KR20230129501A - 유리 클로스, 프리프레그 및 프린트 배선판 - Google Patents

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아마네 히로세
히로유키 혼마
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아사히 가세이 가부시키가이샤
아사히 가세이 가부시키가이샤
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Abstract

복수개의 유리 필라멘트로 이루어지는 유리 실을 경사 및 위사로서 제직하여 이루어지는 유리 클로스이며, 유리 클로스의 표면이 표면 처리제로 표면 처리가 되어 있으며, 스플릿 실린더 공진기를 사용하여 계측되는 유리 클로스의 유전 정접과 벌크 유전 정접의 차가 10㎓에 있어서 0 초과 1.0×10-3 이하인 유리 클로스가 제공된다.

Description

유리 클로스, 프리프레그 및 프린트 배선판
본 발명은, 유리 클로스, 프리프레그 및 프린트 배선판에 관한 것이다.
현재, 스마트폰 등의 정보 단말기의 고성능화 및 5G 통신으로 대표되는 고속 통신화가 진행되고 있다. 그에 수반하여, 고속 통신용 프린트 배선판에서는, 전송 손실 저감을 위해 사용되는 절연 재료의 저유전율화 및 저유전 정접화가 현저하게 진행되고 있음과 함께, 종래보다도 높은 레벨에서의 절연 신뢰성도 요구되고 있다.
고속 통신용 프린트 배선판의 절연 재료의 예로서는, 특허문헌 1 및 2에 보고되어 있다. 구체적으로, 비닐기 또는 메타크릴옥시기로 말단을 변성시킨 폴리페닐렌에테르 등의 라디칼 반응에 의해 가교하고, 경화하는 저유전 열경화성 수지(이하, 총칭해서 「매트릭스 수지」라고 함)를 유리 클로스에 함침시키고, 건조시킴으로써 얻어지는 프리프레그를 적층해서 가열 가압 경화시킨 적층판이 알려져 있다(특허문헌 1 및 2). 특허문헌 1 및 2에 의하면, 저유전율 및 저유전 정접을 갖는 유리 클로스와 조합함으로써, 적층판으로서의 저유전, 저유전 정접을 발현시키고 있다.
라디칼 반응에 의해 경화하는 저유전 수지와의 반응성을 향상시키기 위해서, 유리 클로스 표면의 표면 처리제로서, 소수성이 비교적 높은, 메타크릴기 등의 라디칼 반응에 관여하는 관능기를 갖는 실란 커플링제가 사용된다. 한편, 이들 실란 커플링제를 표면 처리로서 이용하는 경우에는, 유리 클로스/수지 계면에서의 박리에 기인하는 절연 신뢰성의 저하가 문제가 된다. 이 문제의 해결법으로서, 계면 활성제를 유리 클로스 표면에 존재시키지 않는 방법이 개시되어 있다(특허문헌 3).
국제 공개 제2019/065940호 국제 공개 제2019/065941호 국제 공개 제2020/194772호
그러나, 특허문헌 3에서는, 드릴 가공 시의 유리 클로스/수지 계면의 박리를 억제할 수 있다고 가정해도, 기반 배선의 치밀화와, 고속 통신화 등에 의해 증가하는 발열에 기인하는 해당 계면의 박리에 의한 절연 신뢰성의 저하에 대해서는 언급이 없어 개선의 여지가 있다. 따라서, 본 발명은, 우수한 내열성을 나타내는 유리 클로스, 그리고 그것을 사용하는 프리프레그 및 프린트 배선판을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 유리 클로스에 물리적으로 부착되어 있는 유기물에 착안하였다. 구체적으로, 본 발명자들은, 히트 클리닝으로 완전히 저감하지 못한 극소수의 사이징제의 변성물 및 유리 표면과 화학 결합을 형성하지 못한 실란 커플링제의 변성물을 일정량 이하로 저감시킴으로써, 적층판의 내열성을 현저하게 향상시킬 수 있다는 것을 알아내었다. 또한, 본 발명자들은, 사이징제의 변성물은 공지된 조건에서는 충분히 저감할 수 없다는 것, 유리 표면과 화학 결합을 형성하지 못한 실란 커플링제는 소수성이 강하기 때문에 공지된 방법인 수세로는 충분히 저감할 수 없다는 것을 알아내었다. 또한, 본 발명자들은, 상기 부착 유기물의 잔존은 유리 클로스의 유전 정접과 벌크 유전 정접의 차를 특정함으로써 비교 가능하다는 것을 알아내고, 이상의 지견을 종합하여 본 발명에 이르렀다. 본 발명의 양태의 일부를 이하에 예시한다.
〔1〕
복수개의 유리 필라멘트로 이루어지는 유리 실을 경사 및 위사로서 제직하여 이루어지는 유리 클로스이며, 상기 유리 클로스의 표면이 표면 처리제로 표면 처리가 되어 있으며, 스플릿 실린더 공진기를 사용하여 계측되는 상기 유리 클로스의 유전 정접과 벌크 유전 정접의 차가 10㎓에 있어서 0 초과 1.0×10-3 이하인 유리 클로스.
〔2〕
상기 유리 클로스의 유전 정접과 벌크 유전 정접의 차가 10㎓에 있어서 8.0×10-4 이하인, 항목 1에 기재된 유리 클로스.
〔3〕
상기 유리 클로스의 유전 정접과 벌크 유전 정접의 차가 10㎓에 있어서 6.0×10-4 이하인, 항목 2에 기재된 유리 클로스.
〔4〕
상기 유리 클로스의 유전 정접과 벌크 유전 정접의 차가 10㎓에 있어서 4.0×10-4 이하인, 항목 3에 기재된 유리 클로스.
〔5〕
상기 유리 클로스의 유전 정접과 벌크 유전 정접의 차가 10㎓에 있어서 2.0×10-4 이하인, 항목 4에 기재된 유리 클로스.
〔6〕
상기 유리 클로스를 구성하는, 유리 실의 규소(Si) 함량이 이산화규소(SiO2) 환산으로 95질량％ 내지 100질량％인, 항목 1 내지 5 중 어느 한 항에 기재된 유리 클로스.
〔7〕
상기 유리 클로스를 구성하는, 유리 실의 Si 함량이 SiO2 환산으로 99.0질량％ 내지 100질량％인, 항목 1 내지 6 중 어느 한 항에 기재된 유리 클로스.
〔8〕
상기 유리 클로스를 구성하는, 유리 실의 Si 함량이 SiO2 환산으로 99.9질량％ 내지 100질량％인, 항목 1 내지 7 중 어느 한 항에 기재된 유리 클로스.
〔9〕
상기 유리 실을 구성하는 유리의 벌크 유전 정접이 10㎓에 있어서 0 초과 2.5×10-3 이하인, 항목 1 내지 8 중 어느 것에 기재된 유리 클로스.
〔10〕
상기 표면 처리제가, 하기 일반식 (1):
(식 (1) 중, X는, 아미노기 및 라디칼 반응성을 갖는 불포화 이중 결합기의 적어도 한쪽을 갖는 유기 관능기이며, Y는, 각각 독립적으로 알콕시기이며, n은 1 이상 3 이하의 정수이며, R은, 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기 및 페닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 기임)
로 나타내어지는 실란 커플링제를 포함하는, 항목 1 내지 9 중 어느 것에 기재된 유리 클로스.
〔11〕
상기 일반식 (1) 중의 X가, 이온성 화합물과 염을 형성하지 않은 유기 관능기인, 항목 10에 기재된 유리 클로스.
〔12〕
상기 일반식 (1) 중의 X가, 아민, 혹은 암모늄 양이온을 포함하지 않는, 항목 10 또는 11에 기재된 유리 클로스.
〔13〕
상기 일반식 (1) 중의 X가, 메타크릴옥시기, 또는 아크릴옥시기를 1개 이상 갖는 유기 관능기인, 항목 10 내지 12 중 어느 한 항에 기재된 유리 클로스.
〔14〕
상기 유리 실을 구성하는 유리의 벌크 유전 정접이 10㎓에 있어서 2.0×10-3 이하인, 항목 9에 기재된 유리 클로스.
〔15〕
상기 유리 실을 구성하는 유리의 벌크 유전 정접이 10㎓에 있어서 1.7×10-3 이하인, 항목 14에 기재된 유리 클로스.
〔16〕
상기 유리 실을 구성하는 유리의 벌크 유전 정접이 10㎓에 있어서 1.5×10-3 이하인, 항목 15에 기재된 유리 클로스.
〔17〕
상기 유리 실을 구성하는 유리의 벌크 유전 정접이 10㎓에 있어서 1.2×10-3 이하인, 항목 16에 기재된 유리 클로스.
〔18〕
상기 유리 실을 구성하는 유리의 벌크 유전 정접이 10㎓에 있어서 1.0×10-3 이하인, 항목 17에 기재된 유리 클로스.
〔19〕
상기 유리 클로스의 총 탄소량이 0.02％ 내지 0.5％인, 항목 1 내지 18 중 어느 한 항에 기재된 유리 클로스.
〔20〕
상기 유리 클로스의 총 탄소량이 0.02％ 내지 0.1％인, 항목 1 내지 19 중 어느 한 항에 기재된 유리 클로스.
〔21〕
프린트 배선판 기재용인, 항목 1 내지 20 중 어느 한 항에 기재된 유리 클로스.
〔22〕
항목 1 내지 21 중 어느 한 항에 기재된 유리 클로스와, 열경화성 수지와, 무기 충전제를 함유하는, 프리프레그.
〔23〕
항목 22에 기재된 프리프레그를 포함하는, 프린트 배선판.
본 발명에 따르면, 우수한 내열성을 나타내는 유리 클로스, 그리고 그것을 사용하는 프리프레그 및 프린트 배선판을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시 형태(이하, 「본 실시 형태」라고 함)에 대하여 상세히 설명하지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니고, 그 요지를 일탈하지 않는 범위에서 다양한 변형이 가능하다.
본 실시 형태에 있어서, 「내지」를 사용하여 기재한 수치 범위는, 「내지」의 전후의 수치를 그 수치 범위 내에 포함한다. 또한, 본 실시 형태에서는, 단계적으로 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 어떤 수치 범위에서 기재된 상한값 또는 하한값을, 다른 단계적인 기재된 수치 범위의 상한값 또는 하한값으로 대체할 수 있다. 또한, 본 실시 형태에서는, 어떤 수치 범위에서 기재된 상한값 또는 하한값을, 실시예에 나타내어져 있는 값으로 대체할 수도 있다. 그리고, 본 실시 형태에 있어서, 「공정」이란 단어는 독립된 공정뿐만 아니라, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우라도, 그 공정의 목적이 달성되면 본 용어에 포함된다.
〔유리 클로스〕
본 실시 형태의 유리 클로스는, 복수개의 유리 필라멘트로 이루어지는 유리 실을 경사 및 위사로서 제직하여 이루어지는 유리 클로스이다. 본 실시 형태에 따른 유리 클로스는, 표면 처리제로 표면 처리되어 있으며, 또한 스플릿 실린더 공진기를 사용하여 계측되는 유리 클로스의 유전 정접과 벌크 유전 정접의 차가 10㎓에 있어서 0 초과 1.0×10-3 이하(예를 들어, 1.00×10-3 이하)이다. 본 실시 형태에 따른 유리 클로스는, 프린트 배선판 기재용인 것이 바람직하다. 표면 처리제는, 후술되는 바와 같이, 유리 실(유리 필라멘트를 포함함) 표면을 처리한다.
〔유리 클로스의 유전 정접과 벌크 유전 정접의 차〕
본 실시 형태에 따른 유리 클로스의 상기에서 설명된 효과를 발휘하는 구성이, 하기 식:
유리 클로스의 유전 정접-벌크 유전 정접|＠10㎓≤1.0×10-3
을 충족시키는 관계에 의해 특정된다.
10㎓에서의 유리 클로스의 유전 정접 및 10㎓에서의 벌크 유전 정접은, 스플릿 실린더 공진기를 사용하여, 후술하는 바와 같이 측정될 수 있으며, 구체적인 측정 방법 및 측정 조건은 실시예에 나타낸다.
본 발명의 효과를 더욱 향상시킨다는 관점에서, 유리 클로스의 유전 정접과 벌크 유전 정접은, 유리 클로스의 유전 정접-벌크 유전 정접＠10㎓≤1.0×10-3을 충족시키는 관계에 있다. 그리고, 0≤유리 클로스의 유전 정접-벌크 유전 정접＠10㎓≤0.8×10-3을 충족시키는 관계에 있는 것이 바람직하고, 0≤유리 클로스의 유전 정접-벌크 유전 정접＠10㎓≤0.6×10-3을 충족시키는 관계에 있는 것이 보다 바람직하고, 0≤유리 클로스의 유전 정접-벌크 유전 정접＠10㎓≤0.4×10-3을 충족시키는 관계에 있는 것이 보다 더 바람직하며, 0≤유리 클로스의 유전 정접-벌크 유전 정접＠10㎓≤0.2×10-3을 충족시키는 관계에 있는 것이 특히 바람직하다.
〔유리 클로스의 유전 정접 측정 방법〕
본 실시 형태의 유전 특성 평가 방법은, 스플릿 실린더 공진기와 공진법을 이용하여 유리 클로스(이하, '천'이라고도 함)의 유전 특성을 측정하는 공정을 포함한다. 상기 측정 공정에서의 측정 방법은, 스플릿 실린더 공진기와 공진법을 이용한 측정 방법이라면, 특정한 방법만에 한정되지는 않는다. 당해 측정 방법에 의하면, 측정 샘플로서의 기판을 제작하여 유전 특성을 평가하는 종래의 측정 방법에 대하여, 간편하고도 또한 고정밀도로 측정할 수 있다. 공진법을 이용함으로써 천의 유전 특성을 간편하고도 또한 고정밀도로 측정할 수 있는 이유로서는, 이론으로 한정되지는 않지만, 공진법은 고주파수 영역에서의 저손실 재료를 평가하는 데 적합하기 때문이다. 공진법 이외의 유전 특성 평가법으로는 집중 상수법 및 반사 전송법이 알려져 있다. 집중 상수법에서는, 측정 시료를 2매의 전극 사이에 끼워 콘덴서를 형성할 필요가 있기 때문에, 오퍼레이션이 매우 번잡하다고 하는 문제점이 있다. 또한, 반사 전송법에서는, 저손실 재료를 평가하는 경우, 포트의 매칭 특성의 영향이 강하게 나타나, 시료의 유전 정접을 고정밀도로 평가하는 것이 곤란하다고 하는 문제점이 있다. 이상의 점에서 당해 천의 유전 특성의 평가법은 공진법이 바람직하다.
본 측정 공정에 있어서, 공진법을 이용한 바람직한 측정 기기로서, 스플릿 실린더 공진기를 들 수 있다.
고속 통신용 프린트 배선판용으로 이용되는 상기 천의 유전 특성을 측정하기 위해서, 측정 기기의 측정 가능 범위는, 유전율(Dk) 및 유전 정접(Df)에 대하여, 각각 Dk=1.1Fm-1 내지 50Fm-1, Df=1.0×10-6 내지 1.0×10-1의 범위가 바람직하고, Dk=1.5Fm-1 내지 10Fm-1, Df=1.0×10-5 내지 5.0×10-1의 범위가 보다 바람직하며, Dk=2.0Fm-1 내지 5Fm-1, Df=5.0×10-5 내지 1.0×10-2의 범위가 더욱 바람직하다.
측정 기기의 측정 가능한 주파수는 10㎓ 이상인 것이 바람직하다. 주파수가 10㎓ 이상이면 고속 통신용 프린트 배선판용 기판의 유리 클로스로서 실제로 사용될 경우에 상정되는 주파수대 영역에서의 특성 평가를 행하는 것이 가능하다.
보다 대면적에서 천의 유전 특성을 측정하고, 당해 측정 결과가 미리 설정된 기준값의 범위 내인지 여부를 판정하기 위해서, 당해 측정 방법의 측정 면적은 10㎟ 이상인 것이 바람직하다. 당해 측정 방법의 측정 면적은 15㎟ 이상인 것이 보다 바람직하고, 20㎟ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
측정 가능한 샘플의 두께는, 특별히 한정되지는 않지만, 3㎛ 내지 300㎛인 것이 바람직하고, 5㎛ 내지 200㎛가 보다 바람직하며, 7㎛ 내지 150㎛가 더욱 바람직하다.
〔벌크 유전 정접〕
본 명세서에서는, 벌크 유전 정접이란, 유리 클로스의 원료에 대하여 스플릿 실린더 공진기를 사용하여 10㎓로 측정되는 유전 정접을 의미한다. 유리 클로스의 원료는, 예를 들어 후술되는 바와 같이, 유리종, 유리 필라멘트, 유리 실 등의 유리 원료여도 된다. 유리 클로스를 구성하는 유리 원료의 벌크 유전 정접은, 유리 원료와 동일한 종류 및 조성을 갖는 두께 300㎛ 이하의 유리판을, 유리 클로스의 유전 정접 측정과 마찬가지의 방법으로 측정하는 것이 가능하다.
본 발명의 효과를 더욱 향상시킨다는 관점에서, 본 실시 형태에 따른 유리 클로스의 제직에 대하여, 유리 실을 구성하는 유리의 벌크 유전 정접은, 스플릿 실린더 공진기를 사용하여 측정될 때, 10㎓에 있어서, 2.5×10-3 이하인 것이 바람직하고, 2.0×10-3 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.7×10-3 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1.5×10-3 이하인 것이 보다 더 바람직하고, 1.2×10-3 이하인 것이 특히 바람직하며, 1.0×10-3 이하인 것이 가장 바람직하다.
유리 클로스의 유전 정접, 벌크 유전 정접, 및 그것들의 차는, 이론에 구속되는 것을 원하지 않지만, 예를 들어,
하기 (ⅰ) 또는 (ⅱ)의 잔존 및 발생을 억제하도록, 표면 처리제를 선택한다;
유리 클로스 제조 프로세스에 있어서, 가열 탈유(가열 탈호(脫糊)) 공정, 잔여 접착제 저감 공정, 고착 공정, 세정 공정, 건조 공정, 마무리 세정 공정, 마무리 건조 공정 등의 조건을 최적화한다; 마무리 세정 공정에서는 표면 처리 유리 클로스를 유기 용매로 세정한다
등에 의해, 상기 수치 범위 내로 조정되는 것이 고려된다.
(ⅰ) 유리 실 표면에 물리 부착된 사이징제의 열산화 열화물의 발생
(ⅱ) 유리 표면과 화학 결합을 형성하지 않고 물리 부착되어 물 세정으로 저감할 수 없는 표면 처리제의 잔류물 혹은 변성물
〔평균 필라멘트 직경〕
유리 필라멘트의 평균 필라멘트 직경은, 바람직하게는 2.5 내지 9.0㎛, 보다 바람직하게는 2.5 내지 7.5㎛, 더욱 바람직하게는 3.5 내지 7.0㎛, 보다 더 바람직하게는 3.5 내지 6.0㎛, 특히 바람직하게는 3.5 내지 5.0㎛이다.
〔타입 밀도〕
유리 클로스를 구성하는 경사 및 위사의 타입 밀도는, 바람직하게는 10 내지 120개/inch(=10 내지 120개/25.4㎜)이며, 보다 바람직하게는 40 내지 100개/inch이며, 더욱 바람직하게는 40 내지 100개/inch이다.
〔천 중량〕
또한, 유리 클로스의 천 중량(단위 면적당 중량)은, 바람직하게는 8 내지 250g/㎡이며, 보다 바람직하게는 8 내지 100g/㎡이며, 더욱 바람직하게는 8 내지 80g/㎡이며, 특히 바람직하게는 8 내지 50g/㎡이다.
〔방직 구조〕
유리 클로스의 방직 구조에 대해서는, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 평직, 사자직, 주자직, 능직 등의 방직 구조를 들 수 있다. 이 중에서도, 평직 구조가 보다 바람직하다.
〔유리종〕
적층판에 사용되는 유리 클로스에는, 통상 E 유리(무알칼리 유리)라고 불리는 유리가 사용된다. 한편, 본 실시 형태의 유리 클로스에 있어서는, 예를 들어 L 유리, NE 유리, D 유리, L2 유리, T 유리, 실리카 유리, 석영 유리 등을 사용해도 된다. 유전 특성이라고 하는 관점에서는, L 유리, L2 유리, 실리카 유리, 석영 유리 등이 보다 바람직하게 사용되고, 그 중에서도 실리카 유리, 석영 유리가 특히 바람직하다. 또한, 유리 클로스를 포함하는 적층 기판의 치수 안정성을 높인다고 하는 관점에서는, S 유리, T 유리, 실리카 유리, 석영 유리가 보다 바람직하게 사용되고, 그 중에서도 실리카 유리, 석영 유리가 특히 바람직하다.
실리카 유리 및 석영 유리 클로스를 구성하는, 유리 실의 Si 함량이 SiO2 환산으로 95질량％ 내지 100질량％의 범위가 바람직하고, 99.0질량％ 내지 100질량％의 범위가 보다 바람직하고, 99.5질량％ 내지 100질량％의 범위가 보다 더 바람직하며, 99.9질량％ 내지 100질량％의 범위가 특히 바람직하다. Si 함유량이 95％를 하회하면, 유전 특성 또는 적층 기판의 치수 안정성이 부족하다.
또한, 각 유리의 조성과 벌크 유전 정접은 다음과 같은 관계를 나타낸다.
SiO2 환산으로 99질량％ 이상의 유리: 벌크 유전 정접≤1.2×10-3;
SiO2 환산으로 50％ 이상, 이산화붕소(B2O3) 환산으로 20％ 이상, 오산화인(P2O5) 환산으로 3％ 이상의 유리: 벌크 유전 정접≤1.7×10-3;
SiO2 환산으로 50％ 이상, B2O3 환산으로 20％ 이상, 산화스트론튬(SrO) 환산으로 0.4％ 이상의 유리: 벌크 유전 정접≤1.7×10-3
〔유리 실과 실란 커플링제〕
유리 클로스를 구성하는 유리 실(유리 필라멘트를 포함함)은, 바람직하게는 실란 커플링제에 의해 표면 처리된다. 실란 커플링제로서는, 예를 들어 하기의 일반식 (1):
{식 (1) 중, X는, 라디칼 반응성을 갖는 탄소-탄소 이중 결합 등의 라디칼 반응성을 갖는 불포화 이중 결합기 및 아미노기의 적어도 한쪽을 갖는 유기 관능기이며, Y는, 각각 독립적으로 알콕시기이며, n은 1 이상 3 이하의 정수이며, R은, 메틸기, 에틸기 및 페닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 기임}
로 나타내어지는 실란 커플링제를 사용하는 것이 바람직하다.
본 실시 형태에서는, 종래 유리 클로스의 유전 정접을 상승시킨 원인이,
(ⅰ) 글래스 얀 표면에 물리적으로 부착된 상태에서 잔존하는, 극미량의 사이징제의 열산화 열화물, 및
(ⅱ) 유리 표면과 화학 결합을 형성하지 않고 물리 부착되어 물에 의한 세정으로는 저감할 수 없는 표면 처리제의 잔류물 혹은 변성물
에 있었음에 착안하고 있다. 상기 (ⅰ) 열산화 열화물 또는 (ⅱ) 잔류물 혹은 변성물의 발생을 억제한다는 관점에서, 일반식 (1) 중의 X는, 이온성 화합물과 염을 형성하지 않은 유기 관능기인 것이 바람직하다. 또한, 매트릭스 수지와의 반응성의 관점에서, 메타크릴옥시기, 또는 아크릴옥시기를 1개 이상 갖는 유기 관능기인 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 발명의 효과가 발현되기 쉽다고 하는 관점에서는, 일반식 (1) 중의 X는, 예를 들어 제1급 아민, 제２급 아민, 제3급 아민 등의 아민, 또는 예를 들어 제4급 암모늄 양이온 등의 암모늄 양이온을 포함하지 않는 것이 바람직하다.
상기 일반식 (1) 중의 Y에 대해서는, 알콕시기로서는, 어느 형태도 사용할 수 있지만, 유리 클로스에 대한 안정 처리화를 위해서는, 탄소수 1 내지 5(탄소수가, 1, 2, 3, 4 또는 5)의 알콕시기가 바람직하다.
표면 처리제로서, 일반식 (1)에 나타내는 실란 커플링제는 단체로 사용해도 되고, 일반식 (1) 중의 X가 다른 2종 이상의 실란 커플링제와 혼합해서 사용해도 된다. 또한, 일반식 (1)에 나타내어지는 실란 커플링제로서는, 예를 들어 비닐트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 5-헥세닐트리메톡시실란 등의 공지된 단체, 또는 이들의 혼합물로서 사용할 수 있다.
실란 커플링제의 분자량은, 바람직하게는 100 내지 600이며, 보다 바람직하게는 150 내지 500이며, 더욱 바람직하게는 200 내지 450이다. 이 중에서도, 분자량이 다른 2종류 이상의 실란 커플링제를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 분자량이 다른 2종류 이상의 실란 커플링제를 사용하여 유리 실 표면을 처리함으로써, 유리 표면에서의 처리제 밀도가 높아져서 매트릭스 수지와의 반응성이 더욱 향상되는 경향이 있다.
수지와의 반응성을 저해하기 어렵다는 관점에서, 실란 커플링제는 비이온성인 것이 바람직하다. 비이온성의 실란 커플링제 중에서도, 비닐기, 메타크릴옥시기 및 아크릴옥시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 기를 갖는 실란 커플링제가 바람직하고, 그 중에서도 메타크릴옥시기, 또는 아크릴옥시기를 적어도 하나 갖는 실란 커플링제가 특히 바람직하다. 수지와의 반응성을 저해하지 않음으로써, 프린트 배선판의 내열성이나 신뢰성을 높일 수 있다.
식 (1) 중, X는, 상기 불포화 이중 결합기 및 아미노기의 적어도 한쪽을 갖는 유기 관능기이다. 따라서, X가, 상기 불포화 이중 결합기 및 상기 아미노기의 양쪽을 갖는 양태뿐만 아니라, 상기 불포화 이중 결합기를 갖지만 상기 아미노기를 갖지 않는 양태와, 상기 불포화 이중 결합기를 갖지 않지만 상기 아미노기를 갖는 양태 중 어느 양태도, 식 (1)의 범위에 포함된다.
〔유리 클로스의 제조 방법〕
본 실시 형태의 유리 클로스의 제조 방법은, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 이하의 공정:
유리 클로스의 표면 온도가 650℃ 내지 1000℃의 임의의 온도에서 가열하여 탈호하는 가열 탈호 공정과,
농도 0.1 내지 3.0wt％의 처리액에 의해 유리 필라멘트의 표면에 실란 커플링제를 부착시키는 피복 공정과,
가열 건조에 의해 실란 커플링제를 유리 필라멘트의 표면에 고착시키는 고착 공정과,
유리 필라멘트의 표면과 화학 결합을 형성하지 않은 실란 커플링제를 물에 의해 세정하는 세정 공정과,
세정 후의 유리 클로스를 가열 건조하는 건조 공정과,
물로는 저감할 수 없었던, 유리 필라멘트의 표면과 화학 결합을 형성하지 않은 실란 커플링제의 잔류물 및 변성물을 저감시키는 마무리 세정 공정
을 함유하는 방법을 들 수 있다. 또한, 피복 공정, 고착 공정, 세정 공정 및 처리 세정 공정은, 유리 실을 제직하여 유리 클로스를 얻는 제직 공정 전에 유리 실에 대하여 행해도 되고, 제직 공정 후에 유리 클로스에 대하여 행해도 된다. 유리 클로스의 제조 방법은, 또한 필요에 따라 가열 탈호 공정에서 잔존한 사이징제 변성물을 저감시키는 잔여 접착제 저감 공정과, 제직 공정 후에 유리 클로스의 유리 실을 개섬하는 개섬 공정을 가져도 된다. 또한, 세정 공정을 제직 공정 후에 행하는 경우에는, 세정 공정에 고압수 스프레이 등을 사용하여, 개섬 공정을 겸하는 것이어도 된다. 또한, 개섬 전후에서는 유리 클로스의 조성은 통상 변화되지 않는다.
상기 제조 방법에 의해, 유전 정접을 상승시키는 부착 유기물을 배제한 후에, 유리 실을 구성하는 유리 필라멘트 1개 1개의 표면에, 실란 커플링제층을 형성할 수 있다고 생각된다.
잔여 접착제 저감 공정으로는, 플라스마 조사, UV 오존 등의 건식 클리닝; 고압수 세정, 유기 용매 세정, 나노 버블수 세정, 초음파 수세 등의 습식 클리닝; 가열 탈호 공정보다도 높은 온도에서의 가열 클리닝 등을 들 수 있으며, 이들을 복수 조합해도 된다. 단, 잔여 접착제 저감 공정으로는, 유리 클로스를 롤 투 롤(ROLL to ROLL)로 800℃ 이상의 가열로에 통과시키는 단시간 가열 클리닝이 바람직하다.
피복 공정에서 처리액을 유리 클로스에 도포하는 방법으로는, (가) 처리액을 배스에 저류하고, 유리 클로스를 침지, 통과시키는 방법(이하, 「침지법」이라고 함), (나) 롤 코터, 다이 코터, 또는 그라비아 코터 등으로 처리액을 유리 클로스에 직접 도포하는 방법 등이 가능하다. 상기 (가)의 침지법으로 도포하는 경우에는, 유리 클로스의 처리액에 대한 침지 시간을 0.5초 이상, 1분 이하로 선정하는 것이 바람직하다.
또한, 유리 클로스에 처리액을 도포한 후, 용매를 가열 건조시키는 방법으로는, 열풍, 전자파 등의 공지된 방법을 들 수 있다.
가열 건조 온도는 실란 커플링제와 유리의 반응이 충분히 행해지도록, 80℃ 이상이 바람직하고, 90℃ 이상이면 보다 바람직하다. 또한, 가열 건조 온도는, 실란 커플링제가 갖는 유기 관능기의 열화를 방지하기 위해서, 300℃ 이하가 바람직하고, 180℃ 이하이면 보다 바람직하다.
마무리 세정 공정은, 물로 저감할 수 없는, 유리 필라멘트의 표면과 화학 결합을 형성하지 않은 실란 커플링제의 잔류물 및 변성물을 저감할 수 있는 방법이면, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 유기 용매에 대한 세정 등의 방법을 들 수 있다. 마무리 세정 공정을 행함으로써, 예를 들어 석영 유리 등의 원료를 사용한다고 해도, 얻어지는 유리 클로스의 유전 정접과 벌크 유전 정접의 차를, 상기에서 설명된 수치 범위 내로 조정하기가 용이해진다.
마무리 세정 공정으로는, 물로는 저감할 수 없는 실란 커플링제 잔류물 및 변성물을 저감시키기 위해서, 소수성이 높은 유기 용매, 또는 수산기를 갖는 실란 커플링제 잔류물 및 변성물과의 친화성이 높은 유기 용매에 대한 세정이 바람직하다. 세정 방법은 침지법, 샤워 분무 등의 공지된 방법을 이용할 수 있으며, 필요에 따라 가온, 냉각해도 된다. 용해된 유리 클로스 부착물이 재부착되지 않도록, 세정 후의 유리 클로스는 교축 롤러 등에 의해, 마무리 건조 전에 잉여의 용매를 저감시키는 것이 바람직하다. 사용하는 유기 용매는, 특별히 한정하지는 않지만, 예를 들어 소수성이 높은 유기 용매로서는,
n-펜탄, i-펜탄, n-헥산, i-헥산, n-헵탄, i-헵탄, n-옥탄, i-옥탄, 2,2,4-트리메틸펜탄(이소옥탄), n-노난, i-노난, n-데칸, i-데칸, 2,2,4,6,6-펜타메틸헵탄(이소도데칸) 등의 포화 쇄상 지방족 탄화수소;
시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 디메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산 등의 포화 환상 지방족 탄화수소;
벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 트리메틸벤젠, 트리에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소;
클로로포름, 디클로로메탄, 디클로로에탄 등의 할로겐 함유 용매
등을 들 수 있다. 그리고 실란 커플링제 변성물과의 친화성이 높은 유기 용매로서는,
메탄올, 에탄올, 부탄올 등의 알코올류;
아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류;
메틸에틸에테르, 디에틸에테르 등의 에테르류;
N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류;
디메틸술폭시드
등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 얻어지는 유리 클로스의 유전 정접과 벌크 유전 정접의 차를 상기에서 설명된 수치 범위 내로 조정한다는 관점에서, 방향족 탄화수소, 알코올류, 또는 케톤류가 바람직하고, 메탄올이 보다 바람직하다.
유리 클로스의 제조 방법은, 세정 후의 유기 용매를 저감시키기 위해서, 건조 공정을 갖는 것이 바람직하고, 건조에 의한 유기 용매 저감의 용이성의 관점에서, 세정에 사용하는 유기 용매는, 비점이 120℃ 이하인 것이 바람직하다. 유기 용매의 건조에는, 가열 건조, 송풍 건조 등의 공지된 방법을 이용할 수 있다.
유기 용매 저감을 위해서 가열 건조를 실행하는 경우에는, 공지된 기술을 이용 가능하지만, 안전상의 관점에서, 저압 증기 또는 열 매체 오일 등을 열원으로 한 열풍 건조가 바람직하다. 건조 온도는, 세정 용매의 비점 이상인 것이 바람직하고, 실란 커플링제의 열화를 억제한다는 관점에서 180℃ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 개섬 공정의 개섬 방법으로는, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 유리 클로스를, 스프레이수(고압수 개섬), 바이브로 워셔, 초음파수, 맹글 등으로 개섬 가공하는 방법을 들 수 있다. 이 개섬 가공 시에, 유리 클로스에 거는 장력을 낮춤으로써, 통기도를 보다 작게 하는 경향이 있다. 또한, 개섬 가공에 의한 유리 클로스의 인장 강도 저하를 억제하기 위해서, 유리 실을 제직할 때의 접촉 부재의 저마찰화, 집속제의 최적화와 고부착량화 등의 대책을 실시하는 것이 바람직하다.
유리 클로스의 제조 방법은, 개섬 공정 후에도 임의의 공정을 갖고 있어도 된다. 임의의 공정으로는, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 슬릿 가공 공정을 들 수 있다.
〔유리 클로스의 총 탄소량〕
양호한 절연 신뢰성을 가지면서, 본래는 저감되어야 할, 물리 부착되어 있는 실란 커플링제의 양이 적어지기 위해서는, 유리 클로스의 총 탄소량은 0.02％ 내지 0.5％인 것이 바람직하고, 0.022％ 내지 0.20％가 보다 바람직하고, 0.023％ 내지 0.10％가 보다 더 바람직하고, 0.024％ 내지 0.08％가 더욱 바람직하며, 0.024％ 내지 0.06％가 특히 바람직하다.
〔프리프레그〕
본 실시 형태의 프리프레그는, 상기 유리 클로스와, 상기 유리 클로스에 함침된 매트릭스 수지를 적어도 함유한다. 이에 의해, 보이드가 적은 프리프레그를 제공할 수 있다.
매트릭스 수지로서는 열경화성 수지, 또는 열가소성 수지 중 어느 것도 사용 가능하다.
열경화성 수지로서는, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어,
a) 에폭시기를 갖는 화합물과, 에폭시기와 반응하는 아미노기, 페놀기, 산 무수물기, 히드라지드기, 이소시아네이트기, 시아네이트기 및 수산기 등 중 적어도 하나를 갖는 화합물을, 무촉매로, 또는 이미다졸 화합물, 3급 아민 화합물, 요소 화합물, 인 화합물 등의 반응 촉매능을 갖는 촉매를 첨가하여 반응시키고 경화시켜 이루어지는 에폭시 수지;
b) 알릴기, 메타크릴기 및 아크릴기 중 적어도 하나를 갖는 화합물을, 열분해형 촉매, 또는 광분해형 촉매를 반응 개시제로서 사용하고, 경화시켜 이루어지는 라디칼 중합형 경화 수지;
c) 시아네이트기를 갖는 화합물과, 말레이미드기를 갖는 화합물을 반응시키고 경화시켜 이루어지는 말레이미드 트리아진 수지;
d) 말레이미드 화합물과, 아민 화합물을 반응시키고 경화시켜 이루어지는 열경화성 폴리이미드 수지;
e) 벤조옥사진환을 갖는 화합물을 가열 중합에 의해 가교 경화시켜 이루어지는 벤조옥사진 수지 등이 예시된다.
또한, 열가소성 수지로서는, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 폴리페닐렌에테르, 변성 폴리페닐렌에테르, 폴리페닐렌술피드, 폴리술폰, 폴리에테르 술폰, 폴리아릴레이트, 방향족 폴리아미드, 폴리에테르에테르케톤, 열가소성 폴리이미드, 불용성 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 불소 수지 등이 예시된다.
또한, 본 실시 형태에서는, 열경화성 수지와, 열가소성 수지를 병용해도 된다. 또한, 프리프레그는, 소망에 따라 무기 충전제를 포함해도 된다. 무기 충전제는, 열경화성 수지와 병용되는 것이 바람직하다. 무기 충전제는, 예를 들어 수산화알루미늄, 산화지르코늄, 탄산칼슘, 알루미나, 마이카, 탄산알루미늄, 규산마그네슘, 규산알루미늄, 실리카, 탈크, 유리 단섬유, 붕산알루미늄, 탄화규소 등이어도 된다.
〔프린트 배선판〕
본 실시 형태의 프린트 배선판은, 상기 프리프레그를 함유한다. 이에 의해, 절연 신뢰성이 우수한 프린트 배선판을 제공할 수 있다.
실시예
다음으로, 본 발명을 실시예, 비교예에 의해 더욱 상세히 설명한다. 본 발명은, 이하의 실시예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다. 각종 평가 방법도 이하에 설명한다.
[유리 클로스의 두께의 측정 방법]
JIS R 3420의 7.10에 준하여, 마이크로미터를 사용하여, 스핀들을 조용히 회전시켜 측정면에 평행하게 가볍게 접촉시키고, 래칫이 3회 소리를 낸 후의 눈금을 판독하였다. 또한, JIS R 3420에는, 유리 장섬유 및 유리 장섬유를 사용한 유리 클로스 등의 제품의 일반 시험 방법이 규정되어 있다.
[단위 면적당 중량(천 중량)의 측정 방법]
클로스의 단위 면적당 중량은, 클로스를 소정의 사이즈로 커트하고, 그 중량을 샘플 면적으로 나눔으로써 구하였다. 본 실시예 또는 비교예에서는, 유리 클로스를 10㎠의 사이즈로 잘라내고, 그 중량을 측정함으로써, 각 유리 클로스의 단위 면적당 중량을 구하였다.
[환산 두께]
유리 클로스는 공기와 유리로 이루어지는 불연속의 면상체이기 때문에, 각 유리 클로스의 단위 면적당 중량을 밀도로 나눔으로써, 공진법으로 측정할 때에 필요한 환산 두께를 산출하였다.
환산 두께(㎛)=단위 면적당 중량(g/㎡)÷밀도(g/㎤)
〔유전 정접의 측정 방법〕
IEC 62562에 준거하여, 각 유리 클로스의 유전 정접을 측정하였다. 구체적으로는, 각 스플릿 실린더 공진기에서의 측정에 필요한 사이즈로 샘플링한 유리 클로스 샘플을 23℃, 50％ RH의 항온항습 오븐에 8시간 이상 보관해서 조습하였다. 그 후, 스플릿 실린더 공진기(EM Labs사 제조) 및 임피던스 애널라이저(Agilent Technologies사 제조)를 사용하여 유전 특성을 측정하였다. 측정은 각 샘플로 5회 실시하고, 그 평균값을 구하였다. 또한, 각 샘플의 두께로서는, 상기 환산 두께를 사용하여 측정을 행하였다. 마찬가지로, 각 유리 클로스 원료와 동일한 종류 및 조성을 갖는 두께 300㎛ 이하의 유리판을 준비하고, 해당 유리판의 두께의 측정으로부터 얻어진 두께값으로부터, 벌크 유전 정접도 측정하였다. 주로 마이크로파 회로에 사용하는 유전체 기판용 파인 세라믹스 재료의, 마이크로파대에 있어서의 유전 특성의 측정 방법이 규정되어 있다.
〔유리 클로스의 총 탄소량〕
표면 처리 유리 클로스를 약 800℃에서 1분간 가열하고, 발생한 기체 중의 이산화탄소량을 가스 크로마토그래피로 측정하여, 발생한 기체 중의 이산화탄소량을 구하였다. 사전에 소정량의 아세트아닐리드(C8H9NO)를 마찬가지로 약 800℃에서 1분간 가열할 때에 발생한 이산화탄소량을 비교 대상으로 함으로써, 표면 처리 유리 클로스에 포함되는, 유리 클로스의 질량당 총 탄소량(％)을 구하였다. 측정에는, SUMIGRAPH NC-90A((주)스미카 분세키 센터 제조)를 사용하였다.
아세트아닐리드의 분자량=135.17
아세트아닐리드의 탄소량=71.09％
즉, 유리 클로스의 총 탄소량은, 하기 식에 기초하여 산출하였다.
유리 클로스의 총 탄소량=
[{아세트아닐리드의 질량×(아세트아닐리드의 탄소 비율/100)}/아세트아닐리드로부터 발생한 이산화탄소 유래의 피크 면적]×{(유리 클로스로부터 발생한 이산화탄소의 피크 면적/유리 클로스의 질량)×100}
(실시예 1)
SiO2 조성량이 99.9질량％보다도 많은 유리 섬유로 구성되는, 경사 및 위사를 사용하였다. 구체적으로, 경사로서, 평균 필라멘트 직경 5.0㎛, 필라멘트수 100개, 연수 1.0Z의 실리카 유리의 실, 위사로서, 평균 필라멘트 직경 5.0㎛, 필라멘트수 100개, 연수 1.0Z의 실리카 유리의 실을 사용하였다. 그리고, 에어제트룸을 사용하여, 경사 66개/25㎜, 위사 68개/25㎜의 직밀도로 유리 클로스를 제직하였다. 얻어진 생기(生機)에 800℃에서 15초 가열 처리하여, 탈호를 행하였다. 계속해서, 아세트산으로 pH=3으로 조정한 순수에, 실란 커플링제인 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란; Z6030(다우·도레이사 제조)을 0.9％ 분산시킨 처리액에, 유리 클로스를 침지시켰다. 그리고, 교액 후, 110℃에서 1분 가열 건조하고, 실란 커플링제의 고착을 행하였다. 건조시킨 유리 클로스를 수세하고, 110℃에서 1분 건조한 후, 또한 메탄올에 침지시켜 유리 클로스의 마무리 세정을 행하여, 유리 필라멘트의 표면과 화학 결합을 형성하지 않은 실란 커플링제의 변성물을 저감하였다. 마무리 세정 후에 110℃에서 1분 건조함으로써, 물리적으로 부착된 실란 커플링제의 변성물이 저감된 유리 클로스 A를 얻었다. 유리 클로스 A의 단위 면적당 중량과 밀도로부터 환산 두께를 산출한 후, 유리 클로스 A의 유전 정접을 측정하였다. 또한, 유리의 벌크 유전 정접은 0.00010으로 하였다.
(실시예 2)
900℃에서 15초 가열 탈유 처리한 점과, 건조 공정에서 110℃에서 10분간 가열 건조한 점 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 유리 클로스 B를 얻었다. 얻어진 유리 클로스 B의 유전 정접을 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 측정하였다.
(실시예 3)
건조 공정의 가열 건조 시간을 15분으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 물리적으로 부착된 실란 커플링제의 변성물이 저감된 유리 클로스 C를 얻었다. 얻어진 유리 클로스 C의 유전 정접을 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 측정하였다.
(실시예 4)
360℃에서 48시간 가열 탈유한 점과 1000℃에서 15초 가열함으로써, 탈호 저감한 점 이외에는, 실시예 2와 마찬가지로 하여, 물리적으로 부착된 실란 커플링제의 변성물이 저감된 유리 클로스 D를 얻었다. 얻어진 유리 클로스 D의 유전 정접을 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 측정하였다.
(실시예 5)
SiO2=40 내지 50％, 산화알루미늄(Al2O3)=15 내지 25％, B2O3=25 내지 35％, 사산화인(P2O4)=5 내지 10％의 조성 범위인 유리 섬유를 사용하여, 경사 및 위사를 얻었다. 즉, 경사로서, 평균 필라멘트 직경 5.0㎛, 필라멘트수 100개, 연수 1.0Z의 실리카 유리의 실, 위사로서, 평균 필라멘트 직경 5.0㎛, 필라멘트수 100개, 연수 1.0Z의 실리카 유리의 실을 사용하였다. 에어제트룸을 사용하여, 경사 66개/25㎜, 위사 68개/25㎜의 직밀도로 유리 클로스를 제직하였다. 얻어진 생기에 660℃에서 1시간 가열 처리하여, 탈호를 행하였다. 계속해서, 아세트산으로 pH=3으로 조정한 순수에, 실란 커플링제인 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란; Z6030(다우·도레이사 제조)을 0.9％ 분산시킨 처리액에, 유리 클로스를 침지시켰다. 그 후, 교액 후, 110℃에서 1분 가열 건조하고, 실란 커플링제의 고착을 행하였다. 건조시킨 유리 클로스를 수세하고, 110℃에서 1분 건조한 후, 또한 메탄올에 침지시켜 유리 클로스의 마무리 세정을 행하여, 유리 필라멘트의 표면과 화학 결합을 형성하지 않은 실란 커플링제의 변성물을 저감하였다. 마무리 세정 후에 110℃에서 1분 건조함으로써, 물리적으로 부착된 실란 커플링제의 변성물이 제저감된 유리 클로스 E를 얻었다. 얻어진 유리 클로스 E의 유전 정접을 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 측정하였다. 또한, 유리의 벌크 유전 정접은 0.0015로 하였다.
(실시예 6)
실란 커플링제 5-헥세닐트리메톡시실란; Z6161(다우·도레이사 제조)을 0.95％ 분산시킨 처리액에, 유리 클로스를 침지하고, 교액 후, 110℃에서 1분 가열 건조하고, 실란 커플링제의 고착을 행한 점 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 유리 클로스 F를 얻었다. 유리 클로스 F의 단위 면적당 중량과 밀도로부터 환산 두께를 산출한 후, 유리 클로스 F의 유전 정접을 측정하였다.
(실시예 7)
실란 커플링제 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란; KBM-5103(신에츠 실리콘사 제조)을 0.85％ 분산시킨 처리액에, 유리 클로스를 침지하고, 교액 후, 110℃에서 1분 가열 건조하고, 실란 커플링제의 고착을 행한 점 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 유리 클로스 G를 얻었다. 유리 클로스 G의 단위 면적당 중량과 밀도로부터 환산 두께를 산출한 후, 유리 클로스 G의 유전 정접을 측정하였다.
(실시예 8)
실란 커플링제 5-헥세닐트리메톡시실란; Z6161(다우·도레이사 제조)을 0.50％ 및 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란; Z6030(다우·도레이사 제조)을 0.45％ 분산시킨 처리액에, 유리 클로스를 침지하고, 교액 후, 110℃에서 1분 가열 건조하고, 실란 커플링제의 고착을 행한 점 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 유리 클로스 H를 얻었다. 유리 클로스 H의 단위 면적당 중량과 밀도로부터 환산 두께를 산출한 후, 유리 클로스 H의 유전 정접을 측정하였다.
(실시예 9)
실란 커플링제 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란; KBM-5103(신에츠 실리콘사제)을 0.45％ 및 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란; Z6030(다우·도레이사 제조)을 0.50％ 분산시킨 처리액에, 유리 클로스를 침지하고, 교액 후, 110℃에서 1분 가열 건조하고, 실란 커플링제의 고착을 행한 점 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 유리 클로스 I를 얻었다. 유리 클로스 I의 단위 면적당 중량과 밀도로부터 환산 두께를 산출한 후, 유리 클로스 I의 유전 정접을 측정하였다.
(비교예 1)
360℃에서 48시간 가열 탈유한 점과 마무리 세정 공정 및 마무리 건조 공정을 실시하지 않은 점 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 유리 클로스 H를 얻었다. 얻어진 유리 클로스 H의 유전 정접을 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 측정하였다.
(비교예 2)
800℃에서 15초 가열 탈유한 것 이외에는, 비교예 1과 마찬가지로 하여, 유리 클로스 I를 얻었다. 얻어진 유리 클로스 I의 유전 정접을 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 측정하였다.
(비교예 3)
360℃에서 48시간 가열 탈유한 점 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 유리 클로스 J를 얻었다. 얻어진 유리 클로스 J의 유전 정접을 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 측정하였다.
[적층판의 제작 방법]
상술한 실시예 및 비교예에서 얻은 유리 클로스에, 폴리페닐렌에테르(SABIC사 제조, SA9000) 45질량부, 트리알릴이소시아누레이트 10질량부, 톨루엔 45질량부, 1,3-디(tert-부틸이소프로필벤젠) 0.6질량부를 스테인리스제의 용기에 첨가하고, 1시간 실온에서 교반시킴으로써, 바니시를 제작하였다. 제작한 바니시에 유리 클로스를 함침시키고, 115℃에서 1분간 건조 후, 프리프레그를 얻었다. 얻어진 프리프레그를 8매 겹치고, 또한 상하에 두께 12㎛의 구리박을 겹쳐서, 200℃, 40㎏/㎠로 120분간 가열 가압하여 적층판을 얻었다.
[적층판의 내열성의 평가 방법]
상기와 같이 하여 얻어진 적층판의 구리박을 제거하고 나서, 프레셔 쿠커 용기에서 133℃ 180시간 가열 흡수시켰다. 또한, 흡수 후의 적층판을, 288℃의 땜납 욕에 20초 침지하고, 유리 클로스/수지 계면에서의 박리에 기인하는 팽창의 유무를 눈으로 보아 확인하였다(각 수준에서 4회 시험을 실시). 표 2 중, 내열성에 대하여,
적층판 4매 중, 모든 적층판에서 팽창이 없었을 때를 「A」,
1 내지 2매의 적층판에서 팽창이 있었을 때를 「B」,
3 내지 4매의 적층판에서 팽창이 있었을 때를 「C」
로 나타낸다. 팽창이 없었던 유리 클로스일수록, 내열성이 우수하다는 것을 가리킨다.
실시예 및 비교예의 제조 조건 및 평가 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
Figure pct00003
Figure pct00004
적층판의 내열 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure pct00005
본 발명의 유리 클로스는, 전자 및 전기 분야에서 사용되는 프린트 배선판에 사용되는 기재로서 산업상 이용가능성을 갖는다.

Claims (23)

  1. 복수개의 유리 필라멘트로 이루어지는 유리 실을 경사 및 위사로서 제직하여 이루어지는 유리 클로스이며, 상기 유리 클로스의 표면이 표면 처리제로 표면 처리가 되어 있으며, 스플릿 실린더 공진기를 사용하여 계측되는 상기 유리 클로스의 유전 정접과 벌크 유전 정접의 차가 10㎓에 있어서 0 초과 1.0×10-3 이하인, 유리 클로스.
  2. 제1항에 있어서, 상기 유리 클로스의 유전 정접과 벌크 유전 정접의 차가 10㎓에 있어서 8.0×10-4 이하인, 유리 클로스.
  3. 제2항에 있어서, 상기 유리 클로스의 유전 정접과 벌크 유전 정접의 차가 10㎓에 있어서 6.0×10-4 이하인, 유리 클로스.
  4. 제3항에 있어서, 상기 유리 클로스의 유전 정접과 벌크 유전 정접의 차가 10㎓에 있어서 4.0×10-4 이하인, 유리 클로스.
  5. 제4항에 있어서, 상기 유리 클로스의 유전 정접과 벌크 유전 정접의 차가 10㎓에 있어서 2.0×10-4 이하인, 유리 클로스.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유리 클로스를 구성하는, 유리 실의 규소(Si) 함량이 이산화규소(SiO2) 환산으로 95질량％ 내지 100질량％인, 유리 클로스.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유리 클로스를 구성하는, 유리 실의 Si 함량이 SiO2 환산으로 99.0질량％ 내지 100질량％인, 유리 클로스.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유리 클로스를 구성하는, 유리 실의 Si 함량이 SiO2 환산으로 99.9질량％ 내지 100질량％인, 유리 클로스.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유리 실을 구성하는 유리의 벌크 유전 정접이 10㎓에 있어서 0 초과 2.5×10-3 이하인, 유리 클로스.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 표면 처리제가, 하기 일반식 (1):

    (식 (1) 중, X는, 아미노기 및 라디칼 반응성을 갖는 불포화 이중 결합기의 적어도 한쪽을 갖는 유기 관능기이며, Y는, 각각 독립적으로 알콕시기이며, n은 1 이상 3 이하의 정수이며, R은, 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기 및 페닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 기임)
    로 나타내어지는 실란 커플링제를 포함하는, 유리 클로스.
  11. 제10항에 있어서, 상기 일반식 (1) 중의 X가, 이온성 화합물과 염을 형성하지 않은 유기 관능기인, 유리 클로스.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 일반식 (1) 중의 X가 아민, 혹은 암모늄 양이온을 포함하지 않는, 유리 클로스.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 일반식 (1) 중의 X가, 메타크릴옥시기, 또는 아크릴옥시기를 1개 이상 갖는 유기 관능기인, 유리 클로스.
  14. 제9항에 있어서, 상기 유리 실을 구성하는 유리의 벌크 유전 정접이 10㎓에 있어서 2.0×10-3 이하인, 유리 클로스.
  15. 제14항에 있어서, 상기 유리 실을 구성하는 유리의 벌크 유전 정접이 10㎓에 있어서 1.7×10-3 이하인, 유리 클로스.
  16. 제15항에 있어서, 상기 유리 실을 구성하는 유리의 벌크 유전 정접이 10㎓에 있어서 1.5×10-3 이하인, 유리 클로스.
  17. 제16항에 있어서, 상기 유리 실을 구성하는 유리의 벌크 유전 정접이 10㎓에 있어서 1.2×10-3 이하인, 유리 클로스.
  18. 제17항에 있어서, 상기 유리 실을 구성하는 유리의 벌크 유전 정접이 10㎓에 있어서 1.0×10-3 이하인, 유리 클로스.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유리 클로스의 총 탄소량이 0.02％ 내지 0.5％인, 유리 클로스.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유리 클로스의 총 탄소량이 0.02％ 내지 0.1％인, 유리 클로스.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 프린트 배선판 기재용인, 유리 클로스.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 기재된 유리 클로스와, 열경화성 수지와, 무기 충전제를 함유하는, 프리프레그.
  23. 제22항에 기재된 프리프레그를 포함하는, 프린트 배선판.
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