KR20240036702A

KR20240036702A - 유리 클로스, 프리프레그 및 프린트 배선판

Info

Publication number: KR20240036702A
Application number: KR1020247007210A
Authority: KR
Inventors: 아마네 히로세; 유카 후카야
Original assignee: 아사히 가세이 가부시키가이샤
Priority date: 2021-10-08
Filing date: 2022-10-05
Publication date: 2024-03-20
Also published as: CN118056042A; TW202321537A; WO2023058690A1; JPWO2023058690A1; JP2023123537A; TWI820954B

Abstract

본 개시는 유리 클로스, 프리프레그 및 프린트 배선판에 관한 것이다. 유리 실을 제직하여 이루어지는 유리 클로스이며, 상기 유리 실을 구성하는 유리의 벌크 유전 정접이 0.0010 이하이고, 상기 유리 클로스의 강열 감량값이 0.01질량％ 이상 0.12질량％ 미만이고, 상기 유리 클로스의 피마자유를 함침시켰을 때의 5분 후의 보이드 수가 180 이하이다.

Description

유리 클로스, 프리프레그 및 프린트 배선판

본 발명은 유리 클로스, 프리프레그 및 프린트 배선판에 관한 것이다.

현재, 스마트폰 등의 정보 단말기의 고성능화 및 5G 통신으로 대표되는 고속 통신이 진행되고 있다. 이러한 배경에 수반하여, 특히 고속 통신용의 프린트 배선판에 대하여, 종래부터 요구되고 있는 내열성의 향상뿐만 아니라, 그의 절연 재료의 더한층의 유전 특성의 향상(예를 들어, 저유전 정접화)이 요망되고 있다. 마찬가지로, 프린트 배선판의 절연 재료에 사용되는 프리프레그 및 해당 프리프레그에 포함되는 유리 실 그리고 유리 클로스에 대해서도, 유전 특성의 향상이 요망되고 있는 배경이 있다.

절연 재료의 저유전화를 도모하기 위해서, 저유전 수지(이하, 「매트릭스 수지」라고 칭함)를 유리 클로스에 함침시킨 프리프레그를 사용하여 절연 재료를 구성하는 방법이 알려져 있다(특허문헌 1 및 2). 특허문헌 1 및 2에는, 비닐기 또는 메타크릴옥시기로 말단 변성시킨 폴리페닐렌에테르는 저유전 특성 및 내열성에 유리한 취지, 및 이 변성 폴리페닐렌에테르를 매트릭스 수지로서 사용하는 취지가 기재되어 있다.

또한, 프리프레그의 유전 특성의 향상을 도모하기 위해서, 저유전 유리를 사용하여 프리프레그를 구성하는 방법도 알려져 있다(특허문헌 3). 특허문헌 3에서는, SiO₂ 조성량이 98질량％ 내지 100질량％인 유리 실이 사용되고 있다. 그리고, 특허문헌 3에는, 불포화 이중 결합기를 갖는 실란 커플링제로 표면 처리되고, 또한, 그의 강열 감량값이 0.12질량％ 내지 0.40질량％인 등의 각종 요건을 구비하는 저유전 유리 클로스를 사용하여 프리프레그를 구성하는 방법이 기재되어 있다. 또한, 커플링제로서는, 예를 들어 아미노실란 또는 아미노실란 염산염이 알려져 있다(특허문헌 4).

또한, 특허문헌 5 및 6에는, 워터 제트 등의 수류 압력에 의한 유리 클로스의 개섬 기술 및 초음파 등에 의한 유리 클로스의 개섬 기술이 보고되어 있다. 유리 클로스에 개섬 처리를 행함으로써, 프리프레그 및 프린트 배선판 중에 존재하는 보이드라고 불리는 기포를 발생시키기 어렵게 하는 것이 가능하게 된다. 보이드를 저감함으로써, 프린트 배선판의 내열성 및 절연성을 향상시킬 수 있는 점에서, 개섬 처리 공정은 유리 클로스의 제조 공정에 있어서 중요한 것이 알려져 있다.

국제 공개 제2019/065940호 국제 공개 제2019/065941호 일본 특허 공개 제2018-127747호 공보 일본 특허 공개 제2016-98135호 공보 일본 특허 공개 제2009-263824호 공보 일본 특허 공개 제2020-158945호 공보

그러나, 특허문헌 1 및 2는, 더한층의 유전 특성의 향상을 도모하는 관점에서 검토의 여지가 있었다. 예를 들어, 특허문헌 1 및 2에 있어서는, 특허문헌 3에 기재되는 것과 같은 저유전 유리의 사용에 대하여 고려되어 있지 않았다. 또한, 특허문헌 3에는, SiO₂ 조성량이 98질량％ 내지 100질량％인 유리가 실용상의 관점에서 문제가 있다고 기재되어 있고, 그 때문에, 이러한 종류의 유리 실을 사용하여 적합하게 유리 클로스 나아가서는 프리프레그를 제공하는, 다른 방법의 제공이 기다려지고 있었다.

또한, 실란 커플링제로서, 특허문헌 6에 기재된 아미노실란 또는 아미노실란 염산염을 사용하면, 유리 클로스 및 매트릭스 수지의 계면에서 박리가 발생하기 쉬워지고, 그 결과, 각종 특성을 확보하는 것이 곤란해지기 쉽다는 문제가 있었다. 또한, 특허문헌 4에 기재된 유리 클로스에 대해서도, 더한층의 유전 특성의 향상을 도모하는 관점에서 검토의 여지가 있었다. 바꿔 말하면, 특허문헌 4가 지적하는 것과 같은, 유리 클로스의 표면에 존재하는 실라놀기를 저감시키는 방법과는 다른, 유리 클로스의 저유전 정접화를 위한 새로운 방법의 제공이 기다려지고 있었다.

또한, 석영 유리는, 석영 유리 이외의 유리와 비교하여, 그의 경도가 높은 점에서, 석영 유리 얀으로 구성되는 유리 클로스는 특허문헌 5 및 6에 기재되어 있는 종래의 개섬 처리에서는, 충분히 개섬되지 않는 것이 발명자들에 의해 명확해졌다.

그래서, 본 발명은 석영 유리 크로스를 대표로 한 저유전 유리와, 특정한 실란 커플링제에 의한 유리 실의 표면 처리의 이점을 적합하게 얻을 수 있고, 그리고 유전 특성의 향상(예를 들어, 유전 정접의 저감)을 도모할 수 있는 유리 클로스 및 프리프레그를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 종래보다도 고개섬이 되는 것과 같은 가공을 실시한 유리 클로스를 사용함으로써, 절연 신뢰성 및 내열성의 향상도 도모할 수 있는, 프린트 배선판, 집적 회로 및 전자 기기를 제공하는 것도 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 상기 유리 클로스를 적합하게 얻기 위한 유리 처리 방법을 제공하는 것도 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 유리 실로서 저유전 유리를 사용한 경우에 있어서의, 해당 유리의 표면과 화학적으로 결합한 실란 커플링제의 종류 및 양에 착안하기에 이르렀다. 그리고, 유리의 표면과 화학적으로 결합한 실란 커플링제의 종류 및 양을 제어함으로써, 얻어지는 프린트 배선판의 내열성을 확보하면서, 유리 클로스의 유전 정접을 적합하게 저하시키는 것이 가능한 것을 알아냈다. 또한, 유리 클로스를 예를 들어 드라이아이스 블라스트로 개섬 처리함으로써, 실란 커플링제의 부착량을 적게 하면서도 프린트 배선판의 절연 신뢰성 및 내열성을 향상시키는 것이 가능한 것을 알아내고, 본 발명에 이르렀다. 본 발명의 양태의 일부를 이하에 예시한다.

[1]

유리 실을 제직하여 이루어지는 유리 클로스이며,

상기 유리 실을 구성하는 유리의 벌크 유전 정접이 0.0010 이하이고,

상기 유리 클로스의 강열 감량값이 0.01질량％ 이상 0.12질량％ 미만이고,

상기 유리 클로스의 피마자유를 함침시켰을 때의 5분 후의 보이드 수가 180 이하인, 유리 클로스.

[2]

상기 유리 클로스의 피마자유를 함침시켰을 때의 1분 후로부터 5분 후의 보이드 감소율이 70％ 이상인, 항목 1에 기재된 유리 클로스.

[3]

유리 실을 제직하여 이루어지는 유리 클로스이며,

상기 유리 클로스의 피마자유를 함침시켰을 때의 1분 후로부터 5분 후의 보이드 감소율이 70％ 이상인, 유리 클로스.

[4]

상기 유리 클로스의 피마자유를 함침시켰을 때의 5분 후의 보이드 수가 160 이하인, 항목 1 또는 2에 기재된 유리 클로스.

[5]

상기 유리 클로스의 피마자유를 함침시켰을 때의 1분 후로부터 5분 후의 보이드 감소율이 80％ 이상인, 항목 2 또는 3에 기재된 유리 클로스.

[6]

상기 유리 실을 구성하는 유리의 벌크 유전 정접이 0.0008 이하인, 항목 1 내지 5 중 어느 한 항에 기재된 유리 클로스.

[7]

상기 유리 실에 있어서의, 규소(Si) 함유량이, 이산화규소(SiO₂) 환산으로 95.0질량％ 내지 100질량％인, 항목 1 내지 6 중 어느 한 항에 기재된 유리 클로스.

[8]

상기 유리 실에 있어서의, 규소(Si) 함유량이, 이산화규소(SiO₂) 환산으로 99.0질량％ 내지 100질량％인, 항목 1 내지 7 중 어느 한 항에 기재된 유리 클로스.

[9]

표면 처리되어 있는, 항목 1 내지 8 중 어느 한 항에 기재된 유리 클로스.

[10]

상기 표면 처리가 하기 일반식 (1):

X(R)_3-nSiY_n ···(1)

(식 중,

X는, 라디칼 반응성을 갖는 불포화 이중 결합기를 하나 이상 갖는 유기 관능기이고,

Y는, 각각 독립적으로, 알콕시기이고,

n은, 1 내지 3의 정수이고,

R은, 각각 독립적으로, 메틸기, 에틸기 및 페닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 기임)

로 표시되는 구조를 갖는 실란 커플링제로 처리되어 있는, 항목 9에 기재된 유리 클로스.

[11]

상기 일반식 (1) 중의 X가, 아미노기를 포함하지 않고, 또한 (메트)아크릴옥시기를 갖는, 항목 10에 기재된 유리 클로스.

[12]

상기 유리 클로스의 강열 감량값이 0.10질량％ 이하인, 항목 1 내지 11 중 어느 한 항에 기재된 유리 클로스.

[13]

질량당의 질소 함유량이 0.004질량％ 미만인, 항목 1 내지 12 중 어느 한 항에 기재된 유리 클로스.

[14]

공진법으로 측정한, 10GHz에 있어서의 유리 클로스의 유전 정접이 0 초과 0.0008 이하인, 항목 1 내지 13 중 어느 한 항에 기재된 유리 클로스.

[15]

공진법으로 측정한, 10GHz에 있어서의 유전 정접이 0 초과 0.0005 이하인, 항목 1 내지 14 중 어느 한 항에 기재된 유리 클로스.

[16]

항목 1 내지 15 중 어느 한 항에 기재된 유리 클로스와, 상기 유리 클로스에 함침시킨 매트릭스 수지를 함유하는, 프리프레그.

[17]

무기 충전제를 더 함유하는, 항목 16에 기재된 프리프레그.

[18]

항목 16 또는 17에 기재된 프리프레그를 포함하는, 프린트 배선판.

[19]

항목 18에 기재된 프린트 배선판을 포함하는, 집적 회로.

[20]

항목 18에 기재된 프린트 배선판을 포함하는, 전자 기기.

본 발명에 따르면, 저유전 유리와, 특정한 실란 커플링제에 의한 유리 실의 표면 처리의 이점을 적합하게 얻을 수 있고, 유전 특성의 향상(예를 들어, 유전 정접의 저감)을 도모할 수 있는 유리 클로스 및 프리프레그를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 해당 프리프레그를 사용하여, 내열성의 향상도 도모할 수 있는, 프린트 배선판, 집적 회로 및 전자 기기를 제공할 수도 있다.

이하, 본 발명의 실시 형태(이하, 「본 실시 형태」라고 함)에 대하여 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니고, 그의 요지를 일탈하지 않는 범위에서 다양한 변형이 가능하다.

본 실시 형태에 있어서, 「내지」를 사용하여 기재한 수치 범위는, 「내지」의 전후의 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 수치 범위를 나타낸다. 또한, 본 실시 형태에서는, 단계적으로 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 어떤 수치 범위에서 기재된 상한값 또는 하한값은, 다른 단계적인 기재의 수치 범위의 상한값 또는 하한값으로 치환할 수 있다. 또한, 본 실시 형태에서는, 어떤 수치 범위에서 기재된 상한값 또는 하한값은, 실시예에 나타나 있는 값으로 치환할 수도 있다. 그리고, 본 실시 형태에 있어서, 「공정」의 단어는, 독립된 공정뿐만 아니라, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우에도, 공정의 기능이 달성되면, 본 용어에 포함된다.

[유리 클로스]

〔전체 구성〕

본 실시 형태에 관한 유리 클로스는, 유리 실을 제직하여 이루어지는 유리 클로스이며, 유리 실을 구성하는 유리의 벌크 유전 정접이 0.0010 이하이고, 유리 클로스의 강열 감량값이 0.01질량％ 이상 0.12질량％ 미만이고, 유리 클로스의 피마자유를 함침시켰을 때의 5분 후의 보이드 수가 180 이하이다. 또한, 바람직하게는 피마자유를 함침시켰을 때의 1분 후로부터 5분 후의 보이드 감소율이 70％ 이상이다.

또한 본 실시 형태에 관한 제2 유리 클로스는, 유리 실을 제직하여 이루어지는 유리 클로스이며, 유리 실을 구성하는 유리의 벌크 유전 정접이 0.0010 이하이고, 유리 클로스의 강열 감량값이 0.01질량％ 이상 0.12질량％ 미만이고, 피마자유를 함침시켰을 때의 1분 후로부터 5분 후의 보이드 감소율이 70％ 이상이다.

또한, 유리 클로스의 피마자유를 함침시켰을 때의 5분 후의 보이드 수는, 160 이하인 것이 바람직하고, 또한, 유리 클로스의 피마자유를 함침시켰을 때의 1분 후로부터 5분 후의 보이드 감소율은, 80％ 이상이 바람직하다.

이것에 의하면, 유전 특성의 향상(예를 들어, 유전 정접의 저감), 그리고 프린트 배선판의 내열성 및 절연 신뢰성의 향상을 도모할 수 있는 유리 클로스 및 프리프레그를 제공할 수 있다. 그리고, 본 실시 형태에 따르면, 유리의 벌크 유전 정접에 가까운 유전 정접을 갖는 상기 유리 클로스를 얻을 수 있다.

본 실시 형태에 관한 유리 클로스는, 유리 실(예를 들어, 복수개의 유리 필라멘트를 포함하는 유리 실)을 경사 및 위사로서 제직하여 이루어질 수 있다. 유리 클로스의 방직 구조는, 예를 들어 평직, 매트직, 주자직, 능직 등의 방직 구조를 들 수 있다. 그 중에서도, 평직 구조가 바람직하다.

본 실시 형태에 관한 유리 클로스를 구성하는 경사 및 위사의 타입 밀도는, 바람직하게는 10개/inch 내지 120개/inch(=10 내지 120개/25.4mm)이고, 보다 바람직하게는 40개/inch 내지 100개/inch이다. 타입 밀도가 상기의 범위 내이면, 본 발명의 효과가 얻어지기 쉽다.

본 실시 형태에 관한 유리 클로스의 단위 면적당 중량(유리 클로스의 질량)은, 바람직하게는 8g/㎡ 내지 250g/㎡이고, 보다 바람직하게는 8g/㎡ 내지 100g/㎡이고, 더욱 바람직하게는 8g/㎡ 내지 80g/㎡이고, 특히 바람직하게는 8g/㎡ 내지 50g/㎡이다. 유리 클로스의 단위 면적당 중량이 상기의 범위 내이면, 본 발명의 효과가 얻어지기 쉽다.

〔유리 실〕

본 실시 형태에 관한 유리 클로스를 구성하는 유리 실은, 저유전 유리를 원료로 하여 얻어진다. 구체적으로, 해당 유리 실은, 그의 유리 실을 구성하는 유리의 벌크 유전 정접은 0.0010 이하이다. 이러한 유리 실을 사용함으로써 얻어지는 유리 클로스의 유전 특성의 향상을 도모할 수 있다. 얻어지는 유리 클로스의 유전 특성의 향상의 관점에서, 유리의 벌크 유전 정접은 0.0008 이하가 바람직하고, 0.0006 이하가 보다 바람직하고, 0.0005 이하가 더욱 바람직하고, 0.0003 이하가 특히 바람직하다.

벌크 유전 정접이 0.0010 이하의 범위가 되는 유리 실은, Si 함유량이 SiO₂ 환산으로 95.0질량％ 내지 100질량％의 범위인 것이 바람직하고, 99.0 내지 100질량％가 보다 바람직하고, 99.5 내지 100질량％가 더욱 바람직하고, 99.9 내지 100질량％가 특히 바람직하다. 이러한 유리 실을 사용함으로써 얻어지는 유리 클로스의 유전 특성의 향상을 도모할 수 있다.

본 실시 형태의 유리 클로스를 구성하는 유리의 벌크 유전 정접은 0.0010 이하의 범위이고, 0.0008 이하의 범위가 보다 바람직하고, 0.0005 이하의 범위가 더욱 바람직하고, 0.0004 이하의 범위가 특히 바람직하다. 유리 클로스를 구성하는 유리의 벌크 유전 정접은 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.

유리 실을 구성하는 유리 필라멘트의 평균 필라멘트 직경은, 바람직하게는 2.5㎛ 내지 9.0㎛이고, 보다 바람직하게는 2.5㎛ 내지 7.5㎛이고, 더욱 바람직하게는 3.5㎛ 내지 7.0㎛이고, 보다 더욱 바람직하게는 3.5㎛ 내지 6.0㎛이고, 특히 바람직하게는 3.5㎛ 내지 5.0㎛이다. 필라멘트 직경이 상기의 값 미만이면, 필라멘트의 파단 강도가 낮아지기 때문에, 얻어지는 유리 클로스에 보풀이 발생하기 쉽다. 또한, 필라멘트 직경이 상기의 값을 초과하면, 유리 클로스의 질량이 커지기 때문에, 반송 또는 가공을 행하기 어려워진다. 또한, 유리 필라멘트의 평균 필라멘트 직경이 상기의 범위 내이면, 본 발명의 효과가 얻어지기 쉽다.

본 실시 형태에 관한 유리 클로스에서는, 프리프레그에 사용되는 수지와의 밀착성 향상의 관점에서 유리 실이 표면 처리되어 있는 것이 바람직하다. 유리 실은, 예를 들어 티타네이트계 커플링제, 실란 커플링제에 의해 표면 처리될 수 있고, 프리프레그의 수지마다 적합한 관능기를 수식하기 쉽다고 하는 관점에서 실란 커플링제에 의해 표면 처리되는 것이 바람직하다.

유리 클로스의 질량당의 질소 함유량은 0.004질량％ 미만인 것이 바람직하다. 이러한 질소 함유량은, 예를 들어 실란 커플링제에 있어서의, 아미노기를 포함하는 성분량에 기초한다. 또한, 유리 클로스의 질량당의 질소 함유량은, 0 이상이면 된다.

〔실란 커플링제〕

본 실시 형태에서 사용되는 실란 커플링제는, 하기 일반식 (1):

X(R)_3-nSiY_n ···(1)

(식 중,

Y는, 각각 독립적으로, 알콕시기이고,

n은, 1 내지 3의 정수이고,

R은, 각각 독립적으로, 메틸기, 에틸기 및 페닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 기임)

로 표시되는 구조를 갖는 것이 바람직하다. 유리 클로스가 일반식 (1)의 실란 커플링제로 표면 처리됨으로써, 프린트 배선판의 절연 신뢰성, 내열성의 향상을 도모하기 쉬워진다.

또한, 일반식 (1)의 실란 커플링제는 분자 구조 중의 X는, 아미노기를 포함하지 않고, 또한 (메트)아크릴옥시기를 갖는 것이 바람직하다. 아미노기를 포함하는 성분이 극히 미량, 또는 아미노기를 포함하지 않는 실란 커플링제는, 소수성이 높다. 이러한 소수성이 높은 실란 커플링제로, 저유전 유리인 유리 실을 표면 처리함으로써, 얻어지는 유리 클로스 및 매트릭스 수지의 계면에서의 박리를 억제할 수 있고, 그 결과, 유전 특성을 포함하는 각종 특성(예를 들어 절연성)의 향상을 도모할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 유리 필라멘트가 실란 커플링제로 표면 처리되어 있는 경우 및 유리 클로스가 실란 커플링제로 표면 처리되어 있는 경우의 양쪽 모두, 유리 실이 실란 커플링제로 표면 처리되어 있는 개념에 포함된다. 아미노기를 함유하고 있는지 평가하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 가스 크로마토그래피를 사용한 방법이 알려져 있다. 가스 크로마토그래피에 의해, 열분해에서 발생한 이산화질소량을 측정함으로써, 실란 커플링제 중의 아미노기를 갖는지의 여부를 판단하는 것이 가능하게 된다. 구체적으로는, 유리 클로스의 질량당의 질소 함유량은 0.004질량％ 미만이면 실란 커플링제 중에는 아미노기를 갖지 않는다고 판단할 수 있다. 또한, 유리 클로스의 질량당의 질소 함유량은, 0 이상이면 된다. 실란 커플링제에 있어서, 아미노기를 포함하는 성분이 극히 미량, 또는 해당 성분이 포함되지 않는 경우, 그의 측정 방법에 따라서는, 베이스 라인의 혼란 등에 의해, 「실란 커플링제에 있어서의, 아미노기를 포함하는 성분의 함유량」, 나아가서는, 「유리 클로스의 질량당의 질소 함유량」이, 마이너스값으로 도출되는 경우도 있을 수 있다. 단, 이 경우도, 유리 클로스의 질량당의 질소 함유량이 미량인 취지에 해당하는 경우, 「0.004질량％ 미만」의 개념에 포함된다.

여기서, 본 발명자는, 유리 클로스의 유전 정접을 상승시키는 원인의 하나가, 유리 실의 표면과 화학 결합을 형성하지 않고 물리 부착한 채의 불필요 성분에 있다고 추정하였다. 불필요 성분으로서는, 예를 들어 유리 실의 표면과 화학 결합을 형성하지 않고 물리 부착한 채, 전부 세정할 수 없었던 실란 커플링제의 잔류물 혹은 변성물을 들 수 있다. 이러한, 유리 실의 표면으로부터 본래는 저감될 것인 불필요 성분의 잔존 및 발생(변성)을 억제하는 관점에서, 일반식 (1) 중의 X는, 아미노기를 포함하지 않고, 또한, 라디칼 반응성을 갖는 불포화 이중 결합기를 하나 이상 갖는 유기 관능기인 것이 바람직하다.

일반식 (1) 중의 X는, 아미노기를 포함하지 않는다. 예를 들어, 일반식 (1) 중의 X는, 제1급 아민, 제2급 아민, 제3급 아민 등의 아민, 또는 제4급 암모늄 양이온 등의 암모늄 양이온을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 이에 의해, 유리 실의 표면과 화학적으로 결합하는 실란 커플링제의 양을 적합하게 제어할 수 있고, 유리 클로스의 유전 특성의 향상을 적합하게 도모할 수 있다. 또한, 얻어지는 프린트 배선판의 내열성도 확보할 수 있다.

유리 클로스에의 안정 처리화를 위해, 일반식 (1) 중, 복수 존재하는 Y의 적어도 하나는, 탄소수가 1 내지 5의 알콕시기(탄소수가 1,2,3,4 또는 5의 알콕시기)인 것이 바람직하다. 복수 존재하는 Y의 반수 이상, 또는 모두가, 탄소수가 1 이상 5 이하의 알콕시기인 것이 보다 바람직하다.

일반식 (1)로 표시되는 실란 커플링제는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상의 실란 커플링제를 병용해도 된다. 예를 들어, 일반식 (1) 중의 X가 서로 다른 2종 이상의 실란 커플링제를 병용해도 되고, 또한, 일반식 (1) 중의 R이 서로 다른 2종 이상의 실란 커플링제를 병용해도 된다.

유리 실을 표면 처리하는 실란 커플링제에 있어서의, 일반식 (1)로 표시되는 실란 커플링제 유래의 함유량은, 95.0질량％ 내지 100질량％인 것이 바람직하고, 96.5질량％ 내지 100질량％가 보다 바람직하고, 98.0질량％ 내지 100질량％가 더욱 바람직하고, 99.0질량％ 내지 100질량％가 보다 더욱 바람직하고, 99.9질량％ 내지 100질량％가 특히 바람직하다. 이것에 의하면, 얻어지는 유리 클로스에 대해서, 유전 특성을 포함하는 각종 특성의 향상을 보다 도모하기 쉬워진다. 본 실시 형태에서 사용되는 실란 커플링제는, 일반식 (1)로 표시되는 실란 커플링제 이외의 실란 커플링제(다른 실란 커플링제)를 포함해도 되고, 본 발명의 범위 내에서, 실란 커플링제 이외의 성분을 포함해도 된다.

일반식 (1)로 표시되는 실란 커플링제의 분자량은, 바람직하게는 100 내지 600이고, 보다 바람직하게는 150 내지 500이고, 더욱 바람직하게는 200 내지 450이다. 그 중에서도, 실란 커플링제로서, 상기 범위 내에서 분자량이 서로 다른 복수종의 실란 커플링제를 병용하는 것이 바람직하다. 이것에 의하면, 종류가 다른 실란 커플링제에 의해 유리 실을 적합하게 표면 처리할 수 있고, 유리 표면에 있어서의 실란 커플링제의 밀도가 높아진다. 이에 의해, 매트릭스 수지와의 반응성이 더욱 향상되는 경향이 있다. 분자량이 서로 다른 복수종의 실란 커플링제를 병용하는 경우, 적어도 2종의 실란 커플링제가, 일반식 (1)로 표시되고, 또한, 상기 분자량의 범위 내인 실란 커플링제인 것이 바람직하다.

일반식 (1)로 표시되는 실란 커플링제는 비이온성인 것이 바람직하다. 예를 들어, 일반식 (1) 중의 X는 비닐기, (메트)아크릴옥시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 기를 갖는 것이 바람직하고, (메트)아크릴옥시기를 갖는 것이 보다 바람직하다. 이것에 의하면, 매트릭스 수지와의 적합한 반응성을 확보할 수 있고, 프린트 배선판의 내열성 및 신뢰성을 높이기 쉬워진다. 또한, (메트)아크릴옥시기는, 메타크릴옥시기 및 아크릴옥시기의 적어도 하나를 포함한다.

일반식 (1)에 표시되는 실란 커플링제로서는, 예를 들어 비닐트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 5-헥세닐트리메톡시실란 및 아크릴옥시프로필트리메톡시실란이 바람직하다. 이들의 실란 커플링제라면, 본 발명의 효과가 얻어지기 쉽다. 상기를 포함하고, 일반식 (1)에 표시되는 실란 커플링제로서는, 하기의 실란 커플링제를 들 수 있다.

〔유리 클로스의 강열 감량값〕

여기서, 본 실시 형태에 관한 유리 클로스는, 그의 강열 감량값이 0.01질량％ 이상 0.12질량％ 미만이다. 이것에 의하면, 양호한 절연성을 가지면서, 보다 낮은 유전 정접을 갖는 프린트 배선판을 제공할 수 있다. 강열 감량값은, 유리 클로스에 표면 처리된 실란 커플링제의 양을 간접적으로 파악할 수 있는 지표이고, JIS R3420에 기재된 방법에 준거하여 측정할 수 있다.

유리 클로스의 강열 감량값은, 0.01질량％ 이상 0.10질량％ 이하가 바람직하고, 0.02질량％ 이상 0.09질량％ 이하가 보다 바람직하고, 0.03질량％ 이상 0.08질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 강열 감량값이 상기의 값을 초과하면, 유리 실의 표면과 화학 결합한 실란 커플링제의 양이 너무 많아지는 경향이 발생하고, 이 경우, 유리 클로스의 유전 정접, 나아가서는 얻어지는 프린트 배선판의 유전 정접이 저하되기 쉬워진다. 한편, 강열 감량값이 상기의 값 미만이면, 유리 실의 표면과 결합하고 있는 실란 커플링제의 양이 너무 적어지는 경향이 발생하고, 이 경우, 얻어지는 프린트 배선판의 내열성이 악화되기 쉬워진다.

이 점, 본 실시 형태에서는, 상기한 바와 같이, 유리 실로서 저유전 유리를 사용하고, 그리고, 그의 유리 클로스의 질량당의 질소 함유량이 0.004질량％ 미만이 바람직하고, 0.0035 미만이 보다 바람직하고, 0.003 미만이 더욱 바람직하고, 0.0025 미만이 특히 바람직하다. 일반적으로, SiO₂가 갖는 높은 경도 때문에, 저유전 유리를 사용한 유리 클로스는 취성 파괴가 일어나기 쉽다는 지적이 있다. 그러나, 그의 저유전 유리와, 그것을 표면 처리하는 실란 커플링제의 종류의 양호한 상성에 추가하여, 유리 클로스의 강열 감량값이 상기의 범위 내의 값임으로써, 본 실시 형태에 관한 유리 클로스는 취성 파괴의 우려도 저감시킬 수 있다.

〔유리 클로스의 유전 정접 측정 방법〕

본 실시 형태에 관한 유리 클로스의 유전 특성은, 공진법을 사용하여 측정할 수 있다. 공진법을 사용한 바람직한 측정 기기로서는, 스플릿 실린더 공진기를 들 수 있다. 공진법에 의하면, 측정 샘플로서의 프린트 배선판을 제작하여 유전 특성을 평가하는 종래의 측정 방법과 비교하여, 간편 또한 고정밀도로 측정할 수 있다. 이 이유로서는, 이론에 한정되지 않지만, 공진법은 고주파수 영역에서의 저손실 재료를 평가하는 데 적합하기 때문이다. 공진법 이외의 유전 특성의 평가법으로서는, 예를 들어 집중 상수법 또는 반사 전송법이 알려져 있다. 한편, 집중 상수법에서는, 측정 시료를 2매의 전극으로 끼워서 콘덴서를 형성할 필요가 있기 때문에, 오퍼레이션이 번잡하다. 또한, 반사 전송법에서는, 저손실 재료를 평가하는 경우, 포트의 매칭 특성의 영향이 나타나기 쉽고, 그 때문에, 시료의 유전 정접을 고정밀도로 평가하는 것이 곤란해지기 쉽다.

프린트 배선판, 특히 고속 통신용의 프린트 배선판에 적용 가능한, 본 실시 형태에 관한 유리 클로스의 유전 특성을 측정함에 있어서, 그의 측정 기기의 측정 가능 범위는, 주파수 유전율(Dk) 및 유전 정접(Df) 모두, 적합한 범위인 것이 바람직하다. 예를 들어, Dk는 1.1Fm^-1 내지 50Fm^-1의 범위가 바람직하고, 1.5Fm^-1 내지 10Fm^-1의 범위가 보다 바람직하고, 2.0Fm^-1 내지 5Fm^-1의 범위가 더욱 바람직하다. 또한, Df는, 1.0×10^-6 내지 1.0×10^-1의 범위가 바람직하고, 1.0×10^-5 내지 5.0×10^-1의 범위가 보다 바람직하고, 5.0×10^-5 내지 1.0×10^-2의 범위가 더욱 바람직하다.

측정 기기의 측정 가능한 주파수는 10GHz 이상인 것이 바람직하다. 주파수가 10GHz 이상이면, 고속 통신용의 프린트 배선판의 유리 클로스로서 실제로 사용되는 경우에 상정되는 주파수대 영역에서의 특성 평가를 행하는 것이 가능하다.

측정 면적은, 10㎟ 이상인 것이 바람직하고, 15㎟ 이상인 것이 보다 바람직하고, 20㎟ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 보다 대면적으로 유리 클로스의 유전 특성을 측정함으로써, 유리 클로스에 대한 검사 결과의 신뢰성을 높일 수 있다.

측정 가능한 샘플의 두께는, 3㎛ 내지 300㎛인 것이 바람직하고, 5㎛ 내지 200㎛가 보다 바람직하고, 7㎛ 내지 150㎛가 더욱 바람직하다. 이것에 의하면, 유리 클로스에 대한 검사 결과의 신뢰성을 높일 수 있다.

벌크 유전 정접으로부터, 유리 클로스의 유전 정접이 어느 정도 어림잡는 것이 가능하고, 그의 반대도 가능하다. 한편, 벌크 유전 정접에 대하여, 유리 클로스의 유전 정접에 차가 발생하는 경우가 있다. 이 차의 요인은, 이론에 구속되는 것을 요망하지 않지만, 예를 들어 (1) 유리 실의 표면에 물리 부착한 사이징제의 열산화물·열화물의 발생, (2) 유리 실의 표면과 화학 결합을 형성하지 않고 물리 부착하여, 전부 세정할 수 없었던 불필요 성분의 잔존 및 발생을 들 수 있다. 따라서, 사이징제의 종류의 선택, 유리 클로스의 제조 프로세스에 있어서의 각종 조건의 최적화 등에 의해, 유리 클로스의 유전 정접을 상기 범위 내로 제어할 수 있다.

본 실시 형태에 관한 유리 클로스는, 상기 공진법으로 측정한, 10GHz에 있어서의 유전 정접이 0.0008 이하인 것이 바람직하고, 0.0005 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.00045 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.000425 이하인 것이 보다 더욱 바람직하고, 0.0004 이하인 것이 특히 바람직하다. 이러한 유리 클로스라면, 유전 특성의 향상을 도모할 수 있는 프리프레그를 제공할 수 있다.

〔유리 클로스의 함침성〕

본 실시 형태에 관한 제1 유리 클로스는, 피마자유를 함침시켰을 때의 5분 후의 보이드 수가 180 이하이다. 이것에 의하면, 유리 클로스가 수지와 양호한 함침성을 갖는 점에서, 프린트 배선판의 절연성 및 내열성을 향상시킬 수 있다. 5분 후의 보이드 수가 160 이하의 범위가 바람직하고, 140 이하의 범위가 보다 바람직하고, 120 이하의 범위가 더욱 바람직하고, 110 이하의 범위가 보다 더욱 바람직하고, 100 이하의 범위가 특히 바람직하다. 5분 후의 보이드 수가 적을수록, 함침성이 양호한 것을 나타내고, 유리 클로스와 수지의 밀착성이 강고해지기 때문에, 유리 클로스 표면에 부착되어 있는 표면 처리제의 양이 적어도, 양호한 절연 신뢰성 및 내열성을 갖는 프린트 배선판을 제공하는 것이 가능하다. 피마자유를 함침시켰을 때의 5분 후의 보이드 수를 180 이하로 하기 위해서는, 예를 들어 유리 클로스를 상술한 일반식 (1)로 표시되는 실란 커플링제로 처리하고, 드라이아이스 블라스트 가공 또는 굽힘 가공 등과 같은 개섬 방법을 사용함으로써 달성할 수 있다.

본 실시 형태에 관한 제1 유리 클로스는, 피마자유를 함침시켰을 때의 1분 후로부터 5분 후의 보이드 감소율이 70％ 이상인 것이 바람직하다. 또한 80％ 이상의 범위가 바람직하고, 82％ 이상의 범위가 보다 바람직하고, 84％ 이상의 범위가 더욱 바람직하고, 86％ 이상의 범위가 보다 더욱 바람직하고, 88％ 이상의 범위가 특히 바람직하다. 보이드 수는 실시예 기재된 방법으로 측정할 수 있다.

본 실시 형태에 관한 제2 유리 클로스는, 피마자유를 함침시켰을 때의 1분 후로부터 5분 후의 보이드 감소율이 70％ 이상이다. 이것에 의하면, 유리 클로스가 수지와 양호한 함침성을 갖는 점에서, 프린트 배선판의 절연성 및 내열성을 향상시킬 수 있다. 1분 후로부터 5분 후의 보이드 감소율이 80％ 이상의 범위가 바람직하고, 82％ 이상의 범위가 보다 바람직하고, 84％ 이상의 범위가 더욱 바람직하고, 86％ 이상의 범위가 보다 더욱 바람직하고, 88％ 이상의 범위가 특히 바람직하다. 1분 후로부터 5분 후의 보이드 감소율이 높을수록, 유리 클로스에 바니시로서 수지를 함침시키는 공정이나 프리프레그로부터 가열 가압하여 프린트 배선판을 가공하는 공정에 있어서, 유리 클로스의 실 다발 중의 보이드가 빠지기 쉬운 것을 의미하고 있고, 유리 클로스 및 수지와의 밀착성을 향상시키는 것이 가능하게 된다. 그리고, 유리 클로스와 수지의 밀착성을 향상시킴으로써, 유리 클로스 표면에 부착되어 있는 표면 처리제의 양이 적어도, 양호한 절연 신뢰성 및 내열성을 갖는 프린트 배선판을 제공하는 것이 가능하다. 피마자유를 함침시켰을 때의 1분 후로부터 5분 후의 보이드 감소율을 70％ 이상으로 하기 위해서는, 예를 들어 유리 클로스를 상술한 일반식 (1)로 표시되는 실란 커플링제로 처리하고, 드라이아이스 블라스트 가공 또는 굽힘 가공 등과 같은 개섬 방법을 사용함으로써 달성할 수 있다. 보이드 감소율은 실시예 기재된 방법으로 측정할 수 있다.

〔유리 클로스의 제조 방법〕

본 실시 형태에 관한 제1 유리 클로스의 제조 방법은, 유리의 처리 방법을 포함한다.

본 실시 형태에 관한 유리의 처리 방법은,

벌크 유전 정접이 0.0010 이하인 유리 실로부터, 사이징제를 저감하는 공정 (A)와,

강열 감량값이 0.01질량％ 이상 0.12질량％ 미만이 되도록, 해당 유리 클로스로부터 실란 커플링제를 저감하는 공정 (B)와,

유리 클로스를 피마자유를 함침시켰을 때의 5분 후의 보이드 수가 180 이하가 되도록 유리 클로스를 개섬 처리하는 공정 (C)

를 갖는다. 이에 의해, 유전 특성 및 프린트 배선판의 내열성의 향상을 도모할 수 있는 유리 클로스 및 프리프레그를 제공할 수 있다.

본 실시 형태에 관한 제2 유리 클로스의 제조 방법은, 유리의 처리 방법을 포함한다.

본 실시 형태에 관한 유리의 처리 방법은,

유리 클로스를 피마자유를 함침시켰을 때의 1분 후로부터 5분 후의 보이드 감소율이 70％ 이상이 되도록 유리 클로스를 개섬 처리하는 공정 (C)

본 실시 형태에 관한 유리의 처리 방법은, 유리 실에 적용할 수 있고, 또한, 유리 클로스에도 적용할 수 있다. 바꿔 말하면, 유리 실을 제직하여 유리 클로스를 얻는 공정은, 본 실시 형태에 관한 유리의 처리 방법 전에 마련되어도 되고, 도중에 마련되어도 되고, 후에 마련되어도 된다. 또한, 본 실시 형태에 관한 유리의 처리 방법에 있어서 「저감」이란, 예를 들어 사이징제 또는 실란 커플링제의 적어도 일부를 제거하는 취지이며, 전부 제거할 수 없었던 잔존물의 발생이 허용된다.

사이징제를 저감하는 공정 (A)는, 예를 들어

유리를 650℃ 내지 1000℃의 온도에서 가열하는 탈호(脫糊) 공정(가열 탈유 공정)을 가질 수 있다. 이에 의해, 유리로부터 사이징제를 저감하기 쉬워진다. 유리의 표면에 물리적으로 부착된 상태에서 잔존하는, 미량의 사이징제의 열산화 열화물을 저감함으로써, 얻어지는 유리 클로스의 유전 정접의 상승을 효과적으로 억제하기 쉬워진다.

유리 클로스의 가열은, 축차 표적 혹은 연속적으로, 폐쇄계 혹은 개방계에서, 행해질 수 있고, 또는 폐쇄계와 개방계를 조합하여 행해질 수 있다. 생산성의 관점에서, 권출 기구와 권취 기구와 갖는 장치를 사용하여, Roll-to-Roll로 유리 클로스를 가열 처리하는 방식이 특히 바람직하다.

폐쇄계의 경우에는, 가열 수단의 관점에서, 유리 클로스를 가열로 내에 배치하는 것이 바람직하고, 또한/또는 저장 스페이스 및 가열 범위의 관점에서, 유리 클로스를 두루마리의 상태에서 저장하면서 가열하는 것이 바람직하다. 또한, 유기물 제거의 효율을 높이거나, 유기물의 제거 시간을 단축하거나 한다고 하는 관점에서, 가열로 내에서 유리 클로스를 반송하면서 가열하는 것도 바람직하다.

개방계의 경우에는, 피가열 면적의 관점에서, 유리 클로스를 반송시키면서 가열하는 것이 바람직하다. 유리 클로스의 반송은, 예를 들어 권출 기구와 권취 기구에 의해 행해질 수 있다.

〔가열로〕

가열로의 가열 수단으로서는, 유리 클로스의 표면 온도가 650℃보다도 높은 온도가 되도록 가열할 수 있는 것이면, 전기식 히터, 버너 등 다양한 것이 생각되고, 특정한 수단만에 한정되지 않는다. 또한, 복수의 수단을 조합하여, 가열을 해도 되지만, 유리 클로스를 산소 농도 10％ 이상의 분위기 하에서 가열하는 것이 바람직하고, 그를 위해서는, 가스식 싱글 라디언트 튜브 버너, 혹은, 전기식 히터를 사용하는 것이 바람직하다.

가열로는, 가열 효율의 관점에서, 가열로 내에서 생성한 가스를 배출하는 수단, 및/또는 공기 순환 수단을 구비하는 것이 바람직하다. 가스 배출 수단은, 예를 들어 노즐, 가스관, 작은 구멍, 가스 배출 밸브 등이면 된다. 공기 순환 수단은, 예를 들어 팬, 공기 조화 설비 등이면 된다.

또한, 유리 클로스 표면에 부착되어 있는 유기물을 효율적으로 제거하기 위해서는, 유리 섬유 직물을 권취 코어에 감고, 소정의 분위기 온도에서 유리 클로스를 가열하는 배치 방식보다도, 유리 클로스를 연속적으로 가열로에 통과시키면서, 가열하는 것이 가능한 연속 방식이 바람직하다.

유리 클로스 표면에 부착되어 있는 유기물을 충분히 제거하기 위해서는, 가열 온도로서는, 유리 클로스의 표면 온도가 650℃보다도 높은 온도가 바람직하고, 보다 바람직하게는 700℃ 이상, 더욱 바람직하게는 750℃ 이상, 특히 바람직하게는 800℃ 이상이다. 유리 클로스의 표면 온도는, 예를 들어 열전대, 비접촉형 온도계 등에 의해 측정될 수 있다.

〔유리 클로스를 가열하기 위한 접촉 부재〕

유리 클로스를 가열하는 방법으로서, 상기 가열로를 사용해도 되지만, 저러닝 코스트의 관점에서, 소정의 온도로 가열한 부재와 유리 클로스를 접촉시킴으로써, 유리 클로스를 가열해도 된다.

유리 클로스의 표면 온도가 650℃를 초과하도록 가열할 수 있으면, 접촉 부재의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 유리 클로스의 반송의 용이함으로부터, 롤 형상이 바람직하다. 롤 형상으로 유리 클로스를 가열하는 것이 가능한 부재로서는, 고온 영역에서의 사용이 가능하고, 폭 방향의 온도 변동이 비교적 적은, 유도 발열 방식으로 가온하는 롤이 바람직하다. 접촉 부재로 유리 클로스를 가열할 때에는, 접촉 부재의 온도와 유리 클로스의 표면 온도가 대략 동등한 것이 생각된다.

또한, 유리 클로스를 연속 가열함에 따라, 가열 롤에 부착되는 탄화물을 제거하기 위해서, 상기 가열 롤 방식은, 롤에 부착된 오염이나 이물을 제거하는 기구, 예를 들어 블레이드 등의 기구를 구비한 방식인 것이 바람직하다.

실란 커플링제를 부착시키는 공정 (B)는, 예를 들어

농도 0.1질량％ 내지 0.5질량％의 처리액에 의해 유리의 표면에 실란 커플링제를 부착시키는 피복 공정과, 가열 건조에 의해 실란 커플링제를 유리의 표면에 고착시키는 고착 공정

의 적어도 하나의 공정을 가질 수 있다. 또한, 물에서는 저감할 수 없는 실란 커플링제 잔류물 및 변성물을 저감하기 위해서, 소수성이 높은 유기 용매, 또는 수산기를 갖는 실란 커플링제 잔류물 및 변성물과의 친화성이 높은 유기 용매에서의 세정을 고착 공정 후에 실시함으로써, 유리 클로스를 적합하게 표면 처리하기 쉬워진다.

피복 공정에서 처리액을 유리에 도포하는 방법으로서는, (a) 배스에 저류한 처리액에 유리를 침지 또는 통과시키는 방법(이하, 「침지법」이라고 함), (b) 롤 코터, 다이 코터 또는 그라비아 코터 등으로 처리액을 유리에 도포하는 방법 등이 가능하다. 침지법을 채용하는 경우에는, 유리의 처리액으로의 침지 시간을 0.5초 이상 1분 이하로 선정하는 것이 바람직하다. 또한, 유리에 처리액을 도포한 후, 열풍, 전자파 등의 방법에 의해, 처리액에 포함되는 용매를 가열 건조시킬 수 있다.

처리액의 농도는, 농도 0.1질량％ 내지 0.5질량％가 바람직하고, 농도 0.1질량％ 내지 0.45질량％가 보다 바람직하고, 농도 0.1질량％ 내지 0.4질량％가 더욱 바람직하다. 이것에 의하면, 유리를 보다 적합하게 표면 처리하기 쉬워진다.

고착 공정에 있어서, 가열 건조 온도는, 실란 커플링제와 유리의 반응이 충분히 행해지도록, 80℃ 이상이 바람직하고, 90℃ 이상이 보다 바람직하다. 또한, 가열 건조 온도는, 실란 커플링제가 갖는 유기 관능기의 열화를 방지하기 위해서, 300℃ 이하가 바람직하고, 180℃ 이하라면 보다 바람직하다.

실란 커플링제 잔류물 및 변성물을 제거하는 방법은 침지법, 샤워 분무 등의 공지된 방법을 사용할 수 있고, 필요에 따라 가온, 냉각해도 된다. 용해한 유리 클로스 부착물이 재부착하지 않도록, 세정 후의 유리 클로스는 짜냄 롤러 등에 의해, 마무리 건조 전에 잉여적인 용매를 저감하는 것이 바람직하다. 사용하는 유기 용매는, 특별히 한정을 하지 않지만, 예를 들어 소수성이 높은 유기 용매로서는,

n-펜탄, i-펜탄, n-헥산, i-헥산, n-헵탄, i-헵탄, n-옥탄, i-옥탄, 2,2,4-트리메틸펜탄(이소옥탄), n-노난, i-노난, n-데칸, i-데칸, 2,2,4,6,6-펜타메틸헵탄(이소도데칸) 등의 포화 쇄상 지방족 탄화수소;

시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 디메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산 등의 포화 환상 지방족 탄화수소;

벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 트리메틸벤젠, 트리에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소;

클로로포름, 디클로로메탄, 디클로로에탄 등의 할로겐 함유 용매;

등을 들 수 있다. 실란 커플링제 변성물과의 친화성이 높은 유기 용매로서는, 메탄올, 에탄올, 부탄올 등의 알코올류, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 메틸에틸에테르, 디에틸에테르 등의 에테르류;

N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류;

디메틸술폭시드; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 얻어지는 유리 클로스의 유전 정접을 벌크 유전 정접에 가까이 한다는 관점에서, 방향족 탄화수소, 알코올류, 또는 케톤류가 바람직하고, 메탄올이 보다 바람직하다. 따라서, 처리 세정 공정에서의 세정액으로서는, 메탄올이 주성분(세정액 100질량％에 대하여 메탄올 50질량％ 이상, 또는 60질량％ 이상)인 세정액을 사용하는 것이 바람직하다.

마무리 건조 공정에서는, 상기 마무리 세정 공정에서 사용한 세정액을 저감할 수 있다. 건조에 의한 세정액의 저감의 용이성에서, 상기 마무리 세정 공정에서 사용하는 세정액은, 비점이 120℃ 이하인 것이 바람직하다. 건조에는, 가열 건조 또는 송풍 건조의 방법을 채용할 수 있다. 또한, 세정액으로서 유기 용매를 사용하는 경우, 안전상의 관점에서, 저압 증기 또는 열 매체 오일 등을 열원으로 한 열풍 건조에 의해 가열 건조를 행하는 것이 바람직하다. 건조 온도는, 세정액의 비점 이상인 것이 바람직하고, 실란 커플링제의 열화를 억제하는 관점에서 180℃ 이하인 것이 바람직하다.

유리 클로스를 개섬하는 공정 (C)는, 예를 들어 얻어진 유리 클로스에 수류의 압력을 가하는 개섬 처리; 물(예를 들어 탈기수, 이온 교환수, 탈이온수, 전해 양이온수 또는 전해 음이온수 등) 등을 매체로 한 고주파 진동에 의한 개섬 처리; 롤에 의한 가압에서의 가공 처리; 드라이아이스 블라스트에 의한 가공; 저곡률 반경으로 굽히는 가공 등을 들 수 있다. 이러한 개섬 처리는 직성과 동시에 행해도 되고, 직성 후에 행해도 된다. 히트 클리닝 전 혹은 후 혹은 히트 클리닝과 동시에 행해도 되고, 표면 처리 공정 (B)와 동시에 혹은 후에 행해도 된다. 피마자유를 함침시켰을 때의 5분 후의 보이드 수 및 피마자유를 함침시켰을 때의 1분 후로부터 5분 후의 보이드 감소율을 제어하는 관점에서는 개섬 공정에서의 가공력을 크게 하는 것이 필요하고, 유리 경도가 높은 유리 실로 구성되는 유리 클로스의 개섬 방법으로서는, 드라이아이스 블라스트 가공 또는 굽힘 가공이 바람직하다.

드라이아이스 블라스트 가공은, 입경 5 내지 300㎛의 드라이아이스 미립자를, 5 내지 1000mm의 높이로부터 0.05 내지 1MPa의 에어 압력으로 분사하는(세차게 내뿜는) 방법이다. 보다 바람직하게는 입경 5 내지 300㎛의 드라이아이스 미립자를 5mm 내지 600mm의 높이로부터 0.1 내지 0.5MPa의 에어 압력으로 분사하는 방법이다. 이 범위 내임으로써, 유리 섬유의 실 끊어짐 등의 품질이 일어나지 않고, 함침성 향상의 효과가 예상된다.

굽힘 가공은 곡률 반경 R=2.5mm 이하, 바람직하게는 곡률 반경 R=2.0mm 이하의 롤에, 2회 이상, 바람직하게는 10회 이상 통과함으로써 개섬 가공하는 방법이다. 곡률 반경 R=2.5mm 이하이면, 사이즈제나 실란 커플링제에 의한 필라멘트끼리의 접착을 충분히 박리할 수 있고, 함침성 향상의 효과가 예상되기 쉽다.

본 실시 형태에 관한 유리 클로스의 제조 방법은,

유리 실을 제직하여 유리 클로스를 얻는 제직 공정

을 가질 수 있다. 본 실시 형태에 관한 유리 클로스의 제조 방법은, 피복 공정 전에, 제직 공정을 가질 수 있고, 피복 공정으로부터 마무리 세정 공정까지의 사이에, 제직 공정을 가질 수도 있고, 마무리 세정 공정 후에, 제직 공정을 가질 수도 있다.

또한, 본 실시 형태에 관한 유리 클로스의 제조 방법은, 필요에 따라,

탈호 공정에서 잔존한 사이징제의 변성물을 저감하는 잔호(殘糊) 저감 공정과,

제직 공정 후에, 유리 클로스의 유리 실을 개섬하는 개섬 공정

의 적어도 하나의 공정을 가질 수 있다.

잔호 저감 공정에서는, 플라스마 조사, UV 오존 등의 건식 클리닝; 고압수 세정, 유기 용매 세정, 나노 버블수 세정, 초음파 수세 등의 습식 클리닝; 가열 탈호 공정보다도 높은 온도에서의 가열 클리닝; 등을 행할 수 있고, 또한, 이들을 복수 조합해도 된다. 특히, 잔호 저감 공정에서는, 유리 실 또는 유리 클로스를, ROLL to ROLL에서 800℃ 이상의 가열로에 통과시키는 단시간 가열 클리닝을 행하는 것이 바람직하다.

이상 설명한, 본 실시 형태에 관한 유리 클로스의 제조 방법에 의하면, 유전 정접을 상승시킨다고 생각되는 불필요 성분을 적합하게 저감한 뒤에, 유리 실을 구성하는 유리 필라멘트 1개 1개의 표면에, 실란 커플링제를 부여하기 쉬워진다. 또한, 유리 섬유의 개섬 처리를 강화함으로써, 프린트 배선판의 내열성, 절연 신뢰성을 향상시키는 것이 가능하게 된다.

〔프리프레그〕

본 실시 형태에 관한 프리프레그는, 상기 유리 클로스와, 상기 유리 클로스에 함침된 매트릭스 수지를 함유한다. 이에 의해, 보이드가 적은 프리프레그를 제공할 수 있다.

매트릭스 수지로서는, 열경화성 수지 또는 열가소성 수지를 사용 가능하다. 가능하면, 양자를 병용해도 되고, 다른 수지를 더 포함해도 된다.

열경화성 수지로서는, 예를 들어

(a) 에폭시기를 갖는 화합물과, 해당 에폭시기에 반응하는 아미노기, 페놀기, 산 무수물기, 히드라지드기, 이소시아네이트기, 시아네이트기 및 수산기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 기를 갖는 화합물을 반응시켜 경화시켜서 이루어지는 에폭시 수지;

(b) 알릴기, 메타크릴기 및 아크릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 기를 갖는 화합물을 경화시켜서 이루어지는 라디칼 중합형 경화 수지;

(c) 시아네이트기를 갖는 화합물과, 말레이미드기를 갖는 화합물을 반응시켜 경화시켜서 이루어지는 말레이미드트리아진 수지;

(d) 말레이미드 화합물과, 아민 화합물을 반응시켜 경화시켜서 이루어지는 열경화성 폴리이미드 수지;

(e) 벤조옥사진환을 갖는 화합물을 가열 중합에 의해 가교 경화시켜서 이루어지는 벤조옥사진 수지;

등이 예시된다. 또한, (a) 에폭시 수지를 얻는 것에 있어서, 무촉매로 화합물을 반응시킬 수 있고, 또한, 이미다졸 화합물, 3급 아민 화합물, 요소 화합물 및 인 화합물 등의 반응 촉매능을 갖는 촉매를 첨가하여 화합물을 반응시킬 수도 있다. 또한, (b) 라디칼 중합형 경화 수지를 얻는 것에 있어서, 열분해형 촉매 또는 광분해형 촉매를 반응 개시제로서 사용할 수 있다.

열가소성 수지로서는, 예를 들어 폴리페닐렌에테르, 변성 폴리페닐렌에테르, 폴리페닐렌술피드, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리아릴레이트, 방향족 폴리아미드, 폴리에테르에테르케톤, 열가소성 폴리이미드, 불용성 폴리이미드, 폴리아미드이미드 및 불소 수지 등이 예시된다. 고속 통신용의 프린트 배선판의 절연 재료로서는, 라디칼 반응성이 풍부한 폴리페닐렌에테르 또는 변성 폴리페닐렌에테르가 바람직하다.

고속 통신용의 프린트 배선판에 사용되는 매트릭스 수지가, 비닐기 또는 메타크릴기를 갖는 경우, 소수성이 비교적 높고, 또한, 메타크릴기 등의 라디칼 반응에 관여하는 관능기를 갖는 실란 커플링제가, 해당 매트릭스 수지와의 상성이 좋다.

상기한 바와 같이, 열경화성 수지와 열가소성 수지는 병용할 수 있다. 또한, 프리프레그는, 무기 충전제를 더 함유할 수 있다. 무기 충전제는, 열경화성 수지와 병용되는 것이 바람직하고, 예를 들어 수산화알루미늄, 산화지르코늄, 탄산칼슘, 알루미나, 마이카, 탄산알루미늄, 규산마그네슘, 규산알루미늄, 실리카, 탈크, 유리 단섬유, 붕산알루미늄 및 탄화규소 등을 들 수 있다. 무기 충전제는, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

[프린트 배선판]

본 실시 형태에 관한 프린트 배선판은, 상기 프리프레그를 함유한다. 이에 의해, 절연 신뢰성이 우수한 프린트 배선판을 제공할 수 있다.

[집적 회로 및 전자 기기]

또한, 상기 프린트 배선판을 포함하는 집적 회로 및 전자 기기도 본 실시 형태의 일 양태이다. 본 실시 형태에 관한 프린트 배선판을 사용하여 얻어지는 집적 회로 및 전자 기기는, 각종 특성이 우수하다.

실시예

이어서, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 상세하게 설명한다. 본 발명은, 이하의 실시예에 의해 한정되지 않는다.

〔단위 면적당 중량(크로스의 질량)의 측정 방법〕

크로스를 소정의 사이즈로 커트하고, 그의 질량을 샘플 면적으로 제산함으로써 구하였다. 본 실시예에서는, 유리 클로스를 10㎠의 사이즈로 잘라내고, 그의 질량을 측정함으로써, 각 유리 클로스의 단위 면적당 중량을 구하였다.

〔환산 두께의 측정 방법〕

유리 클로스는, 유리 섬유 사이에 공기가 존재하는, 불연속인 면상체이기 때문에, 각 유리 클로스의 단위 면적당 중량(크로스의 질량)을 밀도로 제산함으로써, 환산 두께를 산출하였다. 구체적으로, 하기 식 (3):

환산 두께(㎛)=단위 면적당 중량(g/㎡)÷밀도(g/㎤) ···(3)

에 의해, 환산 두께를 산출하였다. 이 환산 두께의 값을, 공진법에서의 측정에 사용하였다.

〔유전 정접의 측정 방법〕

IEC 62562에 준거하여, 각 유리 클로스의 유전 정접을 구하였다. 구체적으로는, 스플릿 실린더 공진기에서의 측정에 필요한 사이즈로 샘플링한 유리 클로스의 샘플을, 23℃, 50％ RH의 항온 항습 오븐에 8시간 이상 보관하였다. 그리고, 보관 후의 샘플에 대하여, 스플릿 실린더 공진기(EM 라보사제) 및 임피던스 애널라이저(Agilent Technologies사제)를 사용하여 유전 특성을 측정하였다. 측정은, 각 샘플에서 5회 실시하고, 그의 평균값을 구하였다. 또한, 각 샘플의 두께로서는, 상기 환산 두께를 사용하여 측정을 행하였다. 마찬가지로, 각 유리 클로스와 마찬가지의 조성을 갖는 두께 300㎛ 이하의 유리판을 준비하고, 해당 유리판의 두께 측정으로부터 얻어진 두께값으로부터, 벌크 유전 정접도 측정하였다. 또한, IEC 62562는, 주로, 마이크로파 회로에 사용하는 파인 세라믹스 재료의, 마이크로파대에 있어서의 유전 특성의 측정 방법이 규정되어 있다.

〔유리 클로스의 강열 감량값의 측정 방법〕

JIS R3420에 준거하여, 유리 손실의 강열 감량값을 구하였다.

〔질소 함유량의 측정 방법〕

표면 처리 유리 클로스를 약 800℃에서 1분간 가열하고, 발생한 기체 중의 이산화질소량을 가스 크로마토그래피로 측정하고, 발생한 기체 중의 이산화질소량을 구하였다. 사전에 소정량의 아세트아닐리드(C₈H₉NO)를 마찬가지로 약 800℃에서 1분간 가열했을 때에 발생한 이산화질소량을 비교 대상으로 함으로써, 표면 처리 유리 클로스에 포함되는, 유리 클로스의 질량당의, 질소 함유량(질량％)을 구하였다. 측정에는, SUMIGRAPH NC-90A(스미카 분세키 센터제)를 사용하였다.

아세트아닐리드의 분자량=135.17

아세트아닐리드의 질소 비율=10.36％

즉, 유리 클로스의 질량당의 질소 함유량은, 하기 식에 기초하여 산출하였다.

유리 클로스의 질량당의 질소 함유량=

[{아세트아닐리드의 질량×(아세트아닐리드의 질소 비율/100)}/아세트아닐리드로부터 발생한 이산화질소 유래의 피크 면적]×{(유리 클로스로부터 발생한 이산화질소의 피크 면적/유리 클로스의 질량)×100}

〔함침성의 측정 방법〕

유리 클로스를 50mm×50mm 이상의 사이즈가 되도록 샘플링하였다. 이때, 측정 개소는 구부리거나, 만지거나 하지 않도록 샘플링을 행하였다. 24 내지 26℃의 액온 하에서 피마자유(하야시 준야꾸 고교 가부시키가이샤제)에 샘플링한 유리 클로스를 소정 시간 함침시켰을 때의 보이드 수를 카운트함으로써 평가를 행하였다. 유리 클로스에 대하여 수직 방향의 위치에 고정밀도 카메라(프레임 사이즈: 5120×5120pixel)를 설치하고, 광원으로서 LED 라이트(CCS 가부시키가이샤제 파워 플래시·바형 조명)을 유리 클로스로부터 15cm 이격된 바로 옆의 위치로부터, 유리 클로스를 끼워 넣도록 양측 방향으로부터 조사하였다. 그리고, 32mm×32mm 시야각에 있어서, 유리 필라멘트 사이에 존재하는 160㎛ 이상의 보이드의 수를 카운트하고, 3회 측정한 평균값을 보이드 수로 하였다. 보이드는, 매트릭스 수지에의 미함침 부분에 상당한다. 따라서, 유리 클로스의 보이드 수가 적은 것은, 해당 유리 클로스가 매트릭스 수지에 대한 함침성이 우수한 것을 의미한다.

여기서, 「피마자유를 함침시켰을 때의 1분 후로부터 5분 후의 보이드 감소율(％)」은,

피마자유에 1분 후 함침시켰을 때의, 유리 클로스의 보이드 수를 A로 하고,

피마자유에 5분 후 함침시켰을 때의, 유리 클로스의 보이드 수를 B로 하면,

「{(A-B)/A}×100(％)」의 식에 의해 산출된다.

〔유리 클로스〕

(생기 A)

SiO₂ 조성량이 99.9질량％보다도 많은 유리 실을 사용하고, 에어 제트룸을 사용하여, 경사 66개/25mm, 위사 68개/25mm의 직밀도로 크로스를 제직하였다. 경사로서, 평균 필라멘트 직경 5.0㎛, 필라멘트수 100개, 꼬임 수 1.0Z의 실리카 유리의 실을 사용하였다. 또한, 위사로서, 평균 필라멘트 직경 5.0㎛, 필라멘트수 100개, 꼬임 수 1.0Z의 실리카 유리의 실을 사용하였다.

(생기 B)

SiO₂ 조성량이 99.9질량％보다도 많은 유리 실을 사용하여, 에어 제트룸을 사용하고, 경사 54개/25mm, 위사 54개/25mm의 직밀도로 크로스를 제직하였다. 또한, 크로스 폭은 1300mm가 되도록 제직을 행하였다. 경사로서, 평균 필라멘트 직경 5.0㎛, 필라멘트수 200개, 꼬임 수 1.0Z의 실리카 유리의 실을 사용하였다. 또한, 위사로서, 평균 필라멘트 직경 5.0㎛, 필라멘트수 200개, 꼬임 수 1.0Z의 실리카 유리의 실을 사용하였다.

(생기 C)

E 유리 얀을 사용하여, 경사 66개/25mm, 위사 68개/25mm의 직밀도로 크로스를 제직하였다. 경사로서, 평균 필라멘트 직경 5.0㎛, 필라멘트수 100개, 꼬임 수 1.0Z의 E 유리의 실을 사용하였다. 또한, 위사로서, 평균 필라멘트 직경 5.0㎛, 필라멘트수 100개, 꼬임 수 1.0Z의 E 유리의 실을 사용하였다.

(실시예 1)

생기 A를 900℃에서 60초 가열 처리하고, 탈호를 행하였다(가열 탈유 공정). 계속해서, 아세트산으로 pH=3에 조정한 순수에, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(실란 커플링제 A); Z6030(다우·도레이사제)을 0.3질량％ 분산시킨 처리액을 조정하였다. 라인 속도가 1.5m/분의 속도로 크로스를 처리액에 침지하고, 교액 후, 130℃에서 60초 가열 건조하고, 실란 커플링제의 고착을 행하였다(고착 공정). 건조시킨 크로스를 수중에서 주파수 25kHz, 출력 0.50W/㎠의 초음파를 조사함으로써, 크로스에 물리 부착한 여분의 실란 커플링제를 저감하고(세정 공정), 그 후, 130℃에서 1분 건조하였다(건조 공정). 그 후, 5 내지 50㎛의 드라이아이스 미립자를, 0.4MPa의 에어 압력으로 유리 클로스 전체에 균일하게 분사함으로써 개섬 처리(드라이아이스 블라스트에 의한 개섬 처리)를 행함으로써 유리 클로스를 얻었다. 얻어진 유리 클로스의 단위 면적당 중량과 밀도로부터 환산 두께를 산출한 뒤, 유리 클로스의 유전 정접을 측정하였다.

(실시예 2)

생기 A를 600℃에서 60초 가열 처리하고, 탈호를 행하였다. 계속해서, 아세트산으로 pH=3에 조정한 순수에, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(실란 커플링제 A); Z6030(다우·도레이사제)을 0.1질량％ 분산시킨 처리액을 조정하였다. 라인 속도가 1.5m/분의 속도로 크로스를 처리액에 침지하고, 교액 후, 130℃에서 60초 가열 건조하고, 실란 커플링제의 고착을 행하였다. 건조시킨 크로스를 수중에서 주파수 25kHz, 출력 0.50W/㎠의 초음파를 조사함으로써, 크로스에 물리 부착한 여분의 실란 커플링제를 저감하고, 그 후, 130℃에서 1분 건조하였다. 그 후, 5 내지 50㎛의 드라이아이스 미립자를, 0.5MPa의 에어 압력으로 유리 클로스 전체에 균일하게 분사함으로써 개섬 처리를 행함으로써, 유리 클로스를 얻었다. 얻어진 유리 클로스의 단위 면적당 중량과 밀도로부터 환산 두께를 산출한 뒤, 유리 클로스의 유전 정접을 측정하였다.

(실시예 3)

생기 A를 900℃에서 60초 가열 처리하고, 탈호를 행하였다. 계속해서, 아세트산으로 pH=3에 조정한 순수에, 5-헥세닐트리메톡시실란(실란 커플링제 B); Z6161(다우·도레이사제)을 0.3질량％ 분산시킨 처리액을 조정하였다. 라인 속도가 1.5m/분의 속도로 크로스를 처리액에 침지하고, 교액 후, 130℃에서 60초 가열 건조하고, 실란 커플링제의 고착을 행하였다. 건조시킨 크로스를 수중에서 주파수 25kHz, 출력 0.50W/㎠의 초음파를 조사함으로써, 크로스에 물리 부착한 여분의 실란 커플링제를 저감하고, 그 후, 130℃에서 1분 건조하였다. 그 후, 5 내지 50㎛의 드라이아이스 미립자를, 0.5MPa의 에어 압력으로 유리 클로스 전체에 균일하게 분사함으로써 개섬 처리를 행함으로써, 유리 클로스를 얻었다. 얻어진 유리 클로스의 단위 면적당 중량과 밀도로부터 환산 두께를 산출한 뒤, 유리 클로스의 유전 정접을 측정하였다.

(실시예 4)

생기 A를 900℃에서 60초 가열 처리하고, 탈호를 행하였다. 계속해서, 아세트산으로 pH=3에 조정한 순수에, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(실란 커플링제 A); Z6030(다우·도레이사제)을 0.15질량％와, 5-헥세닐트리메톡시실란(실란 커플링제 B); Z6161(다우·도레이사제)을 0.15질량％를 분산시킨 처리액을 조정하였다. 라인 속도가 1.5m/분의 속도로 크로스를 처리액에 침지하고, 교액 후, 130℃에서 60초 가열 건조하고, 실란 커플링제의 고착을 행하였다. 건조시킨 크로스를 수중에서 주파수 25kHz, 출력 0.50W/㎠의 초음파를 조사함으로써, 크로스에 물리 부착한 여분의 실란 커플링제를 저감하고, 그 후, 130℃에서 1분 건조하였다. 그 후, 5 내지 50㎛의 드라이아이스 미립자를, 0.2MPa의 에어 압력으로 유리 클로스 전체에 균일하게 분사함으로써 개섬 처리를 행함으로써, 유리 클로스를 얻었다. 얻어진 유리 클로스의 단위 면적당 중량과 밀도로부터 환산 두께를 산출한 뒤, 유리 클로스의 유전 정접을 측정하였다.

(실시예 5)

포음파 세정에서 사용하는 용매를 물로부터 메탄올로 변경한 점 이외는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 유리 클로스를 얻었다. 얻어진 유리 클로스의 단위 면적당 중량과 밀도로부터 환산 두께를 산출한 뒤, 유리 클로스의 유전 정접을 측정하였다.

(실시예 6)

생기 B를 1000℃에서 20초 가열 처리하고, 탈호를 행하였다. 계속해서, 아세트산으로 pH=3에 조정한 순수에, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(실란 커플링제 A); Z6030(다우·도레이사제)을 0.15질량％ 분산시킨 처리액을 조정하였다. 라인 속도가 1.5m/분의 속도로 크로스를 처리액에 침지하고, 교액 후, 130℃에서 60초 가열 건조하고, 실란 커플링제의 고착을 행하였다. 건조시킨 크로스를 메탄올 용매 중에서 주파수 25kHz, 출력 0.50W/㎠의 초음파를 조사함으로써, 크로스에 물리 부착한 여분의 실란 커플링제를 저감하고, 그 후, 130℃에서 1분 건조하였다. 그 후, 5 내지 50㎛의 드라이아이스 미립자를, 0.45MPa의 에어 압력으로 유리 클로스 전체에 균일하게 분사함으로써 개섬 처리를 행하는 것으로 함으로써, 유리 클로스를 얻었다. 얻어진 유리 클로스의 단위 면적당 중량과 밀도로부터 환산 두께를 산출한 뒤, 유리 클로스의 유전 정접을 측정하였다.

(비교예 1)

처리액의 농도를 0.7질량％로 변경한 점과 드라이아이스 블라스트에 의한 개섬 처리를 행하지 않은 점 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 유리 클로스를 얻었다. 얻어진 유리 클로스의 단위 면적당 중량과 밀도로부터 환산 두께를 산출한 뒤, 유리 클로스의 유전 정접을 측정하였다.

(비교예 2)

처리액의 농도를 0.04질량％로 한 점과 드라이아이스 블라스트에 의한 개섬 처리를 행하지 않은 점 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 유리 클로스를 얻었다. 얻어진 유리 클로스의 단위 면적당 중량과 밀도로부터 환산 두께를 산출한 뒤, 유리 클로스의 유전 정접을 측정하였다.

(비교예 3)

N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란의 염산염(실란 커플링제 C); Z6032(도레이 다우코닝 가부시키가이샤제)를 0.15질량％ 분산시킨 처리액을 사용한 점과 드라이아이스 블라스트에 의한 개섬 처리를 행하지 않은 점 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 유리 클로스를 얻었다. 얻어진 유리 클로스의 단위 면적당 중량과 밀도로부터 환산 두께를 산출한 뒤, 유리 클로스의 유전 정접을 측정하였다.

(비교예 4)

처리액의 농도를 0.35질량％로 한 점과 드라이아이스 블라스트에 의한 개섬 처리를 행하지 않은 점 이외는, 비교예 3과 마찬가지의 방법으로, 유리 클로스를 얻었다. 얻어진 유리 클로스의 단위 면적당 중량과 밀도로부터 환산 두께를 산출한 뒤, 유리 클로스의 유전 정접을 측정하였다.

(비교예 5)

1.4MPa 고압수 스프레이로부터 토출되는 주상류로 개섬 가공한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 유리 클로스를 얻었다. 얻어진 유리 클로스의 단위 면적당 중량과 밀도로부터 환산 두께를 산출한 뒤, 유리 클로스의 유전 정접을 측정하였다.

(비교예 6)

생기 C를 사용한 점과, 가열 탈유를 400℃에서 72시간 행한 점 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 유리 클로스를 얻었다. 얻어진 유리 클로스의 단위 면적당 중량과 밀도로부터 환산 두께를 산출한 뒤, 유리 클로스의 유전 정접을 측정하였다.

〔적층판의 제작 방법〕

실시예 및 비교예에서 얻은 유리 클로스에, 폴리페닐렌에테르(SABIC사제, SA9000) 45질량부, 트리알릴이소시아누레이트 10질량부, 톨루엔 45질량부, 1,3-디(tert-부틸이소프로필벤젠) 0.6질량부를 스테인리스제의 용기에 첨가하여, 1시간 실온에서 교반시킴으로써, 바니시를 제작하였다. 제작한 바니시에 유리 클로스를 함침시키고 나서, 115℃에서 1분간 건조 후, 프리프레그를 얻었다. 얻어진 프리프레그를 8매 겹치고, 또한 상하로 두께 12㎛의 구리박을 겹치고, 200℃, 40kg/㎠로 120분간 가열 가압하여 적층판을 얻었다.

〔적층판의 내열성의 평가 방법〕

상기와 같이 하여 얻어진 적층판의 구리박을 제거하고 나서, 프레셔 쿠커 용기에서 133℃ 62시간에 걸쳐, 가열 및 흡수시켰다. 또한, 흡수 후의 적층판을, 288℃의 땜납 욕에 20초 침지하고, 유리 클로스 및 수지의 계면에서의 박리에 기인하는 팽창의 유무를 눈으로 보아 확인하였다. 각 유리 클로스에서 4회의 시험을 실시하였다. 표 2 중, 내열성의 평가는 이하와 같다. 또한, 유리 클로스의 팽창이 적은 경향이 있을수록, 내열성이 우수한 것을 가리킨다.

E(○): 적층판 4매 중, 모든 적층판에서 팽창이 없었다.

G(△): 1 또는 2매의 적층판에서 팽창이 있었다.

P(×): 3 또는 4매의 적층판에서 팽창이 있었다.

〔적층판의 절연 신뢰성의 평가 방법〕

상기와 같이 하여 두께 1.0mm가 되도록 적층판을 제작하고, 적층판의 양면의 구리박 상에, 0.30mm 간격의 스루 홀을 배치하는 배선 패턴을 제작하여 절연 신뢰성 평가의 시료를 얻었다. 얻어진 시료에 대하여 온도 85℃ 습도 85％ RH의 분위기 하에서 50V의 전압을 걸어, 저항값의 변화를 측정하였다. 이때, 시험 개시 후 500시간 이내에 저항이 1MΩ 미만이 된 경우를 절연 불량으로서 카운트하였다. 10매의 시료에 대하여 마찬가지의 측정을 행하고, 10매 중 절연 불량이 되지 않은 샘플의 매수를 구하였다.

실시예 및 비교예의 제조 조건 및 평가 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 실시예 1 내지 6의 어느 유리 클로스도, 통상적인 방법에 의해 프리프레그 및 프린트 배선판을 제작할 수 있었다.

Claims

유리 실을 제직하여 이루어지는 유리 클로스이며,
상기 유리 실을 구성하는 유리의 벌크 유전 정접이 0.0010 이하이고,
상기 유리 클로스의 강열 감량값이 0.01질량％ 이상 0.12질량％ 미만이고,
상기 유리 클로스의 피마자유를 함침시켰을 때의 5분 후의 보이드 수가 180 이하인, 유리 클로스.
제1항에 있어서, 상기 유리 클로스의 피마자유를 함침시켰을 때의 1분 후로부터 5분 후의 보이드 감소율이 70％ 이상인, 유리 클로스.
유리 실을 제직하여 이루어지는 유리 클로스이며,
상기 유리 실을 구성하는 유리의 벌크 유전 정접이 0.0010 이하이고,
상기 유리 클로스의 강열 감량값이 0.01질량％ 이상 0.12질량％ 미만이고,
상기 유리 클로스의 피마자유를 함침시켰을 때의 1분 후로부터 5분 후의 보이드 감소율이 70％ 이상인, 유리 클로스.
제1항에 있어서, 상기 유리 클로스의 피마자유를 함침시켰을 때의 5분 후의 보이드 수가 160 이하인, 유리 클로스.
제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 유리 클로스의 피마자유를 함침시켰을 때의 1분 후로부터 5분 후의 보이드 감소율이 80％ 이상인, 유리 클로스.
제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 유리 실을 구성하는 유리의 벌크 유전 정접이 0.0008 이하인, 유리 클로스.
제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 유리 실에 있어서의, 규소(Si) 함유량이, 이산화규소(SiO₂) 환산으로 95.0질량％ 내지 100질량％인, 유리 클로스.
제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 유리 실에 있어서의, 규소(Si) 함유량이, 이산화규소(SiO₂) 환산으로 99.0질량％ 내지 100질량％인, 유리 클로스.
제1항 또는 제3항에 있어서, 표면 처리되어 있는, 유리 클로스.
제9항에 있어서, 상기 표면 처리가 하기 일반식 (1):
X(R)_3-nSiY_n ···(1)
(식 중,
X는, 라디칼 반응성을 갖는 불포화 이중 결합기를 하나 이상 갖는 유기 관능기이고,
Y는, 각각 독립적으로, 알콕시기이고,
n은, 1 내지 3의 정수이고,
R은, 각각 독립적으로, 메틸기, 에틸기 및 페닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 기임)
로 표시되는 구조를 갖는 실란 커플링제로 처리되어 있는, 유리 클로스.
제10항에 있어서, 상기 일반식 (1) 중의 X가, 아미노기를 포함하지 않고, 또한 (메트)아크릴옥시기를 갖는, 유리 클로스.
제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 유리 클로스의 강열 감량값이 0.10질량％ 이하인, 유리 클로스.
제1항 또는 제3항에 있어서, 질량당의 질소 함유량이 0.004질량％ 미만인, 유리 클로스.
제1항 또는 제3항에 있어서, 공진법으로 측정한, 10GHz에 있어서의 유리 클로스의 유전 정접이 0 초과 0.0008 이하인, 유리 클로스.
제1항 또는 제3항에 있어서, 공진법으로 측정한, 10GHz에 있어서의 유전 정접이 0 초과 0.0005 이하인, 유리 클로스.
제1항 또는 제3항에 기재된 유리 클로스와, 상기 유리 클로스에 함침시킨 매트릭스 수지를 함유하는, 프리프레그.
제16항에 있어서, 무기 충전제를 더 함유하는, 프리프레그.
제16항에 기재된 프리프레그를 포함하는, 프린트 배선판.
제18항에 기재된 프린트 배선판을 포함하는, 집적 회로.
제18항에 기재된 프린트 배선판을 포함하는, 전자 기기.