JP4330865B2 - 化学処理銅箔及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は樹脂基材との高い接着力を持つ化学処理銅箔に関するものである。
詳しくは、本発明はプリント配線板の導電体として使用される銅箔において、該銅箔の表面が物理的凹凸の少ない低プロファイル面であっても、合成樹脂含浸基材のマトリックス樹脂に対し高い接着力を示す、化学的な表面処理を施した銅箔に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
銅箔には製造法の違いで圧延銅箔と電解銅箔の２種があるが、プリント配線板用銅箔としては、粗面側と光沢面側を持つ電解銅箔が圧倒的に多く使用されている。
通常、電解銅箔は、銅イオンを含む電解液から電着装置により電極上に銅を電解析出させ、未処理銅箔と呼ばれる原箔を製造した後、未処理銅箔の粗面側を酸洗浄し、マトリックス樹脂との接着力を向上させるための粗面化処理を行い、さらにその耐熱、耐薬品などの特性やエッチング特性などを向上、安定化させる処理を行い、完成される。
【０００３】
これらの処理については様々な技術が開発されているが、従来の銅箔表面処理では、まず防錆層として、性能、作業性、コスト等の面からクロメート処理が広く行われてきた。
そして、クロメート層を形成した後にシランカップリング剤による処理が行われ、防錆層と有機材である各種基材との接着力の向上がなされてきた（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。
【０００４】
プリント配線板の製造では、まず銅箔の粗面側を絶縁性の合成樹脂含浸基材と合わせて積層し、プレスにより加熱圧縮して銅張積層板を得る。一般によく使用されるガラスエポキシ樹脂基材では１７０℃前後で１〜２時間のプレスにより銅張積層板を完成する。また高耐熱性の樹脂では２２０℃、２時間のプレスといった高温を必要とする場合もある。
最近の高密度化プリント配線板においては、絶縁層となるマトリックス樹脂層が極めて薄いため、銅箔の粗面側の粗度が大きい場合には層間絶縁性に問題が生じる可能性がある。また、配線パターンのファインライン化により、粗面側の粗度が小さい方がライン間の絶縁性を保てるなどの理由により、粗面側の低プロファイル化が求められてきている。
【０００５】
しかしながら、粗面側を低プロファイル化することによって、銅箔とマトリックス樹脂の接着力が低下するため、製造工程中や製品になった後、銅箔回路のはがれや浮き、デラミネーション等の問題が生じる可能性がある。したがって、低プロファイルの銅箔面の接着力を高める表面処理方法が必要になってきている。また、近年プリント配線板では高信頼性化のため、ポリイミド樹脂や高耐熱性、低誘電率樹脂などの特殊樹脂の使用が増加してきているが、これらは一般に銅箔との接着性が低いという問題を有している。従って、これらの特殊樹脂と銅箔面との接着力を高める方法が望まれている。
【特許文献１】
特開平１０−３１７１５９号公報（段落番号６、段落番号２５）
【特許文献２】
特開２００１−２１４２９９号公報（特許請求の範囲）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、表面の物理的プロファイルによらずにマトリックス樹脂との高い接着性を示す化学処理銅箔、及びその製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、まず、銅箔表面に特定のシランカップリング剤を塗布することによって、単位面積当たり０．５×１０-5〜４×１０-5ｍｏｌ／ｍ2の該シランカップリング剤を含む化学処理層を形成することが、銅箔とマトリックス樹脂との接着力の向上に効果があることを見出した。
さらに、該シランカップリング剤に加えて、単位面積当たり０．１〜１０ｇ／ｍ2の、マトリックス樹脂と反応するエポキシ基、及び／又はフェノール基、及び／又はアリル基からなる群から選択される少なくとも１つの官能基を有する樹脂からなる処理樹脂を含む化学処理層を形成することで、低プロファイルであっても各種マトリックス樹脂と高い接着力を発現する銅箔を得られることを見出し、本発明に至った。
【０００８】
即ち、本発明は以下のものである。
１．化学処理銅箔において、下記一般式（１）で示されるシランカップリング剤を含む化学処理層を少なくとも一層有し、少なくとも一層の該化学処理層中に存在する単位面積当たりの該シランカップリング剤の量が０．５×１０−５〜４×１０−５ｍｏｌ／ｍ２であることを特徴とする化学処理銅箔である。
【化３】
（式中、Ｘはアミノ基と不飽和二重結合基との２つに加えて、さらに芳香族化合物基を有する有機官能基であり、Ｙはアルコキシ基であり、Ｚはアルキル基であり、ｎは１以上３以下の整数である。）
２．上記１記載の化学処理銅箔において、少なくとも一層の化学処理層が、エポキシ基、フェノール基、アリル基からなる群から選択される少なくとも１つの官能基を有する樹脂からなる処理樹脂を含み、少なくとも一層の該化学処理層中に存在する単位面積当たりの該処理樹脂の量が０．１〜１０ｇ／ｍ２であることを特徴とする化学処理銅箔である。
３．上記２記載の化学処理銅箔の製造方法であって、銅箔に下記一般式（１）で示されるシランカップリング剤を塗布し、エポキシ基、フェノール基、アリル基からなる群から選択される少なくとも１つの官能基を有する水分散性の処理樹脂を塗布し乾燥固着することを特徴とする化学処理銅箔の製造方法である。
【化４】
（式中、Ｘはアミノ基と不飽和二重結合基との２つに加えて、さらに芳香族化合物基を有する有機官能基であり、Ｙはアルコキシ基であり、Ｚはアルキル基であり、ｎは１以上３以下の整数である。）
【０００９】
【発明の実施の形態】
（Ａ）銅箔
本発明の化学処理銅箔を製造するために使用される銅箔は、電解銅箔、あるいは圧延銅箔のいずれでもよい。
また、低プロファイルの銅箔においても、本発明の化学処理により、通常のプロファイルの銅箔と同程度以上のマトリックス樹脂との接着強度が得られるため、使用する銅箔のプロファイルは問わない。
なお、本発明において低プロファイルとは、Ｒａで定義された表面粗さが０．９μｍ以下のものをいう。
本発明の化学処理銅箔において、化学処理層を設けるのは両面、または粗面が好ましいが、上述のように低プロファイルであっても接着強度が確保できるので、光沢面にも適用することができる。
また、本発明で使用される銅箔は、クロメート処理などの防錆処理が施してあるものが好ましい。
【００１０】
（Ｂ）シランカップリング剤
本発明に使用できるシランカップリング剤は、下記の一般式（１）で示されるシランカップリング剤である。
【化５】
（式中、Ｘはアミノ基または不飽和二重結合基のうち少なくとも１つに加えて、さらに芳香族化合物基を有する有機官能基であり、Ｙはアルコキシ基であり、Ｚはアルキル基であり、ｎは１以上３以下の整数である。）
上記の式中のＹとしては、アルコキシ基であれば使用できるが、ガラスクロスへの安定処理化のためには、炭素数５以下のアルコキシ基が好ましく、中でもメトキシ基、エトキシ基が好ましい。
また、上記の式中のＸとしては、アミノ基または不飽和二重結合基のうち少なくとも１つに加えて、さらに芳香族化合物基を有することが、マトリックス樹脂との接着力向上のためにより好ましい。
【００１１】
具体的に使用できるシランカップリング剤としては、
Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びその塩酸塩、
Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン及びその塩酸塩、
Ｎ−β−（Ｎ−ベンジルアミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン及びその塩酸塩、
Ｎ−β−（Ｎ−ベンジルアミノエチルアミノプロピル）メチルジメトキシシラン及びその塩酸塩、
Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、
Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、
Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−Ｎ−γ−（Ｎ−ビニルベンジル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びその塩酸塩、
Ｎ−β−（Ｎ−ジ（ビニルベンジル）アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びその塩酸塩、
Ｎ−β−（Ｎ−ジ（ビニルベンジル）アミノエチル）−Ｎ−γ−（Ｎ−ビニルベンジル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びその塩酸塩等の単体、又はこれらの混合物が例示される。
【００１２】
シランカップリング剤の選択には、マトリックス樹脂の硬化反応を考慮して選択することが好ましい。
マトリックス樹脂がエポキシ樹脂の場合、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基の中から選択される少なくとも１つの官能基を有するシランカップリング剤を選択するのが好ましい。
また、マトリックス樹脂がエポキシアクリレ−ト、ジアリルフタレ−ト、トリアリルイソシアヌレ−ト等のラジカル重合により硬化する樹脂の場合、ビニルベンジル基、メタクリル基、アクリル基、アミノ基の中から選択される少なくとも１つの官能基を有するシランカップリング剤を選択することが好ましい。
上記のシランカップリング剤は、一層の化学処理層中に存在する単位面積当たりの量が、０．５×１０-5〜４×１０-5ｍｏｌ／ｍ2であることが好ましく、０．８×１０-5〜２×１０-5ｍｏｌ／ｍ2であることがより好ましい。
塗布量が０．５×１０-5未満の場合は接着強度向上の効果が小さく、４×１０-5ｍｏｌ／ｍ2より大きい場合にもシランカップリング剤の縮合により接着強度向上の効果が減じられる。
【００１３】
（Ｃ）処理樹脂
本発明に使用する処理樹脂は、マトリックス樹脂の硬化反応を考慮し、エポキシ基、フェノ−ル基、アリル基からなる群から選択される少なくとも１つの官能基を有する樹脂からなる処理樹脂である。環境保全の観点から、該処理樹脂としては水分散性の樹脂を選択することが好ましい。
エポキシ基を有する樹脂からなる処理樹脂としては、例えば、一般式（２）、（３）で示される多官能フェノ−ルを原料とする化合物、
【化６】
【化７】
【００１４】
また、一般式（４）、（５）、（６）、（７）、（８）、（９）で示される化合物、
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
等が例示される。
また、これらの化合物を水に分散するように変性したものであっても良い。
【００１５】
また、フェノ−ル基を有する樹脂からなる処理樹脂としては、例えば、一般式（１０）、（１１）で示されるノボラック型多官能フェノ−ル樹脂、
【化１４】
【化１５】
【００１６】
また、一般式（１２）、（１３）で示される化合物、
【化１６】
【化１７】
【００１７】
また、一般式（１４）に示されるような、加熱によりフェノ−ル基を発生する化合物、
【化１８】
等が例示される。
また、これらの化合物を水に分散するように変性したものであっても良い。
【００１８】
また、アリル基を有する樹脂からなる処理樹脂としては、例えば、一般式（１５）、（１６）、（１７）、（１８）で示されるアリル樹脂系モノマ−、
【化１９】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
【００１９】
また、一般式（１９）で示されるアリル系樹脂プレポリマ−、
【化２３】
等が例示される。
また、これらの化合物を水に分散するように変性したものであっても良い。
【００２０】
エポキシ基、フェノ−ル基、アリル基からなる群から選択される少なくとも１つの官能基を有する樹脂からなる処理樹脂において、該官能基の選択には、プリント配線基板に使用されるマトリックス樹脂の硬化反応を考慮する事が好ましい。
マトリックス樹脂がエポキシ樹脂の場合、エポキシ基、またはフェノ−ル基のうち少なくとも１つの官能基を有する樹脂からなる処理樹脂が好ましく；
エポキシアクリレ−ト、ジアリルフタレ−ト、トリアリルイソシアヌレ−ト等のラジカル重合により硬化するマトリックス樹脂に対しては、アリル基を有する樹脂からなる処理樹脂が好ましい。
また、処理樹脂として、エポキシ基を有する樹脂、フェノ−ル基を有する樹脂、アリル基を有する樹脂を組み合わせて使用することも可能である。
【００２１】
上記の処理樹脂は、一層の化学処理層中に存在する単位面積当たりの塗布量が、０．１〜１０ｇ／ｍ2であることが好ましく、１〜５ｇ／ｍ2であることがより好ましい。
塗布量が０．１ｇ／ｍ2未満の場合は接着強度向上の効果が小さく、一方、１０ｇ／ｍ2より大きい場合には接着層での耐熱特性に問題が生じる可能性がある。
【００２２】
（Ｄ）表面処理
本発明では、銅箔に化学処理層を設ける手順として、（ア）銅箔にシランカップリング処理液を塗布し乾燥固着する手順、（イ）銅箔にシランカップリング処理液を塗布した後、水洗し乾燥固着する手順、（ウ）銅箔にシランカップリング処理液を塗布し乾燥固着した後、処理樹脂処理液を塗布し乾燥固着する手順、さらに、（エ）銅箔にシランカップリング処理液を塗布した後、処理樹脂処理液を塗布し乾燥固着する手順等を採用することが可能である。
銅箔にシランカップリング剤、及び処理樹脂を塗布する際にはシランカップリング剤、または処理樹脂を溶媒に溶解、又は分散させた処理液（以下、単に処理液という。）で処理し、乾燥して溶媒成分を除去する方法が好ましい。
【００２３】
溶媒には水、有機溶媒の何れも使用できるが、安全性、地球環境保護の観点から、水を主溶媒とすることが好ましい。
水を主溶媒として、シランカップリング剤の処理液を得る方法としてはシランカップリング剤を直接水に投入する方法，シランカップリング剤を水溶性有機溶媒に溶解した後にその溶液を水に投入する方法の何れの方法も可能である。
また、シランカップリング剤の処理液の水分散性、安定性を向上させるために、界面活性剤を併用させることが好ましい。
処理液中のシランカップリング剤の濃度は、均一な化学処理層の形成、処理液の安定性確保、及びシランカップリング処理時間短縮の目的から、０．００３ｍｏｌ／ｌ以上、０．０３０ｍｏｌ／ｌ以下で選定されるのが好ましい。
水を主溶媒として、処理樹脂の処理液を得る方法としては、硬化剤を溶解させた水に処理樹脂を投入する方法が可能である。処理樹脂濃度は特に限定されるものではなく、塗布方法により適した濃度を選択する必要がある。
【００２４】
処理液を銅箔に塗布する方法としては、（ア）処理液をバスに溜め、銅箔を浸漬、通過させ、処理する方法、（イ）処理液をスプレーで噴霧し銅箔に一定量塗布する方法、（ウ）ロールコーター、ダイコーター、グラビアコーター等で銅箔に直接塗布する方法、等が可能である。
上記（ア）の浸漬法にて塗布する場合は、浸漬時間は５秒以上、１分以下に選定されるのが望ましい。
また、銅箔に処理液を塗布した後、溶媒を乾燥させる方法としては、熱風、電磁波、等、公知の方法が可能であり、特に適用方法が限定されるものではない。
しかし、シランカップリング剤と銅箔の反応を考慮して、乾燥温度は９０℃以上が好ましく、１００℃以上であればより好ましい。
また、シランカップリング剤の有機官能基、処理樹脂のエポキシ基、フェノール基、アリル基の劣化を考慮して、３００℃以下が好ましく、２００℃以下であればより好ましい。
【００２５】
【実施例】
次に実施例、及び比較例によって本発明をさらに詳細に説明する。
＜実施例１＞
１）シランカップリング剤処理液作製
N−β−（N−ジ（ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩（商品名：ＳＺ６０３２ 東レダウコーニング株式会社）を水に０．５重量％になるように溶解し、さらに酢酸０．０５重量％、界面活性剤を添加し、シランカップリング剤処理液を作製した。
２）表面処理
グラビアコ−タ−にてシランカップリング剤処理液を銅箔（古河電気工業株式会社製、１２μｍ電解銅箔、表面クロメート処理、粗面側の粗度Ｒａ０．３、Ｒｚ２）に処理した後、１３０℃で５分間乾燥させ、粗面側のシランカップリング剤付着量が４×１０-5ｍｏｌ／ｍ2である本発明の化学処理銅箔を得た。
【００２６】
＜実施例２＞
１）シランカップリング剤予備溶液作製
N−β−（N−ジ（ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩（商品名：ＳＺ６０３２ 東レダウコーニング株式会社）をメタノールに溶解し、さらに酢酸、界面活性剤を添加し、シランカップリング剤予備溶液を作製した。
２）シランカップリング剤処理液作製
シランカップリング予備溶液を水にシランカップリング剤量が０．５重量％になるように溶解し、シランカップリング剤処理液を作製した。
３）表面処理
シランカップリング剤処理液を実施例１と同様にして銅箔に処理した後、純水で洗浄し、１３０℃で５分間乾燥させ、粗面側のシランカップリング剤付着量が１×１０-5ｍｏｌ／ｍ2である本発明の化学処理銅箔を得た。
【００２７】
＜実施例３＞
１）シランカップリング剤処理液作製
Ｎ−β−（Ｎ−ジ（ビニルベンジル）アミノエチル）−Ｎ−γ−（Ｎ−ビニルベンジル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩（商品名：ＣＦ４０２３ 東レダウコーニング株式会社）を水に１．０重量％になるように溶解し、さらに酢酸０．０５重量％、界面活性剤を添加し、シランカップリング剤処理液を作製した。
２）表面処理
シランカップリング剤処理液を実施例１と同様にして銅箔に処理した後、１３０℃で５分間乾燥させ、粗面側のシランカップリング剤付着量が１×１０-5ｍｏｌ／ｍ2である本発明の化学処理銅箔を得た。
【００２８】
＜実施例４＞
１）シランカップリング剤処理液作製
Ｎ−β−（Ｎ−ジ（ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩（商品名：ＳＺ６０３２ 東レダウコーニング株式会社）を水に０．５重量％になるように溶解し、さらに酢酸０．０５重量％、界面活性剤を添加し、シランカップリング剤処理液を作製した。
２）処理樹脂処理液作製
水分散性のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（硬化物ガラス転移温度：１２５℃ 商品名：エピレッツ３５２０ＷＹ５５ ジャパンエポキシレジン株式会社 登録商標）に、水を攪拌しながら、樹脂固形分濃度で１０．０重量％になるよう添加し、処理樹脂処理液を得た。
３）表面処理
シランカップリング剤処理液を実施例１と同様にして銅箔に処理した後、１３０℃で５分間乾燥させ、粗面側のシランカップリング剤付着量が１×１０-5ｍｏｌ／ｍ2の層を形成した後、さらにグラビアコ−タ−にて処理樹脂処理液を処理し、１３０℃で５分乾燥させ、粗面側の処理樹脂付着量が３．０ｇ／ｍ2である本発明の化学処理銅箔を作製した。
【００２９】
＜実施例５＞
１）シランカップリング剤処理液作製
Ｎ−β−（Ｎ−ジ（ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩（商品名：ＳＺ６０３２ 東レダウコーニング株式会社）を水に０．５重量％になるように溶解し、さらに酢酸０．０５重量％、界面活性剤を添加し、シランカップリング剤処理液を作製した。
２）処理樹脂処理液作製
水系ビスアリルナジイミド樹脂（硬化物ガラス転移温度：３０８℃ 商品名：レゼムＩＭ−１ 中京油脂株式会社）に、水を攪拌しながら、樹脂固形分濃度で１０．０重量％になるよう添加し、処理樹脂処理液を得た。
３）表面処理
シランカップリング剤処理液を実施例１と同様にして銅箔に処理した後、１３０℃で５分間乾燥させ、粗面側のシランカップリング剤付着量が１×１０−５ｍｏｌ／ｍ２の層を形成した後、さらにグラビアコ−タ−にて処理樹脂処理液を処理し、１３０℃で５分乾燥させ、粗面側の処理樹脂付着量が３．０ｇ／ｍ２である本発明の化学処理銅箔を作製した。
【００３０】
＜比較例１＞
実施例１に記載したものと同種の銅箔を純水で洗浄し、１３０℃で５分乾燥させ、未処理の銅箔を得た。
＜比較例２＞
１）シランカップリング剤処理液作製
フェニルトリエトキシシラン（商品名：ＫＢＥ−１０３ 信越シリコーン株式会社）を水に０．５重量％になるように溶解し、さらに酢酸０．０５重量％、界面活性剤を添加し、シランカップリング剤処理液を作製した。
２）表面処理
シランカップリング剤処理液を実施例１と同様にして銅箔に処理し、１３０℃で５分間乾燥させ、粗面側のシランカップリング剤付着量が４×１０-5ｍｏｌ／ｍ2である化学処理銅箔を得た。
【００３１】
＜比較例３＞
１）シランカップリング剤処理液作製
N−β−（N−ジ（ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩（商品名：ＳＺ６０３２ 東レダウコーニング株式会社）を水に５重量％になるように溶解し、さらに酢酸０．５重量％、界面活性剤を添加し、シランカップリング剤処理液を作製した。
２）表面処理
シランカップリング剤処理液を実施例１と同様にして銅箔に処理し、１３０℃で５分間乾燥させ、粗面側のシランカップリング剤付着量が２×１０-4ｍｏｌ／ｍ2である化学処理銅箔を得た。
＜比較例４＞
１）シランカップリング剤処理液作製
N−β−（N−ジ（ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩（商品名：ＳＺ６０３２ 東レダウコーニング株式会社）を水に０．１重量％になるように溶解し、さらに酢酸０．０１重量％、界面活性剤を添加し、シランカップリング剤処理液を作製した。
２）表面処理
シランカップリング剤処理液を実施例１と同様にして銅箔に処理し、１３０℃で５分間乾燥させ、粗面側のシランカップリング剤付着量が１．０×１０-6ｍｏｌ／ｍ2である化学処理銅箔を得た。
【００３２】
＜比較例５＞
１）処理樹脂処理液作製
水分散性のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（硬化物ガラス転移温度：１２５℃ 商品名：エピレッツ３５２０ＷＹ５５ ジャパンエポキシレジン株式会社登録商標）に、水を攪拌しながら、樹脂固形分濃度で１０．０重量％になるよう添加し、処理樹脂処理液を得た。
２）表面処理
処理樹脂処理液を実施例１と同様にして銅箔に処理し、、１３０℃で５分乾燥させ、粗面側の処理樹脂付着量が３．０ｇ／ｍ2の化学処理銅箔を作製した。
＜比較例６＞
１）処理樹脂処理液作製
ｏ−クレゾールノボラックエポキシ樹脂（硬化物ガラス転移温度：１８０℃商品名：エピコート１８０Ｓ６５ ジャパンエポキシレジン株式会社 登録商標）に、ジメチルホルムアミドを攪拌しながら、樹脂固形分濃度で１０．０重量％になるよう添加し、処理樹脂処理液を得た。
２）表面処理
処理樹脂処理液を実施例１と同様にして銅箔に処理し、、１３０℃で５分乾燥させ、粗面側の処理樹脂付着量が３．０ｇ／ｍ2の表面処理銅箔を作製した。
【００３３】
（ガラスクロスを使用した樹脂積層板の特性評価方法）
１．エポキシ樹脂積層板作成
１−１．エポキシ樹脂ワニス作成
表１に示す組成のエポキシ樹脂ワニスを作成した。樹脂はすべてジャパンエポキシレジン株式会社製である。
【表１】
１−２．プリプレグ作成
１−１の樹脂ワニスに、ガラスクロスを浸漬し、０．３５ｍｍの隙間のスリットで余剰樹脂ワニスを掻き落とし、１７０℃で３分間乾燥しエポキシ樹脂プリプレグを得た。
１−３．積層板成型
１−２のプリプレグを４枚重ね、その両表層に前述の実施例１，２，４、及び比較例１〜６の化学処理銅箔を粗面側がプリプレグと接するように重ねて、１９０℃、１２０Ｍ・Ｐａの条件で１８０分間加圧加熱成形し、厚さ０．８ｍｍの両面銅張り積層板を作成した。
【００３４】
２．ポリフェニレンエーテル樹脂積層板作成
２−１．樹脂ワニス作成
表２に示す組成のポリフェニレンエーテル樹脂ワニスを作成した。
【表２】
２−２．プリプレグ作成
２−１の樹脂ワニスに、ガラスクロスを浸漬し、０．３５ｍｍの隙間のスリットで余剰樹脂ワニスを掻き落とし、７０℃で１０分間乾燥しポリフェニレンエーテル樹脂プリプレグを得た。
２−３．積層板成型
２−２のプリプレグを４枚重ね、その両表層に前述の実施例２，３，５及び比較例１，５，６の化学処理銅箔を粗面側がプリプレグと接するように重ねて、１９０℃、１２０Ｍ・Ｐａの条件で１８０分間加圧加熱成形し、厚さ０．８ｍｍの両面銅張り積層板を作成した。
【００３５】
３．化学処理銅箔表面付着量評価
３−１．シランカップリング剤付着量評価
シランカップリング処理銅箔を８３０℃で加熱し、発生する二酸化炭素の量をガスクロマトグラフィー（島津製作所株式会社製）により測定して、シランカップリング剤付着量を評価した。
３−２．処理樹脂付着量評価
処理樹脂で処理する前後の銅箔重量を電子天秤により測定し、処理樹脂付着量を評価した。
【００３６】
４．銅箔／マトリックス樹脂剥離強度評価
４−１．サンプル形状
積層板をガラスクロスの横糸方向（幅）１ｃｍ×経糸方向（長さ）１５ｃｍに切断した。
４−２．サンプル調製
４−１のサンプルの、マトリックス樹脂と銅箔の間を、カッタ−ナイフを用いて長さ方向に１ｃｍ剥離させた。
４−３．強度測定
オ−トグラフ（島津製作所株式会社製 登録商標）を用いて、５．０ｃｍ／分の速度で９０度方向に、銅箔を５．０ｃｍ剥離させた際の引っ張り強度を測定した。出力強度は、高低のピ−クを有する波形状を示すため、最低点からの５点と、最高点からの５点のピ−ク値の平均値とした。
【００３７】
シランカップリング剤を含む化学処理層を有する化学処理銅箔である実施例１、２と比較例１〜４について、エポキシ樹脂積層板との接着強度の試験結果を表３に示す。
【表３】
また、シランカップリング剤と処理樹脂を含む化学処理層を有する化学処理銅箔である実施例４と、比較例１，５，６について、エポキシ樹脂積層板との接着強度の試験結果を表４に示す。
【表４】
【００３８】
シランカップリング剤を含む化学処理層を有する化学処理銅箔である実施例２、３と、比較例１について、ポリフェニレンエーテル積層板との接着強度の試験結果を表５に示す。
【表５】
また、シランカップリング剤と処理樹脂を含む化学処理層を有する化学処理銅箔である実施例５と、比較例１，５，６について、ポリフェニレンエーテル樹脂積層板との接着強度の試験結果を表６に示す。
【表６】
【００３９】
表３から明らかなように、低プロファイル銅箔においても、アミノ基、または不飽和二重結合基のうち少なくとも１つを有するシランカップリング剤を、単位面積当たり０．５×１０-5〜４×１０-5ｍｏｌ／ｍ2の範囲で付着するように処理した本発明の化学処理銅箔は、比較例１のシランカップリング処理されていない銅箔、比較例２のアミノ基、または不飽和二重結合基のいずれもを有しないシランカップリング剤で処理した化学処理銅箔、比較例３のシランカップリング剤付着量が２×１０-4ｍｏｌ／ｍ2である化学処理銅箔、比較例４のシランカップリング剤付着量が１×１０-6ｍｏｌ／ｍ2である化学処理銅箔、に比較して、銅箔／エポキシ樹脂剥離強度に優れることが認められた。
また、表５から明らかなように、本発明の化学処理銅箔が、比較例１のシランカップリング処理されていない銅箔に比較して、銅箔／ポリフェニレンエーテル樹脂剥離強度に優れることが認められた。
【００４０】
さらに、表４、６から明らかなように、低プロファイル銅箔においても、アミノ基、または不飽和二重結合基のうち少なくとも１つを有するシランカップリング剤を、単位面積当たり０．５×１０-5〜４×１０-5ｍｏｌ／ｍ2の範囲で付着するように処理し、さらにエポキシ基、フェノール基、アリル基からなる群から選択される少なくとも１つの官能基有する樹脂からなる処理樹脂を０．１〜１０ｇ／ｍ2の範囲で付着するように処理した本発明の化学処理銅箔は、比較例１のシランカップリング処理していない銅箔、比較例５，６の処理樹脂のみを付着させた化学処理銅箔、に比較して、銅箔／エポキシ樹脂、及び銅箔／ポリフェニレンエーテル樹脂剥離強度に優れることが認められた。
【００４１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によって、表面の物理的プロファイルによらずにマトリックス樹脂との高い接着性を示す化学処理銅箔、及びその製造方法が提供される。
【発明の属する技術分野】
本発明は樹脂基材との高い接着力を持つ化学処理銅箔に関するものである。
詳しくは、本発明はプリント配線板の導電体として使用される銅箔において、該銅箔の表面が物理的凹凸の少ない低プロファイル面であっても、合成樹脂含浸基材のマトリックス樹脂に対し高い接着力を示す、化学的な表面処理を施した銅箔に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
銅箔には製造法の違いで圧延銅箔と電解銅箔の２種があるが、プリント配線板用銅箔としては、粗面側と光沢面側を持つ電解銅箔が圧倒的に多く使用されている。
通常、電解銅箔は、銅イオンを含む電解液から電着装置により電極上に銅を電解析出させ、未処理銅箔と呼ばれる原箔を製造した後、未処理銅箔の粗面側を酸洗浄し、マトリックス樹脂との接着力を向上させるための粗面化処理を行い、さらにその耐熱、耐薬品などの特性やエッチング特性などを向上、安定化させる処理を行い、完成される。
【０００３】
これらの処理については様々な技術が開発されているが、従来の銅箔表面処理では、まず防錆層として、性能、作業性、コスト等の面からクロメート処理が広く行われてきた。
そして、クロメート層を形成した後にシランカップリング剤による処理が行われ、防錆層と有機材である各種基材との接着力の向上がなされてきた（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。
【０００４】
プリント配線板の製造では、まず銅箔の粗面側を絶縁性の合成樹脂含浸基材と合わせて積層し、プレスにより加熱圧縮して銅張積層板を得る。一般によく使用されるガラスエポキシ樹脂基材では１７０℃前後で１〜２時間のプレスにより銅張積層板を完成する。また高耐熱性の樹脂では２２０℃、２時間のプレスといった高温を必要とする場合もある。
最近の高密度化プリント配線板においては、絶縁層となるマトリックス樹脂層が極めて薄いため、銅箔の粗面側の粗度が大きい場合には層間絶縁性に問題が生じる可能性がある。また、配線パターンのファインライン化により、粗面側の粗度が小さい方がライン間の絶縁性を保てるなどの理由により、粗面側の低プロファイル化が求められてきている。
【０００５】
しかしながら、粗面側を低プロファイル化することによって、銅箔とマトリックス樹脂の接着力が低下するため、製造工程中や製品になった後、銅箔回路のはがれや浮き、デラミネーション等の問題が生じる可能性がある。したがって、低プロファイルの銅箔面の接着力を高める表面処理方法が必要になってきている。また、近年プリント配線板では高信頼性化のため、ポリイミド樹脂や高耐熱性、低誘電率樹脂などの特殊樹脂の使用が増加してきているが、これらは一般に銅箔との接着性が低いという問題を有している。従って、これらの特殊樹脂と銅箔面との接着力を高める方法が望まれている。
【特許文献１】
特開平１０−３１７１５９号公報（段落番号６、段落番号２５）
【特許文献２】
特開２００１−２１４２９９号公報（特許請求の範囲）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、表面の物理的プロファイルによらずにマトリックス樹脂との高い接着性を示す化学処理銅箔、及びその製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、まず、銅箔表面に特定のシランカップリング剤を塗布することによって、単位面積当たり０．５×１０-5〜４×１０-5ｍｏｌ／ｍ2の該シランカップリング剤を含む化学処理層を形成することが、銅箔とマトリックス樹脂との接着力の向上に効果があることを見出した。
さらに、該シランカップリング剤に加えて、単位面積当たり０．１〜１０ｇ／ｍ2の、マトリックス樹脂と反応するエポキシ基、及び／又はフェノール基、及び／又はアリル基からなる群から選択される少なくとも１つの官能基を有する樹脂からなる処理樹脂を含む化学処理層を形成することで、低プロファイルであっても各種マトリックス樹脂と高い接着力を発現する銅箔を得られることを見出し、本発明に至った。
【０００８】
即ち、本発明は以下のものである。
１．化学処理銅箔において、下記一般式（１）で示されるシランカップリング剤を含む化学処理層を少なくとも一層有し、少なくとも一層の該化学処理層中に存在する単位面積当たりの該シランカップリング剤の量が０．５×１０−５〜４×１０−５ｍｏｌ／ｍ２であることを特徴とする化学処理銅箔である。
【化３】
（式中、Ｘはアミノ基と不飽和二重結合基との２つに加えて、さらに芳香族化合物基を有する有機官能基であり、Ｙはアルコキシ基であり、Ｚはアルキル基であり、ｎは１以上３以下の整数である。）
２．上記１記載の化学処理銅箔において、少なくとも一層の化学処理層が、エポキシ基、フェノール基、アリル基からなる群から選択される少なくとも１つの官能基を有する樹脂からなる処理樹脂を含み、少なくとも一層の該化学処理層中に存在する単位面積当たりの該処理樹脂の量が０．１〜１０ｇ／ｍ２であることを特徴とする化学処理銅箔である。
３．上記２記載の化学処理銅箔の製造方法であって、銅箔に下記一般式（１）で示されるシランカップリング剤を塗布し、エポキシ基、フェノール基、アリル基からなる群から選択される少なくとも１つの官能基を有する水分散性の処理樹脂を塗布し乾燥固着することを特徴とする化学処理銅箔の製造方法である。
【化４】
（式中、Ｘはアミノ基と不飽和二重結合基との２つに加えて、さらに芳香族化合物基を有する有機官能基であり、Ｙはアルコキシ基であり、Ｚはアルキル基であり、ｎは１以上３以下の整数である。）
【０００９】
【発明の実施の形態】
（Ａ）銅箔
本発明の化学処理銅箔を製造するために使用される銅箔は、電解銅箔、あるいは圧延銅箔のいずれでもよい。
また、低プロファイルの銅箔においても、本発明の化学処理により、通常のプロファイルの銅箔と同程度以上のマトリックス樹脂との接着強度が得られるため、使用する銅箔のプロファイルは問わない。
なお、本発明において低プロファイルとは、Ｒａで定義された表面粗さが０．９μｍ以下のものをいう。
本発明の化学処理銅箔において、化学処理層を設けるのは両面、または粗面が好ましいが、上述のように低プロファイルであっても接着強度が確保できるので、光沢面にも適用することができる。
また、本発明で使用される銅箔は、クロメート処理などの防錆処理が施してあるものが好ましい。
【００１０】
（Ｂ）シランカップリング剤
本発明に使用できるシランカップリング剤は、下記の一般式（１）で示されるシランカップリング剤である。
【化５】
（式中、Ｘはアミノ基または不飽和二重結合基のうち少なくとも１つに加えて、さらに芳香族化合物基を有する有機官能基であり、Ｙはアルコキシ基であり、Ｚはアルキル基であり、ｎは１以上３以下の整数である。）
上記の式中のＹとしては、アルコキシ基であれば使用できるが、ガラスクロスへの安定処理化のためには、炭素数５以下のアルコキシ基が好ましく、中でもメトキシ基、エトキシ基が好ましい。
また、上記の式中のＸとしては、アミノ基または不飽和二重結合基のうち少なくとも１つに加えて、さらに芳香族化合物基を有することが、マトリックス樹脂との接着力向上のためにより好ましい。
【００１１】
具体的に使用できるシランカップリング剤としては、
Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びその塩酸塩、
Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン及びその塩酸塩、
Ｎ−β−（Ｎ−ベンジルアミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン及びその塩酸塩、
Ｎ−β−（Ｎ−ベンジルアミノエチルアミノプロピル）メチルジメトキシシラン及びその塩酸塩、
Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、
Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、
Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−Ｎ−γ−（Ｎ−ビニルベンジル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びその塩酸塩、
Ｎ−β−（Ｎ−ジ（ビニルベンジル）アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びその塩酸塩、
Ｎ−β−（Ｎ−ジ（ビニルベンジル）アミノエチル）−Ｎ−γ−（Ｎ−ビニルベンジル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びその塩酸塩等の単体、又はこれらの混合物が例示される。
【００１２】
シランカップリング剤の選択には、マトリックス樹脂の硬化反応を考慮して選択することが好ましい。
マトリックス樹脂がエポキシ樹脂の場合、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基の中から選択される少なくとも１つの官能基を有するシランカップリング剤を選択するのが好ましい。
また、マトリックス樹脂がエポキシアクリレ−ト、ジアリルフタレ−ト、トリアリルイソシアヌレ−ト等のラジカル重合により硬化する樹脂の場合、ビニルベンジル基、メタクリル基、アクリル基、アミノ基の中から選択される少なくとも１つの官能基を有するシランカップリング剤を選択することが好ましい。
上記のシランカップリング剤は、一層の化学処理層中に存在する単位面積当たりの量が、０．５×１０-5〜４×１０-5ｍｏｌ／ｍ2であることが好ましく、０．８×１０-5〜２×１０-5ｍｏｌ／ｍ2であることがより好ましい。
塗布量が０．５×１０-5未満の場合は接着強度向上の効果が小さく、４×１０-5ｍｏｌ／ｍ2より大きい場合にもシランカップリング剤の縮合により接着強度向上の効果が減じられる。
【００１３】
（Ｃ）処理樹脂
本発明に使用する処理樹脂は、マトリックス樹脂の硬化反応を考慮し、エポキシ基、フェノ−ル基、アリル基からなる群から選択される少なくとも１つの官能基を有する樹脂からなる処理樹脂である。環境保全の観点から、該処理樹脂としては水分散性の樹脂を選択することが好ましい。
エポキシ基を有する樹脂からなる処理樹脂としては、例えば、一般式（２）、（３）で示される多官能フェノ−ルを原料とする化合物、
【化６】
【化７】
【００１４】
また、一般式（４）、（５）、（６）、（７）、（８）、（９）で示される化合物、
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
等が例示される。
また、これらの化合物を水に分散するように変性したものであっても良い。
【００１５】
また、フェノ−ル基を有する樹脂からなる処理樹脂としては、例えば、一般式（１０）、（１１）で示されるノボラック型多官能フェノ−ル樹脂、
【化１４】
【化１５】
【００１６】
また、一般式（１２）、（１３）で示される化合物、
【化１６】
【化１７】
【００１７】
また、一般式（１４）に示されるような、加熱によりフェノ−ル基を発生する化合物、
【化１８】
等が例示される。
また、これらの化合物を水に分散するように変性したものであっても良い。
【００１８】
また、アリル基を有する樹脂からなる処理樹脂としては、例えば、一般式（１５）、（１６）、（１７）、（１８）で示されるアリル樹脂系モノマ−、
【化１９】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
【００１９】
また、一般式（１９）で示されるアリル系樹脂プレポリマ−、
【化２３】
等が例示される。
また、これらの化合物を水に分散するように変性したものであっても良い。
【００２０】
エポキシ基、フェノ−ル基、アリル基からなる群から選択される少なくとも１つの官能基を有する樹脂からなる処理樹脂において、該官能基の選択には、プリント配線基板に使用されるマトリックス樹脂の硬化反応を考慮する事が好ましい。
マトリックス樹脂がエポキシ樹脂の場合、エポキシ基、またはフェノ−ル基のうち少なくとも１つの官能基を有する樹脂からなる処理樹脂が好ましく；
エポキシアクリレ−ト、ジアリルフタレ−ト、トリアリルイソシアヌレ−ト等のラジカル重合により硬化するマトリックス樹脂に対しては、アリル基を有する樹脂からなる処理樹脂が好ましい。
また、処理樹脂として、エポキシ基を有する樹脂、フェノ−ル基を有する樹脂、アリル基を有する樹脂を組み合わせて使用することも可能である。
【００２１】
上記の処理樹脂は、一層の化学処理層中に存在する単位面積当たりの塗布量が、０．１〜１０ｇ／ｍ2であることが好ましく、１〜５ｇ／ｍ2であることがより好ましい。
塗布量が０．１ｇ／ｍ2未満の場合は接着強度向上の効果が小さく、一方、１０ｇ／ｍ2より大きい場合には接着層での耐熱特性に問題が生じる可能性がある。
【００２２】
（Ｄ）表面処理
本発明では、銅箔に化学処理層を設ける手順として、（ア）銅箔にシランカップリング処理液を塗布し乾燥固着する手順、（イ）銅箔にシランカップリング処理液を塗布した後、水洗し乾燥固着する手順、（ウ）銅箔にシランカップリング処理液を塗布し乾燥固着した後、処理樹脂処理液を塗布し乾燥固着する手順、さらに、（エ）銅箔にシランカップリング処理液を塗布した後、処理樹脂処理液を塗布し乾燥固着する手順等を採用することが可能である。
銅箔にシランカップリング剤、及び処理樹脂を塗布する際にはシランカップリング剤、または処理樹脂を溶媒に溶解、又は分散させた処理液（以下、単に処理液という。）で処理し、乾燥して溶媒成分を除去する方法が好ましい。
【００２３】
溶媒には水、有機溶媒の何れも使用できるが、安全性、地球環境保護の観点から、水を主溶媒とすることが好ましい。
水を主溶媒として、シランカップリング剤の処理液を得る方法としてはシランカップリング剤を直接水に投入する方法，シランカップリング剤を水溶性有機溶媒に溶解した後にその溶液を水に投入する方法の何れの方法も可能である。
また、シランカップリング剤の処理液の水分散性、安定性を向上させるために、界面活性剤を併用させることが好ましい。
処理液中のシランカップリング剤の濃度は、均一な化学処理層の形成、処理液の安定性確保、及びシランカップリング処理時間短縮の目的から、０．００３ｍｏｌ／ｌ以上、０．０３０ｍｏｌ／ｌ以下で選定されるのが好ましい。
水を主溶媒として、処理樹脂の処理液を得る方法としては、硬化剤を溶解させた水に処理樹脂を投入する方法が可能である。処理樹脂濃度は特に限定されるものではなく、塗布方法により適した濃度を選択する必要がある。
【００２４】
処理液を銅箔に塗布する方法としては、（ア）処理液をバスに溜め、銅箔を浸漬、通過させ、処理する方法、（イ）処理液をスプレーで噴霧し銅箔に一定量塗布する方法、（ウ）ロールコーター、ダイコーター、グラビアコーター等で銅箔に直接塗布する方法、等が可能である。
上記（ア）の浸漬法にて塗布する場合は、浸漬時間は５秒以上、１分以下に選定されるのが望ましい。
また、銅箔に処理液を塗布した後、溶媒を乾燥させる方法としては、熱風、電磁波、等、公知の方法が可能であり、特に適用方法が限定されるものではない。
しかし、シランカップリング剤と銅箔の反応を考慮して、乾燥温度は９０℃以上が好ましく、１００℃以上であればより好ましい。
また、シランカップリング剤の有機官能基、処理樹脂のエポキシ基、フェノール基、アリル基の劣化を考慮して、３００℃以下が好ましく、２００℃以下であればより好ましい。
【００２５】
【実施例】
次に実施例、及び比較例によって本発明をさらに詳細に説明する。
＜実施例１＞
１）シランカップリング剤処理液作製
N−β−（N−ジ（ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩（商品名：ＳＺ６０３２ 東レダウコーニング株式会社）を水に０．５重量％になるように溶解し、さらに酢酸０．０５重量％、界面活性剤を添加し、シランカップリング剤処理液を作製した。
２）表面処理
グラビアコ−タ−にてシランカップリング剤処理液を銅箔（古河電気工業株式会社製、１２μｍ電解銅箔、表面クロメート処理、粗面側の粗度Ｒａ０．３、Ｒｚ２）に処理した後、１３０℃で５分間乾燥させ、粗面側のシランカップリング剤付着量が４×１０-5ｍｏｌ／ｍ2である本発明の化学処理銅箔を得た。
【００２６】
＜実施例２＞
１）シランカップリング剤予備溶液作製
N−β−（N−ジ（ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩（商品名：ＳＺ６０３２ 東レダウコーニング株式会社）をメタノールに溶解し、さらに酢酸、界面活性剤を添加し、シランカップリング剤予備溶液を作製した。
２）シランカップリング剤処理液作製
シランカップリング予備溶液を水にシランカップリング剤量が０．５重量％になるように溶解し、シランカップリング剤処理液を作製した。
３）表面処理
シランカップリング剤処理液を実施例１と同様にして銅箔に処理した後、純水で洗浄し、１３０℃で５分間乾燥させ、粗面側のシランカップリング剤付着量が１×１０-5ｍｏｌ／ｍ2である本発明の化学処理銅箔を得た。
【００２７】
＜実施例３＞
１）シランカップリング剤処理液作製
Ｎ−β−（Ｎ−ジ（ビニルベンジル）アミノエチル）−Ｎ−γ−（Ｎ−ビニルベンジル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩（商品名：ＣＦ４０２３ 東レダウコーニング株式会社）を水に１．０重量％になるように溶解し、さらに酢酸０．０５重量％、界面活性剤を添加し、シランカップリング剤処理液を作製した。
２）表面処理
シランカップリング剤処理液を実施例１と同様にして銅箔に処理した後、１３０℃で５分間乾燥させ、粗面側のシランカップリング剤付着量が１×１０-5ｍｏｌ／ｍ2である本発明の化学処理銅箔を得た。
【００２８】
＜実施例４＞
１）シランカップリング剤処理液作製
Ｎ−β−（Ｎ−ジ（ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩（商品名：ＳＺ６０３２ 東レダウコーニング株式会社）を水に０．５重量％になるように溶解し、さらに酢酸０．０５重量％、界面活性剤を添加し、シランカップリング剤処理液を作製した。
２）処理樹脂処理液作製
水分散性のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（硬化物ガラス転移温度：１２５℃ 商品名：エピレッツ３５２０ＷＹ５５ ジャパンエポキシレジン株式会社 登録商標）に、水を攪拌しながら、樹脂固形分濃度で１０．０重量％になるよう添加し、処理樹脂処理液を得た。
３）表面処理
シランカップリング剤処理液を実施例１と同様にして銅箔に処理した後、１３０℃で５分間乾燥させ、粗面側のシランカップリング剤付着量が１×１０-5ｍｏｌ／ｍ2の層を形成した後、さらにグラビアコ−タ−にて処理樹脂処理液を処理し、１３０℃で５分乾燥させ、粗面側の処理樹脂付着量が３．０ｇ／ｍ2である本発明の化学処理銅箔を作製した。
【００２９】
＜実施例５＞
１）シランカップリング剤処理液作製
Ｎ−β−（Ｎ−ジ（ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩（商品名：ＳＺ６０３２ 東レダウコーニング株式会社）を水に０．５重量％になるように溶解し、さらに酢酸０．０５重量％、界面活性剤を添加し、シランカップリング剤処理液を作製した。
２）処理樹脂処理液作製
水系ビスアリルナジイミド樹脂（硬化物ガラス転移温度：３０８℃ 商品名：レゼムＩＭ−１ 中京油脂株式会社）に、水を攪拌しながら、樹脂固形分濃度で１０．０重量％になるよう添加し、処理樹脂処理液を得た。
３）表面処理
シランカップリング剤処理液を実施例１と同様にして銅箔に処理した後、１３０℃で５分間乾燥させ、粗面側のシランカップリング剤付着量が１×１０−５ｍｏｌ／ｍ２の層を形成した後、さらにグラビアコ−タ−にて処理樹脂処理液を処理し、１３０℃で５分乾燥させ、粗面側の処理樹脂付着量が３．０ｇ／ｍ２である本発明の化学処理銅箔を作製した。
【００３０】
＜比較例１＞
実施例１に記載したものと同種の銅箔を純水で洗浄し、１３０℃で５分乾燥させ、未処理の銅箔を得た。
＜比較例２＞
１）シランカップリング剤処理液作製
フェニルトリエトキシシラン（商品名：ＫＢＥ−１０３ 信越シリコーン株式会社）を水に０．５重量％になるように溶解し、さらに酢酸０．０５重量％、界面活性剤を添加し、シランカップリング剤処理液を作製した。
２）表面処理
シランカップリング剤処理液を実施例１と同様にして銅箔に処理し、１３０℃で５分間乾燥させ、粗面側のシランカップリング剤付着量が４×１０-5ｍｏｌ／ｍ2である化学処理銅箔を得た。
【００３１】
＜比較例３＞
１）シランカップリング剤処理液作製
N−β−（N−ジ（ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩（商品名：ＳＺ６０３２ 東レダウコーニング株式会社）を水に５重量％になるように溶解し、さらに酢酸０．５重量％、界面活性剤を添加し、シランカップリング剤処理液を作製した。
２）表面処理
シランカップリング剤処理液を実施例１と同様にして銅箔に処理し、１３０℃で５分間乾燥させ、粗面側のシランカップリング剤付着量が２×１０-4ｍｏｌ／ｍ2である化学処理銅箔を得た。
＜比較例４＞
１）シランカップリング剤処理液作製
N−β−（N−ジ（ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩（商品名：ＳＺ６０３２ 東レダウコーニング株式会社）を水に０．１重量％になるように溶解し、さらに酢酸０．０１重量％、界面活性剤を添加し、シランカップリング剤処理液を作製した。
２）表面処理
シランカップリング剤処理液を実施例１と同様にして銅箔に処理し、１３０℃で５分間乾燥させ、粗面側のシランカップリング剤付着量が１．０×１０-6ｍｏｌ／ｍ2である化学処理銅箔を得た。
【００３２】
＜比較例５＞
１）処理樹脂処理液作製
水分散性のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（硬化物ガラス転移温度：１２５℃ 商品名：エピレッツ３５２０ＷＹ５５ ジャパンエポキシレジン株式会社登録商標）に、水を攪拌しながら、樹脂固形分濃度で１０．０重量％になるよう添加し、処理樹脂処理液を得た。
２）表面処理
処理樹脂処理液を実施例１と同様にして銅箔に処理し、、１３０℃で５分乾燥させ、粗面側の処理樹脂付着量が３．０ｇ／ｍ2の化学処理銅箔を作製した。
＜比較例６＞
１）処理樹脂処理液作製
ｏ−クレゾールノボラックエポキシ樹脂（硬化物ガラス転移温度：１８０℃商品名：エピコート１８０Ｓ６５ ジャパンエポキシレジン株式会社 登録商標）に、ジメチルホルムアミドを攪拌しながら、樹脂固形分濃度で１０．０重量％になるよう添加し、処理樹脂処理液を得た。
２）表面処理
処理樹脂処理液を実施例１と同様にして銅箔に処理し、、１３０℃で５分乾燥させ、粗面側の処理樹脂付着量が３．０ｇ／ｍ2の表面処理銅箔を作製した。
【００３３】
（ガラスクロスを使用した樹脂積層板の特性評価方法）
１．エポキシ樹脂積層板作成
１−１．エポキシ樹脂ワニス作成
表１に示す組成のエポキシ樹脂ワニスを作成した。樹脂はすべてジャパンエポキシレジン株式会社製である。
【表１】
１−２．プリプレグ作成
１−１の樹脂ワニスに、ガラスクロスを浸漬し、０．３５ｍｍの隙間のスリットで余剰樹脂ワニスを掻き落とし、１７０℃で３分間乾燥しエポキシ樹脂プリプレグを得た。
１−３．積層板成型
１−２のプリプレグを４枚重ね、その両表層に前述の実施例１，２，４、及び比較例１〜６の化学処理銅箔を粗面側がプリプレグと接するように重ねて、１９０℃、１２０Ｍ・Ｐａの条件で１８０分間加圧加熱成形し、厚さ０．８ｍｍの両面銅張り積層板を作成した。
【００３４】
２．ポリフェニレンエーテル樹脂積層板作成
２−１．樹脂ワニス作成
表２に示す組成のポリフェニレンエーテル樹脂ワニスを作成した。
【表２】
２−２．プリプレグ作成
２−１の樹脂ワニスに、ガラスクロスを浸漬し、０．３５ｍｍの隙間のスリットで余剰樹脂ワニスを掻き落とし、７０℃で１０分間乾燥しポリフェニレンエーテル樹脂プリプレグを得た。
２−３．積層板成型
２−２のプリプレグを４枚重ね、その両表層に前述の実施例２，３，５及び比較例１，５，６の化学処理銅箔を粗面側がプリプレグと接するように重ねて、１９０℃、１２０Ｍ・Ｐａの条件で１８０分間加圧加熱成形し、厚さ０．８ｍｍの両面銅張り積層板を作成した。
【００３５】
３．化学処理銅箔表面付着量評価
３−１．シランカップリング剤付着量評価
シランカップリング処理銅箔を８３０℃で加熱し、発生する二酸化炭素の量をガスクロマトグラフィー（島津製作所株式会社製）により測定して、シランカップリング剤付着量を評価した。
３−２．処理樹脂付着量評価
処理樹脂で処理する前後の銅箔重量を電子天秤により測定し、処理樹脂付着量を評価した。
【００３６】
４．銅箔／マトリックス樹脂剥離強度評価
４−１．サンプル形状
積層板をガラスクロスの横糸方向（幅）１ｃｍ×経糸方向（長さ）１５ｃｍに切断した。
４−２．サンプル調製
４−１のサンプルの、マトリックス樹脂と銅箔の間を、カッタ−ナイフを用いて長さ方向に１ｃｍ剥離させた。
４−３．強度測定
オ−トグラフ（島津製作所株式会社製 登録商標）を用いて、５．０ｃｍ／分の速度で９０度方向に、銅箔を５．０ｃｍ剥離させた際の引っ張り強度を測定した。出力強度は、高低のピ−クを有する波形状を示すため、最低点からの５点と、最高点からの５点のピ−ク値の平均値とした。
【００３７】
シランカップリング剤を含む化学処理層を有する化学処理銅箔である実施例１、２と比較例１〜４について、エポキシ樹脂積層板との接着強度の試験結果を表３に示す。
【表３】
また、シランカップリング剤と処理樹脂を含む化学処理層を有する化学処理銅箔である実施例４と、比較例１，５，６について、エポキシ樹脂積層板との接着強度の試験結果を表４に示す。
【表４】
【００３８】
シランカップリング剤を含む化学処理層を有する化学処理銅箔である実施例２、３と、比較例１について、ポリフェニレンエーテル積層板との接着強度の試験結果を表５に示す。
【表５】
また、シランカップリング剤と処理樹脂を含む化学処理層を有する化学処理銅箔である実施例５と、比較例１，５，６について、ポリフェニレンエーテル樹脂積層板との接着強度の試験結果を表６に示す。
【表６】
【００３９】
表３から明らかなように、低プロファイル銅箔においても、アミノ基、または不飽和二重結合基のうち少なくとも１つを有するシランカップリング剤を、単位面積当たり０．５×１０-5〜４×１０-5ｍｏｌ／ｍ2の範囲で付着するように処理した本発明の化学処理銅箔は、比較例１のシランカップリング処理されていない銅箔、比較例２のアミノ基、または不飽和二重結合基のいずれもを有しないシランカップリング剤で処理した化学処理銅箔、比較例３のシランカップリング剤付着量が２×１０-4ｍｏｌ／ｍ2である化学処理銅箔、比較例４のシランカップリング剤付着量が１×１０-6ｍｏｌ／ｍ2である化学処理銅箔、に比較して、銅箔／エポキシ樹脂剥離強度に優れることが認められた。
また、表５から明らかなように、本発明の化学処理銅箔が、比較例１のシランカップリング処理されていない銅箔に比較して、銅箔／ポリフェニレンエーテル樹脂剥離強度に優れることが認められた。
【００４０】
さらに、表４、６から明らかなように、低プロファイル銅箔においても、アミノ基、または不飽和二重結合基のうち少なくとも１つを有するシランカップリング剤を、単位面積当たり０．５×１０-5〜４×１０-5ｍｏｌ／ｍ2の範囲で付着するように処理し、さらにエポキシ基、フェノール基、アリル基からなる群から選択される少なくとも１つの官能基有する樹脂からなる処理樹脂を０．１〜１０ｇ／ｍ2の範囲で付着するように処理した本発明の化学処理銅箔は、比較例１のシランカップリング処理していない銅箔、比較例５，６の処理樹脂のみを付着させた化学処理銅箔、に比較して、銅箔／エポキシ樹脂、及び銅箔／ポリフェニレンエーテル樹脂剥離強度に優れることが認められた。
【００４１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によって、表面の物理的プロファイルによらずにマトリックス樹脂との高い接着性を示す化学処理銅箔、及びその製造方法が提供される。
Claims (3)
- 化学処理銅箔において、下記一般式（１）で示されるシランカップリング剤を含む化学処理層を少なくとも一層有し、少なくとも一層の該化学処理層中に存在する単位面積当たりの該シランカップリング剤の量が、０．５×１０-5〜４×１０-5ｍｏｌ／ｍ2 であることを特徴とする化学処理銅箔。
- 請求項１記載の化学処理銅箔において、少なくとも一層の化学処理層が、エポキシ基、フェノール基、アリル基からなる群から選択される少なくとも１つの官能基を有する樹脂からなる処理樹脂を含み、少なくとも一層の該化学処理層中に存在する単位面積当たりの該処理樹脂の量が、０．１〜１０ｇ／ｍ2 であることを特徴とする化学処理銅箔。
- 請求項２記載の化学処理銅箔の製造方法であって、銅箔に、下記一般式（１）で示されるシランカップリング剤を塗布し、エポキシ基、フェノール基、アリル基からなる群から選択される少なくとも１つの官能基を有する水分散性の処理樹脂を塗布し乾燥固着することを特徴とする化学処理銅箔の製造方法。
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