定されないが、例えば、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムブロマイド等の第４級アンモニウム塩等が挙げられる。
　本実施形態で用いられる樹脂組成物には、変性ポリフェニレンエーテル化合物として、上記のようにして得られた変性ポリフェニレンエーテル化合物を含むことが好ましい。
　（架橋型硬化剤）
　本実施形態で用いられる架橋型硬化剤は、炭素－炭素不飽和二重結合を分子中に有するものであれば、特に限定されない。すなわち、前記架橋型硬化剤は、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物と反応させることによって、前記樹脂組成物内に架橋を形成させて、前記樹脂組成物を硬化させることができるものであればよい。前記架橋型硬化剤は、炭素－炭素不飽和二重結合を分子中に２個以上有する化合物が好ましい。
　本実施形態において用いられる架橋型硬化剤は、重量平均分子量が１００～５０００であることが好ましく、１００～４０００であることがより好ましく、１００～３０００であることがさらに好ましい。架橋型硬化剤の重量平均分子量が低すぎると、架橋型硬化剤が樹脂組成物の配合成分系から揮発しやすくなるおそれがある。また、架橋型硬化剤の重量平均分子量が高すぎると、樹脂組成物のワニスの粘度や、加熱成形時の溶融粘度が高くなりすぎるおそれがある。よって、架橋型硬化剤の重量平均分子量がこのような範囲内であると、硬化物の耐熱性により優れた樹脂組成物が得られる。このことは、変性ポリフェニレンエーテル化合物との反応により、架橋を好適に形成することができるためと考えられる。なお、ここで、重量平均分子量は、一般的な分子量測定方法で測定したものであればよく、具体的には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて測定した値等が挙げられる。
　本実施形態において用いられる架橋型硬化剤は、架橋型硬化剤１分子当たりの、炭素－炭素不飽和二重結合の平均個数（末端二重結合数）は、架橋型硬化剤の重量平均分子量によって異なるが、例えば、１～２０個であることが好ましく、２～１８個であることがより好ましい。この末端二重結合数が少なすぎると、硬化物の耐熱性としては充分なものが得られにくい傾向がある。また、末端二重結合数が多すぎると、反応性が高くなりすぎ、例えば、樹脂組成物の保存性が低下したり、樹脂組成物の流動性が低下してしまう等の不具合が発生するおそれがある。
　架橋型硬化剤の末端二重結合数としては、架橋型硬化剤の重量平均分子量をより考慮すると、架橋型硬化剤の重量平均分子量が５００未満（例えば、１００以上５００未満）の場合、１～４個であることが好ましい。また、架橋型硬化剤の末端二重結合数としては、架橋型硬化剤の重量平均分子量が５００以上（例えば、５００以上５０００以下）の場合、３～２０個であることが好ましい。それぞれの場合で、末端二重結合数が、上記範囲の下限値より少ないと、架橋型硬化剤の反応性が低下して、樹脂組成物の硬化物の架橋密度が低下し、耐熱性やＴｇを充分に向上させることができなくなるおそれがある。一方、末端二重結合数が、上記範囲の上限値より多いと、樹脂組成物がゲル化しやすくなるおそれがある。
　なお、ここでの末端二重結合数は、使用する架橋型硬化剤の製品の規格値からわかる。ここでの末端二重結合数としては、具体的には、例えば、架橋型硬化剤１モル中に存在する全ての架橋型硬化剤の１分子あたりの二重結合数の平均値を表した数値等が挙げられる。
　本実施形態において用いられる架橋型硬化剤は、具体的には、スチレン、ジビニルベンゼン、アクリレート化合物、メタクリレート化合物、トリアルケニルイソシアヌレート化合物、ポリブタジエン化合物、及びマレイミド化合物等が挙げられる。前記アクリレート化合物としては、例えば、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート等の、分子中にアクリル基を２個以上有する多官能メタクリレート化合物等が挙げられる。前記メタクリレート化合物としては、例えば、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート（ＤＣＰ）等の、分子中にメタクリル基を２個以上有する多官能メタクリレート化合物等が挙げられる。前記トリアルケニルイソシアヌレート化合物としては、例えば、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）等が挙げられる。また、前記架橋型硬化剤としては、上記ポリブタジエン等のように分子中にビニル基を２個以上有するビニル化合物（多官能ビニル化合物）、及び分子中にビニルベンジル基を有するスチレン、ジビニルベンゼン等のビニルベンジル化合物等も挙げられる。この中でも、炭素－炭素二重結合を分子中に２個以上有するものが好ましい。具体的には、トリアルケニルイソシアヌレート化合物、多官能アクリレート化合物、多官能メタクリレート化合物、多官能ビニル化合物、及びジビニルベンゼン化合物等が挙げられる。これらを用いると、硬化反応により架橋がより好適に形成されると考えられ、本実施形態で用いられる樹脂組成物の硬化物の耐熱性をより高めることができる。また、架橋型硬化剤は、例示した架橋型硬化剤を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、架橋型硬化剤としては、炭素－炭素不飽和二重結合を分子中に２個以上有する化合物と、炭素－炭素不飽和二重結合を分子中に１個有する化合物とを併用してもよい。炭素－炭素不飽和二重結合を分子中に１個有する化合物としては、具体的には、分子中にビニル基を１個有する化合物（モノビニル化合物）等が挙げられる。
　（含有量）
　前記変性ポリフェニレンエーテル化合物の含有量は、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物と前記架橋型硬化剤との合計１００質量部に対して、４０～９０質量部であり、５０～９０質量部であることが好ましい。すなわち、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物は、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物と前記架橋型硬化剤との合計質量に対して、４０～９０質量％である。また、前記架橋型硬化剤の含有量が、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物と前記架橋型硬化剤との合計１００質量部に対して、１０～６０質量部であり、１０～５０質量部であることが好ましい。すなわち、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物と前記架橋型硬化剤との含有比が、質量比で９０：１０～４０：６０であり、９０：１０～５０：５０であることが好ましい。前記変性ポリフェニレンエーテル化合物及び前記架橋型硬化剤の各含有量が、上記比を満たすような含有量であれば、硬化物の耐熱性により優れた樹脂組成物になる。このことは、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物と前記架橋型硬化剤との硬化反応が好適に進行するためと考えられる。
　（その他の成分）
　本実施形態に係る樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物及び前記架橋型硬化剤以外の成分（その他の成分）を含有してもよい。本実施の形態に係る樹脂組成物に含有されるその他の成分としては、例えば、シランカップリング剤、難燃剤、開始剤、消泡剤、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、染料や顔料、滑剤、及び無機充填材等の添加剤をさらに含んでもよい。また、前記樹脂組成物には、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物及び前記架橋型硬化剤以外にも、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂を含有してもよい。
　本実施形態に係る樹脂組成物は、上述したように、シランカップリング剤を含有してもよい。シランカップリング剤は、樹脂組成物に含有されるだけではなく、樹脂組成物に含有されている無機充填材に予め表面処理されたシランカップリング剤として含有していてもよいし、繊維質基材に予め表面処理されたシランカップリング剤として含有していてもよい。シランカップリング剤については、後述する。
　本実施形態に係る樹脂組成物は、上述したように、難燃剤を含有してもよい。難燃剤を含有することによって、樹脂組成物の硬化物の難燃性を高めることができる。前記難燃剤は、特に限定されない。具体的には、臭素系難燃剤等のハロゲン系難燃剤を使用する分野では、例えば、融点が３００℃以上のエチレンジペンタブロモベンゼン、エチレンビステトラブロモイミド、デカブロモジフェニルオキサイド、及びテトラデカブロモジフェノキシベンゼンが好ましい。ハロゲン系難燃剤を使用することにより、高温時におけるハロゲンの脱離が抑制でき、耐熱性の低下を抑制できると考えられる。また、ハロゲンフリーが要求される分野では、リン酸エステル系難燃剤、ホスファゼン系難燃剤、ビスジフェニルホスフィンオキサイド系難燃剤、及びホスフィン酸塩系難燃剤が挙げられる。リン酸エステル系難燃剤の具体例としては、ジキシレニルホスフェートの縮合リン酸エステルが挙げられる。ホスファゼン系難燃剤の具体例としては、フェノキシホスファゼンが挙げられる。ビスジフェニルホスフィンオキサイド系難燃剤の具体例としては、キシリレンビスジフェニルホスフィンオキサイドが挙げられる。ホスフィン酸塩系難燃剤の具体例としては、例えば、ジアルキルホスフィン酸アルミニウム塩のホスフィン酸金属塩が挙げられる。前記難燃剤としては、例示した各難燃剤を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本実施形態に係る樹脂組成物には、上述したように、開始剤（反応開始剤）を含有してもよい。ポリフェニレンエーテル樹脂組成物は、変性ポリフェニレンエーテル化合物と架橋型硬化剤とからなるものであっても、硬化反応は進行し得る。また、変性ポリフェニレンエーテルのみであっても、硬化反応は進行し得る。しかしながら、プロセス条件によっては硬化が進行するまで高温にすることが困難な場合があるので、反応開始剤を添加してもよい。反応開始剤は、変性ポリフェニレンエーテルと架橋型硬化剤との硬化反応を促進することができるものであれば、特に限定されない。具体的には、例えば、α，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ－ｍ－イソプロピル）ベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）－３－ヘキシン,過酸化ベンゾイル、３，３’，５，５’－テトラメチル－１，４－ジフェノキノン、クロラニル、２，４，６－トリ－ｔ－ブチルフェノキシル、ｔ－ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、アゾビスイソブチロニトリル等の酸化剤が挙げられる。また、必要に応じて、カルボン酸金属塩等を併用することができる。そうすることによって、硬化反応を一層促進させるができる。これらの中でも、α，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ－ｍ－イソプロピル）ベンゼンが好ましく用いられる。α，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ－ｍ－イソプロピル）ベンゼンは、反応開始温度が比較的に高いため、プリプレグ乾燥時等の硬化する必要がない時点での硬化反応の促進を抑制することができ、ポリフェニレンエーテル樹脂組成物の保存性の低下を抑制することができる。さらに、α，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ－ｍ－イソプロピル）ベンゼンは、揮発性が低いため、プリプレグ乾燥時や保存時に揮発せず、安定性が良好である。また、反応開始剤は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　前記開始剤の含有量としては、特に限定されないが、例えば、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物と前記架橋型硬化剤との合計質量１００質量部に対して、０．１～１．８であることが好ましく、０．１～１．５質量部であることがより好ましく、０．３～１．５質量部であることがさらに好ましい。前記開始剤の含有量が少なすぎると、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物と前記架橋型硬化剤との硬化反応が好適に開始しない傾向がある。また、前記開始剤の含有量が多すぎると、得られたプリプレグの硬化物の誘電正接が大きくなり、優れた低誘電特性を発揮しにくくなる傾向がある。よって、前記開始剤の含有量が上記範囲内であれば、優れた低誘電特性を有するプリプレグの硬化物が得られる。
　本実施形態に係る樹脂組成物には、上述したように、無機充填材等の充填材を含有してもよい。充填材としては、樹脂組成物の硬化物の、耐熱性及び難燃性を高めるために添加するもの等が挙げられ、特に限定されない。また、充填材を含有させることによって、耐熱性及び難燃性等をさらに高めることができる。充填材としては、具体的には、球状シリカ等のシリカ、アルミナ、酸化チタン、及びマイカ等の金属酸化物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、タルク、ホウ酸アルミニウム、硫酸バリウム、及び炭酸カルシウム等が挙げられる。また、充填材としては、この中でも、シリカ、マイカ、及びタルクが好ましく、球状シリカがより好ましい。また、充填材は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、充填材としては、そのまま用いてもよいし、シランカップリング剤で表面処理したものを用いてもよい。このシランカップリング剤としては、例えば、ビニル基、スチリル基、メタクリル基、及びアクリル基等の官能基を分子中に有するシランカップリング剤が挙げられる。
　前記無機充填材の含有量は、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物と前記架橋型硬化剤との合計質量１００質量部に対して、３０～２８０質量部であることが好ましく、５０～２８０質量部であることがより好ましく、５０～２５０質量部であることがさらに好ましい。前記無機充填材の含有量が少なすぎると、無機充填材が奏する効果が不充分になり、例えば、耐熱性及び難燃性等を充分に高められない傾向がある。前記無機充填材の含有量が多すぎると、樹脂組成物の硬化物及びプリプレグの硬化物の誘電率が高くなり、優れた低誘電特性を発揮しにくくなる傾向がある。よって、前記無機充填材の含有量が上記範囲内であれば、優れた低誘電特性を有するプリプレグの硬化物が得られる。
　前記充填材としては、上記のように、特に限定されないが、表面の少なくとも一部にモリブデン化合物が存在する無機充填材（第１の無機充填材）を含有していることが好ましく、この第１の無機充填材と、前記第１の無機充填材以外の第２の無機充填材とを組み合わせて含有していることがより好ましい。
　前記第１の無機充填材を含有させることによって、プリプレグを硬化して得られる基板の加工性が高まり、例えば、ドリル加工に用いたドリルの磨耗を抑制できる。前記プリプレグは、前記繊維質基材として、上述したように、比誘電率が４．７以下であり、誘電正接が０．００３３以下であるガラスクロスを備える。このような、比較的低い比誘電率を有するガラスクロスは、硬いＳｉＯ２の含有率が比較的高く、脆くなる傾向がある。このことから、比較的低い比誘電率を有するガラスクロスを備えるプリプレグから得られた金属張積層板及び配線板の絶縁層は、脆くなる傾向がある。このような傾向があっても、前記第１の無機充填材を含有させることによって、ドリル加工性等の加工性に優れた金属張積層板及び配線板が得られる。
　前記第１の無機充填材は、表面の少なくとも一部にモリブデン化合物が存在する無機充填材であれば、特に限定されない。モリブデン化合物は、無機充填材として使用できることが知られているが、前記第１の無機充填材は、モリブデン化合物そのものではなく、モリブデン化合物以外の無機物の表面の一部又は全部にモリブデン化合物が存在する無機充填材である。「表面に存在している」とは、モリブデン化合物以外の無機充填材（無機物）の表面の少なくとも一部にモリブデン化合物が担持された状態、及びモリブデン化合物以外の無機充填材（無機物）の表面の少なくとも一部にモリブデン化合物が被覆された状態等を指す。
　前記モリブデン化合物としては、無機充填材として使用できるモリブデン化合物等が挙げられ、より具体的には、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸カルシウム、及びモリブデン酸マグネシウム等が挙げられる。前記モリブデン化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのモリブデン化合物を用いることによって、前記第１の無機充填材を添加する効果、例えば、前記加工性を高める効果をより奏することができる。
　前記第１の無機充填材における、モリブデン化合物を存在（担持）させる無機充填材（前記第１の無機充填材における前記モリブデン化合物の被担持体等）としては、モリブデン化合物以外の無機充填材であれば、特に限定されない。例えば、加工性、耐熱性、及び耐薬品性等の観点から、タルクが好ましく用いられる。
　前記第２の無機充填材は、前記第１の無機充填材以外の無機充填材であれば、特に限定されず、例えば、球状シリカ、酸化ケイ素粉、及び破砕シリカ等のシリカ、硫酸バリウム、焼成タルク等のタルク、チタン酸バリウム、酸化チタン、クレー、アルミナ、マイカ、ベーマイト、ホウ酸亜鉛、スズ酸亜鉛、その他の金属酸化物や金属水和物等が挙げられる。前記第２の無機充填材は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの第２の無機充填材を用いることによって、積層板等の熱膨張を抑制でき、寸法安定性を高めることができると考えられる。さらに、シリカを用いることが、積層板の耐熱性を高め、誘電正接を低くすることができるという利点もあるため、好ましい。
　前記充填材として、前記第１の無機充填材と、前記第２の無機充填材とを組み合わせて含有させる場合、前記第１の無機充填材の含有量は、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物と前記架橋型硬化剤との合計質量１００質量部に対して、０．１～１５質量部であることが好ましく、０．１～５質量部であることがより好ましい。また、前記第２の無機充填材の含有量は、前記合計量１００質量部に対して、２００質量部以下であることが好ましく、５０～２００質量部であることがより好ましい。
　［樹脂組成物の誘電特性］
　前記樹脂組成物は、その硬化物の比誘電率が、２．６～３．８であることが好ましい。前記樹脂組成物の硬化物の比誘電率が、上記範囲内であると、低誘電特性に優れたプリプレグが得られる。樹脂組成物の硬化物の比誘電率が上記範囲内であると、低誘電特性に優れており、スキューの発生も抑制できる。前記樹脂組成物の硬化物の比誘電率が上記範囲内になるように、樹脂組成物の組成、例えば、無機充填材及び開始剤等の含有量等を調整することが好ましい。また、前記樹脂組成物は、その硬化物の誘電正接が、０．００４以下であることが好ましく、０．００３以下であることがより好ましく、０．００２以下であることがさらに好ましい。なお、ここでの比誘電率及び誘電正接は、１０ＧＨｚにおける樹脂組成物の硬化物の比誘電率及び誘電正接等が挙げられ、より具体的には、空洞共振器摂動法で測定した、１０ＧＨｚにおける樹脂組成物の硬化物の比誘電率及び誘電正接等が挙げられる。
　［樹脂ワニス］
　本実施形態で用いる樹脂組成物は、ワニス状に調製して用いてもよい。例えば、プリプレグを製造する際に、プリプレグを形成するための基材（繊維質基材）に含浸することを目的として、ワニス状に調製して用いてもよい。すなわち、樹脂組成物は、ワニス状に調製されたもの（樹脂ワニス）として用いてもよい。また、本実施形態で用いる樹脂組成物において、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物及び前記架橋型硬化剤は、樹脂ワニス中に溶解されたものである。このようなワニス状の組成物（樹脂ワニス）は、例えば、以下のようにして調製される。
　まず、有機溶媒に溶解できる各成分を、有機溶媒に投入して溶解させる。この際、必要に応じて、加熱してもよい。その後、必要に応じて用いられる、有機溶媒に溶解しない成分を添加して、ボールミル、ビーズミル、プラネタリーミキサー、ロールミル等を用いて、所定の分散状態になるまで分散させることにより、ワニス状の組成物が調製される。ここで用いられる有機溶媒としては、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物と前記架橋型硬化剤とを溶解させ、硬化反応を阻害しないものであれば、特に限定されない。具体的には、例えば、トルエンやメチルエチルケトン（ＭＥＫ）等が挙げられる。
　［繊維質基材］
　本実施形態で用いる繊維質基材は、比誘電率が４．７以下であり、誘電正接が０．００３３以下であるガラスクロスである。前記繊維質基材としては、例えば、石英ガラス（Ｑガラス）クロス、ＱＬガラスクロス、及びＬ２ガラスクロス等が挙げられる。
　前記繊維質基材は、配線板における伝送損失及びスキューを小さくするためには、比誘電率が４．７以下であり、誘電正接が０．００３３以下であるガラスクロスであることが好ましく、伝送損失及びスキューをさらに小さくするためには、比誘電率が３．３超３．８以下であり、誘電正接が０．００１７以下であるＱガラスクロスであることが好ましい。また、前記繊維質基材は、伝送損失及びスキューを小さくし、ドリル加工性も高めるためには、比誘電率及び誘電正接が、下記Ｌ２ガラスクロス又はＱＬガラスクロスの範囲内（比誘電率が３．８超４．７以下であり、誘電正接が０．００１５超０．００３３以下）であるガラスクロスであることが好ましく、比誘電率が４．２超４．７以下であり、誘電正接が０．００１５超０．００２５以下であるＬ２ガラスクロスであることが好ましい。
　石英ガラスクロスは、石英ガラスヤーンからなるガラスクロスであって、ガラスクロスを構成するガラスが、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の含有率が９９質量％以上の石英ガラス（Ｑガラス）である。石英ガラスクロスは、例えば、石英ガラス繊維を用いて製織することによって得られる。
　Ｌ２ガラスクロスは、Ｌ２ガラスヤーンからなるガラスクロスであって、ガラスクロスを構成するガラスが、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）が５０～６０質量％程度と、Ｂ２Ｏ３が１０～２５質量％と、ＣａＯが１５質量％以下と、Ｐ２Ｏ５が３質量％以上とを含むＬ２ガラスである。Ｌ２ガラスクロスは、例えば、Ｌ２ガラス繊維を用いて製織することによって得られる。
　ＱＬガラスクロスは、前記ＱガラスとＬガラスとで構成されるハイブリッド構成のガラスクロスである。なお、Ｌガラスとは、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）が５０～６０質量％程度と、Ｂ２Ｏ３が１０～２５質量％と、ＣａＯが１５質量％以下とを含むガラスである。ＱＬガラスクロスは、例えば、ＱガラスヤーンとＬガラスヤーンを用いて製織することによって得られるガラスクロスであり、通常、経糸としてＬガラスヤーンを用い、緯糸としてＱガラスヤーンを用いて製織することによって得られるガラスクロスである。
　上記各ガラスクロスの比誘電率（Ｄｋ）と誘電正接（Ｄｆ）は、以下の通りである。
　Ｑガラスクロスは、Ｄｋが３．３超３．８以下であり、Ｄｆが０．００１７以下である。
　Ｌ２ガラスクロスは、Ｄｋが４．２超４．７以下であり、Ｄｆが０．００１５超０．００２５以下である。
　ＱＬガラスクロスは、Ｄｋが３．８超４．３以下であり、Ｄｆが０．００２３超０．００３３以下である。
　Ｌガラスクロスは、Ｄｋが４．２超４．７以下であり、Ｄｆが０．００３３超０．００４３以下である。
　なお、本実施形態における、上記各ガラスクロスの比誘電率（Ｄｋ）と誘電正接（Ｄｆ）は、以下の測定方法で求めた値である。まず、プリプレグ１００質量％あたりの樹脂含量が６０質量％となるように基板（銅張積層板）を作製し、作製した銅張積層板から銅箔を除去して、比誘電率（Ｄｋ）及び誘電正接（Ｄｆ）の評価のための試料を得る。得られた試料の周波数１０ＧＨｚにおけるＤｋ及びＤｆを、ネットワーク・アナライザ（キーサイト・テクノロジー合同会社製のＮ５２３０Ａ）を用いて、空洞共振器摂動法で測定した。得られた試料（プリプレグの硬化物）のＤｋ及びＤｆの値から、ガラスクロスの体積分率及び基板作製に用いた樹脂組成物から、その樹脂組成物の硬化物を空洞共振器摂動法で測定した、１０ＧＨｚにおけるＤｋ及びＤｆをもとに、ガラスクロスのＤｋ及びＤｆを算出する。
　本実施形態で用いる繊維質基材としては、そのまま用いてもよいし、シランカップリング剤で表面処理したものを用いてもよい。このシランカップリング剤としては、例えば、ビニル基、スチリル基、メタクリル基、及びアクリル基等の官能基を分子中に有するシランカップリング剤が挙げられる。
　前記繊維質基材の形状としては、ガラスクロスを用いる。また、前記ガラスクロスは、開繊処理を施すことによって、通気度を調整したものがより好ましい。前記開繊処理としては、例えば、ガラスクロスに高圧水を吹き付けることで行う処理、及び、プレスロールにて適宜の圧力で連続的にヤーンを加圧して、偏平に圧縮することにより行う処理等が挙げられる。前記ガラスクロスの通気度は、２００ｃｍ３／ｃｍ２／秒以下であることが好ましく、３～１００ｃｍ３／ｃｍ２／秒であることがより好ましく、３～５０ｃｍ３／ｃｍ２／秒であることがさらに好ましい。この通気度が大きすぎる場合、ガラスクロスの開繊が不充分な傾向がある。ガラスクロスの開繊が不充分であると、プリプレグ製造時にピンホールが発生したり、ヤーンの粗密が大きくなってスキューが発生しやすくなったり、ドリル等の加工時の均一性にむらが発生したりする。また、前記通気度が小さすぎる場合、それだけ強力な開繊処理が施されたということになり、ガラスクロスに毛羽立ち等の問題が発生する傾向がある。なお、前記通気度としては、ＪＩＳ　Ｒ　３４２０（２０１３）に準拠して、フラジール形通気性試験機で測定された通気度である。また、繊維質基材の厚みは、特に限定されないが、例えば、０．０１～０．２ｍｍであることが好ましく、０．０２～０．１５ｍｍであることがより好ましく、０．０３～０．１ｍｍであることがさらに好ましい。
　［シランカップリング剤］
　前記プリプレグは、シランカップリング剤を含んでいてもよい。このシランカップリング剤としては、特に限定されないが、例えば、炭素－炭素不飽和二重結合を分子中に有するシランカップリング剤等が挙げられる。前記シランカップリング剤は、プリプレグに含有していれば、その添加方法には限定されない。前記シランカップリング剤の添加方法としては、例えば、前記樹脂組成物を製造する際に、前記シランカップリング剤で予め表面処理した無機充填材を添加することによって、前記シランカップリング剤を添加してもよいし、前記シリカ及び前記シランカップリング剤をインテグラルブレンド法で添加してもよい。また、前記プリプレグを製造する際に、前記シランカップリング剤で予め表面処理した繊維質基材を用いることで、前記シランカップリング剤を前記プリプレグに添加してもよい。この中でも、前記シランカップリング剤で予め表面処理した無機充填材を添加する方法や前記シランカップリング剤で予め表面処理した繊維質基材を用いる方法が好ましい。すなわち、前記無機充填材としては、シランカップリング剤で予め表面処理された無機充填材が好ましく、前記繊維質基材としては、シランカップリング剤で予め表面処理された繊維質基材が好ましい。また、前記シランカップリング剤の添加方法としては、前記シランカップリング剤で予め表面処理した繊維質基材を用いる方法がより好ましく、前記シランカップリング剤で予め表面処理した無機充填材を添加する方法と前記シランカップリング剤で予め表面処理した繊維質基材を用いる方法とを併用する方法がさらに好ましい。すなわち、前記無機充填材としては、シランカップリング剤で予め表面処理された無機充填材を用い、前記繊維質基材としては、シランカップリング剤で予め表面処理された繊維質基材を用いることが好ましい。
　前記炭素－炭素不飽和二重結合を分子中に有するシランカップリング剤は、炭素－炭素不飽和二重結合を分子中に有するシランカップリング剤であれば、特に限定されない。このシランカップリング剤としては、具体的には、ビニル基、スチリル基、メタクリル基、及びアクリル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するシランカップリング剤等が挙げられる。すなわち、このシランカップリング剤は、反応性官能基として、ビニル基、スチリル基、メタクリル基、及びアクリル基のうち、少なくとも１つを有し、さらに、メトキシ基やエトキシ基等の加水分解性基を有する化合物等が挙げられる。
　前記シランカップリング剤としては、ビニル基を有するものとして、例えば、ビニルトリエトキシシラン、及びビニルトリメトキシシラン等が挙げられる。
　前記シランカップリング剤としては、スチリル基を有するものとして、例えば、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、及びｐ－スチリルトリエトキシシラン等が挙げられる。
　前記シランカップリング剤としては、メタクリル基を有するものとして、例えば、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、及び３－メタクリロキシプロピルエチルジエトキシシラン等が挙げられる。
　前記シランカップリング剤としては、アクリル基を有するものとして、例えば、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、及び３－アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
　前記シランカップリング剤は、上記の中でも、メタクリル基及びアクリル基の少なくとも一方を分子中に有するシランカップリング剤が好ましい。すなわち、前記シランカップリング剤は、メタクリル基を有するシランカップリング剤及びアクリル基を有するシランカップリング剤が好ましい。これらのシランカップリング剤を用いると、得られたプリプレグの耐熱性が高まり、例えば、吸湿条件が厳しい条件であっても充分に高い耐熱性を発揮することができる。
　［プリプレグの誘電特性］
　前記プリプレグは、その硬化物の比誘電率が、２．７～３．８である。また、前記プリプレグは、その硬化物の誘電正接が、０．００２以下である。前記プリプレグの硬化物の誘電正接は小さければ小さいほど好ましく、０であることが好ましい。このことから、前記プリプレグの硬化物の誘電正接は、０～０．００２であることが好ましい。プリプレグの硬化物の比誘電率及び誘電正接が上記範囲内であると、低誘電特性に優れている。プリプレグの硬化物の比誘電率及び誘電正接が上記範囲内になるように、樹脂組成物の組成、例えば、無機充填材及び開始剤等の含有量等を調整することが好ましい。なお、ここでの比誘電率及び誘電正接は、１０ＧＨｚにおけるプリプレグの硬化物の比誘電率及び誘電正接等が挙げられる。
　［プリプレグにおけるレジンコンテント］
　前記プリプレグにおけるレジンコンテントは、特に限定されないが、例えば、４０～９０質量％であることが好ましく、５０～９０質量％であることがより好ましく、６０～８０質量％であることがさらに好ましい。前記レジンコンテントが低すぎると、低誘電特性が得られにくくなる傾向がある。また、前記レジンコンテントが高すぎると、熱膨張係数（ＣＴＥ）が高くなったり、板厚精度が低下する傾向がある。なお、ここでのレジンコンテントは、プリプレグの質量に対する、プリプレグの質量から繊維質基材の質量を引いた分の質量の割合［＝（プリプレグの質量－繊維質基材の質量）／プリプレグの質量×１００］である。
　［プリプレグの厚み］
　前記プリプレグの厚みは、特に限定されないが、例えば、０．０１５～０．２ｍｍであることが好ましく、０．０２～０．１５ｍｍであることがより好ましく、０．０３～０．１３ｍｍであることがさらに好ましい。前記プリプレグが薄すぎると、所望の基板厚みを得るために必要なプリプレグの枚数が多くなる。また、前記プリプレグが厚すぎると、レジンコンテントが低くなる傾向があり、所望の低誘電特性が得られにくくなる傾向がある。
　［製造方法］
　次に、本実施形態に係るプリプレグの製造方法について説明する。
　前記プリプレグの製造方法は、前記プリプレグを製造することができれば、特に限定されない。具体的には、プリプレグを製造する際には、上述した本実施形態で用いる樹脂組成物は、上述したように、ワニス状に調製し、樹脂ワニスとして用いられることが多い。
　プリプレグ１を製造する方法としては、例えば、樹脂組成物２、例えば、ワニス状に調製された樹脂組成物２を繊維質基材３に含浸させた後、乾燥する方法が挙げられる。
　樹脂組成物２は、繊維質基材３へ、浸漬及び塗布等によって含浸される。必要に応じて複数回繰り返して含浸することも可能である。また、この際、組成や濃度の異なる複数の樹脂組成物を用いて含浸を繰り返すことにより、最終的に希望とする組成及び含浸量に調整することも可能である。
　樹脂組成物（樹脂ワニス）２が含浸された繊維質基材３は、所望の加熱条件、例えば、８０℃以上、１８０℃以下で１分間以上、１０分間以下加熱される。加熱によって、硬化前（Ａステージ）又は半硬化状態（Ｂステージ）のプリプレグ１が得られる。
　＜金属張積層板＞
　図２は、本発明の実施形態に係る金属張積層板１１の一例を示す概略断面図である。
　金属張積層板１１は、図２に示すように、図１に示すプリプレグ１の硬化物を含む絶縁層１２と、絶縁層１２とともに積層される金属箔１３とから構成されている。すなわち、金属張積層板１１は、前記プリプレグ１の硬化物を含む絶縁層１２と、絶縁層１２に接合された金属箔１３とを有する。また、絶縁層１２は、プリプレグ１の硬化物からなるものであってもよい。
　プリプレグ１を用いて金属張積層板１１を作製する方法として、プリプレグ１を１枚又は複数枚重ね、さらに、その上下の両面又は片面に銅箔等の金属箔１３を重ね、金属箔１３およびプリプレグ１を加熱加圧成形して積層一体化することによって、両面金属箔張り又は片面金属箔張りの積層板１１を作製する方法が挙げられる。すなわち、金属張積層板１１は、プリプレグ１に金属箔１３を積層して、加熱加圧成形して得られる。また、加熱加圧条件は、製造する金属張積層板１１の厚みやプリプレグ１の組成物の種類等により適宜設定することができる。例えば、温度を１７０～２１０℃、圧力を３．５～４ＭＰａ、時間を６０～１５０分間とすることができる。また、金属張積層板は、プリプレグを用いずに、製造してもよい。例えば、ワニス状の樹脂組成物等を金属箔上に塗布し、金属箔上に樹脂組成物を含む層を形成した後、加熱加圧する方法等が挙げられる。
　本実施形態に係るプリプレグは、耐熱性に優れ、信号伝送時の損失及びスキューによる信号品質の低下が充分に抑制された配線板を好適に製造できるプリプレグである。このため、このプリプレグを用いて得られた金属張積層板は、プリプレグ同様、耐熱性に優れ、信号伝送時の損失及びスキューによる信号品質の低下が充分に抑制された配線板を好適に製造できる。
　図３は、本発明の実施形態に係る配線板２１の一例を示す概略断面図である。
　本実施形態に係る配線板２１は、図３に示すように、図１に示すプリプレグ１の硬化物を含む絶縁層１２と、絶縁層１２ともに積層され、金属箔１３を部分的に除去して形成された配線１４とから構成されている。すなわち、前記配線板２１は、前記プリプレグ１の硬化物を含む絶縁層１２と、絶縁層１２に接合された配線１４とを有する。また、絶縁層１２は、プリプレグ１の硬化物からなるものであってもよい。
　プリプレグ１を用いて配線板２１を作製する方法としては、上記のようにして作製された金属張積層板１１の表面の金属箔１３をエッチング加工等して配線形成をすることによって、絶縁層１２の表面に回路として配線が設けられた配線板２１を得ることができる。すなわち、配線板２１は、金属張積層板１１の表面の金属箔１３を部分的に除去することにより回路形成して得られる。
　本実施形態に係るプリプレグは、耐熱性に優れ、信号伝送時の損失及びスキューによる信号品質の低下が充分に抑制された配線板を好適に製造できるプリプレグである。このため、このプリプレグを用いて得られた配線板は、耐熱性に優れ、信号伝送時の損失及びスキューによる信号品質の低下が充分に抑制された配線板である。
　本明細書は、上記のように様々な態様の技術を開示しているが、そのうち主な技術を以下に纏める。
　本発明の一局面は、樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物と、繊維質基材とを備えるプリプレグであって、前記樹脂組成物は、炭素－炭素不飽和二重結合を有する置換基により末端変性された変性ポリフェニレンエーテル化合物と、炭素－炭素不飽和二重結合を分子中に有する架橋型硬化剤とを含有し、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物の含有率は、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物及び前記架橋型硬化剤の合計質量に対して、４０～９０質量％であり、前記樹脂組成物の硬化物の比誘電率は、２．６～３．８であり、前記繊維質基材が、石英ガラスクロスであり、前記プリプレグの硬化物の比誘電率が、２．７～３．８であり、前記プリプレグの硬化物の誘電正接が、０．００２以下であるプリプレグである。
　このような構成によれば、耐熱性に優れ、信号伝送時の損失及びスキューによる信号品質の低下が充分に抑制された配線板を好適に製造できるプリプレグを提供することができる。まず、プリプレグを構成する繊維質基材として、比較的低い誘電率を有する石英ガラスクロスを用いることによって、得られたプリプレグは、その硬化物の低誘電特性に優れたものになると考えられる。しかしながら、繊維質基材として、石英ガラスクロスを単に用いただけでは、その硬化物の低誘電特性が充分には高くならなかったり、硬化物の耐熱性が充分に高いものにならない場合があった。そこで、前記プリプレグは、繊維質基材として、石英ガラスクロスを単に用いるだけではなく、プリプレグを構成する樹脂組成物として、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物と前記架橋型硬化剤とを所定比となるように含有する樹脂組成物を用いる。さらに、前記プリプレグは、前記樹脂組成物の硬化物の比誘電率、前記プリプレグの硬化物の比誘電率及び誘電正接が上記範囲内になるように、前記樹脂組成物の組成や石英ガラスクロスの状態等を調整する。そうすることによって、耐熱性に優れ、信号伝送時の損失及びスキューによる信号品質の低下が充分に抑制された配線板を好適に製造できるプリプレグが得られる。
　また、前記プリプレグにおいて、前記繊維質基材は、炭素－炭素不飽和二重結合を分子中に有するシランカップリング剤で表面処理された基材であることが好ましい。
　このような構成によれば、耐熱性に優れ、信号伝送時の損失及びスキューによる信号品質の低下が充分に抑制された配線板をより好適に製造できるプリプレグを提供することができる。
　また、前記プリプレグにおいて、前記架橋型硬化剤は、スチレン、ジビニルベンゼン、アクリレート化合物、メタクリレート化合物、トリアルケニルイソシアヌレート化合物、ポリブタジエン化合物、及びマレイミド化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
　このような構成によれば、耐熱性に優れ、信号伝送時の損失及びスキューによる信号品質の低下が充分に抑制された配線板をより好適に製造できるプリプレグを提供することができる。
　また、前記プリプレグにおいて、前記シランカップリング剤は、ビニル基、スチリル基、メタクリル基、及びアクリル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を分子中に有するシランカップリング剤であることが好ましい。
　このような構成によれば、耐熱性に優れ、信号伝送時の損失及びスキューによる信号品質の低下が充分に抑制された配線板をより好適に製造できるプリプレグを提供することができる。
　また、前記プリプレグにおいて、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物における前記置換基が、ビニルベンジル基、ビニル基、アクリレート基、及びメタクリレート基からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
　このような構成によれば、耐熱性に優れ、信号伝送時の損失及びスキューによる信号品質の低下が充分に抑制された配線板をより好適に製造できるプリプレグを提供することができる。
　また、本発明の他の一局面は、前記プリプレグの硬化物を含む絶縁層と、金属箔とを備える金属張積層板である。
　このような構成によれば、耐熱性に優れ、信号伝送時の損失及びスキューによる信号品質の低下が充分に抑制された配線板をより好適に製造できる金属張積層板を提供することができる。
　また、本発明の他の一局面は、前記プリプレグの硬化物を含む絶縁層と、配線とを備える配線板である。
　このような構成によれば、耐熱性に優れ、信号伝送時の損失及びスキューによる信号品質の低下が充分に抑制された配線板を提供することができる。
　本発明によれば、耐熱性に優れ、信号伝送時の損失及びスキューによる信号品質の低下が充分に抑制された配線板を好適に製造できるプリプレグ及び金属張積層板を提供することができる。また、耐熱性に優れ、信号伝送時の損失及びスキューによる信号品質の低下が充分に抑制された配線板が提供される。
　以下に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
　［実施例１～１３、比較例１～６］
　本実施例において、プリプレグを調製する際に用いる各成分について説明する。
　（ポリフェニレンエーテル：ＰＰＥ）
　変性ＰＰＥ－１：ポリフェニレンエーテルの末端水酸基をメタクリル基で変性した変性ポリフェニレンエーテル（上記式（２）で表され、式（２）中のＸがメタクリル基であり、式（２）の中のＹがジメチルメチレン基（式（３）で表され、式（３）中のＲ１７及びＲ１８がメチル基である基）である変性ポリフェニレンエーテル化合物、ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス社製のＳＡ９０００、重量平均分子量Ｍｗ２０００、末端官能基数２個）
　変性ＰＰＥ－２：ポリフェニレンエーテルとクロロメチルスチレンとを反応させて得られた変性ポリフェニレンエーテルである。
　具体的には、以下のように反応させて得られた変性ポリフェニレンエーテルである。
　まず、温度調節器、攪拌装置、冷却設備、及び滴下ロートを備えた１リットルの３つ口フラスコに、ポリフェニレンエーテル（ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス社製のＳＡ９０、末端水酸基数２個、重量平均分子量Ｍｗ１７００）２００ｇ、ｐ－クロロメチルスチレンとｍ－クロロメチルスチレンとの質量比が５０：５０の混合物（東京化成工業株式会社製のクロロメチルスチレン：ＣＭＳ）３０ｇ、相間移動触媒として、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムブロマイド１．２２７ｇ、及びトルエン４００ｇを仕込み、攪拌した。そして、ポリフェニレンエーテル、クロロメチルスチレン、及びテトラ－ｎ－ブチルアンモニウムブロマイドが、トルエンに溶解するまで攪拌した。その際、徐々に加熱し、最終的に液温が７５℃になるまで加熱した。そして、その溶液に、アルカリ金属水酸化物として、水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム２０ｇ／水２０ｇ）を２０分間かけて、滴下した。その後、さらに、７５℃で４時間攪拌した。次に、１０質量％の塩酸でフラスコの内容物を中和した後、多量のメタノールを投入した。そうすることによって、フラスコ内の液体に沈殿物を生じさせた。すなわち、フラスコ内の反応液に含まれる生成物を再沈させた。そして、この沈殿物をろ過によって取り出し、メタノールと水との質量比が８０：２０の混合液で３回洗浄した後、減圧下、８０℃で３時間乾燥させた。
　得られた固体を、１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）で分析した。ＮＭＲを測定した結果、５～７ｐｐｍにビニルベンジル基（エテニルベンジル基）に由来するピークが確認された。これにより、得られた固体が、分子末端に、前記置換基としてビニルベンジル基を分子中に有する変性ポリフェニレンエーテルであることが確認できた。具体的には、エテニルベンジル化されたポリフェニレンエーテルであることが確認できた。この得られた変性ポリフェニレンエーテル化合物は、上記式（２）で表され、式（２）中のＸが、ビニルベンジル基（エテニルベンジル基）であり、式（２）の中のＹがジメチルメチレン基（式（３）で表され、式（３）中のＲ１７及びＲ１８がメチル基である基）である変性ポリフェニレンエーテル化合物である。
　また、変性ポリフェニレンエーテルの末端官能基数を、以下のようにして測定した。
　まず、変性ポリフェニレンエーテルを正確に秤量した。その際の重量を、Ｘ（ｍｇ）とする。そして、この秤量した変性ポリフェニレンエーテルを、２５ｍＬの塩化メチレンに溶解させ、その溶液に、１０質量％のテトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）のエタノール溶液（ＴＥＡＨ：エタノール（体積比）＝１５：８５）を１００μＬ添加した後、ＵＶ分光光度計（株式会社島津製作所製のＵＶ－１６００）を用いて、３１８ｎｍの吸光度（Ａｂｓ）を測定した。そして、その測定結果から、下記式を用いて、変性ポリフェニレンエーテルの末端水酸基数を算出した。
　　残存ＯＨ量（μｍｏｌ／ｇ）＝［（２５×Ａｂｓ）／（ε×ＯＰＬ×Ｘ）］×１０６
　ここで、εは、吸光係数を示し、４７００Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍである。また、ＯＰＬは、セル光路長であり、１ｃｍである。
　そして、その算出された変性ポリフェニレンエーテルの残存ＯＨ量（末端水酸基数）は、ほぼゼロであることから、変性前のポリフェニレンエーテルの水酸基が、ほぼ変性されていることがわかった。このことから、変性前のポリフェニレンエーテルの末端水酸基数からの減少分は、変性前のポリフェニレンエーテルの末端水酸基数であることがわかった。すなわち、変性前のポリフェニレンエーテルの末端水酸基数が、変性ポリフェニレンエーテルの末端官能基数であることがわかった。つまり、末端官能基数が、２個であった。
　また、変性ポリフェニレンエーテルの、２５℃の塩化メチレン中で固有粘度（ＩＶ）を測定した。具体的には、変性ポリフェニレンエーテルの固有粘度（ＩＶ）を、変性ポリフェニレンエーテルの、０．１８ｇ／４５ｍｌの塩化メチレン溶液（液温２５℃）を、粘度計（Ｓｃｈｏｔｔ社製のＡＶＳ５００　Ｖｉｓｃｏ　Ｓｙｓｔｅｍ）で測定した。その結果、変性ポリフェニレンエーテルの固有粘度（ＩＶ）は、０．０８６ｄｌ／ｇであった。
　また、変性ポリフェニレンエーテルの分子量分布を、ＧＰＣを用いて、測定した。そして、その得られた分子量分布から、重量平均分子量（Ｍｗ）を算出した。その結果、Ｍｗは、２３００であった。
　無変性ＰＰＥ：ポリフェニレンエーテル（ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス社製のＳＡ９０、固有粘度（ＩＶ）０．０８３ｄｌ／ｇ、末端水酸基数２個、重量平均分子量Ｍｗ１７００）
　（架橋型硬化剤）
　ＴＡＩＣ：トリアリルイソシアヌレート（日本化成株式会社製のＴＡＩＣ、分子量２４９、末端二重結合数３個）
　ＤＣＰ：トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート（新中村化学株式会社製のＤＣＰ、末端二重結合数２個）
　（エポキシ樹脂）
　エポキシ樹脂：ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製のエピクロンＨＰ７２００、平均エポキシ基数２．３個）
　（開始剤）
　ＰＢＰ：１，３－ビス（ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（日油株式会社製のパーブチルＰ）
　（触媒）
　２Ｅ４ＭＺ：２－エチル－４－メチルイミダゾール（イミダゾール触媒、四国化成工業株式会社製の２Ｅ４ＭＺ）
　（無機充填材）
　シリカ：分子中にビニル基を有するシランカップリング剤で表面処理されたシリカ粒子（株式会社アドマテックス製のＳＣ２３００－ＳＶＪ）
　アルミナ：アルミナ粒子（住友化学株式会社製のＡＥＳ－１１Ｃ）
　Ｍｏ酸Ｚｎタルク：表面の少なくとも一部にモリブデン酸亜鉛が存在するタルク（モリブデン酸亜鉛担持タルク、Ｈｕｂｅｒ社製のＫＧ－９１１Ｃ）
　（繊維質基材）
　Ｑガラス：分子中にメタクリル基を有するシランカップリング剤で表面処理された石英ガラスクロス（信越化学工業株式会社製のＳＱＦ１０７８Ｃ－０４、＃１０７８タイプ、比誘電率：３．５、誘電正接：０．００１５、通気度：２５ｃｍ３／ｃｍ２／秒）
　ＱＬガラス：ＱＬガラスクロス（旭化成株式会社製、＃１０７８タイプ、比誘電率：４．０、誘電正接：０．００２８、通気度：２０ｃｍ３／ｃｍ２／秒）
　Ｌ２ガラス：Ｌ２ガラスクロス（旭化成株式会社製、＃１０７８タイプ、比誘電率：４．４、誘電正接：０．００１８、通気度：２０ｃｍ３／ｃｍ２／秒）
　Ｌガラス：Ｌガラスクロス（汎用低誘電ガラスクロス、旭化成株式会社製のＬ１０７８、＃１０７８タイプ、比誘電率：４．５、誘電正接：０．００３８、通気度：２０ｃｍ３／ｃｍ２／秒）
　［調製方法］
　まず、無機充填材以外の各成分を表１及び表２に記載の配合割合（質量部）で、固形分濃度が６０質量％となるように、トルエンに添加し、混合させた。その混合物を、室温で６０分間攪拌した。その後、得られた液体に無機充填材を添加し、ビーズミルで無機充填材を分散させた。そうすることによって、ワニス状の樹脂組成物（ワニス）が得られた。
　次に、得られたワニスを、表１及び表２に示す繊維質基材（ガラスクロス）に含浸させた後、１３０℃で約３～８分間加熱乾燥することによりプリプレグを作製した。その際、変性ポリフェニレンエーテル化合物及び架橋型硬化剤等の、硬化反応により樹脂を構成する成分の含有量（レジンコンテント）が表１及び表２に示す値％となるように調整する。
　そして、得られた各プリプレグを４枚重ねて、温度２００℃、２時間、圧力３ＭＰａの条件で加熱加圧することにより評価基板（プリプレグの硬化物）を得た。
　また、得られた各プリプレグを表１及び表２に示す重ね枚数で重ねて、その両側に、銅箔（古河電気工業株式会社のＦＶ－ＷＳ）を配置して被圧体とし、温度２００℃、圧力３ＭＰａの条件で２時間加熱・加圧して、２００μｍの厚みの、両面に銅箔が接着された評価基板（金属張積層板）である銅箔張積層板を作製した。
　また、繊維質基材を用いないこと以外、評価基板（プリプレグの硬化物）と同様にして、樹脂組成物の硬化物からなる評価基板（樹脂組成物の硬化物）も作製した。
　上記のように調製された評価基板（プリプレグの硬化物、金属張積層板、樹脂組成物の硬化物）を、以下に示す方法により評価を行った。
　［誘電特性（比誘電率及び誘電正接）］
　１０ＧＨｚにおける評価基板（プリプレグの硬化物、樹脂組成物の硬化物）の比誘電率及び誘電正接を、空洞共振器摂動法で測定した。具体的には、ネットワーク・アナライザ（キーサイト・テクノロジー合同会社製のＮ５２３０Ａ）を用い、１０ＧＨｚにおける評価基板の比誘電率及び誘電正接を測定した。
　［スキュー（Ｓｋｅｗ）：遅延時間差］
　評価基板（金属張積層板）の一方の金属箔（銅箔）を加工して、線幅１００～３００μｍ、線長１００ｍｍ、線間２０ｍｍの配線を１０本形成させた。この配線を形成させた基板の、配線を形成させた側の表面上に、表１及び表２に示す重ね枚数のプリプレグと金属箔（銅箔）とを２次積層することによって、３層板を作製した。なお、配線の線幅は、３層板を作製した後の回路の特性インピーダンスが５０Ωとなるように、調整した。
　得られた３層板の２０ＧＨｚでの遅延時間を測定した。得られた遅延時間の最大値と最小値との差を算出した。このように算出した差は、遅延時間差であり、遅延時間差が大きいと、差動信号のスキューが発生しやすくなる。このことから、遅延時間差が、スキューによる信号品質を評価する指標になる。すなわち、遅延時間差が大きいと、スキューによる信号品質の低下が発生しやすく、遅延時間差が小さいと、スキューによる信号品質の低下が発生しにくい傾向がある。よって、スキューの評価として、上記算出した値が、２ピコ秒以下であれば、「◎」と評価し、２ピコ秒超５ピコ秒未満であれば、「○」と評価し、５ピコ秒以上であれば、「×」と評価した。
　［ガラス転移温度（Ｔｇ）］
　セイコーインスツルメンツ株式会社製の粘弾性スペクトロメータ「ＤＭＳ１００」を用いて、プリプレグのＴｇを測定した。このとき、曲げモジュールで周波数を１０Ｈｚとして動的粘弾性測定（ＤＭＡ）を行い、昇温速度５℃／分の条件で室温から２８０℃まで昇温した際のｔａｎδが極大を示す温度をＴｇとした。
　［伝送損失］
　評価基板（金属張積層板）の一方の金属箔（銅箔）を加工して、線幅１００～３００μｍ、線長１０００ｍｍ、線間２０ｍｍの配線を１０本形成させた。この配線を形成させた基板、配線を形成させた側の表面上に、表１及び表２に示す重ね枚数のプリプレグと金属箔（銅箔）とを２次積層することによって、３層板を作製した。なお、配線の線幅は、３層板を作製した後の回路の特性インピーダンスが５０Ωとなるように、調整した。
　得られた３層板に形成された配線の２０ＧＨｚでの伝送損失（通過損失）（ｄＢ／ｍ）は、ネットワーク・アナライザ（キーサイト・テクノロジー合同会社製のＮ５２３０Ａ）を用いて、測定した。
　［ドリル磨耗率］
　図４に示すように、評価基板（金属張積層板）１１を２枚重ね、その上に、エントリーボード１６を載せた。このエントリーボード１６を載せた評価基板（金属張積層板）１１を、下記加工条件でドリル１５を用いて、エントリーボード１６から、評価基板（金属張積層板）１１に到る孔を３０００個あけた。このドリル加工後のドリルの刃の大きさ（面積）を測定した。この測定したドリル加工後のドリルの刃の大きさ（面積）と、ドリル加工前のドリルの刃の大きさ（面積）とから、ドリル刃の磨耗率を算出した。
　エントリーボード：Ａｌ　０．１５ｍｍ
　重ね枚数：０．７５ｍｍ×２枚重ね
　孔：直径０．３ｍｍ×深さ５．５ｍｍ
　ビット品番：ＮＨＵＬ０２０　回転数：１６０Ｋｒｐｍ　送り速度：２０μ／ｒｅｖ
　上記各評価における結果は、表１及び表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　表１から、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物と前記架橋型硬化剤とを所定比で含有する樹脂組成物であって、その硬化物の比誘電率が２．６～３．８である樹脂組成物又はその半硬化物と、比誘電率が４．７以下であり、誘電正接が０．００３３以下であるガラスクロスである繊維質基材とを備えるプリプレグであって、前記プリプレグの硬化物の比誘電率が２．７～３．８であり、誘電正接が０．００２以下である場合（実施例１～１１）は、そうでない場合と比較して、上述したように、比誘電率及び誘電正接が低く、信号伝送時の損失が充分に抑制されたことがわかった。さらに、信号伝送時の損失を充分に抑制できるだけではなく、スキューによる信号品質の低下も充分に抑制できることがわかった。また、実施例１～１１に係るプリプレグの硬化物は、Ｔｇが高いことから、耐熱性が高いことがわかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　表２からわかるように、樹脂組成物に、無機充填材として、表面の少なくとも一部にモリブデン酸亜鉛が存在するタルクを含有させた場合（実施例１２、実施例１３、及び比較例６）は、含有させていない場合（実施例１、実施例１１、及び比較例２）よりドリル磨耗性が低かった。また、樹脂組成物に、無機充填材として、表面の少なくとも一部にモリブデン酸亜鉛が存在するタルクを含有させた場合であっても、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物と前記架橋型硬化剤とを所定比で含有する樹脂組成物であって、その硬化物の比誘電率が２．６～３．８である樹脂組成物又はその半硬化物と、比誘電率が４．７以下であり、誘電正接が０．００３３以下であるガラスクロスである繊維質基材とを備えるプリプレグであって、前記プリプレグの硬化物の比誘電率が２．７～３．８であり、誘電正接が０．００２以下である場合（実施例１２及び実施例１３）は、比誘電率及び誘電正接が低く、信号伝送時の損失が充分に抑制されたことがわかった。これらのことから、無機充填材として、表面の少なくとも一部にモリブデン酸亜鉛が存在するタルクを含有させると、信号伝送時の損失及びスキューによる信号品質の低下が充分に抑制させたまま、ドリル加工性も向上させることができることがわかった。
　この出願は、２０１７年９月２９日に出願された日本国特許出願特願２０１７－１９０７８１を基礎とするものであり、その内容は、本願に含まれるものである。
　本発明を表現するために、上述において実施形態を通して本発明を適切且つ十分に説明したが、当業者であれば上述の実施形態を変更及び／又は改良することは容易に為し得ることであると認識すべきである。したがって、当業者が実施する変更形態又は改良形態が、請求の範囲に記載された請求項の権利範囲を離脱するレベルのものでない限り、当該変更形態又は当該改良形態は、当該請求項の権利範囲に包括されると解釈される。
　本発明によれば、耐熱性に優れ、信号伝送時の損失及びスキューによる信号品質の低下が充分に抑制された配線板を好適に製造できるプリプレグ及び金属張積層板が提供される。また、耐熱性に優れ、信号伝送時の損失及びスキューによる信号品質の低下が充分に抑制された配線板が提供される。

Claims (7)

  1. 　樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物と、繊維質基材とを備えるプリプレグであって、
    　前記樹脂組成物は、炭素－炭素不飽和二重結合を有する置換基により末端変性された変性ポリフェニレンエーテル化合物と、炭素－炭素不飽和二重結合を分子中に有する架橋型硬化剤とを含有し、
    　前記変性ポリフェニレンエーテル化合物の含有率は、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物及び前記架橋型硬化剤の合計質量に対して、４０～９０質量％であり、
    　前記樹脂組成物の硬化物の比誘電率は、２．６～３．８であり、
    　前記繊維質基材が、比誘電率が４．７以下であり、誘電正接が０．００３３以下であるガラスクロスであり、
    　前記プリプレグの硬化物の比誘電率が、２．７～３．８であり、前記プリプレグの硬化物の誘電正接が、０．００２以下であるプリプレグ。
  2. 　前記繊維質基材は、炭素－炭素不飽和二重結合を分子中に有するシランカップリング剤で表面処理された基材である請求項１に記載のプリプレグ。
  3. 　前記架橋型硬化剤は、スチレン、ジビニルベンゼン、アクリレート化合物、メタクリレート化合物、トリアルケニルイソシアヌレート化合物、ポリブタジエン化合物、及びマレイミド化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１又は請求項２に記載のプリプレグ。
  4. 　前記シランカップリング剤は、ビニル基、スチリル基、メタクリル基、及びアクリル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を分子中に有するシランカップリング剤である請求項１～３のいずれか１項に記載のプリプレグ。
  5. 　前記変性ポリフェニレンエーテル化合物における前記置換基が、ビニルベンジル基、ビニル基、アクリレート基、及びメタクリレート基からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１～４のいずれか１項に記載のプリプレグ。
  6. 　請求項１～５のいずれか１項に記載のプリプレグの硬化物を含む絶縁層と、金属箔とを備える金属張積層板。
  7. 　請求項１～５のいずれか１項に記載のプリプレグの硬化物を含む絶縁層と、配線とを備える配線板。
PCT/JP2018/036185 2017-09-29 2018-09-28 プリプレグ、金属張積層板、及び配線板 WO2019065940A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US16/649,920 US11401393B2 (en) 2017-09-29 2018-09-28 Prepreg, metal-clad laminate, and wiring board
JP2019545664A JP7316569B2 (ja) 2017-09-29 2018-09-28 プリプレグ、金属張積層板、及び配線板
CN201880062524.XA CN111148782B (zh) 2017-09-29 2018-09-28 预浸料、覆金属箔层压板及布线板

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017-190781 2017-09-29
JP2017190781 2017-09-29

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2019065940A1 true WO2019065940A1 (ja) 2019-04-04

Family

ID=65900814

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2018/036185 WO2019065940A1 (ja) 2017-09-29 2018-09-28 プリプレグ、金属張積層板、及び配線板

Country Status (4)

Country Link
US (1) US11401393B2 (ja)
JP (1) JP7316569B2 (ja)
CN (1) CN111148782B (ja)
WO (1) WO2019065940A1 (ja)

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019172725A (ja) * 2018-03-27 2019-10-10 旭化成株式会社 樹脂組成物、プリプレグ、金属張積層板、及びプリント配線板
WO2021010431A1 (ja) * 2019-07-17 2021-01-21 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 樹脂組成物、プリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板、及び配線板
JP7015973B1 (ja) * 2021-04-09 2022-02-03 旭化成株式会社 ガラスクロス、プリプレグ、及びプリント配線板
KR20220088349A (ko) 2020-12-18 2022-06-27 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 열경화성 말레이미드 수지 조성물
JP2022117128A (ja) * 2021-01-29 2022-08-10 信越化学工業株式会社 ミリ波用高速通信低誘電基板
WO2022215287A1 (ja) * 2021-04-09 2022-10-13 旭化成株式会社 ガラスクロス、プリプレグ、及びプリント配線板
JP7183344B1 (ja) 2021-06-30 2022-12-05 旭化成株式会社 ガラスクロス、プリプレグ、及びプリント配線板
WO2023054518A1 (ja) * 2021-09-30 2023-04-06 三菱瓦斯化学株式会社 プリプレグ、積層板、及び、プリント配線板
WO2023090215A1 (ja) * 2021-11-19 2023-05-25 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 樹脂組成物、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板、及びプリント配線板
KR20230129502A (ko) 2021-04-09 2023-09-08 아사히 가세이 가부시키가이샤 유리 클로스, 프리프레그 및 프린트 배선판
KR20240036702A (ko) 2021-10-08 2024-03-20 아사히 가세이 가부시키가이샤 유리 클로스, 프리프레그 및 프린트 배선판
JP7497219B2 (ja) 2020-06-04 2024-06-10 旭化成株式会社 誘電特性評価方法及び品質管理方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113969503A (zh) * 2021-11-03 2022-01-25 宏和电子材料科技股份有限公司 一种高频高速板用电子级玻纤布表面处理剂及其制备方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6348340A (ja) * 1986-08-15 1988-03-01 Matsushita Electric Works Ltd 積層板
JP2005089691A (ja) * 2003-09-19 2005-04-07 Hitachi Ltd 樹脂組成物、それを用いたプリプレグ、積層板及び多層プリント配線板
JP2009263569A (ja) * 2008-04-28 2009-11-12 Hitachi Chem Co Ltd 薄層石英ガラスクロスを含むプリプレグ、およびそれを用いた配線板
JP2010111758A (ja) * 2008-11-06 2010-05-20 Hitachi Chem Co Ltd 樹脂組成物、プリプレグ、積層板及びプリント基板
JP2012246395A (ja) * 2011-05-27 2012-12-13 Hitachi Chemical Co Ltd 熱硬化性樹脂組成物を用いたプリプレグ、積層板、及びプリント配線板
JP2015086330A (ja) * 2013-10-31 2015-05-07 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 樹脂組成物、プリプレグ、金属張積層板、及びプリント配線板
JP2016113543A (ja) * 2014-12-16 2016-06-23 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 ポリフェニレンエーテル樹脂組成物、プリプレグ、金属張積層板及びプリント配線板

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7413791B2 (en) 2003-01-28 2008-08-19 Matsushita Electric Works, Ltd. Poly (phenylene ether) resin composition, prepreg, and laminated sheet
JP5914812B2 (ja) * 2012-08-29 2016-05-11 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 変性ポリフェニレンエーテル、その製造方法、ポリフェニレンエーテル樹脂組成物、樹脂ワニス、プリプレグ、金属張積層板、及びプリント配線板
JP6015303B2 (ja) 2012-09-27 2016-10-26 日立化成株式会社 プリプレグ、積層板及びプリント配線板
JP6345404B2 (ja) 2013-10-15 2018-06-20 ユニチカ株式会社 ガラス繊維用集束剤、それが塗布されたガラス繊維及びガラス繊維製品並びにガラスクロスの製造方法。
JP2015123671A (ja) 2013-12-26 2015-07-06 日本ゼオン株式会社 積層体及び金属張積層体
CN103755989B (zh) * 2014-01-14 2017-01-11 广东生益科技股份有限公司 电路基板及其制备方法
JP5831665B1 (ja) 2015-08-12 2015-12-09 日東紡績株式会社 ガラスクロス

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6348340A (ja) * 1986-08-15 1988-03-01 Matsushita Electric Works Ltd 積層板
JP2005089691A (ja) * 2003-09-19 2005-04-07 Hitachi Ltd 樹脂組成物、それを用いたプリプレグ、積層板及び多層プリント配線板
JP2009263569A (ja) * 2008-04-28 2009-11-12 Hitachi Chem Co Ltd 薄層石英ガラスクロスを含むプリプレグ、およびそれを用いた配線板
JP2010111758A (ja) * 2008-11-06 2010-05-20 Hitachi Chem Co Ltd 樹脂組成物、プリプレグ、積層板及びプリント基板
JP2012246395A (ja) * 2011-05-27 2012-12-13 Hitachi Chemical Co Ltd 熱硬化性樹脂組成物を用いたプリプレグ、積層板、及びプリント配線板
JP2015086330A (ja) * 2013-10-31 2015-05-07 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 樹脂組成物、プリプレグ、金属張積層板、及びプリント配線板
JP2016113543A (ja) * 2014-12-16 2016-06-23 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 ポリフェニレンエーテル樹脂組成物、プリプレグ、金属張積層板及びプリント配線板

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019172725A (ja) * 2018-03-27 2019-10-10 旭化成株式会社 樹脂組成物、プリプレグ、金属張積層板、及びプリント配線板
JP7081950B2 (ja) 2018-03-27 2022-06-07 旭化成株式会社 樹脂組成物、プリプレグ、金属張積層板、及びプリント配線板
WO2021010431A1 (ja) * 2019-07-17 2021-01-21 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 樹脂組成物、プリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板、及び配線板
CN114207021A (zh) * 2019-07-17 2022-03-18 松下知识产权经营株式会社 树脂组合物、预浸料、带树脂的膜、带树脂的金属箔、覆金属箔层压板以及布线板
JP7497219B2 (ja) 2020-06-04 2024-06-10 旭化成株式会社 誘電特性評価方法及び品質管理方法
KR20220088349A (ko) 2020-12-18 2022-06-27 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 열경화성 말레이미드 수지 조성물
JP2022117128A (ja) * 2021-01-29 2022-08-10 信越化学工業株式会社 ミリ波用高速通信低誘電基板
KR20230129502A (ko) 2021-04-09 2023-09-08 아사히 가세이 가부시키가이샤 유리 클로스, 프리프레그 및 프린트 배선판
WO2022215287A1 (ja) * 2021-04-09 2022-10-13 旭化成株式会社 ガラスクロス、プリプレグ、及びプリント配線板
KR20230129501A (ko) 2021-04-09 2023-09-08 아사히 가세이 가부시키가이샤 유리 클로스, 프리프레그 및 프린트 배선판
JP7015973B1 (ja) * 2021-04-09 2022-02-03 旭化成株式会社 ガラスクロス、プリプレグ、及びプリント配線板
JP7183344B1 (ja) 2021-06-30 2022-12-05 旭化成株式会社 ガラスクロス、プリプレグ、及びプリント配線板
JP2023006294A (ja) * 2021-06-30 2023-01-18 旭化成株式会社 ガラスクロス、プリプレグ、及びプリント配線板
WO2023054518A1 (ja) * 2021-09-30 2023-04-06 三菱瓦斯化学株式会社 プリプレグ、積層板、及び、プリント配線板
KR20240036702A (ko) 2021-10-08 2024-03-20 아사히 가세이 가부시키가이샤 유리 클로스, 프리프레그 및 프린트 배선판
WO2023090215A1 (ja) * 2021-11-19 2023-05-25 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 樹脂組成物、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板、及びプリント配線板

Also Published As

Publication number Publication date
JP7316569B2 (ja) 2023-07-28
US11401393B2 (en) 2022-08-02
US20200270411A1 (en) 2020-08-27
CN111148782A (zh) 2020-05-12
CN111148782B (zh) 2022-10-14
JPWO2019065940A1 (ja) 2020-11-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7316569B2 (ja) プリプレグ、金属張積層板、及び配線板
JP6906171B2 (ja) ポリフェニレンエーテル樹脂組成物、プリプレグ、金属張積層板及びプリント配線板
JP6455728B2 (ja) ポリフェニレンエーテル樹脂組成物、プリプレグ、金属張積層板及びプリント配線板
JP6536993B2 (ja) 金属張積層板とその製造方法、樹脂付き金属箔、及びプリント配線板
US11820105B2 (en) Prepreg, metal-clad laminate, and wiring board
WO2019131306A1 (ja) 樹脂組成物、プリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板、及び配線板
JP2019023263A (ja) 樹脂組成物、プリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板、及び配線板
WO2014034103A1 (ja) 変性ポリフェニレンエーテル、その製造方法、ポリフェニレンエーテル樹脂組成物、樹脂ワニス、プリプレグ、金属張積層板、及びプリント配線板
WO2017122249A1 (ja) 金属張積層板および樹脂付金属箔
JP2010053178A (ja) ポリフェニレンエーテル樹脂組成物、プリプレグ、金属張積層板、及びプリント配線板
WO2019130735A1 (ja) ポリフェニレンエーテル樹脂組成物、並びに、それを用いたプリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板及び配線基板
JP7281691B2 (ja) プリプレグ、並びに、それを用いた金属張積層板及び配線基板
JP2018095815A (ja) 熱硬化性樹脂組成物、並びに、それを用いた樹脂ワニス、プリプレグ、樹脂付金属箔、樹脂フィルム、金属張積層板及びプリント配線板
US20220389189A1 (en) Resin composition, prepreg, resin-equipped film, resin-equipped metal foil, metal-cladded layered sheet, and wiring board
WO2022014582A1 (ja) 樹脂組成物、プリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板、及び配線板
WO2021010432A1 (ja) 樹脂組成物、プリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板、及び配線板
WO2020196759A1 (ja) プリプレグ、金属張積層板、及び配線板
WO2019044154A1 (ja) ポリフェニレンエーテル樹脂組成物、並びに、それを用いたプリプレグ、金属張積層板及び配線基板
WO2020203320A1 (ja) 樹脂組成物、並びに、それを用いたプリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板及び配線基板
WO2021010431A1 (ja) 樹脂組成物、プリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板、及び配線板
JPWO2019188185A1 (ja) 樹脂組成物、並びに、それを用いたプリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板及び配線基板
JP7300613B2 (ja) 樹脂組成物、並びに、それを用いたプリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板及び配線基板

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 18860477

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2019545664

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 18860477

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1