JP7015973B1 - ガラスクロス、プリプレグ、及びプリント配線板 - Google Patents

ガラスクロス、プリプレグ、及びプリント配線板 Download PDF

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Abstract

複数本のガラスフィラメントから成るガラス糸を経糸及び緯糸として製織して成るガラスクロスであって、ガラスクロスの表面が表面処理剤で表面処理をされており、スプリットシリンダー共振器を用いて計測されるガラスクロスの誘電正接とバルク誘電正接との差が、１０ＧＨｚにおいて０超え１．０×１０-3以下であるガラスクロスが提供される。

Description

本発明は、ガラスクロス、プリプレグ、及びプリント配線板に関する。
現在、スマートフォン等の情報端末の高性能化、及び５Ｇ通信に代表される高速通信化が進んでいる。それに伴い、高速通信用のプリント配線板では、伝送損失低減のため使用される絶縁材料の低誘電率化、及び低誘電正接化が著しく進行していると共に、従来よりも高いレベルでの絶縁信頼性も求められている。
高速通信用プリント配線板の絶縁材料の例としては、特許文献１及び２に報告されている。具体的に、ビニル基又はメタクリロキシ基で末端を変性させたポリフェニレンエーテル等のラジカル反応によって架橋し、硬化する低誘電熱硬化性樹脂（以下、総称して「マトリックス樹脂」という。）をガラスクロスに含浸させ、乾燥させることで得られるプリプレグを積層して加熱加圧硬化させた積層板が知られている（特許文献１及び２）。特許文献１及び２によれば、低誘電率、及び低誘電正接を有するガラスクロスと組み合わせることで、積層板としての低誘電、低誘電正接を発現させている。
ラジカル反応によって硬化する低誘電樹脂との反応性を向上させるため、ガラスクロス表面の表面処理剤として、疎水性が比較的高い、メタクリル基等のラジカル反応に関与する官能基を有するシランカップリング剤が用いられる。他方、これらのシランカップリング剤を表面処理として利用する場合には、ガラスクロス／樹脂界面での剥離に起因する絶縁信頼性の低下が問題となる。この問題の解決法として、界面活性剤をガラスクロス表面に存在させない手法が開示されている（特許文献３）。
国際公開第２０１９／０６５９４０号 国際公開第２０１９／０６５９４１号 国際公開第２０２０／１９４７７２号
しかしながら、特許文献３では、ドリル加工時のガラスクロス／樹脂界面の剥離を抑制できると仮定しても、基盤配線の緻密化と、高速通信と、等によって増加する発熱に起因する該界面の剥離による絶縁信頼性の低下については言及が無く、改善の余地がある。したがって、本発明は、優れた耐熱性を示すガラスクロス、並びにそれを用いるプリプレグ、及びプリント配線板を提供することを目的とする。
本発明者らは、鋭意検討した結果、ガラスクロスに物理的に付着している有機物に着目した。具体的に、本発明者らは、ヒートクリーニングで低減しきれなかった極僅かなサイジング剤の変性物、及びガラス表面と化学結合を形成できなかったシランカップリング剤の変性物を一定量以下に低減させることで、積層板の耐熱性を著しく向上できる事を見出した。加えて、本発明者らは、サイジング剤の変性物は公知の条件では十分に低減できない事、ガラス表面と化学結合を形成できなかったシランカップリング剤は疎水性が強いために公知の方法である水洗では十分に低減できない事を見出した。更に、本発明者らは、上記の付着有機物の残存はガラスクロスの誘電正接とバルク誘電正接の差を特定することにより比較可能であることを見出し、以上の知見を総合して、本発明に至った。本発明の態様の一部を以下に例示する。
〔１〕
複数本のガラスフィラメントから成るガラス糸を経糸及び緯糸として製織して成るガラスクロスであって、前記ガラスクロスの表面が表面処理剤で表面処理をされており、スプリットシリンダー共振器を用いて計測される前記ガラスクロスの誘電正接とバルク誘電正接との差が、１０ＧＨｚにおいて０超え１．０×１０-3以下であるガラスクロス。
〔２〕
前記ガラスクロスの誘電正接とバルク誘電正接との差が、１０ＧＨｚにおいて８．０×１０-4以下である、項目１に記載のガラスクロス。
〔３〕
前記ガラスクロスの誘電正接とバルク誘電正接との差が、１０ＧＨｚにおいて６．０×１０-4以下である、項目２に記載のガラスクロス。
〔４〕
前記ガラスクロスの誘電正接とバルク誘電正接との差が、１０ＧＨｚにおいて４．０×１０-4以下である、項目３に記載のガラスクロス。
〔５〕
前記ガラスクロスの誘電正接とバルク誘電正接との差が、１０ＧＨｚにおいて２．０×１０-4以下である、項目４に記載のガラスクロス。
〔６〕
前記ガラスクロスを構成する、ガラス糸のケイ素（Ｓｉ）含量が、二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）換算で、９５質量％～１００質量％である、項目１～５のいずれか１項に記載のガラスクロス。
〔７〕
前記ガラスクロスを構成する、ガラス糸のＳｉ含量が、ＳｉＯ2換算で、９９．０質量％～１００質量％である、項目１～６のいずれか１項に記載のガラスクロス。
〔８〕
前記ガラスクロスを構成する、ガラス糸のＳｉ含量が、ＳｉＯ2換算で、９９．９質量％～１００質量％である、項目１～７のいずれか１項に記載のガラスクロス。
〔９〕
前記ガラス糸を構成するガラスのバルク誘電正接が、１０ＧＨｚにおいて０超え２．５×１０-3以下である、項目１～８のいずれかに記載のガラスクロス。
〔１０〕
前記表面処理剤が、下記一般式（１）：
Ｘ（Ｒ）3-nＳｉＹn ・・・（１）
（式（１）中、Ｘは、アミノ基、及びラジカル反応性を有する不飽和二重結合基の少なくとも一方を有する有機官能基であり、Ｙは、各々独立して、アルコキシ基であり、ｎは、１以上３以下の整数であり、Ｒは、各々独立して、メチル基、エチル基、及びフェニル基から成る群より選ばれる基である）
で示されるシランカップリング剤を含む、項目１～９のいずれかに記載のガラスクロス。
〔１１〕
前記一般式（１）中のＸが、イオン性化合物と塩を形成していない有機官能基である、項目１０に記載のガラスクロス。
〔１２〕
前記一般式（１）中のＸが、アミンもしくは、アンモニウムカチオンを含まない、項目１０又は１１に記載のガラスクロス。
〔１３〕
前記一般式（１）中のＸが、メタクリロキシ基、又はアクリロキシ基を１つ以上有する有機官能基である、項目１０～１２のいずれか１項に記載のガラスクロス。
〔１４〕
前記ガラス糸を構成するガラスのバルク誘電正接が、１０ＧＨｚにおいて２．０×１０-3以下である、項目９に記載のガラスクロス。
〔１５〕
前記ガラス糸を構成するガラスのバルク誘電正接が、１０ＧＨｚにおいて１．７×１０-3以下である、項目１４に記載のガラスクロス。
〔１６〕
前記ガラス糸を構成するガラスのバルク誘電正接が、１０ＧＨｚにおいて１．５×１０-3以下である、項目１５に記載のガラスクロス。
〔１７〕
前記ガラス糸を構成するガラスのバルク誘電正接が、１０ＧＨｚにおいて１．２×１０-3以下である、項目１６に記載のガラスクロス。
〔１８〕
前記ガラス糸を構成するガラスのバルク誘電正接が、１０ＧＨｚにおいて１．０×１０-3以下である、項目１７に記載のガラスクロス。
〔１９〕
前記ガラスクロスの総炭素量が０．０２％～０．５％である、項目１～１８のいずれか１項に記載のガラスクロス。
〔２０〕
前記ガラスクロスの総炭素量が０．０２％～０．１％である、項目１～１９のいずれか１項に記載のガラスクロス。
〔２１〕
プリント配線板基材用である、項目１～２０のいずれか１項に記載のガラスクロス。
〔２２〕
項目１～２１のいずれか１項に記載のガラスクロスと、熱硬化性樹脂と、無機充填剤とを含有する、プリプレグ。
〔２３〕
項目２２に記載のプリプレグを含む、プリント配線板。
本発明によれば、優れた耐熱性を示すガラスクロス、並びにそれを用いるプリプレグ、及びプリント配線板を提供することができる。
以下、本発明の実施の形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
本実施形態において、「～」を用いて記載した数値範囲は、「～」の前後の数値をその数値範囲内に含む。また、本実施形態では、段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値を、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えることができる。更に、本実施形態では、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値を、実施例に示されている値に置き換えることもできる。そして、本実施形態において、「工程」の語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その工程の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
〔ガラスクロス〕
本実施形態のガラスクロスは、複数本のガラスフィラメントから成るガラス糸を経糸及び緯糸として製織して成るガラスクロスである。本実施形態に係るガラスクロスは、表面処理剤で表面処理されており、かつスプリットシリンダー共振器を用いて計測されるガラスクロスの誘電正接とバルク誘電正接との差が、１０ＧＨｚにおいて０超え１．０×１０-3以下（例えば、１．００×１０-3以下）である。本実施形態に係るガラスクロスは、プリント配線板基材用であることが好ましい。表面処理剤は、後述されるとおり、ガラス糸（ガラスフィラメントを含む）表面を処理する。
〔ガラスクロスの誘電正接とバルク誘電正接との差〕
本実施形態に係るガラスクロスの上記で説明された効果を奏する構成が、下記式：
｜ガラスクロスの誘電正接－バルク誘電正接｜＠１０ＧＨｚ≦１．０×１０-3
を満たす関係により特定される。
１０ＧＨｚでのガラスクロスの誘電正接、及び１０ＧＨｚでのバルク誘電正接は、スプリットシリンダー共振器を用いて、後述のとおり測定されることができ、具体的な測定方法及び測定条件は実施例に示される。
本発明の効果を更に向上させるという観点から、ガラスクロスの誘電正接とバルク誘電正接とは、ガラスクロスの誘電正接－バルク誘電正接＠１０ＧＨｚ≦１．０×１０-3を満たす関係にある。そして、０≦ガラスクロスの誘電正接－バルク誘電正接＠１０ＧＨｚ≦０．８×１０-3を満たす関係にあることが好ましく、０≦ガラスクロスの誘電正接－バルク誘電正接＠１０ＧＨｚ≦０．６×１０-3を満たす関係にあることがより好ましく、０≦ガラスクロスの誘電正接－バルク誘電正接＠１０ＧＨｚ≦０．４×１０-3を満たす関係にあることがより更に好ましく、０≦ガラスクロスの誘電正接－バルク誘電正接＠１０ＧＨｚ≦０．２×１０-3を満たす関係にあることが特に好ましい。
〔ガラスクロスの誘電正接測定方法〕
本実施形態の誘電特性評価方法は、スプリットシリンダー共振器と共振法を用いてガラスクロス（以下、布ともいう）の誘電特性を測定する工程を含む。上記測定工程における測定方法は、スプリットシリンダー共振器と共振法を用いた測定方法であれば、特定の方法のみに限定されない。当該測定方法によれば、測定サンプルとしての基板を作製して誘電特性を評価する従来の測定方法に対し、簡便にかつ精度よく測定することができる。共振法を用いることによって布の誘電特性を簡便にかつ精度よく測定できる理由としては、理論に限定されないが、共振法は高周波数領域での低損失材料を評価することに適しているためである。共振法以外の誘電特性評価法としては集中定数法及び反射伝送法が知られている。集中定数法では、測定試料を２枚の電極で挟んでコンデンサを形成する必要があるため、オペレーションが非常に煩雑であるといった問題点がある。また、反射伝送法では、低損失材料を評価する場合、ポートのマッチング特性の影響が強く表れ、試料の誘電正接を高精度に評価することが困難といった問題点がある。以上のことから当該布の誘電特性の評価法は共振法が好ましい。
本測定工程において、共振法を用いた好ましい測定機器として、スプリットシリンダー共振器が挙げられる。
高速通信用プリント配線板用に用いられる上記布の誘電特性を測定するため、測定機器の測定可能範囲は、誘電率（Ｄｋ）及び誘電正接（Ｄｆ）について、それぞれＤｋ＝１．１Ｆｍ-1～５０Ｆｍ-1、Ｄｆ＝１．０×１０-6～１．０×１０-1の範囲が好ましく、Ｄｋ＝１．５Ｆｍ-1～１０Ｆｍ-1、Ｄｆ＝１．０×１０-5～５．０×１０-1の範囲がより好ましく、Ｄｋ＝２．０Ｆｍ-1～５Ｆｍ-1、Ｄｆ＝５．０×１０-5～１．０×１０-2の範囲が更に好ましい。
測定機器の測定可能な周波数は１０ＧＨｚ以上であることが好ましい。周波数が１０ＧＨｚ以上であると、高速通信用プリント配線板用基板のガラスクロスとして実際に使用される場合に想定される周波数帯領域での特性評価を行うことが可能である。
より大面積で布の誘電特性を測定し、当該測定結果が予め設定された基準値の範囲内であるか否かを判定するために、当該測定方法の測定面積は、１０ｍｍ2以上であることが好ましい。当該測定方法の測定面積は、１５ｍｍ2以上であることがより好ましく、２０ｍｍ2以上であることが更に好ましい。
測定可能なサンプルの厚みは、特に限定されないが、３μｍ～３００μｍであることが好ましく、５μｍ～２００μｍがより好ましく、７μｍ～１５０μｍが更に好ましい。
〔バルク誘電正接〕
本明細書では、バルク誘電正接とは、ガラスクロスの原料についてスプリットシリンダー共振器を用いて１０ＧＨｚで測定される誘電正接を意味する。ガラスクロスの原料は、例えば、後述されるとおり、ガラス種、ガラスフィラメント、ガラス糸などのガラス原料でよい。ガラスクロスを構成するガラス原料のバルク誘電正接は、ガラス原料と同じ種類及び組成を有する厚さ３００μｍ以下のガラス板を、ガラスクロスの誘電正接測定と同様の方法で測定することが可能である。
本発明の効果を更に向上させるという観点から、本実施形態に係るガラスクロスの製織について、ガラス糸を構成するガラスのバルク誘電正接は、スプリットシリンダー共振器を用いて測定されるとき、１０ＧＨｚにおいて、２．５×１０-3以下であることが好ましく、２．０×１０-3以下であることがより好ましく、１．７×１０-3以下であることが更に好ましく、１．５×１０-3以下であることがより更に好ましく、１．２×１０-3以下であることが特に好ましく、１．０×１０-3以下であることが最も好ましい。
ガラスクロスの誘電正接、バルク誘電正接、及びそれらの差は、理論に拘束されることを望まないが、例えば、
下記（ｉ）又は（ｉｉ）の残存及び発生を抑制するように、表面処理剤を選択する；
ガラスクロス製造プロセスにおいて、加熱脱油（加熱脱糊）工程、残糊低減工程、固着工程、洗浄工程、乾燥工程、仕上げ洗浄工程、仕上げ乾燥工程などの条件を最適化する；仕上げ洗浄工程では表面処理ガラスクロスを有機溶媒で洗浄する；
等によって、上記の数値範囲内に調整されることが考えられる。
（ｉ）ガラス糸表面に物理付着したサイジング剤の熱酸化劣化物の発生
（ｉｉ）ガラス表面と化学結合を形成せずに物理付着し、水洗浄で低減できない表面処理剤の残留物もしくは変性物
〔平均フィラメント径〕
ガラスフィラメントの平均フィラメント径は、好ましくは２．５～９．０μｍ、より好ましくは２．５～７．５μｍ、更に好ましくは３．５～７．０μｍ、より更に好ましくは３．５～６．０μｍ、特に好ましくは３．５～５．０μｍである。
〔打ち込み密度〕
ガラスクロスを構成する経糸及び緯糸の打ち込み密度は、好ましくは１０～１２０本／ｉｎｃｈ（＝１０～１２０本／２５．４ｍｍ）であり、より好ましくは４０～１００本／ｉｎｃｈであり、更に好ましくは４０～１００本／ｉｎｃｈである。
〔布重量〕
また、ガラスクロスの布重量（目付け）は、好ましくは８～２５０ｇ／ｍ2であり、より好ましくは８～１００ｇ／ｍ2であり、更に好ましくは８～８０ｇ／ｍ2であり、特に好ましくは８～５０ｇ／ｍ2である。
〔織り構造〕
ガラスクロスの織り構造については、特に限定されないが、例えば、平織り、ななこ織り、朱子織り、綾織り、等の織り構造が挙げられる。このなかでも、平織り構造がより好ましい。
〔ガラス種〕
積層板に使用されるガラスクロスには、通常Ｅガラス（無アルカリガラス）と呼ばれるガラスが使用される。他方、本実施形態のガラスクロスにおいては、例えば、Ｌガラス、ＮＥガラス、Ｄガラス、Ｌ２ガラス、Ｔガラス、シリカガラス、石英ガラス、等を使用してもよい。誘電特性という観点からは、Ｌガラス、Ｌ２ガラス、シリカガラス、石英ガラス等がより好ましく使用され、その中でもシリカガラス、石英ガラスが特に好ましい。また、ガラスクロスを含む積層基板の寸法安定性を高めるという観点からでは、Ｓガラス、Ｔガラス、シリカガラス、石英ガラスがより好ましく使用され、その中でもシリカガラス、石英ガラスが特に好ましい。
シリカガラスおよび石英ガラスクロスを構成する、ガラス糸のＳｉ含量が、ＳｉＯ2換算で、９５質量％～１００質量％の範囲が好ましく、９９．０質量％～１００質量％の範囲がより好ましく、９９．５質量％～１００質量％の範囲が更により好ましく、９９．９質量％～１００質量％の範囲が特に好ましい。Ｓｉ含有量が９５％を下回ると、誘電特性又は積層基板の寸法安定性に乏しくなる。
また、各ガラスの組成とバルク誘電正接は次のような関係を示す。
ＳｉＯ2換算で９９質量％以上のガラス：バルク誘電正接≦１．２×１０-3；
ＳｉＯ2換算で５０％以上、二酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）換算で２０％以上、五酸化ニリン（Ｐ2Ｏ5）換算で３％以上のガラス：バルク誘電正接≦１．７×１０-3；
ＳｉＯ2換算で５０％以上、Ｂ2Ｏ3換算で２０％以上、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）換算で０．４％以上のガラス：バルク誘電正接≦１．７×１０-3
〔ガラス糸とシランカップリング剤〕
ガラスクロスを構成するガラス糸（ガラスフィラメントを含む）は、好ましくはシランカップリング剤により、表面処理される。シランカップリング剤としては、例えば、下記の一般式（１）：
Ｘ（Ｒ）3-nＳｉＹn ・・・（１）
｛式（１）中、Ｘは、ラジカル反応性を有する炭素－炭素二重結合などのラジカル反応性を有する不飽和二重結合基、及びアミノ基の少なくとも一方を有する有機官能基であり、Ｙは、各々独立して、アルコキシ基であり、ｎは、１以上３以下の整数であり、Ｒは、メチル基、エチル基及びフェニル基から成る群より選ばれる基である｝
で示されるシランカップリング剤を使用することが好ましい。
本実施形態では、従来ガラスクロスの誘電正接を上昇させた原因が、
（ｉ）ガラスヤーン表面に物理的に付着した状態で残存する、ごく微量のサイジング剤の熱酸化劣化物、及び
（ｉｉ）ガラス表面と化学結合を形成せずに物理付着し、水による洗浄では低減できない表面処理剤の残留物もしくは変性物
にあったことに着目している。上記（ｉ）熱酸化劣化物又は（ｉｉ）残留物もしくは変性物の発生を抑制するという観点から、一般式（１）中のＸは、イオン性化合物と塩を形成していない有機官能基であることが好ましい。また、マトリックス樹脂との反応性の観点から、メタクリロキシ基、又はアクリロキシ基を１つ以上有する有機官能基であることがより好ましい。なお、本発明の効果が発現し易いという観点からは、一般式（１）中のＸは、例えば第１級アミン、第２級アミン、第３級アミンなどのアミン、又は、例えば第４級アンモニウムカチオンなどのアンモニウムカチオンを含まないことが好ましい。
上記の一般式（１）中のＹについては、アルコキシ基としては、何れの形態も使用できるが、ガラスクロスへの安定処理化のためには、炭素数１～５（炭素数が、１、２、３、４又は５）のアルコキシ基が好ましい。
表面処理剤として、一般式（１）に示すシランカップリング剤は単体で使用してもよいし、一般式（１）中のＸが異なる２種以上のシランカップリング剤と混合して使用してもよい。また、一般式（１）に示されるシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、５－ヘキセニルトリメトキシシラン等の公知の単体、又はこれらの混合物として使用することができる。
シランカップリング剤の分子量は、好ましくは１００～６００であり、より好ましくは１５０～５００であり、更に好ましくは２００～４５０である。この中でも、分子量が異なる２種類以上のシランカップリング剤を用いることが特に好ましい。分子量が異なる２種類以上のシランカップリング剤を用いてガラス糸表面を処理することにより、ガラス表面での処理剤密度が高くなり、マトリックス樹脂との反応性が更に向上する傾向にある。
樹脂との反応性を阻害し難いという観点から、シランカップリング剤は非イオン性であることが好ましい。非イオン性のシランカップリング剤の中でも、ビニル基、メタクリロキシ基、及びアクリロキシ基から成る群より選択される少なくとも１つの基を有するシランカップリング剤が好ましく、その中でもメタクリロキシ基、又はアクリロキシ基を少なくとも１つ有するシランカップリング剤が特に好ましい。樹脂との反応性を阻害しないことで、プリント配線板の耐熱性や信頼性を高めることができる。
式（１）中、Ｘは、上記不飽和二重結合基、及びアミノ基の少なくとも一方を有する有機官能基である。従って、Ｘが、上記不飽和二重結合基、及び上記アミノ基の両方を有する態様だけでなく、上記不飽和二重結合基を有するが上記アミノ基を有しない態様と、上記不飽和二重結合基を有しないが上記アミノ基を有する態様と、のいずれの態様も、式（１）の範囲に含まれる。
〔ガラスクロスの製造方法〕
本実施形態のガラスクロスの製造方法は、特に限定されないが、例えば、以下の工程：
ガラスクロスの表面温度が６５０℃～１０００℃の任意の温度で加熱して脱糊する加熱脱糊工程と、
濃度０．１～３．０ｗｔ％の処理液によってガラスフィラメントの表面にシランカップリング剤を付着させる被覆工程と、
加熱乾燥によりシランカップリング剤をガラスフィラメントの表面に固着させる固着工程と、
ガラスフィラメントの表面と化学結合を形成しなかったシランカップリング剤を水により洗浄する洗浄工程と、
洗浄後のガラスクロスを加熱乾燥する乾燥工程と、
水では低減できなかった、ガラスフィラメントの表面と化学結合を形成していないシランカップリング剤の残留物及び変性物を低減する仕上げ洗浄工程と
を含有する方法が挙げられる。また、被覆工程、固着工程、洗浄工程、及び仕上げ洗浄工程は、ガラス糸を製織してガラスクロスを得る製織工程前に、ガラス糸に対して行っても、製織工程後に、ガラスクロスに対して行ってもよい。ガラスクロスの製造方法は、さらに、必要に応じて、加熱脱糊工程で残存したサイジング剤変性物を低減する残糊低減工程と、製織工程後に、ガラスクロスのガラス糸を開繊する開繊工程を有してもよい。なお、洗浄工程を製織工程後に行う場合には、洗浄工程に高圧水スプレーなどを用いて、開繊工程を兼ねるものであってもよい。なお、開繊前後ではガラスクロスの組成は通常変化しない。
上記製造方法により、誘電正接を上昇させる付着有機物を排した上で、ガラス糸を構成するガラスフィラメント１本１本の表面に、シランカップリング剤層を形成することができると考えられる。
残糊低減工程としては、プラズマ照射、ＵＶオゾン等の乾式クリーニング；高圧水洗浄、有機溶媒洗浄、ナノバブル水洗浄、超音波水洗等の湿式クリーニング；加熱脱糊工程よりも高い温度での加熱クリーニングなどが挙げられ、これらを複数組み合わせてもよい。ただし、残糊低減工程としては、ガラスクロスをＲＯＬＬ ｔｏ ＲＯＬＬで８００℃以上の加熱炉に通過させる短時間加熱クリーニングが好ましい。
被覆工程で処理液をガラスクロスに塗布する方法としては、（ア）処理液をバスに溜め、ガラスクロスを浸漬、通過させる方法（以下、「浸漬法」という。）、（イ）ロールコーター、ダイコーター、又はグラビアコーター等で処理液をガラスクロスに直接塗布する方法、等が可能である。上記（ア）の浸漬法にて塗布する場合は、ガラスクロスの処理液への浸漬時間を０．５秒以上、１分以下に選定することが好ましい。
また、ガラスクロスに処理液を塗布した後、溶媒を加熱乾燥させる方法としては、熱風、電磁波等の公知の方法が挙げられる。
加熱乾燥温度は、シランカップリング剤とガラスとの反応が十分に行われるように、８０℃以上が好ましく、９０℃以上であればより好ましい。また、加熱乾燥温度は、シランカップリング剤が有する有機官能基の劣化を防ぐために、３００℃以下が好ましく、１８０℃以下であればより好ましい。
仕上げ洗浄工程は、水で低減できない、ガラスフィラメントの表面と化学結合を形成していないシランカップリング剤の残留物及び変性物を低減できる方法であれば、特に制限は無いが、例えば有機溶媒での洗浄などの方法が挙げられる。仕上げ洗浄工程を行なうことによって、例えば石英ガラスなどの原料を使用するとしても、得られるガラスクロスの誘電正接とバルク誘電正接の差を、上記で説明された数値範囲内に調整し易くなる。
仕上げ洗浄工程としては、水では低減できないシランカップリング剤残留物及び変性物を低減するため、疎水性の高い有機溶媒、又は水酸基を有するシランカップリング剤残留物及び変性物との親和性が高い有機溶媒での洗浄が好ましい。洗浄方法は浸漬法、シャワー噴霧等の公知の方法を使用でき、必要に応じて加温、冷却してもよい。溶解したガラスクロス付着物が再付着しないように、洗浄後のガラスクロスは絞りローラー等により、仕上げ乾燥前に余剰な溶媒を低減することが好ましい。使用する有機溶媒は、特に限定をしないが、例えば、疎水性の高い有機溶媒としては、
ｎ－ペンタン、ｉ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｉ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｉ－ヘプタン、ｎ－オクタン、ｉ－オクタン、２，２，４－トリメチルペンタン（イソオクタン）、ｎ－ノナン、ｉ－ノナン、ｎ－デカン、ｉ－デカン、２，２，４，６，６－ペンタメチルヘプタン（イソドデカン）などの飽和鎖状脂肪族炭化水素；
シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどの飽和環状脂肪族炭化水素；
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、トリメチルベンゼン、トリエチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；
クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタンなどの含ハロゲン溶媒；
等が挙げられる。そしてシランカップリング剤変性物との親和性が高い有機溶媒としては、
メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール類；
アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；
メチルエチルエーテル、ジエチルエーテル等のエーテル類；
Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のアミド類；
ジメチルスルホキシド；
等が挙げられる。これらの中でも、得られるガラスクロスの誘電正接とバルク誘電正接の差を上記で説明された数値範囲内に調整するという観点から、芳香族炭化水素、アルコール類、又はケトン類が好ましく、メタノールがより好ましい。
ガラスクロスの製造方法は、洗浄後の有機溶媒を低減するために、乾燥工程を有することが好ましく、乾燥による有機溶媒低減の容易性から、洗浄に用いる有機溶媒は、沸点が１２０℃以下であることが好ましい。有機溶媒の乾燥には、加熱乾燥、送風乾燥等の公知の方法が利用できる。
有機溶媒低減のために加熱乾燥を実行する場合には、公知の技術を使用可能であるが、安全上の観点から、低圧蒸気又は熱媒オイル等を熱源とした熱風乾燥が好ましい。乾燥温度は、洗浄溶媒の沸点以上であることが好ましく、シランカプリング剤の劣化を抑制する観点から１８０℃以下であることが好ましい。
また、開繊工程の開繊方法としては、特に限定されないが、例えば、ガラスクロスを、スプレー水（高圧水開繊）、バイブロウォッシャー、超音波水、マングル等で開繊加工する方法が挙げられる。この開繊加工時に、ガラスクロスに掛ける張力を下げることにより、通気度をより小さくすることができる傾向にある。なお、開繊加工によるガラスクロスの引張強度の低下を抑えるため、ガラス糸を製織するときの接触部材の低摩擦化、集束剤の最適化と高付着量化、等の対策を施すことが好ましい。
ガラスクロスの製造方法は、開繊工程後においても、任意の工程を有していてもよい。任意の工程としては、特に限定されないが、例えば、スリット加工工程が挙げられる。
〔ガラスクロスの総炭素量〕
良好な絶縁信頼性を有しつつ、本来は低減されるべき、物理付着しているシランカップリング剤の量が少なくなるためには、ガラスクロスの総炭素量は、０．０２％～０．５％であることが好ましく、０．０２２％～０．２０％がより好ましく、０．０２３％～０．１０％がより更に好ましく、０．０２４％～０．０８％がさらに好ましく、０．０２４％～０．０６％が特に好ましい。
〔プリプレグ〕
本実施形態のプリプレグは、上記ガラスクロスと、上記ガラスクロスに含侵されたマトリックス樹脂と、を少なくとも含有する。これにより、ボイドの少ないプリプレグを提供することができる。
マトリックス樹脂としては、熱硬化性樹脂、又は熱可塑性樹脂の何れも使用可能である。
熱硬化性樹脂としては、特に限定されないが、例えば、
ａ）エポキシ基を有する化合物と、エポキシ基と反応するアミノ基、フェノール基、酸無水物基、ヒドラジド基、イソシアネート基、シアネート基、及び水酸基等の少なくとも１つを有する化合物と、を、無触媒で、又は、イミダゾール化合物、３級アミン化合物、尿素化合物、リン化合物等の反応触媒能を持つ触媒を添加して、反応させて硬化させて成るエポキシ樹脂；
ｂ）アリル基、メタクリル基、及びアクリル基の少なくとも１つを有する化合物を、熱分解型触媒、又は光分解型触媒を反応開始剤として使用して、硬化させて成るラジカル重合型硬化樹脂；
ｃ）シアネート基を有する化合物と、マレイミド基を有する化合物と、を反応させて硬化させて成るマレイミドトリアジン樹脂；
ｄ）マレイミド化合物と、アミン化合物と、を反応させて硬化させて成る熱硬化性ポリイミド樹脂；
ｅ）ベンゾオキサジン環を有する化合物を加熱重合により架橋硬化させて成るベンゾオキサジン樹脂等が例示される。
また、熱可塑性樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、ポリスルホン、ポリエーテルスルフォン、ポリアリレート、芳香族ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン、熱可塑性ポリイミド、不溶性ポリイミド、ポリアミドイミド、フッ素樹脂等が例示される。
また、本実施形態では、熱硬化性樹脂と、熱可塑性樹脂を併用してもよい。さらに、プリプレグは、所望により、無機充填剤を含んでよい。無機充填剤は、熱硬化性樹脂と併用されることが好ましい。無機充填剤は、例えば、水酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、アルミナ、マイカ、炭酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、シリカ、タルク、ガラス短繊維、ホウ酸アルミニウム、炭化ケイ素などでよい。
〔プリント配線板〕
本実施形態のプリント配線板は、上記プリプレグを含有する。これにより、絶縁信頼性に優れたプリント配線板を提供することができる。
次に、本発明を実施例、比較例によってさらに詳細に説明する。本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。各種の評価方法も以下に説明する。
［ガラスクロスの厚さの測定方法］
ＪＩＳ Ｒ ３４２０の７．１０に準じて、マイクロメータを用いて、スピンドルを静かに回転させて測定面に平行に軽く接触させ、ラチェットが３回音をたてた後の目盛を読み取った。なお、ＪＩＳ Ｒ ３４２０には、ガラス長繊維、及びガラス長繊維を用いたガラスクロスなどの製品の一般試験方法が規定されている。
［目付（布重量）の測定方法］
クロスの目付は、クロスを所定のサイズでカットし、その重量をサンプル面積で除することで求めた。本実施例又は比較例では、ガラスクロスを１０ｃｍ2のサイズに切り出し、その重量を測定することで、各ガラスクロスの目付を求めた。
［換算厚み］
ガラスクロスは空気とガラスから成る不連続の面状体であるため、各ガラスクロスの目付を密度で除することで、共振法で測定するときに必要な換算厚みを算出した。
換算厚み（μｍ）＝目付（ｇ／ｍ2）÷密度（ｇ／ｃｍ3）
〔誘電正接の測定方法〕
ＩＥＣ ６２５６２に準拠して、各ガラスクロスの誘電正接を測定した。具体的には、各スプリットシリンダー共振器での測定に必要なサイズにサンプリングしたガラスクロスサンプルを２３℃，５０％ＲＨの恒温恒湿オーブンに８時間以上保管して調湿した。その後、スプリットシリンダー共振器（ＥＭラボ社製）及びインピーダンスアナライザー（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）を用いて誘電特性を測定した。測定は各サンプルで５回実施し、その平均値を求めた。また、各サンプルの厚みとしては、上記換算厚みを用いて、測定を行った。同様に、各ガラスクロス原料と同じ種類及び組成を有する厚さ３００μｍ以下のガラス板を用意して、該ガラス板の厚み測定から得られた厚み値から、バルク誘電正接も測定した。主にマイクロ波回路に用いる誘電体基板用ファインセラミックス材料の、マイクロ波帯における誘電特性の測定方法が規定されている。
〔ガラスクロスの総炭素量〕
表面処理ガラスクロスを約８００℃で１分間加熱し、発生した気体中の二酸化炭素量をガスクロマトグラフィーで測定し、発生した気体中の二酸化炭素量を求めた。事前に所定量のアセトアニリド（Ｃ8Ｈ9ＮＯ）を同様に約８００℃で１分間加熱した際に発生した二酸化炭素量を比較対象にすることで、表面処理ガラスクロスに含まれる、ガラスクロスの質量あたりの総炭素量（％）を求めた。測定には、ＳＵＭＩＧＲＡＰＨ ＮＣ－９０Ａ（住化分析センター製）を用いた。
アセトアニリドの分子量＝１３５．１７
アセトアニリドの炭素量＝７１．０９％
すなわち、ガラスクロスの総炭素量は、下記式に基づいて算出した。
ガラスクロスの総炭素量＝
［｛アセトアニリドの質量×（アセトアニリドの炭素割合／１００）｝／アセトアニリドから発生した二酸化炭素由来のピーク面積］×｛（ガラスクロスから発生した二酸化炭素のピーク面積／ガラスクロスの質量）×１００｝
（実施例１）
ＳｉＯ2組成量が９９．９質量％よりも多いガラス繊維から構成される、経糸及び緯糸を用いた。具体的に、経糸として、平均フィラメント径５．０μｍ、フィラメント数１００本、撚り数１．０Ｚのシリカガラスの糸、緯糸として、平均フィラメント径５．０μｍ、フィラメント数１００本、撚り数１．０Ｚのシリカガラスの糸を使用した。そして、エアジェットルームを用い、経糸６６本／２５ｍｍ、緯糸６８本／２５ｍｍの織密度でガラスクロスを製織した。得られた生機に８００℃で１５秒加熱処理し、脱糊を行った。続いて、酢酸にてｐＨ＝３に調整した純水に、シランカップリング剤である３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン；Ｚ６０３０（ダウ・東レ社製）を０．９％分散させた処理液に、ガラスクロスを浸漬させた。そして、絞液後、１１０℃で１分加熱乾燥し、シランカップリング剤の固着を行った。乾燥させたガラスクロスを水洗し、１１０℃で１分乾燥した後、更にメタノールに浸漬させてガラスクロスの仕上げ洗浄を行い、ガラスフィラメントの表面と化学結合を形成していないシランカップリング剤の変性物を低減した。仕上げ洗浄後に１１０℃で１分乾燥することで、物理的に付着したシランカップリング剤の変性物が低減されたガラスクロスＡを得た。ガラスクロスＡの目付量と密度から換算厚みを算出したのち、ガラスクロスＡの誘電正接を測定した。なお、ガラスのバルク誘電正接は、０．０００１０とした。
（実施例２）
９００℃で１５秒加熱脱油処理した点と、乾燥工程にて１１０℃で１０分間加熱乾燥した点以外は、実施例１と同様にして、ガラスクロスＢを得た。得られたガラスクロスＢの誘電正接を実施例１と同様の方法で測定した。
（実施例３）
乾燥工程の加熱乾燥時間を１５分とした以外は、実施例１と同様にして、物理的に付着したシランカップリング剤の変性物が低減されたガラスクロスＣを得た。得られたガラスクロスＣの誘電正接を実施例１と同様の方法で測定した。
（実施例４）
３６０℃で４８時間加熱脱油した点と１０００℃で１５秒加熱することで、脱糊低減した点以外は、実施例２と同様にして、物理的に付着したシランカップリング剤の変性物が低減されたガラスクロスＤを得た。得られたガラスクロスＤの誘電正接を実施例１と同様の方法で測定した。
（実施例５）
ＳｉＯ2＝４０～５０％、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）＝１５～２５％、Ｂ2Ｏ3＝２５～３５％、四酸化ニリン（Ｐ2Ｏ4）＝５～１０％の組成範囲であるガラス繊維を用いて、経糸及び緯糸を得た。すなわち、経糸として、平均フィラメント径５．０μｍ、フィラメント数１００本、撚り数１．０Ｚのシリカガラスの糸、緯糸として、平均フィラメント径５．０μｍ、フィラメント数１００本、撚り数１．０Ｚのシリカガラスの糸を使用した。エアジェットルームを用い、経糸６６本／２５ｍｍ、緯糸６８本／２５ｍｍの織密度でガラスクロスを製織した。得られた生機に６６０℃で１時間加熱処理し、脱糊を行った。次いで、酢酸にてｐＨ＝３に調整した純水に、シランカップリング剤である３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン；Ｚ６０３０（ダウ・東レ社製）を０．９％分散させた処理液に、ガラスクロスを浸漬させた。その後、絞液後、１１０℃で１分加熱乾燥し、シランカップリング剤の固着を行った。乾燥させたガラスクロスを水洗し、１１０℃で１分乾燥した後、更にメタノールに浸漬させてガラスクロスの仕上げ洗浄を行い、ガラスフィラメントの表面と化学結合を形成していないシランカップリング剤の変性物を低減した。仕上げ洗浄後に１１０℃で１分乾燥することで、物理的に付着したシランカップリング剤の変性物が除低減されたガラスクロスＥを得た。得られたガラスクロスＥの誘電正接を実施例１と同様の方法で測定した。なお、ガラスのバルク誘電正接は、０．００１５とした。
（実施例６）
シランカップリング剤を５－ヘキセニルトリメトキシシラン；Ｚ６１６１（ダウ・東レ社製）を０．９５％分散させた処理液に、ガラスクロスを浸漬し、絞液後、１１０℃で１分加熱乾燥し、シランカップリング剤の固着を行った点以外は、実施例１と同様にして、ガラスクロスＦを得た。ガラスクロスＦの目付と密度から換算厚みを算出したのち、ガラスクロスＦの誘電正接を測定した。
（実施例７）
シランカップリング剤を３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン；ＫＢＭ－５１０３（信越シリコーン社製）を０．８５％分散させた処理液に、ガラスクロスを浸漬し、絞液後、１１０℃で１分加熱乾燥し、シランカップリング剤の固着を行った点以外は、実施例１と同様にして、ガラスクロスＧを得た。ガラスクロスＧの目付と密度から換算厚みを算出したのち、ガラスクロスＧの誘電正接を測定した。
（実施例８）
シランカップリング剤を５－ヘキセニルトリメトキシシラン；Ｚ６１６１（ダウ・東レ社製）を０．５０％および３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン；Ｚ６０３０（ダウ・東レ社製）を０．４５％分散させた処理液に、ガラスクロスを浸漬し、絞液後、１１０℃で１分加熱乾燥し、シランカップリング剤の固着を行った点以外は、実施例１と同様にして、ガラスクロスＨを得た。ガラスクロスＨの目付と密度から換算厚みを算出したのち、ガラスクロスＨの誘電正接を測定した。
（実施例９）
シランカップリング剤を３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン；ＫＢＭ－５１０３（信越シリコーン社製）を０．４５％および３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン；Ｚ６０３０（ダウ・東レ社製）を０．５０％分散させた処理液に、ガラスクロスを浸漬し、絞液後、１１０℃で１分加熱乾燥し、シランカップリング剤の固着を行った点以外は、実施例１と同様にして、ガラスクロスＩを得た。ガラスクロスＩの目付と密度から換算厚みを算出したのち、ガラスクロスＩの誘電正接を測定した。
（比較例１）
３６０℃で４８時間加熱脱油した点と仕上げ洗浄工程及び仕上げ乾燥工程を実施しなかった点以外は、実施例１と同様にして、ガラスクロスＨを得た。得られたガラスクロスＨの誘電正接を実施例１と同様の方法で測定した。
（比較例２）
８００℃で１５秒加熱脱油したこと以外は、比較例１と同様にして、ガラスクロスＩを得た。得られたガラスクロスＩの誘電正接を実施例１と同様の方法で測定した。
（比較例３）
３６０℃で４８時間加熱脱油した点以外は、実施例１と同様にして、ガラスクロスＪを得た。得られたガラスクロスＪの誘電正接を実施例１と同様の方法で測定した。
［積層板の作製方法］
上述の実施例及び比較例で得たガラスクロスに、ポリフェニレンエーテル（ＳＡＢＩＣ社製、ＳＡ９０００）４５質量部、トリアリルイソシアヌレート１０質量部、トルエン４５質量部、１，３－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルイソプロピルベンゼン）０．６質量部をステンレス製の容器に加えて、１時間室温で撹拌させることで、ワニスを作製した。作製したワニスにガラスクロスを含浸させ、１１５℃で１分間乾燥後、プリプレグを得た。得られたプリプレグを８枚重ね、更に上下に厚さ１２μｍの銅箔を重ね、２００℃、４０ｋｇ／ｃｍ2で１２０分間加熱加圧して積層板を得た。
［積層板の耐熱性の評価方法］
上記のようにして得られた積層板の銅箔を除去してから、プレッシャークッカー容器で１３３℃１８０時間加熱吸水させた。更に、吸水後の積層板を、２８８℃のハンダ浴に２０秒浸漬し、ガラスクロス／樹脂界面での剥離に起因する膨れの有無を目視確認した（各水準で４回試験を実施）。表２中、耐熱性について、
積層板４枚中、すべての積層板で膨れが無かったときを「Ａ」、
１～２枚の積層板で膨れが有ったときを「Ｂ」、
３～４枚の積層板で膨れが有ったときを「Ｃ」
として表す。膨れが無かったガラスクロスほど、耐熱性に優れることを指す。
実施例及び比較例の製造条件及び評価結果を表１及び表２に示す。
Figure 0007015973000001
Figure 0007015973000002
積層板の耐熱評価結果を表３に示す。
Figure 0007015973000003
本発明のガラスクロスは、電子及び電気分野で使用されるプリント配線板に用いられる基材として産業上の利用可能性を有する。

Claims (23)

  1. 複数本のガラスフィラメントから成るガラス糸を経糸及び緯糸として製織して成るガラスクロスであって、前記ガラスクロスの表面が、シランカップリング剤を含む表面処理剤で表面処理をされており、スプリットシリンダー共振器を用いて計測される前記ガラスクロスの誘電正接とバルク誘電正接との差が、１０ＧＨｚにおいて０超え１．０×１０-3以下であるガラスクロス。
  2. 前記ガラスクロスの誘電正接とバルク誘電正接との差が、１０ＧＨｚにおいて８．０×１０-4以下である、請求項１に記載のガラスクロス。
  3. 前記ガラスクロスの誘電正接とバルク誘電正接との差が、１０ＧＨｚにおいて６．０×１０-4以下である、請求項２に記載のガラスクロス。
  4. 前記ガラスクロスの誘電正接とバルク誘電正接との差が、１０ＧＨｚにおいて４．０×１０-4以下である、請求項３に記載のガラスクロス。
  5. 前記ガラスクロスの誘電正接とバルク誘電正接との差が、１０ＧＨｚにおいて２．０×１０-4以下である、請求項４に記載のガラスクロス。
  6. 前記ガラスクロスを構成する、ガラス糸のケイ素（Ｓｉ）含量が、二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）換算で、９５質量％～１００質量％である、請求項１～５のいずれか１項に記載のガラスクロス。
  7. 前記ガラスクロスを構成する、ガラス糸のＳｉ含量が、ＳｉＯ2換算で、９９．０質量％～１００質量％である、請求項１～６のいずれか１項に記載のガラスクロス。
  8. 前記ガラスクロスを構成する、ガラス糸のＳｉ含量が、ＳｉＯ2換算で、９９．９質量％～１００質量％である、請求項１～７のいずれか１項に記載のガラスクロス。
  9. 前記ガラス糸を構成するガラスのバルク誘電正接が、１０ＧＨｚにおいて０超え２．５×１０-3以下である、請求項１～８のいずれか１項に記載のガラスクロス。
  10. 前記表面処理剤が、下記一般式（１）：
    Ｘ（Ｒ）3-nＳｉＹn ・・・（１）
    （式（１）中、Ｘは、アミノ基、及びラジカル反応性を有する不飽和二重結合基の少なくとも一方を有する有機官能基であり、Ｙは、各々独立して、アルコキシ基であり、ｎは、１以上３以下の整数であり、Ｒは、各々独立して、メチル基、エチル基、及びフェニル基から成る群より選ばれる基である）
    で示される前記シランカップリング剤を含む、請求項１～９のいずれか１項に記載のガラスクロス。
  11. 前記一般式（１）中のＸが、イオン性化合物と塩を形成していない有機官能基である、請求項１０に記載のガラスクロス。
  12. 前記一般式（１）中のＸが、アミンもしくは、アンモニウムカチオンを含まない、請求項１０又は１１に記載のガラスクロス。
  13. 前記一般式（１）中のＸが、メタクリロキシ基、又はアクリロキシ基を１つ以上有する有機官能基である、請求項１０～１２のいずれか１項に記載のガラスクロス。
  14. 前記ガラス糸を構成するガラスのバルク誘電正接が、１０ＧＨｚにおいて２．０×１０-3以下である、請求項９に記載のガラスクロス。
  15. 前記ガラス糸を構成するガラスのバルク誘電正接が、１０ＧＨｚにおいて１．７×１０-3以下である、請求項１４に記載のガラスクロス。
  16. 前記ガラス糸を構成するガラスのバルク誘電正接が、１０ＧＨｚにおいて１．５×１０-3以下である、請求項１５に記載のガラスクロス。
  17. 前記ガラス糸を構成するガラスのバルク誘電正接が、１０ＧＨｚにおいて１．２×１０-3以下である、請求項１６に記載のガラスクロス。
  18. 前記ガラス糸を構成するガラスのバルク誘電正接が、１０ＧＨｚにおいて１．０×１０-3以下である、請求項１７に記載のガラスクロス。
  19. 前記ガラスクロスの総炭素量が０．０２％～０．５％である、請求項１～１８のいずれか１項に記載のガラスクロス。
  20. 前記ガラスクロスの総炭素量が０．０２％～０．１％である、請求項１～１９のいずれか１項に記載のガラスクロス。
  21. プリント配線板基材用である、請求項１～２０のいずれか１項に記載のガラスクロス。
  22. 請求項１～２１のいずれか１項に記載のガラスクロスと、熱硬化性樹脂と、無機充填剤とを含有する、プリプレグ。
  23. 請求項２２に記載のプリプレグを含む、プリント配線板。
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